TWI378983B - Adhesive film and utilization thereof - Google Patents

Description

1378983 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有包含聚醯亞胺之層之黏著膜及其 代表性之利用者。特別是關於一種黏著膜，其於含有高耐 熱性聚醯亞胺之層之至少—表面形成含有熱可塑性聚醯亞 胺之黏著層，且可適用於可撓性配線板之製造，以及關於 該黏著膜之製造方法與使用該黏著膜之積層體或可撓性配 線板等。 【先前技術】 近年來，隨著電子產品之輕量化、小型化、高密度化 各種印刷基板之需求增加。於該等印刷基板中，尤其是 撓性配線板之需求大量增加。可撓性配線板亦稱為可撓 印刷配線板（FPC)等。可撓性配線板係具有於絕緣性膜 形成有含有金屬層之電路之構造。 上述可撓性配線板一般藉由以下方法製造：以藉由各〗 絕緣材料所形成之具有梁軟性之絕緣性膜作為基板，於1 基板表面，介以各種黏著材料將金屬箔加熱壓縮，藉1 ^貼合。至於上述絕緣性膜，可較好地使用聚醯亞㈣ 等。至於上述黏著材料…般使用環氧系、丙婦系等孰石 化性黏著劑。由於使用如此之熱硬化性黏著劑之可繞性适 線板具有基板/黏著材料/金屬落之三種構造，故而，以^ 為便於說明而稱為「三層Fpc」。 使用於上述三層FPC之熱硬化性黏著劑，其具有可於术 對較低之溫度黏著之優點。但’可推測今後對於可撓性配 103532.doc -5- 1378983 線板之耐熱性、彎曲性、電性可靠性等各種特性之要求將 曰益嚴格，但使用熱硬化性黏著劑之三層Fpc難以充分滿 足如此之要求。 對此，業者提出直接於絕緣性膜設置金屬層之可撓性配 線板，或於黏著層使用熱可塑性聚醯亞胺之配線板。由於 5玄等可撓性配線板處於直接於絕緣性基板上形成金屬層之 狀態’故而以下為便於說明’將其稱為「二層Fpc」。由於 該二層FPC具有較三層FPC優良之特性，可充分滿足對上 • 述各種特性之要求，故可期待其今後需求將增加。 上述二層FPC係使用具有於基板積層金屬箔之構造之可 撓性金屬包覆層積層板而得以製造。至於該可撓性金屬包 覆層積層板之製造方法，可列舉澆鑄法、金屬噴鍍法、積 層法等。澆鑄法係於金屬箔上流延、塗布作為聚醯亞胺之 前驅體之聚醯胺酸後，實施醯亞胺化之方法。金屬噴鍍法 係藉由濺鍍、電鍍直接於聚醯亞胺膜上設置金屬層之方 法。積層法係將於高耐熱性聚醯亞胺層之至少一表面所設 •置熱可塑性聚醯亞胺層之黏著膜與金屬箔貼合之方法。 該等方法t，積層法具有如下優點：較之澆鑄法，其可 滿足之金屬名之厚度範圍較寬，較之金屬噴鍍法，其裝置 成本較低。至於實施積層法之裝置，可使用一面吐出滾筒 狀之材料一面連續性地積層之熱輥壓裝置或雙帶式加壓裝 置等。該等裝置中，考慮到生產性較高、初期設備投資較 低之觀點等，可特別好地使用熱輥壓法。 因於以積層法製造先前之三層Fpc時，於黏著層使用有 103532.doc 1378983 熱硬化性樹脂，故而可將積層溫度設為未滿200°C，實施 積層處理（參照專利文獻1)。相對於此，因二層FPC使用熱 可塑性聚醯亞胺作為黏著層，故而為使之表現熱融著性， 必須施加200°C以上、根據情形接近40(TC之高溫。

此處，於熱輥壓法中，因以一對滾筒一面擠壓一面搬送 金屬箔與黏著膜’故而於黏著膜上，於長度方向（以下 「MD」方向）施加延伸之應力，於寬度方向（以下「TD」） 她加愿縮之應力。該應力誘發殘留張力，於實施钱刻形成 配線時、以及為安裝零件實施回流焊接時出現尺寸變化。 具體而言，於藉由熱滾筒實施積層時，拉張力於MD方向 產生作用，相反收縮力於TD方向產生作用。其結果，蝕 刻金屬箱時，與通過回流焊接進行加熱時，該張力自可撓 性配線板被釋放，MD方向收縮，相反TD方向膨脹。 近年來，為實現電子機器之小型化 '輕量化，設置於基 板之配線逐漸細微化，安裝零件亦搭載有小型化、高密度

化者。因A，若形成細微配線後之尺寸變化較大，則會產 生偏離設計階段中之零件搭載位置，零件與基板不能較好 連接之問題。 由此，作為用以抑制上^p斗> & 熟 刺上述尺寸邊化之技術，業者提出右 (1)將積層處理之步驟條株μ 7邵條件5又疋為較好條件之技術，與 將5^酿亞胺膜之加教收缩遙描定於私l 、叹縮羊規疋於較好範圍之技術。 至於設定上述步驟條件技 ， ,,,, 例如可列舉：如專利文 獻3所不，設定加壓加熱 文 々齚〇私- 主刀之技術’或如專利 文獻2所不，設定黏著膜之張 寻利 又侦了寻。又，至於規定 103532.doc 1378983 上述加熱收縮率之技術，可列舉如專利文獻4所示，於含 有芳香族聚醯亞胺之帶狀膜中以特定條件規定加熱收縮率 之上限之技術’於熱壓縮性聚酿亞胺膜中規定3〇〇»c之加 熱收縮率之上限的技術’規定楊氏模量之下限與3 〇〇。〇及 450°C之加熱收縮率之上限的技術等。 [專利文獻1] 曰本專利特開平9-199830號公報（平成9年（1997)7月31曰 公開） # [專利文獻2] 曰本專利特開2002_326280號公報（平成14年（2〇〇2)11月 12曰公開） [專利文獻3] 曰本專利特開2002-326308號公報（平成14年（2002)11月 • 12曰公開） [專利文獻4] 曰本專利特開平10-77353號公報（平成10年（1998)3月24 籲a公開） [專利文獻5] 曰本專利特開200 1-270034號公報（平成13年（2001)10月2 曰公開） [專利文獻6 ] 曰本專利待開2003-335874號公報（平成15年（2003)1 1月 28日公開） 然而，因於上述先前技術中，均未考慮於經過熱輥壓處 103532.doc 1378983 之可撓！·生配線板上實施蝕刻時或加熱時，方向會收 縮且TD方向會膨脹之點，故而於實際應用中，會產生不 能盡如人意之問題。 具體而言，例如，於專利文獻2或專利文獻3所揭示之技 術’根據用途可充分改善黏著膜之尺寸變化。然而，由於 未考慮到上述MD方向之收縮、TD方向之膨脹，故而其有 存無法充分滿足近年來所要求之電子零件之急劇小型化或 高密度化之情形。 另一方向，於專利文獻4所揭示之技術，其以介以黏著 劑將芳香族聚醯亞胺膜與銅箔進行黏著為前提，於專利文 獻5所揭示之技術，亦以於高耐熱性芳香族聚醯亞胺層之 至少一面，較好的是於兩面上形成熱壓著性芳香族聚醯亞 胺層為前提。即，該等技術適用於三層FPC：但並非適用於 二層FPC。又，於專利文獻6所揭示之技術，並未特別提及 其為較適合於二層FPC或三層FPC中之任意者之技術，亦 未特別觸及關於熱輥壓時之問題。 因此，揭示於該等專利文獻4至6之技術，亦與揭示於上 述專利文獻1至2之技術相同’均未考慮到上述MD方向之 收縮、TD方向之膨脹’故而’存有不能充分滿足近年來 要求之電子零件之急劇小型化或高密度化之情形。 .【發明内容】 本發明係鑒於上述問題而成者，其提供一種黏著膜及其 利用之一例’該黏著膜可較好地利用於可撓性配線板之製 造，其於以熱輥壓法製造之可撓性金屬包覆層積層板之各 I03532.doc 1J/8983 種加工時可抑制尺寸產生變化。 發月者鑒於上述問題銳意研討之結果，獨自發現藉由 1制黏著膜之加熱收縮率，可獲得一種黏著膜，其於以熱 報堅去衣作時可提供—種可抑制尺寸產生變化之可撓性金 屬積層板’從而完成本發明。特別是，考慮到黏著膜之 MD方向之收縮、TD方向之膨脹，發現藉由以TD方向及 MD方向之雙方將加熱收縮率規定於較好之範圍，可較好 地抑制尺寸變化之產生，從而完成本發明。 豆P本發明之黏著膜，其特徵在於：為解決上述問題， 其具有含有高耐熱性聚醯亞胺之耐熱層，及於該耐熱層之 至少一表面含有熱可塑性聚醯亞胺的黏著層，TD方向之 加熱收縮率為⑽⑽上’且’ md方向之加熱收縮率為_ 0.02%以下。 較好的是域黏著膜錢由共押丨_流延塗布法，於上 述耐熱層之至少一表面形成上述黏著層從而形成者。又， 上述黏著膜’亦可為藉由凝膠塗布法，於上述耐熱層之至 少一表面形成上述黏著層從而形成者。 更好的疋’上述點著胺，並ΤΤΛ -ir jU , 者膜，、丁D方向之加熱收縮率肩 + 0.03% 以上，且，MD 古 Jbx , MD方向之加熱收縮率為-0.05以下。 又，較好的是上述點菩展#彡+ ~ L .上1 α 者層Φ成於上述耐熱層之兩面。進 而，較好的是上述耐熱層，作為高耐熱性聚醒亞胺含有

9%重量以上之非熱可塑性聚醒亞胺樹脂。又較好的是TD 方向及MD方向之拉張彈性率為5.0至U Gpa之範圍内。 於本發明中，含有使用上述黏著膜製造之積層體，具體 103532.doc -10- 於黏著膜之表面積層金屬箔而形成之積層體，例 、丄可列舉可撓性金屬包覆層積層板。又，於本發明中， ::有使用上述黏著膜’或上述積層體而形成之可撓性配 進而’於表發明中，亦含有上述黏著膜之製造步驟。具 而言：例如可列舉含有如下製造步驟之製造方法：將： 作為円耐熱性聚醯亞胺之前驅體之聚醯胺酸的有機溶 2液’與含有熱可塑性聚酿亞胺之有機溶媒溶液或含有作 -熱可塑性聚醯亞胺之前驅體之聚醯胺酸 :機：時供給至具有兩層以上之押出成型用禱模之押出成 自上述鑄模之吐出口將上述兩種有機溶媒溶液製 成至少兩層之薄膜狀體而押出之步驟；將自兩層以上之押 =成型用鑄板押出之上述兩種有機溶媒溶液連續押出至平 :支持體上’繼而，使上述支持體上之至少兩層之薄膜狀 ，的有機溶媒之至少—部分揮發’從而獲得具有自體支持 性之積層狀步驟；及固定所獲得之積層膜之td方向之 兩端’以㈣倍率超過U倍之方式向™方向延伸並聚醯 亞胺化之步驟。 又上述黏著膜之製造步驟’亦可為含有如下製造步驟 者：將含有作為高耐熱性聚酿亞胺之前驅體之聚酿胺酸的 有機溶媒溶液形成為膜狀’製成凝膠膜之凝膠膜形成步 驟；將含有熱可塑性聚醯亞胺之有機溶媒溶液，或含有作 為熱可塑性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸之有機溶媒溶液， 塗布於所獲得之凝膠膜之至少—表面並進行加熱之積層步 103532.doc 1378983 驟；固定所獲得之積層膜之TD方向之兩端，以延伸倍率 超過1.0倍之方式向TD方向延伸並醯亞胺化之步驟》 又’於本發明中，亦含有使用上述黏著膜、或上述積層 體而形成之可撓性配線板之製造方法。具體而言，可列舉 藉由熱輥壓法，將金屬箔積層於黏著膜之製造方法。 【實施方式】 就本發明之一實施形態之說明如下所述，但本發明並非 限於此者’其係可以於上述範圍内施加各種變形之態樣而 實施者。. (I)黏著膜 本發明之黏著膜’其係即使伴隨各種處理步驟進行加熱 亦可較好地抑制尺寸變化之產生者，具有於含有高耐熱性 聚酿亞胺層之表面積層含有熱可塑性聚醯亞胺之黏著層的 構造。作為整體觀察黏著膜之情形時，其寬度方向（1^方 向）之加熱收縮率為+0 01%以上且長度方向（MD方向）之加 熱收縮率為-0.02以下。 (1-1)耐熱層及用於其之高耐熱性聚醯亞胺 <耐熱層> 本發明之具備黏著膜之耐熱層，含有聚醯亞胺，於使用 該黏著膜進行加工時之步驟中，或以產品最終形態於通常 曝麗之度下，不易熱變形者較好，所使用之聚醯亞胺之 :體種類並非特別限定者，較好的是含有高耐熱性聚醯亞 胺。再者，所謂高耐熱性，係指以將該聚醢亞胺形成為膜 狀之狀態’於45〇t：至5〇〇。(：左右之溫度範圍進行加熱時熔 103532.doc -12· 1378983 融、且保持膜之形狀者。 本發明之黏著膜，可較好地使用於二層FPC之製造。但 於該情形時’由於於黏著層含有熱可塑性聚醯亞胺，故而 為使熱溶接性表現，必須施加至少200°C以上之高溫。因 此’ k好的是上述耐熱層含有即使於如此之高溫條件下亦 可避免熱變形並發揮充分之形狀穩定性的高耐熱性聚醯亞 胺0 至於上述高耐熱性聚醯亞胺並非特別限定者，可列舉非 • 熱可塑性聚醯亞胺樹脂。更具體而言，可列舉各種芳香族 聚醯亞胺。再者，本發明中所使用之高耐熱性聚醯亞胺之 分子結構等並非特別限定者，關於較好之例示可藉由具體 Μ舉作為單體原料之酸二針成分及二胺成分與聚醯亞胺之 製造步驟而於後加以詳述。 上述耐熱層較好的是含有90重量％以上之非熱可塑型聚 酿亞胺更奸的是含有95重量％以上。換言之，於上述耐 熱層中亦可含有高耐熱性聚醯亞胺以外之成分。 *至於上述其它成分，可列舉可摻合於高时熱性聚醯亞胺 中，且不損害耐熱層之物性之各種樹脂，或用以該善耐熱 f之諸特性之各種添加劑等。其中，於本發明中，較好的 是添加填充枓。藉由添加填充料，可該善所獲得之黏著膜 之滑動性、熱傳導性、導電性、耐電晕性、循環硬度等諸 特性。 於本發明中所使用之填充料並非為特別限定者，可列舉 含有各種無機化合物之無機填充料。更具體而言，可列舉 I03532.doc 氧化石夕、雲母、氧化鈦、氧化铭等氧化物；氮化>5夕、l 化蝴等無機氮化物；磷酸氫鈣、磷酸鈣等磷酸化合物等。 填充料之粒子徑，由於根據應改質之膜的特性及添加之 填充料的種類等而決定，故而其並非特別限定者，但是一 般而言’平均粒徑為〇 〇5至1〇〇 μιη之範圍内為好，較好的 是0，1至75叫1範圍内’更好的是0.1至50 μιη之範圍内，特 别好的疋為0.1至25 μπι之範圍内。若粒子徑低於該範圍， 則難以顯現改質效果，若超過該範圍則有可能較大地損害 表面性’或較大地降低機械特性。 填充料之添加量，亦由於根據應改質之膜的特性或填充 料之粒子徑等而決定，故而其並非特別限定者，但一般而 δ，相對於聚醯亞胺1 〇〇重量份其為〇 〇丨至丄〇〇重量份之範 圍内為好，较好的是0.01至90重量份之範圍内，更好的是 0.02至80重量份之範圍内。填充料添加量若低於該範圍則 難以顯現藉甴填充料之改質效果’若超過該範圍則有可能 較大地損害膜之機械特性。 上述耐熱層之各度並非特別限定者，如後述，較好的是 將所獲彳于之黏著膜之長度方向（MD方向）及寬度方向（丁〇方 向）之拉張彈性率設定於特定範圍内。 又，耐熱層之熱膨脹係數並非特別限定者，較好的是於 50至20(TC之範圍内為4至3G ppmrc範圍内，更好的是6至 25 PPm/°C範圍内，特別好的是8至22 ppm/<t範圍内。 於耐熱層之熱膨脹係數超過上述範圍之情形時，由於設 置黏著層作為#著料之熱膨脹係數大於金屬之熱膨服 103532.doc -14- 1378983 係數，故而存有積層時之黏著膜與金屬溶之熱行為之差變 大，所獲得之可撓性金屬包覆層積層板之尺寸變化變大之 情形。另一方面，於耐熱層之熱膨脹係數低於上述範園之 情形時，相反由於黏著膜之熱膨脹係數小於金屬笛之熱膨 脹係數，故而仍存有積層時之黏著膜與金屬箔之熱行為之 差i大所獲得之可撓性金屬包覆層積層板之尺寸變化變 大之情形。 <高耐熱性聚醯亞胺> 作為耐熱層之高耐熱性聚醯亞胺而使用之非熱可塑性聚 醯亞胺’ τ藉由t造聚醯胺酸料前㈣’並將其醯亞胺 化而製造。 至於聚醯胺酸之製造方法可使用所有幕所周知之方法 其並非特別限定者。通常，分別使酸二肝成分與二胺成分 以成為實質等莫爾量之方式溶解於有機溶媒中，受於控制 之溫度條件下，㈣至上述酸二肝與二胺之聚合完成了藉

此進行製造。以該方法所獲得之聚醯胺成為有機溶媒溶液 (以下，方便上稱為「聚醯胺酸溶液」），聚醯胺酸之濃度 通常為5至35重量％之範圍内，較好的是1GJL30重量％之^ 圍内。若為該範圍内之濃度則會成為於本發明較好之分子 量與溶液黏度。 77 至於聚醯胺酸之聚合方法，可使用所有眾所周知之方法 及組合該等方法之方法。聚酿胺之聚合方法之特徵在於單 體成分之添加順序。因匕，藉由控制單體成分之添加順序 可控制所獲得之聚酿亞胺之諸物性。因此，於本發明中， 103532.doc •15- 1378983 由於早體成分之添加順序較好的是根據最終所欲獲得之非 熱可塑性聚酿亞胺所求得之諸物性而適當決定，故而於聚 酿胺酸之聚合方法中亦可以任一添加順序添加單體成分。 如此聚酿胺酸之聚人方沐邗非〇, 吹σ万忐並非特別限定者，但至於代表 性之聚合方法，可列嚴以下久錄士 幻举以下各種方法。再者，該等方法既 可單獨使用，亦可部分性組合使用。 1)使二胺成分溶解於有機極性溶媒中之後，添加與二胺 成分實質等莫爾之酸二酐成分祐你+ Μ Μ c ^ 町风刀亚使之授拌.反應進行聚 鲁 合。 2) 將酸二肝成分、與相對於其為過小莫爾量之二胺成分 溶解於有機極性溶媒中並使之攪拌.反應，獲得兩末端含 有酐基之預聚物作為有機極性溶媒之溶液。繼而，於全部 步驟中以酸二酐成分與二胺成分成為實質上等莫爾之方 式，將二胺成分添加於預聚物溶液中並使之攪拌聚合。 3) 將酸二奸成分、與相對於其為過小莫爾量之二胺成分 溶解於有機極性溶媒中使之攪拌.反應，獲得兩末端含有 胺基之預聚物作為有機極性溶媒溶液。繼而，以全部步驟 中’以酸二酐成分與二胺成分成為實質上等莫爾之方式， 將酸二肝成分添加於預聚物並使之搜拌聚合。 4) 使酸二酐成分溶解於有機極性溶媒中之後，以與酸二 酐成分實質上等莫爾之方式添加二胺成分並使之攪拌反 應。 5) 將實際上等莫爾之酸二酐成分及二胺成分之混合物溶 解於有機極性溶媒中並使之攪拌.反應進行聚合。 / I03532.doc -16· 1378983 再者，於上述聚合方法中，各單體成分（酸二酐成分及/ 或二胺成分）既可僅為一種化合物，亦可含有兩種以上之 化合物》又。即使添加於有機極性溶媒，有時亦會因對於 相同溶媒之溶解度之問題而該等化合物不溶解，但若均等 地分散於溶媒全體中則亦可視為與實質上溶解之狀態相 同。因此，於上述^至幻中之方法之說明中可將「溶解」 這一用語替換為「分散」。 至於用以聚合聚酿胺酸之有機極性溶媒，若為溶解聚酿 胺酸之溶媒則並非特別限定者，可使用任一種溶媒。其 中，較好的是使用醯胺系溶媒即N，N.二f基甲㈣、N，N、_ 二曱基乙醯胺、Ν·曱基·2,钱料，特別好的是使用 Ν’Ν-二甲基f醯胺、Ν，Ν•二甲基乙醯胺等。 至於本發明中所使用之單體成分，可較好地使用眾所周 知之化合物，特別是，Α獾π古 為獲侍阿耐熱性聚醯亞胺，較好的 :酉夂一酐成力、—胺成分、或任—種芳香族系化合物。換 ;本發月中’於製造作為高_熱性聚醯亞胺之前驅 酐成分，使用芳香族二胺作為二胺成 體之聚酿胺酸溶液之情科，非常好的是使用料族四甲 酸二酐作為酸 分 於本發明令，可作盔 _ …、-夂二酐成分使用之芳香族四ψ ^ - 酐並非特別限定者，且脚而a y ，、歧而吕，例如可列舉：均苯四甲酸 一針、2,3,6,7·奈四审拓分 1378983 酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、3,4,9，10-二萘嵌笨 四曱酸二酐、雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、1,1-雙（2,3·二 羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、 雙（2,3-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二 酐、羥基鄰笨二甲酸二酐、雙（3,4-二羧基苯基）碾二酐、 對-伸苯基雙（偏苯三f酸單酯酸酐）、乙烯雙（偏苯三甲酸 單酯酸酐）、雙酚A雙（偏苯三甲酸單酯酸酐）、以及該等各 化合物之類似物。該等化合物既可單獨使用，亦可作為以 任意之比例所組合成之混合物而使用。 於上述^香知四甲酸二針之中，特別較好的是使用選自 苯均四酸二酐、3,3，，4,4，-二笨甲酮四甲酸二酐、4,4，·羥基 鄰苯二甲酸二酐、3,3'，4,4，-聯苯四甲酸二酐中之至少一種 化合物。再者，為方便說明，將該等四種化合物群稱為 「較佳酸二酐群」，若使用該等較佳酸二酐群聚合聚醯胺 之，則可獲得諸物性優良之黏著膜（特別是耐熱層）。 較好的是，於使用選自上述較佳酸二酐群中之至少一種 化合物之情形時之較好之使用量，相對於全部之酸二酐成 T，為50莫爾。/。以上，更好的是55莫爾％以上，特別好的 是60莫爾％以上。選自該等較佳 旦— 町辟之化合物之使用 里右低於上述下限值，則存有以下情 月办.所獲仵之聚醯亞 胺膜(或耐熱層)之玻璃轉移溫度會變得過 藏彈性率變得過低，或製膜本身難以進行。U之貝了 又，於較佳酸二酐群中，使用均 時，較好的是其使用量為遊㈣ 冥爾％之範圍内，更好 103532.doc •18· 1378983 的是45至100莫爾％之範圍内，特別好的是50至1〇〇莫爾％ 之範圍内。藉由於該範圍内使用均苯四甲酸二酐，可易將 所獲得之聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度及熱時之貯藏彈性率 保持於較好之範圍内。 於本發明令可作為二胺成分而使用之芳香族二胺並非特 別限定者，具體而言，例如可列舉：4,4，_二胺基二苯基丙 燒、4,4’-二胺基二苯基甲烧、聯苯胺、3，3’-二氯聯苯胺、 —甲基聯苯胺、2，2'-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯 ® 笨胺、2,2’ -二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫謎、3,3'_ 二胺基二苯颯、4,4'-二胺基二苯颯、4,4，-二胺基聯苯醚、 3,3·-二胺基聯苯醚、3,4'-二胺基聯苯醚、ι，5-二胺基萘、 4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4，_二胺基二苯基矽烷、 4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二胺基二苯基N-甲基 胺、4,4’-二胺基二苯基N-苯基胺、1，4'-二胺基苯（對-伸苯 基二胺）、1,3-二胺基苯、1，2-二胺基苯、雙4-(4-胺基苯氧 基）苯基]職、雙[4_(3·胺基苯氧基）苯基]硬、4,4，_雙（心胺基 •笨氧基）聯苯、4,4，-雙（3-胺基苯氧基）聯苯、込弘雙纟‘胺基 苯氧基）苯、1，3-雙（4·胺基苯氧基）苯、^^雙㈠-胺基苯氧 基）苯、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4，-二胺基二苯曱酮、以及 該等各化合物之類似物。該等化合物既可單獨使用，亦可 作為以任意之比例組合之混合物。 於本發明中，至於二胺成分，有時較好的是使用具有硬 構造之二胺（說明之方便上稱為”硬二胺”；^於此所謂之硬 構造’具體而言’其可列舉如下一般式群（丨）所表示者。 103532.doc -19- 1378983 2

H2N—R^NH (其中，式中之R1係選自由以如下之一般式群所表示之2價 芳香族基所組成之群的基，公式中之R2既可相同亦可= 同，但係選自由 H-、CH3-、-OH、_CF3、_s〇4 …c〇〇H、 CONH2、Cl…Br·、F_、及CH3〇_所組成之群中之任一 基）。 2 a

R .2 R* R-

. ， （2〉 於使用上述硬二胺聚合聚醯胺之情形時，較好的是於上述 聚醯胺酸之聚合方法之中選擇獲得預聚物之聚合方法（例 如2)或3)之方法）。藉由使用該聚合方法，存有較易獲得彈 性率权南、吸濕膨脹係數較小之聚醯亞胺臈之趨勢。 獲得預聚物之情形時之硬二胺與酸二酐之莫爾比，其並 非特別限定者，但至於硬二胺：酸二酐成分，較好的是 100 : 70至1〇〇 : 99之範圍内或7〇 · 1〇〇至99 ·丨㈧之範圍 内，更好的是100 : 75至100 : 90之範圍内或75 : 1〇〇至 90 : 100之範圍内。硬二胺與酸二酐之莫爾比若低於上述 範圍’則難以獲得彈性率及吸濕膨脹係數之改善效果，若 103532.doc •20- 超過上述範圍則有時會產生線膨脹係數過小，或拉伸過小 等弊端。 又’至於二胺成分’可併用上述硬二胺與具有軟構造之 二胺（說明之方便上，稱為，，軟：胺”）。於併用硬二胺與軟

—胺之情形時，至於輝M 硬一胺.軟一胺之莫爾比較好的是 ⑽2〇至2請之範圍内，更好的是7〇:3〇至3〇7〇之範圍 内’更好的是6〇:40至30:70之範圍内。若硬二胺之使用比 率超過上述範圍，則存有所獲得之聚酿亞胺膜（耐熱層）之 拉伸變小之趨勢，X，若低於該範圍，則存有玻璃轉移溫 度變得過低’或熱時貯藏彈性率變得過低而難以製膜之情 形。 所謂上述軟二胺係含有醚基、砜基、酮基、硫化物基等 :構造之二胺，更好的是可列舉由以下_般式⑺所表示 者，

2 (式中之R3係選自由式雜^ _

NH * · · (3) 爷（4)所表不之2價之有機基所組成 群中之基。式中之同或不同，其係選自勝、如_ 、-〇H、-CF3、-S〇4、.c〇〇H、_c〇NH2、。丨、b” f，： 及CH3〇·所組成之群中之一個基卜 ’ 103532.doc •21- 1378983

Vc—H 9H3—CV3 CIO— δ3

c=0 I NH —〇— —S— II 〇

〇— ~〇c * * * *(4) 如此’於本發明中作為耐熱層而使用之聚醯亞胺膜，可 藉由以T #法獲得：以成為具有上述範圍内之所期望之特 f生之膜的方式’適當決定酸二酐成分及二胺成分之種類、 添加比例而使用。再者，關於聚醯胺酸之醯亞胺化，以 (II)黏著膜之製造方法之項加以說明。 (1-2)黏著膜及用於其之熱可塑性聚醯亞胺 具有本發明之黏著膜之黏著層，含有熱可塑性聚醯亞 胺’右其為於特定條件下可發揮黏著性之層，則並非特別 限定者。 黏著層中所含有之熱可塑性聚醯亞胺（廣義）並非特別限 定者，且體而, s ’例如，可較好地使用熱可塑性聚醯胺亞 103532.doc •22- 1378983 胺（狹義）、熱可塑性聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚醚醯亞 胺、熱可塑性聚醋醯亞胺等。其中，考慮到低吸濕特性之 觀點，可較好地使用熱可塑性聚酯醯亞胺。再者，於專利 申請範圍中所提起之，黏著層所含有之熱可塑性聚酿亞胺 係指含有上述各種聚醯亞胺、具有熱可塑性之廣義者。 又，限於未作特別說明，本說明書中所使用之「熱可塑性 聚醯亞胺」之用語係指廣義者。 於本發明中所使用之熱可塑性聚醯亞胺之物性並非特別 I限定者，但於諸物性中更好的是將玻璃轉移溫度（Tg)設定 於特定之範圍内。具體而言，於本發明中所使用之熱可塑 性聚醯亞胺，較好的是其丁§為15〇至3〇〇<t2範圍内，更好 的是為18〇至赋範之圍内。再者，Tg可藉由用動態黏彈 性測定裝置（DMA)所測定之貯藏彈性率的回折點之值而求 得。 若Tg於上述範圍内，則可使用既存之積層裝置，將本發 月之黏著膜與金屬箔進行積層，並且可避免損害所獲得之 ®可撓性金屬包覆層積層板之耐熱性。 上述熱可塑性聚醯亞胺之製造方法並非特別限定者，但 其與於（1-1)令所說明之高耐熱性聚醯亞胺相同，可藉由聚 合前驅體之聚醯胺酸後醯亞胺化而製造。聚醯胺酸之聚合 方法並非特別限定者，可使用所有眾所周知之方法。具體 而5，亦可與於（I-丨）中所說明之高耐熱性聚醯亞胺同樣， 選擇單體原料或製造條件等製造聚醯胺酸。 再者，於本發明中所使用之熱可塑性聚醯亞胺，其與高 103532.doc •23· ^378983 耐熱性聚醯亞胺同樣，可藉由組合各種所使用之單體原 料，而調節諸物性，但一般而言，由於若硬二胺之使用比 率變大則Tg變高，及/或熱時之貯藏彈性率變大，故而黏 著層之黏著性或加工性下降，因此並非較好。故而，於製 本發月中所使用之熱可塑性聚醒亞胺之情形，於用以聚 口岫驅體之聚醯胺酸的二胺成分中併用硬二胺之情形時， 較好的疋全部二胺成分中之硬二胺之使用比率（含有率）為 莫爾/〇以下，更好的是為3 〇莫爾％以下，特別好的是為 20莫爾％以下。 广於上述黏著層中，亦可與耐熱層相肖，含有聚醯亞 胺以外之樹脂或各種添加物。例如，亦可與耐熱層相同， 亦可根據需要添加填充料 至於該情料之填充料，可列 舉無機物或有機物之填充料，並非特別限定者，其具體之 種類或使用量可根據黏著層要求之物性適當選擇。 上述黏著層之厚度並非特別限定者，亦可與耐熱層相 =，如下所述’將所獲得之黏著膜之長度方向_方向）及 寬度方向（TD方向）之拉張彈性率設定於特定範圍内。 (1-3)黏著膜之物性 本發明之黏著膜具有上述耐熱層、及於該耐熱層之至少 表面上形成有上述黏著層之構造。因此，至於本發明之 黏著膜，可列舉耐熱層/黏著層之兩層構造、㈣層/耐熱 層/黏者層之三層構造。進而’既可成為將兩層構造者複 數積層之構造’亦可根據需要含有耐熱層及點著層以外之 103532.doc •24· 1378983 <加熱收縮率> 於此，本發明之黏著膜之諸物性中，關於加熱收縮率， 至少以TD方向大kMD方向之方式設定。再者，所謂本發 明之加熱收縮率係藉由以下方法而求得之值。 即，將/則疋樣品（黏著膜或其比較物）於調整為2 3、 55/〇 RH(其中’「RHJ 表示「Relative Humidity:相對濕 度」。以下相同）之房間内放置兩天後，測定膜尺寸（Li)。 繼而，將相同之測定樣品於250。〇加熱3〇分鐘之後，於調 整為25°C、60% rh之房間内放置兩天，其後，測定膜尺 寸（L2)。自所獲得之L1及L2，根據下式U)算出加熱收縮 率再者L1及L2，係於TD方向或MD方向之測定樣品之 長度。 加熱收縮率=-(L2-L1)/L1 X 100 . · · (1) 若就上述加熱收縮率加以更具體之說明，則TD方向之 加熱收縮率可為+〇.〇1%以上，較好的是+〇〇3%以上，更好

的是+0_05%以上。另一方面，MD方向之加熱收縮率可為_ • 02/。以下較好的是-0·05以下。因此，若以TD方向與 MD方向之組合規定加熱收縮率，則TD方向可為+〇〇1%以 上且MD方向為〇2%以下，較好的是td方向為地们％以 上且MD方向為·G()5%以下，更好的是td方向為地咖以 上且MD方向為_〇 〇5以下。 本發明之黏著膜，可較好地使用於藉由熱輥壓法製造可 撓性配線板之情形。於此’熱輥壓法係藉由以—對滾筒擠 壓且搬达&屬箔與黏著膜高效率地製造金屬箔/黏著膜 103532.doc •25· 1378983 之積層體的方法，但由於其係藉由一對滾筒壓著金屬箔與 黏著膜之方法，故而於MD方向施加延伸應力，於TD方向 施加壓縮應力。 若以如此方式施加應力，則對於黏著膜，會使收縮之殘 留張力賦予MD方向，使膨脹之殘留張力賦予TD方向。而 且’钱刻金屬箔/黏著膜之積層體而形成配線時，以及為 安裝零件而實行回流焊接時，上述殘留張力被釋放，？丨起 於MD方向收縮、於TD方向膨脹之尺寸變化。因此，於藉 • 由熱輥壓法製造積層體時，若使用於MD方向與TD方向加 熱收縮大致相同之黏著膜，則於蝕刻步驟及回流焊接步驟 中之尺寸變化方面，會於MD方向與TD方向產生不均_。 於先前技術中，完全未考慮關於如此之TD方向及md方 向之殘留張力之問題。故而，如專利文獻4_6所示，雖已 知於一定條件下規定加熱收縮率之技術，但完全未知於 TD方向及MD方向之雙方改變加熱收縮率之技術思想。於 本發明中’業者發現基於該技術思想，為抑制md方向及 • TD方向之尺寸變化之不均一’㈣方向加熱收縮率設定 為高於MD方向之加熱收縮率則會有效。由此，就加熱收 縮率之具體範圍銳意研究之結果’業者發現若將TD方向 之加熱收縮率規定為上述下限值，將勘方向之加熱收縮 率規定為上述上限值，特別是於藉由熱車昆壓法製造含有金 屬脚著膜之積層構造之情形時，則可有效地抑制各方 向之尺寸變化之不均—。 <拉張彈性率> 103532.doc 26- 1378983 本發月之黏著膜之其他物性並非特別限定者， 是其拉張彈性率亦招〜认时―， 父子的 丌規疋於特定範圍内。具體而士 向及TD方向之任—方向，較好的是其拉張彈性方 11 Gpa之範圍内，更 早為5.0至 更好的疋5.5至10 Gpa之範圍内。 拉張彈性率，你丨私 π + 運而， ’可使用島津製作所公司製、生

Auto㈣hS-100.c，根據astmd882進行測定。&之 ，因於上述拉張彈性率低於上述範圍之情形時，積 文到張力之影響’故而有時於MD方向與TD方向之舍 生不同之熱應力，所獲得之積層體（可撓性金屬包覆層藉 層板:)之尺寸變化變大。另-方面，於拉張彈：率:： 上述：圍之情形時，有時所獲得之可撓性金屬 ： 板之撓性較差。 價續 :此，-般而言，由於較之含有高耐熱性聚醢亞胺之耐 熱層’含有熱可塑性聚醯亞胺之黏著層之拉張彈性 小’故而隨著黏著層之厚度比率增加，存有黏著膜拉張彈 ^率:降之趨勢。故而，構成黏著臈之上述耐熱層及黏著 s之刀別之厚度’可以滿足上述拉張彈性率’且，成為馬 足料之總厚度之方式而適當調整。於下述之實施例二 於黏者層/耐熱層/黏著層之三層構造中，例示有其厚度之 構成為2 μηι/l 〇 μηι/2 μιη ,當然並非限於此者。 <熱膨脹係數> 本發明之黏著膜中，較好的县介# & & — ㈣Y K子的疋亦將熱膨脹係數規定於特 定範圍内。如下所述，本發明之意裟 Λ ^之黏者膜，可較好地使用於 使金屬箱黏著於至少一表面之形態’即加工成可撓性金屬 J03532.doc -27- 1378983 包覆層積層板之用途，但若考慮到加工成可撓性金屬包覆 層積層板時尺寸穩定性，則較好的是使黏著膜之熱膨脹係 數符合積層之金屬箔之熱膨脹係數。 具體而言’黏著膜之熱膨脹係數’較好的是其於2〇〇至 300°C之值調整為金屬箔之熱膨脹係數±6 ppmrc之範圍 内。若熱膨脹係數偏離該範圍，則黏著膜之熱膨脹係數與 貼合之金屬箔之熱膨脹係數之差變大。因此，存有如下情 形：黏著膜與金屬箱之貼合時之膨脹·收縮的行為之差變 大，於所獲得之可撓性金屬包覆層積層板殘留張力，金屬 箔除去後之尺寸變化率變大。 再者，黏著膜之熱膨脹係數，可藉由改變耐熱層之厚度 與黏著層之厚度的比率而加以調整。 (Π)黏著膜之製造方法 (II-1)使用凝膠塗布法之黏著膜之製造方法 本發明之黏著膜之製造方法，若為可製造具備上述耐熱 層及黏著層之黏著膜的方法則並非特別限定者。但亦可為 上述黏著層藉由「凝膠塗布法」形成於耐熱層之單面或雙 面之方法。 所謂上述「凝膠塗布法」係指以下方法：首先，將作為 南耐熱性聚醢亞胺之前驅體之聚醯亞胺溶液流延塗布於支 持體上之後乾燥·部分醯亞胺化，藉此形成具有自體支持 性之膜狀之中間生成體（以下，稱為「凝膠膜」），於該凝 膠膜之至少一表面，塗布含有熱可塑性聚醯亞胺溶液、或 作為熱可塑性聚醯亞胺之前驅體之聚醯胺酸溶液。 103532.doc -28- 因此，若更具體地說明 含有形成上述凝膠膜之凝取膜牛驟黏：膜之製造方法，則 可塑性聚醯亞胺或其前驅體之㈣膠膜上積層熱 是於本發明令之製…：積層步驟。進而，非常好的 得之積層膜，於，含有對於積層步驟之後所獲 伸酿亞胺之步驟 貫施延伸處理並且酿亞胺化之延 <凝膠膜形成步驟> 為造方法中之凝膠膜形成步驟，若為將含有作 為::熱性聚酿亞胺前驅體之聚醯胺酸之有機溶媒溶液 (说明上之方便，摇氐，… ’、円耐.、、、性聚醯亞胺前驅體溶液"）形 成為膜狀，製成凝膝膜之步驟則並非特別限定者。換言 之’上述凝膠膜形成步驟，亦可稱為耐熱層形成步驟。 ㈣^由以下步驟獲得：自禱模對於平滑之支 Α體’以成為平滑之方式連續性地押出高耐熱性聚醯亞胺 則軀體溶液進行’繼而’藉由加熱使溶媒之—部分揮發 (使之乾燥）’同時至少部分地進行酿亞胺化。至於上述支 持體亚，特別限定者’可列舉具有易剝離凝膠之表面的環 帶或滾筒1¾等核帶或滾筒之表面之材質並非特別限定 者可列舉金屬或I樹脂等。镇模之材質或構造亦並非特 JPF疋者可根據所欲形成之耐熱層之厚度或寬度、最終 斤奴U付之黏著膜之尺寸或構造、或高耐熱性聚醯亞胺前 驅體冷液之種類或物性等而選擇最合適之尺寸或構造之鑄 模。 藉 至於進行上述醯亞胺化之方法，最為眾所周知的是僅 103532.doc •29· 1378983 由熱所進行之熱硬化法（熱醯亞胺化法），與使用化學脫水 劑之化學硬化法（化學醯亞胺法）之兩種方法。採用何種方 法均可，但若從獲得更高生產率之角度看，特別好的是採 用化學硬化法（化學醯亞胺化法）。 所咕上述化學脫水劑，若為對於聚醯胺酸之脫水閉環劑 則並非特別限定者。至於其主要成分，具體而言例如可較 好地使用如下者：脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N，-二烷 基碳化二醯亞胺、低級脂肪族鹵化物、齒化低級脂肪族酸 肝芳基石頁酸二鹵化物、亞硫醯鹵化物、或該等兩種以上 之混合物。該等化合物中，可特別好地使用脂肪族酸酐或 芳香族酸酐。 又’於進行上述化學硬化法（化學醯亞胺化法）時，亦可 使用含有上述化學脫水劑與觸媒之硬化劑。上述觸媒，若 為具有促進對於聚醯胺酸之化學脫水劑之脫水閉環作用效 果之成分則並非特別限定者。具體而言，例如可使用脂肪 族3級胺、芳香族3級胺、雜環式3級胺。該等化合物之 中，特別佳係使用咪唑、苯幷咪唑、異奎林、喹啉、或卜 甲基0比啶等含氮雜環化合物。 上述化學脫水劑及觸媒之使用量，若可於所期望之程p 進行醯亞胺化，則並非特別限定者，關於化學脫水劑，較 好的是相對於添加有化學脫水劑及觸媒之聚醯胺酸溶液中 所含有之聚醯胺酸中之醯胺酸單位丨莫爾，為〇5至5莫爾 之耗圍内，更好的是〇.7至4莫爾之範圍内。又，關於觸 媒，較好的是相對於添加有化學脫水劑及觸媒之聚醯胺萨 103532.doc •30· 1378983 溶液令所含有之聚酿胺酸中之酿胺酸單 至3莫爾之範圍内，更好的是 、 ‘ -05 疋至2莫爾之範圍内。化皋 脫水劑及觸媒之使用量若彼# 千 用里右低於上述範圍，則存有醯亞胺化 不充分，於鍛燒途中斷裂，痞她 衣或機械性強度下降之情形。 又’上述化學脫水劑及觸媒之 卡 < 便用$右超過上述範圍，則 存有醯亞胺化之進行過早，難以繞鑄為膜狀。 於上述高耐熱性聚醢亞胺前驅體溶液中，如上述㈣所 說明般’亦可含有無機填充料。如此之填充料之添加方法 並非特別限;t者，具體而言，例如可列舉如下方法：⑴於 聚醯胺酸之聚合前或聚合t途添加於聚合反應液，⑺聚酿 胺酸聚合結束後，使用三輥混合機等混煉填充料。⑺另外 調製含有填充料之分散液，將其混合於聚醯胺酸溶液中。 於該等方法中，較好的是（3)將含有填充料之分散液混 合於聚酿胺酸溶液中之方法。因若採用該方法，特別是可 於形成凝膠膜之前混合填充料，故而可最大限度地降低黏 著膜之生產線上之殘存填充料，與伴隨於此之混入填充料 之可能性。 調製含有上述填充料之分散液之方法並非特別限定者， 可將所使用之填充料添加於適當之溶媒中製成分散液而進 行凋製’但至於溶媒’較好的是使用與聚醯亞胺相同之有 機極性溶媒。又，為使填充料良好地分散，又，使分散狀 態穩定化，可於不影響膜物性之範圍内使用分散劑、增黏 劑等添加劑。 <積層步驟> 103532.doc • 31 · 1378983 本發明之製造方法之積層步轉若為以τ步驟則並非特別 限定者：於上述凝膠膜形成步驟中所獲得之凝膠膜之至少 一表面，塗布並加熱含有可塑性聚醯亞胺之有機溶媒溶= (便於說明，稱為「熱可塑性聚醯亞胺溶液」卜戋含有作 為熱可塑性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸之有機溶媒、六、、 (便於說明，稱為「熱可塑性聚醯亞胺前驅體溶液」）、。： 於凝㈣之表面上塗布熱可塑性聚醒亞胺溶液❹。 性聚酿亞胺前驅體溶液之方法並非特別限定者，可適 用流延塗布、喷塗、浸潰塗布等眾所周知之方法。於；述 實施例中，採用使用鑄模之流延塗布法，當然本發非 限於此者。 井 塗布熱可錢聚醯亞胺溶液或熱可塑性聚醯亞胺前 溶液之凝㈣，藉由㈣使料揮發絲燥。此時 方法並非㈣限定者，可㈣各絲所周知之錢乾坪= 但藉由加熱及/或送風之方法最為簡單。因上述加執 :之溫度若過高則溶媒會急劇揮發，故而該揮發痕跡將成、 為於最終所獲得之黏著財形成微小缺陷之主要原因，〇 此較好的是使用之溶媒之滞點為未滿+50t。 凝膠膜形成步驟中之將高耐熱性聚醯亞胺前驅體 浴液流延塗布之後伸夕妒π 乾燥之情形時，其加熱方法亦並非 :別限定者，可採用與積屬步驟相同之眾所周知之各種方 法’可較好地使用卜汁丄 ^ 述稭由加熱及/或送風之方法。 <延伸醯亞胺化步驟> 發月之襄&方法之延伸醯亞胺步驟若為以下步驟則並 I03532.doc •32- 1378983 非特別限定者：固定積層步驟中所獲得之積層膜之TD方 向之兩端’以延伸倍率超過U倍之方式於td方向延伸並 且酿亞胺化β 本發明之黏著膜，如上所述，將TD方向之加熱收縮率 設定為高於MD方向之加熱收縮率。該加熱收縮率之設定 方法並非特別限定者，作為一個較好之方法，可列舉將積 層步驟中所獲得之積層膜於TD方向進行加熱並且延伸之 方法。此時之延伸程度亦可以超過1〇倍之方式進行延 伸’但是較好的是U倍以上’ 2.〇倍以下。又，延伸時之 加熱溫度並非特別限定者，可為1〇〇£>c以上，更好的是 2〇m。若於該溫度範圍内，則可不對積層膜造成^ 理性傷害且可進行良好之延伸。 延伸醯亞胺化步驟中之醯亞胺化處理，亦可使用於上述 凝膠膜形成㈣中說明之㈣胺化方法，但考慮到黏著膜 之生產性，特別好的是上述延伸處理與醯亞胺化處理同時 進行。具體而言，延伸積層膜，並且於較佳之25(rc至 60(TC之範圍内實施處理，藉此可實施充分之加熱處理。 藉此可延伸且實質性除去溶媒，並且進行醯亞胺化。 (II-2)使用共押出_流延塗布法之黏著膜之製造方法 本發明之黏著膜之製造方法，除使用上述「（H—丨）之凝 膠塗布法之黏著膜之製造方法」以外，亦可使用共押出_ 流延塗布法。所謂上述「共押出·流延塗布法」係含有如 下步驟之膜之製造方法.冑高耐熱性聚酿亞胺前驅體溶 液、與含有熱可塑性聚醯亞胺之溶液或含有熱可塑性聚醯 103532.doc •33· 1378983 亞胺前驅體之溶液，同時供給至具有兩層以上之押出成型 用鑄模之押出成型機，自上述禱模吐出口以兩溶液作為至 ^兩層之薄膜狀體進行押出。將自兩層以上之押出成型用 鑄模押出之上述兩溶液連續性押出至平滑之支持體上，繼 而，藉由使上述支持體上之多層薄膜狀體之溶媒之至少一 部分揮發，可獲得具有自體支持性之多層膜。進而，將該 夕層臈自上述支持體上剝離，最後將該多層膜以高溫⑽_ 600 C)進行充分之加熱處理，藉此可實質性除去溶媒並且 籲使醯亞胺化得以進行，可獲得目的之黏著膜。又，以改善 黏著膜之炫融流動性為目的，亦可故意降低酿亞胺化率， 及/或使溶媒殘留。 本發明之黏著膜係藉由共押出_流延塗布法，於高耐熱 性聚酿亞胺層之至少一面上形成熱可塑性聚酿亞胺層而成 之黏著膜，期望TD方向之加熱I缩率為+〇〇1%以上且㈣ 方向之加熱收縮率為_〇 〇2%以下’較好的是TD方向之加熱 收縮率為+〇.〇3%以上且MD方向之加熱收縮率為-0.05以 下特別好的是TD方向之加熱收縮率為+〇·05以上且MD方 向之加熱收縮率為_〇 〇5以下。熱輥壓法係以一對滚筒擠壓 亚搬运金屬落與黏著膜，藉此高效率地製造金屬箱積層膜 之方法，但因其係藉由—對滾筒壓著金屬箱與黏著膜之方 去故而於MD方向施加延伸應力，於71)方向施加壓縮應 力忒應力，於MD方向賦予收縮之殘留張力，於丁!)方向 予I脹之殘留張力，進而，於蝕刻金屬箔積層膜形成配 線蛉，以及為安裝零件實施回流焊接時，該殘留張力被釋 I03532.doc -34· 1378983 放，導致於MD方向收縮，於TD方向膨脹之尺寸變化。因 此，若以熱輥壓法，使用於MD方向與TD*向加熱收縮大 致相同之黏著膜製造金屬包覆層積層板，則於姓刻步驟及 回机焊接步驟中之尺寸變化於MD方向與TD方向上會產生 很大差異。為抑制上述不均-，TD方向之加熱收縮率高 於MD方向之加熱收縮率較為有效。 關於使TD方向之加熱收縮率高sMD方向之加熱收縮率 之，、體方法並無特別限定，但如「使用…])凝膠塗布法 之黏著膜之製造方法 <延伸醯亞胺化步驟〉」之項所揭示， 於100C以上’知好的是於2〇(rc以上進行加熱且於TD方向 實施延伸處理，藉此可較好地實現。若考慮到生產率，則 特別較好的是盘κ 』疋<、醞亞胺化處理之同時進行該延伸處理。 關於自兩層以上之柿φ 士 押出成型用鑄楔押出之高耐熱性聚醯 亞胺前驅體溶液，鱼含右 /、3有熱可塑性聚醯亞胺之溶液或含有 熱可塑性聚醯亞胺 转別液中的溶媒之揮發方法並無 特別限疋，但如「彳# /ττ，、 凝膠塗布法之黏著膜之製造 方法 <積層步驟 > 之瑁- 法#最^。》 ’ Μ加熱及/或送風之方 /¾你敢為間早之方法。 •a - , D ‘、、、4之溫度如上所述，因若 過南則溶媒會急劇揮發， ^ ^ii ^ ^ ^ Λ 會成為该揮發之痕跡於最終獲得 之黏者膜中形成微小缺陷之主 又寸 用之溶媒之滞點為未滿+5(rc。 好的疋所使 所謂上述「兩jg L , 用膜製作用之鑄_並==用鑄模」’若為複數層 知之各種構造者，作為可特別 1之用者’可例示進料模 I03532.doc •35- 1378983 組铸模或多歧管轉模。 關於「使用共押出-流延塗布法之黏著膜之製造方法 b之方法’亦可採用熱硬化法與化學硬化法 沾…，但考慮到可賦予t高生產率之觀點，特別好 n凝映μ 匕法。化學硬化，亦可使用如「使用（„ 1)凝膠塗布法之點著膜之製造方法〈凝膠膜 項所揭示之方法。 (AT)本發明之利用 本發明之黏著膜，可較好地使用於含有㈣亞胺層之積 層體之製造於本發明中，含有使用上述黏著膜製造 之積層體。上述積層體之具體構成並非特別限定者，作為 代表性之構成，可列舉具有於黏著膜之表面上積層金屬層 而形成之構造的積層體。 上述積層體之製造方法並非特別限定者，相料本發明 之點著膜’可列舉藉由積層法、較好的是藉由熱輕壓法使 金屬箔黏著於至少一表面之方法。 至於積層於上述黏著膜之金屬層並非特別限定者，但於 將本發明之積層體製成可撓性金屬包覆層積層板，使用於 電子機器·電氣機器用途之情形時，例如可列舉含有銅或 銅合金、不錄鋼或其合金、鎳或錦合金(亦含㈣合金)、 紹或紹合金等之金屬箱。又，於一般可撓性金屬包覆層積 層板中，較多使用壓延銅箱、電解銅箱之㈣，該等銅羯 亦可較好地使用於本發明。再者，亦可於該等金屬箱之表 面塗布防銹層或财熱層或黏著層。 103532.doc • 36 - 1378983 又’於本發明巾，亦含有使用上述黏相，或上述積層 體而形成之可撓性配線板。具體而言，可列舉可挽性印刷 配線板（FPC)。上述可撓性印刷配線板之具體製造方法並 非特別限定者，具體而言，例如可列舉於點著膜上積層金 屬箱’實施圖案㈣處理，於金屬上形成所期望之圖案 電路之方法》於本發明中，於如此之可撓性配線板之二造 中，於將金屬箱積層於黏著膜之階段，亦可採用熱輥壓

法。藉此，可於以熱輥壓法製造可撓性金屬包覆層積層板 中之各種加工時抑制尺寸變化之產生。 以下，基於實施例及比較例，更加具體地說明本發明但 本發明亚非限定於此者。業者可不脫離本發明之範圍，實 施各種變更、修正、及改變。再者，以如下方式評價以下 κ施例及比較例中之加熱收縮率及尺寸變化率。 [加熱收縮率] 首先’自所獲得之黏著臈，以兩邊殘留於MD方向，兩 邊沿TD方向之方式切出一邊之長度約2〇 cm之正方形，將 其作為加熱收縮率測定用樣品。 將該加熱虬縮率測定用樣品於調整為23t、55% rH之 房間中放置兩天後測定膜之尺寸（L1)。進而，將同加熱收 縮率測疋用樣品以2 5 〇。〇加熱3 0分鐘後，再次於調整為 25 C、60% rh之房間内放置兩天後’測定同加熱收縮率 '則定用樣品之膜之尺寸（L2)，根據下式算出加熱收縮率， 加以評價。 加熱收縮率=-(L2-Ll)/Llxl〇〇 ...(1) 103532.doc -37- 1378983 [尺寸收縮率] 金屬箔除去前後之尺寸變化率，參照JIS C6481，如下 進行測定及算出。即自可撓性金屬包覆層積層板，切出— 邊約20 cm之正方形樣品，於相當於該樣品表面之—邊約 15 cm之正方形之四角部，分形成直徑丨mm之孔。再者， 使一邊約20 cm之正方形樣品及一邊約丨5 Cm之正方形之兩 邊殘留於MD方向，兩邊沿TD方向。又，使該等兩個正方 形之中心大體一致。繼而，於該樣品（開有四個孔之可撓 • 性金屬包覆層積層板）上實施蝕刻除去金屬箔之後，於 23°C、5 5% RH之恆溫室中放置24小時。其後將該樣品以 250°C加熱30分鐘之後，於23。(：、55% RH之恆溫室中放置 24小時。於蝕刻前之金屬包覆層積層板之四個孔中，將相 鄰接之孔間之距離的測定值設為D1，將餘刻及加熱處理後 之樣品中之相鄰接之孔間之距離的測定值設為D2，根據下 式（2)昇出加熱前後之尺寸變化率，進行評價。再者，上述 尺寸邊化率就MD方向及TD方向之雙方加以測定。 _ 尺寸變化率（％)= {(D2—Dl)/Dl}xl〇〇 ...(2) [聚酿胺酸之合成例1 :作為高耐熱性聚醯亞胺前驅體之 聚醯胺酸] 於冷卻至10。〇之239 kg之N，N-二甲基甲醯胺（以下，方便 上稱為「0皿卩」）中溶解6.9让层之4,4'-二胺基聯苯醚（以 下’方便上稱為「ODA」）、6.2 kg之對-伸苯基二胺（以 下’方便上稱為「p-PDA」）、9.4 kg之2,2-雙[4-(4-胺基苯 氧基）苯基]丙烧（以下，方便上稱為r B APP」）之後，添加 103532.doc -38- 1378983 10.4 kg之均苯四甲酸二酐（以下，方便上稱為「pMDA」） 攪拌一小時使之溶解。進而，對於所獲得之溶液，添加 20.3 kg之二笨曱酮四曱酸二酐（以下，方便上稱為 .「BTDA」）攪拌一小時使之溶解，調製反應液。 將另外調製之PMDA之DMF溶液（PMDA : DMF = 0.9 kg . 7.0 kg)慢慢添加至上述反應液中，黏度到達1χΐ〇2 Pa.sec時停止添加。其後，攪拌一小時，獲得固體含量濃 度為18重罝％ ’ 23°C之旋轉黏度為3500泊之聚醯胺酸（ai) # 之有機溶媒溶液（方便上稱為「聚醯胺酸溶液（al)」）。 [聚酿胺酸之合成例2 :作為高耐熱性聚醯亞胺前驅體之 聚醯胺酸] 將12.6 kg之ODA、6.8 kg之p-PDA溶解於239 kg之冷卻 至10°C之DMF中後’添加156 kg之Pmda，攪拌一小時使 之溶解。對於所獲得之·溶液，添加12 2 kgiBTDA，進而 擾拌一小時使之溶解。對於所獲得之溶液，進而添加5.8 kg之對-伸苯基雙（苯偏三甲酸單酯酸酐）（以下，方便上稱 • 為「TMHQ」），攪拌兩小時使之溶解，調製反應液。 將另外調製之PMDA之DMF溶液（PMDA : DMF = 0.9 kg : 7.0 kg)慢慢添加至上述反應液中，於黏度達到ιχ1〇2 Pa-sec時停止添加。攪拌一小時，獲得固體含量濃度為i 8 重量、23°C之旋轉黏度為3500泊之聚醯胺酸（a2)之有機 溶媒溶液（「方便上稱為聚醯胺酸溶液（a2)」）。 [聚醯胺酸之合成例3 :作為熱可塑性聚醯亞胺前驅體之 聚醯胺酸] 103532.doc •39· 於容量300公升之反應槽中 ，加入 78 kg之 DMF、11.72 kg雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]颯（以下，方便上稱為 「BAPS」），於氮氣環境中攪拌，並慢慢添加7.17 kg之 3’3'，4,4'-聯笨四甲酸二酐（以下，方便上稱為「bpda」）。 繼而’添加0.56 kg之3,3，，4,4，-乙二醇二苯甲酸酯四甲酸二 肝’（以下方便上稱為「TMEG」），於冰浴下攪拌30分 鐘。另外調製使0.55 kg之TMEG溶解於2 kg之DMF之溶 液’一面注意黏度一面將其慢慢添加至上述反應溶液中進 行攪拌。黏度達到IxlO2 pa.sec時停止添加，添加146 3 kg 之DMF進而充分攪拌，藉此獲得聚醯胺酸（bl)之有機溶媒 溶液（方便上’稱為「聚醯胺酸（b 1)」）。 [聚醯胺酸之合成例4 :作為熱可塑性聚醯亞胺前驅體之 聚醯胺酸] 於容量300公升之反應槽中加入78 kg之DMF、11.56 kg 之2,2雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（bapp)，於氮氣環境 下攪拌，且慢慢添加7.87 kg之3，3'-4,4'-聯苯四甲酸二酐 (BPDA)。繼而，添加〇,38 kg之TMEG，於冰浴下攪拌30分 鐘。另外調製使0.2 kg之TMEG溶解於2 kg之DMF之溶液， 一面注意黏度，一面將其慢慢添加至上述反應液中並實施 攪拌。黏度達到lxl〇2 Pa.sec時停止添加，添加146.3 kg之 DMF，進而充分攪拌，藉此可獲得聚醯胺酸（b2)之有機溶 媒溶液（方便上，稱為「聚醯胺酸溶液（b2)」）。 [聚醯胺酸之合成例5 :作為熱可塑性聚醯亞胺前驅體之 聚醯胺酸] 103532.doc -40- 1378983 於容量2〇00 ml之玻璃製燒瓶中添加780 g之DMF、117.2 g之BAPS，於氮氣環境下攪拌，且慢慢添加71.7 g之 BPDA。繼而’添加5.6 g之TMEG，於冰浴下授拌30分 鐘。另外調製使5.5 g之TMEG溶解於20 g之DMF之溶液， 一面注意黏度一面將其慢慢添加至上述反應溶液中，並實 施搜拌。黏度達到1 X 102 Pa.sec時停止添加、搜拌，獲得 熱可塑性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸溶液（方便上稱為 「聚醯胺酸溶液（b3)」）。 [聚醯胺酸之合成例6 :作為熱可塑性聚醯亞胺前驅體之 聚醯胺酸] 於容量2〇00 ml之玻璃製燒瓶中添加78〇 giDMF、115 6 g 之BAPP ’於氛氣環境下攪拌’且慢慢添加78.7莒之 BPDA。繼而，添加3·8 §之TMEG，於冰浴下攪拌儿分 鐘。另外調製使2_0 g之TMEG溶解於20 g之DMF之溶液， —面注意黏度一面將其慢慢添加至上述反應溶液中，並實 施攪拌。黏度達到lxl〇2 Pa.sec時停止添加、攪拌，獲得 熱可塑性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸溶液（方便上稱為 「聚醯胺酸溶液（b4)」）。 [實施例1] 對於合成例1中所雜；t &一 X付之作為尚耐熱性聚醯亞胺前驅體 之聚醯胺酸溶液（a 1)，沃士 & k μ a 上 V ；添加無水醋酸作為化學脫水劑，添 加異喧琳作為觸媒。相對於聚酿胺酸⑻之醢胺酸單位骐 爾，添加2莫爾無水醋酸、〇·5莫爾異喹啉。 繼而自"'層多歧官禱模（以下亦稱A「Τ鑄模」）連冑 103532.doc 1378983 押出上述聚醯胺酸溶液，於運行於該τ鑄模下2〇 之不 銹鋼製環帶上，以乾燥後約為10 ^1111厚度之方式流延。將 該聚醯亞胺（al)之膜以13(TCx100秒加熱後，自環帶剝離， 製成自體支持性之凝膠膜（al)。 繼而，使用2台T鑄模，將作為熱可塑性聚醯亞胺前驅體 之聚醯胺酸溶液（b 1)以乾燥後約為2 μηι之厚度連續地塗布 於凝膠膜（al)之兩面上，以150^x30秒加熱。將所獲得之 膜固定於拉幅夾上，展開拉幅夾，藉此以使TD方向之延 参 伸倍率成為1.1倍之方式進行延伸，且以3〇〇 ^χ3〇秒、 400 C x5 0秒、450°C xlO秒使之乾燥·醯亞胺化。藉此，獲得 含有10 μηι之高耐熱性聚醯亞胺層、與形成於其兩面之2 μηι之熱可塑性聚醯亞胺層的本發明之黏著膜。 於所獲付之黏著膜之兩側，使用1 8 壓延銅落（商品 名：BHY_22B-T，Japan Energy公司製造），進而於銅箔之 兩側使用保護材料（商品名：Apical 125NPI，鐘淵化學工業 株式會社製）’以聚酿亞胺之張力〇_4 N/cm、積層溫度 9 380°C、積層壓力196 N/cm(20 kgf/cm)、積層速度1.5瓜/分 之條件連續實施熱輥壓，製造作為本發明之積層體之可撓 性金屬包覆層積層板。 根據上述式（1)算出所獲得之黏著膜之加熱收縮率並加 以評價。又’根據上述式（2)算出所獲得之可撓性金屬包覆 層積層板之尺寸變化率並加以評價。其結果表示於表1。 [實施例2] 除使用醯胺酸溶液（a2)代替聚醯胺酸溶液（ai)，作為高 103532.doc •42· 1378983 耐熱性聚醯亞胺之前驅體之聚醯胺酸以外，以與實施例工 相同之順序，製造本發明之黏著膜及可撓性金屬包覆層積 層板。 根據上述式（1)算出所獲得之黏著膜之加熱收縮率並加 以评價。又，根據上述式算出所獲得之可撓性金屬包覆 層積層板之尺寸變化率並加以評價。其結果表示於表工 中。 [實施例3] 除使用聚醯胺酸溶液（b2)代替聚醯胺酸溶液（bl)作為熱 可塑性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸以外，以與實施例工相 同之順序，製造黏著膜及可撓性金屬包覆層積層板。 根據上述式（1)算出所獲得之黏著膜之加熱收縮率並加 以汗價。X，根據上述式（2)算出所獲得之可挽性金屬包覆 層積層板之尺寸變化率並加以評價。其結果表示於表i。 [實施例4] 除使用聚醯胺酸溶液（b2)代替聚醯胺酸溶液01)，作為 熱可塑性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸以外，以與實施例2 相同之順序，製造黏著膜及可撓性金屬包覆層積層板。 根，上述式⑴算出所獲得之黏著膜之加熱收縮率並加 以評價。X，根據上述式（2)算出所獲得之可挽性金屬包覆 層積層板之尺寸變化並加以評價。其結果表示於表^。 [比較例1 ] 隊將所獲得之膜固定於拉 將其延伸倍率設為1()倍以外，以與實施例 I03532.doc •43- 1378983 製造黏著膜及可撓性金屬包覆層積層板。 根據上述式⑴算出所獲得之黏著膜之加熱收縮率並加 以評價。又，根據上述式⑺算出所獲得之可挽性金屬包覆 層積層板之尺寸變化率並加以評價。其結果表示於表丄。 [比較例2] 除將所獲得之膜固定於拉幅夾上，於TD方向延伸時， 將其延伸倍率設為1 .〇倍以外，以與實施例2相同之順序， 製造黏著膜及可撓性金屬包覆層積層板。 根據上述式（1)算出所獲得之黏著膜之加熱收縮率並加 以評價。X ’根據上述式⑺算出所獲得之可撓性金屬包覆 層積層板之尺寸變化率並加以評價。其結果表示於表 表1 加熱收縮率(％) 尺寸變ϋ「。/λ TD方向 MD方向 _ TD方向 +0.05 +0.06 MD方向 •0.02 實施例1 +0.07 -0.08 ~ 實施例2 +0.05 -0.09 實施例3 +0.03 -0.06 +0.07 實施例4 +0.03 -0.05 +0.06 _ -U.08 Ό 07 比較例1 +0.00 -0.01 _ +0.17 —+0.18 — 收縮率為特 __^19 定範圍外之 比較例2 +0.00 -0.01 如表1所示，結果為：使用加熱 黏著膜製造之可撓性金屬箔基層板，尺寸變化率變大，才目 對於此’使用加熱收縮率為特定範圍内之黏著膜製造之了 撓性金屬包覆層積層板，尺寸變化率較小。 [實施例5 ] 使合成例1中所獲得之高财熱性聚醯亞胺前驅體之聚隨 胺酸溶液（al)中，含有以下化學脫水劑及觸媒。 103532.doc -44- 1378983 :目對於同耐熱性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸㈣之醯 胺酼早位1莫爾為2莫爾之方式，添加無水醋酸作為化學脫 夂d又以相對於高耐熱性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸 (al)之醯胺酸單位1箪 干仙^旲_為1莫爾之方式，添加異喹啉作 觸媒。 ’ 進而，使合成例5中所獲得之熱可塑性聚酿亞胺前㈣ 之聚酿胺酸溶液（b3)中’含有以下之化學脫水劑及觸媒。 、相對於南耐熱性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸a])之醯 胺酸早位1莫爾為2莫爾之方式，添加無水醋酸作為化學脫 水4。又，以相對於高耐熱性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸 (b3)之醯胺酸單位丨莫爾為〇 5莫爾之方式，添加異喹啉作 為觸媒。 繼而，自三層多歧管膜頭（亦稱為「丁鑄模」），以外層 為熱可塑性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸溶液（b3)，内層為 同耐熱性聚醯亞胺溶液前驅體之聚醯胺酸溶液（a丨）之順 序’連續地押出各聚醯胺酸溶液，流延於運行該T鑄模下 20 mm之不銹鋼製環帶上。將該樹脂膜以13〇它χ 1〇〇秒加熱 後’自環帶將自體支持性之凝膠膜剝離，並固定於拉幅夾 上’展開拉幅夾’藉此以TD方向之延伸倍率為1.1倍進行 延伸’且以300。〇30秒、400。〇50秒、450。〇10秒使之乾 燥·醯亞胺化。藉此，獲得各熱可塑性聚醯亞胺層4 μιη ' 高耐熱性聚醯亞胺層17 μπι之本發明之黏著膜。 於所獲得之黏著膜之兩側使用丨8 μηι壓延銅箔（商品名： ΒΗΥ-22Β-Τ，Japan Energy公司製造），進而於銅箔之兩側 103532.doc -45- 1378983 使用保護材料（商品名·· Apical 125NPI，鐘淵化學工業株式 會社製）’以聚酿亞胺膜之張力0.4 N/cm、積層溫度 380°C、積層壓力 196 N/cm(20 kgf/cm) ' 積層速度 1.5 m/分 之條件，連續實施熱輥壓，製造作為本發明之積層體之可 撓性金屬包覆層積層板。 根據上述式（1)异出所獲得之黏著膜之加熱收縮率並加 以评價。又’根據上述式（2)算出所獲得之可撓性金屬包覆 層積層板之尺寸變化率並加以評價。其結果表示於表2。 [實施例6 ] 除使用聚醯胺酸溶液（a2)代替聚醯胺酸溶液（al)，作為 高耐熱性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸以外，以與實施例5 相同之順序，製造本發明之黏著膜及可撓性金屬包覆層積 層板。 根據上述式（1)异出所獲得之黏著膜之加熱收縮率並加 以評價。又，根據上述式（2)算出所獲得之可撓性金屬包覆 層積層板之尺寸變化率並加以評價。其結果表示於表2。 [實施例7] 除使用聚醯胺酸溶液（b4)代替聚醯胺酸溶液（b3),作為 熱可塑性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸以外，以與實施例5 相同之順序，製造與黏著膜及可撓性金屬包覆層積層板。 根據上述式（1)算出所獲得之黏著膜之加熱收縮率並加 以评價。又，根據上述式算出所獲得之可撓性金屬包覆 層積層板之尺寸變化率並加以評價。其結果表示於表2。 [實施例8 ] I03532.doc -46- 1378983 將於合成例1中所獲得之高耐熱性㈣亞胺前驅體之聚 醯胺S文♦液(al) ’與於合成例5中所獲得之熱可塑性聚酿亞 胺前驅體之聚酿胺酸溶液（b3)，以熱可塑性聚酿亞胺前驅 體之水酸胺酸浴液（b3)、高耐熱性聚醯亞胺前驅體之聚醯 胺I冷液（al)、熱可塑性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸溶液 (b3)之順序，自三層多歧管膜頭連續地吐出溶液。將吐出 之溶液流延於不錄鋼製環帶上。將該樹脂膜以i3〇〇cx6〇〇 秒加熱後，自環帶剥離，自動支持性之凝膠膜，並固定於 拉幅夾上，展開拉幅夾，藉此以扣方向之延伸倍率為^ 倍進行延伸，且以20〇tx3〇〇秒、3〇〇t：x3〇〇秒、 4^)(TC>000秒、450t；x60秒使之乾燥.醯亞胺化。藉此，獲 付各熱可塑性聚醯亞胺層4 μπι、高耐熱性聚醯亞胺層Η μηι之黏著膜。 與實施例5所揭示之方法同樣處理所獲得之黏著膜，製 造作為本發明之積層體的可撓性金屬包覆層積層板。 根據上述式⑴算出所獲得之黏著膜之加熱收縮率並加 以評價。又，根據上述式⑺算出所獲得之可撓性金屬包覆 層積層板之尺寸變化率並加以評價。其結果表示於表2。 [實施例9] 除將所獲得之膜固定於拉幅夾上，於TD方向延伸時， 將其延伸倍率設為〗·〇倍以外，以與實施例5相同之順序， 製造黏著膜及可撓性金屬包覆層積層板。 、 根據上述式⑴算出所獲得之黏著膜之加熱收縮率並加 以許價。又，根據上.述式⑺算出所獲得之可撓性金屬包覆 I03532.doc •47-- 其結果表不於表2。 層積層板之尺寸變化率並加以評價 [實施例10] ’除將所獲得之膜固定於杈 m他μ &、拉幅夾上，於td方向延伸時， 將其延伸倍率設為丨.0倍 卜以與實施例8相同之順序， 製以黏者膜或可換性金屬&覆層積層板。 根據上述式⑴算出所獲得之黏著膜之加熱收縮率並加 =價m述式⑺算出所獲得之可撓 層積層板之尺寸變化率並加以評價。其結果表示於表;： 表2 _ 加热收 TD方向 缩率(％) -— ·. 尺寸變化率(〇/〇) 實施例5 實雜你丨6 +0.06 ivih/ 乃 r5J -0.10 TD方向 +0.04 md方向 -0 03 ^ |7'J \J 實施例7 +0.04 +0.05 -0.09 -0.09 +0.03 -0.03 實施例8 +0.04 「-0.08 ^u.UD +0.05 -0.04 實施例9 「-0.04 +0.01 .〇 Λ/ς 實施例10 +0.01 +0.12 •0.11 ------- -0.05 +0.11 -0.12 如矣2所壬，从田；A 丄^ . 如表2所不，結果為：使用加熱收縮率為特定範圍内之 黏著膜製造之可撓性金屬包覆層積層板，其尺寸變化率較 再者本發明並非限定於以上所揭示之各種構成者，於 專利請求之範.圍所揭示之範圍内.可有各種變更，本發明之 技術範圍中亦含有適當組合分別揭示不同之實施形態或實 施例中之技術手段而獲得之實施形態或實施例。 、 [產業上之可利用性] 。本發明之黏著膜，如上所述，於TD方向規定加熱收縮 率之下限值，且於河〇方向規定加熱收縮率之上限值。因 103532.doc -48- 1378983 ^ ; iE'體較好地控制黏著膜之加熱收縮率，故而於以 積層法(特别是熱輥壓法)製造積層有金屬層與黏著膜的積 層體之以時，即使於該積層體實施伴隨加熱之加工處 理，亦可充分抑制尺寸變化之產生。 其九果’例如’可發揮如τ效果：可製造抑制尺寸變化 之產生之可撓性金屬g基層板’可形成微細配線，可獲得 能充分滿足電子機器之小型化、輕量化之Fpc等可挽性配 線板。

因此，本發明不僅可應用於製造以含有聚醯亞胺之點著 膜或積層體所代表之各種樹脂成形品之領域H亦可 廣泛應用於使用如此之黏著膜或積層體之電子零件的製 造。

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Claims (1)

1378983 公告本 申請專利範圍 第094124532號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(101 0

種黏著膜，其特徵在於：具有含有非熱可塑性聚醯亞 胺之耐熱層，及於該耐熱層之至少一側之表面含有熱可 塑性聚酿亞胺之黏著層，其中， 寬度方向之加熱收縮率為+0·01%以上，且長度方向之 加熱收縮率為-0.02%以下， 上述加熱收縮率係以下述方式所測定之值： 將黏著膜於23°c、相對濕度55%下放置兩天後，測定 寬度方向及長度方向之尺寸（Li); 將該黏著臈以250°C、30分鐘之條件加熱後，於25。〇、 相對濕度6G%下放置兩天後，測定寬度方向及長度方向 之尺寸（L2); 根據下式（1)，由測得之以及！^算出寬度方向及長度 方向之加熱收縮率： 加熱收縮率=-(L2-L1)/L1 M00 ...(1)。 2. 如請求項1之黏著冑，其中上述黏著膜係藉由共押出流 延塗布法’於上述耐熱層之至少一側之表面上形成有上 述黏著層而成之黏著膜。 3. 如請求項1之黏著膜，其中上述黏著膜係藉由凝膠塗布 法’於上述耐熱層之至少一側之表面形成有上述黏著層 而成之黏著膜。 4.如請求項1之黏荖腔，並由玄ώ ， 、其中寬度方向之加熱收縮率為 + 〇.〇3%以上，且長度方向之加熱收縮率為-0.05%以下。 5 _如請求項1之黏著膜，豆φ μ、+. β 、 其中上通黏者層形成於上述耐熱 I03532-I010730.doc 層之兩面。 如。胃求項1之黏著膜，其中上述耐熱層含有9〇重量％以上 之非熱可塑性聚醯亞胺樹脂。 7.如明求項1之黏著膜，其中寬度方向及長度方向之拉伸 彈性率為5.0至11 Gpa之範圍内。 種積層體，其係使用如請求項丨之黏著膜而製造者。 9.如請求項8之積層體，其係於黏著膜之表面積層金屬層 而成者。 10. -種可撓性配線板，其係使用如請求項U 7中任何一項 之黏著膜或如凊求項8或9之積層體而形成者。 "· 一種黏著膜之製造方法，其特徵在^:其係如請求項2 之黏著膜之製造方法，其含有如下步驟： 押出步驟，其係將含有作為非熱可塑性聚酿亞胺之前 驅體之聚醯胺酸的有機溶媒溶液，與含有熱可塑性聚酿 亞胺的有機㈣溶液或含有作為熱可塑性㈣亞胺之前 驅體之聚醯胺酸的有機溶媒溶液，同時供給至具有兩層 以上之押出成型用鑄模之押出成型機中，自上述鑄模之 吐出口將上述兩種有機溶媒溶液作為至少兩層之薄膜狀 獲得積層膜之步驟，盆俦髂白+a 八保將自兩層以上之押出成型用 鑄模押出之上述兩種有機溶媒湓该 傅合蜾，合液連續地押出至平滑支 持體上’繼而，使上述支持艚 上之至少兩層之薄膜狀體 之有機溶媒的至少一部分揮發， 早贫u獲得具有自體支持性 之積層膜；及 103532-1010730.doc 1378983 聚酿亞胺化之步騾，其係固金 丹你固疋所獲得之積層膜之寬度 方向之兩端，以延伸倍率指讲丨 丰超過以倍之方式於寬度方向延 伸同時實施聚醯亞胺化。 12‘ 一種黏著膜之製造方法’其特徵在於：其係如請求項3 之黏著膜之製造方法，其含有如下步驟： 凝膠臈形成步称，其係將含有作為非熱可塑性聚酿亞 胺之前驅體之聚酿胺酸的有機溶媒溶液形成為臈狀，以 製成凝膠膜； 積層步驟，其係於所獲得之凝膠膜之至少一側之表 面，塗布含有熱可塑性聚醯亞胺之有機溶媒溶液，或含 有作為熱可塑性聚醯亞胺之前驅體之聚醯胺酸的有機溶 媒溶液，並進行加熱；及 延伸醯亞胺化步驟，其係固定所獲得之積層膜之寬度 方向之兩端，以延伸倍率超過丨〇倍之方式於寬度方向延 伸同時實施醯亞胺化β 13. —種可撓性配線板之製造方法，其特徵在於：其係使用 如請求項1至7中任何一項之黏著膜或如請求項8或9之積 廣體而形成之可撓性配線板之製造方法，其中，藉由熱 輥壓法，將金屬箔積層於黏著膜。 103532-1010730.doc