JPS60221454A - 熱安定化されたポリエ−テルイミド類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱安定化されたポリエーテルイミド類、に関す
る０更に詳しく言えば、本発明は加熱時および熟成時の
強度その他の機械的性質の損失に抗する、安定化された
ポリエーテルイミド類に関する。

〔従来の技術〕

ポリエーテルイミド類は、高い耐：熱性、非常にすぐれ
た強度および加工性等、すぐれた物理的および化学的性
質を示すユニークなポリマーである。

このポリマーは針金のコーチインクに用いられ、才た特
に射出成型用として適している。そのすぐれた耐熱性お
よび高いガラス転移温度から、このポリマーは高温にさ
らされたり、機械的負荷の大きい、高性能の要求される
場合にしばしば用いられている。ポリエーテルイミド類
はそのような応用に極めて適してはいるが、高性能のポ
リマー特に比較的手軽で安価に射出成型して有用な製品
とすることができるｃｌ”Ｊマーは絶え子要望されてい
る。

、ここに更に詳しく記載するように、ポリエーテルイミ
ド類は種々の合成法によって調製される。

現ン、このポリマーの好才しい商業的製造方法は６溶融
（ｍｅｌｔ　）　重合″として知られている工程を含む
ものである。溶融重合法では、芳香族ビス（エーテル無
水物）と有機ジアミン（またはそのプレポリマー）との
混合物を加熱した押出し成型機に入れて、そこで反応成
分を溶融させる。これらの成分の反応は溶融状態で起こ
り、溶融生成物をダイを通して押出し成型し、次いで冷
却してペレット状に切断し、このペレットが射出成形法
に都合よく用いられる。この製造法に関係する操作温度
はかなり高いものである。例えば４００℃以上の温度が
押出し成型機で採用される。更に、これらの樹脂のガラ
ス転移温度が高いために、射出成形は一般に同様の高温
で行う必要がある。

°　ポリエーテルイミド類の製造および加工に高温を必
要とする１こめに、熱による分解または変質に対してポ
リマーを安定化させることは困難であることが判明した
。代表的なポリマー安定化化合物類は、それら自体が高
温で不安定であるか、または安定性に乏しいものである
。無機の安定剤または有１機、金属安定剤は安定性は良
好であるが、これらはポリエーテルイミド類との親和性
が悪いことが多いという欠点がある。これらの化合物は
、得られる製品に変色と縞が入る原因となり、多くの応
用面で欠点となっている。

ポリマーを含めて広範囲な物質が、少量の酸化防止剤を
用いて、熱による分解または変質に抗して安定化されて
いる。種々のポリマーを安定化するために数多くの酸化
防止剤が開発され、用いられてきた。そのような酸化防
止剤には、数例を挙げれば第二級アリールアミン類、立
体障害のあるフェノール類、有機ホスファイト類および
チオエステル類がある。酸化防止剤を用いるポリマーの
安定化に関係するファクターの総説としては、Ｐａｏｌ
ｉｎｏ、　Ｐ、ＲｏのＰｌａｓｔｉｃｓ　Ｄｅｓｉｇｎ
　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（プラスチックの設計
と加工）（１９８０年　５月）を参照されたい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

酸化防止剤システムを選択するに際して考慮すべき重要
点は、酸化防止剤とポリマーンステムとの親和性、ポリ
マーがさらされる温度範囲における酸化防止剤化合物の
熱安定性、酸化防止化合物の揮発性、酸化防止剤のポリ
マー安定化の効率、およびポリマーの種々の物理特性に
及ぼす酸化防止剤の効果である。一般に、従来酸ｆヒ防
止剤を用いるポ＋Ｊマーの安定化は比較的低い温度での
利用に限られていた。例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリウレタン、ポリアクリレート等は約４００
　’Ｆより低い、通常は約３００　’Ｆより低い温度で
製造され、加工されている。このようなポリマーを安定
化するために用いられる酸化防止剤／ステムは、前述の
考慮点の１つま１こは２つ以上の理由で、ポリエーテル
イミド類の安定化には不充分であることが判明した。特
に、前記の酸化防止剤では高い加工温度が採用されるた
めにポリエーテルイミドの場合には成功は限られたもの
であった。酸化防止剤はそのような温度では揮発し、お
よび／または熱的に不安定である。

従って、現在利用されているよりも、一層広い、有用な
温度範囲を有する熱安定化されたポリエーテルイミドが
絶えず要求されているのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば熱安定化されたポリエーテルイミドは、
ポリエーテルイミドと、安定化のために必要な量の（、
）立体障害のあるフェノール、（ｂ）アリールホスホナ
イト、（ｃ）有機ホスファイト、（ｄ）チオエステル、
および（、）これらの混合物からなる群から選択される
酸化防止剤とを含有し、前記の酸化防止剤の分子量は約
４００より大きいことを特徴とする。これらの組成物は
驚くべきことに、高温の条件下で、対応する不安定なポ
リエーテルイミドに比べてより長時間の安定性を示す。

その結果、このような組成物は対応するポリエーテルイ
ミドよりも、一層長い時間にわたって物理的機能低下に
耐える。

本発明の熱的に安定化されたポリエーテルイミドは次式
で示されるポリエーテルイミドを含む。

式中、ａは１より大きい整数、例えば１０〜１０．００
０またはそれより犬さい整数であり、Ｚはならびに（２
）一般式 〔式中、Ｘは次式 および−Ｓ− で示される２価の基からなる群から選択される１ってあ
り、ｑはＯまたは１であり、ｙは１〜５の整数である〕
で示される２価の有機基からなる群３／、３，４′、４
，３′　または４，４′位に位置しており、そしてＲは
、炭素原子数が６〜約２０の芳香族炭化水素基およびそ
のハロゲン化誘導体、炭素原子数が約２〜約２０のアル
キレン基およびシクロアルキレン基、Ｃ（２−８）アル
キレン末端ポリジオルガノシロキサンおよび次式 〔式中、Ｑは次式 ０　０ １ −ｏ−、−ｃ−、−ｓ−、−ｓ−、および１ −ＣｘＨ２ｘ− （式中、Ｘは０〜５の整数である）で示される群から選
択される１つである〕で示される２価の基からなる群よ
り選択される２価の有機基である。

ポリエーテルイミド類は次式 ０式中、Ｚは前記と同じ意味を表わす）で示される芳香
族ビス（エーテル無水物）類と次式％式％ （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす）で示される有機
ジアミンとの反応を含む、当業者には公知である任意の
方法によって得ることができる。

前記の式の芳香族ビス（エーテル無水物）類としては、
例えば２，２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕フェニルエーテルジ無水物；２，２
−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−フ
ェニル〕−フロパンジ無水物；１，３−ビスＣ２，３−
ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ無水物；　４　、
４’−ビス（２−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
エーテルジ無水物；４，４′−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルスルフ、アイドジ無水物；
ビス−（２，３−ジカルボキシ−フェノキシ）ペンゾフ
エノンジ無水物：　４　、　、ｉ’−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンジ無水物等
、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕−プロパンジ無水物；　４　、４’−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエー
テルジ無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルファイドジ無水物：ｌ、３
−ビア１．（３゜４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼ
ンジ無水物；１．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼンジ無水物；　４　、４’−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ペンゾフエノンジ無水物
；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−
プロパンジ無水物；等およびこれらの混合物が挙げられ
る。

更に、前記の式に含まれる芳香族ビス（エーテル無水物
）類も、Ｋｏｔｏｎ、　Ｍ、Ｍ、　；　Ｆｌｏｒｉｎｓ
ｋｉ、　Ｆ、Ｓ、　；Ｂｅ５ｓｏｎｏｖ、Ｍ、１．　：
　Ｒｕｄａｋｏｖ、Ａ、Ｐ、　（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　
ｏｆＨｅｔｅｒｏｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
、　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｃｅ。

ＩＪ、Ｓ、Ｓ、Ｒｏ）によって示されている（　Ｕ、Ｓ
、Ｓ、Ｒ１２５７，０１０，１９６９年１１月１１日、
１９６７年５月３日出願）０更にＭ、Ｍ、Ｋｏｔｏｎ、
　Ｆ、Ｓ、Ｆｌｏｒｉｎｓｋｉ　、　Ｚｈ、　Ｏｒｇ。

Ｋｈｉｎ、４（５）、７７４　（１９６８）によってジ
無水物類が示されている。

前記の式の有機ジアミン類としては、例えばｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、ベンジジン、４．４’−ジアミノジフエニ
ルスルフアイド、４　、４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４　、４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，
５−ジアミノナフタレン、３．３′−ジメチルベンジジ
ン、　３，３Ｉ−ジメ１、キシベンジジン、　２，４−
ビス　（β−アミノ−ｔ　−−ｆ−ｙ−）ｂ９ルエン、
ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン
、１，３−ジアミノ１−４−イソプロピルベンゼン、１
，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシ
リレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジ
アミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メチルへブタメ
チレンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチレンジア
ミン、２．１１−ドデカンジアミン、２，２−ジメチル
プロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、３−メ
トキシヘキサメチレン′ジアミン、２，５−ジメチルへ
キサメチレンジアミン、２，５−ジメチルへブタメチレ
ンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサン
ジアミン、１．１２−オクタデカンジアミン、ビス（３
−アミノプロピル）スルファイド、Ｎ−メチル−ビス−
（３−アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノブチル）テ
トラメチルジシロキサン等およびこれらジアミン類の混
合物が挙げられる。

一般に、反応はその中でジ無水物類とジアミン類との接
触が良好に行われるような公知の溶媒、例えば０−ジク
ロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエン等を用いて、
約１００〜約２５０℃の温度で行うのが好都合である。

他の場合としては、前述のジ無水物と前述の任意のジア
ミノ化合物との溶融重合によってポリエーテルイミド類
が製造される。この際各成分の混合物は共に混合しなが
ら高温で加熱される。一般に溶融重合温度は約２０００
〜４００℃またはそれより高い温度が採用される。通常
溶融重合で用いられている連鎖停止剤を任意の程度に使
用することができる。反応条件および各成分の割合は、
所望の分子量、極限粘度および耐溶剤性に依って広い範
囲で変えることられるが、場合によっては、ジアミンを
少過剰量（約１〜５　ｍｏｔ％）用いて、末端アミン基
を有するポリエーテルイミド類を製造することができる
。

一般に、有用なポリエーテルイミドは０．２　ｄｔ／、
より大きく、好ましくは０．３５〜０．６０、または０
．７ｄｔ／ｆ　またはそれより更に高い（ｍ−クレゾー
ル中、２５℃にて測定）の極限粘度〔η〕を有する。

ポリエーテルイミド類を調製する多くの方法が米国特許
第３，８４７，８６７号（Ｈｅａｔｈ等）、同第３，８
４．８６９号（Ｗｉｌｌｉａｍｓ　）、同３，８５０．
８８５号（Ｔａｋｅｋｏ−ｓｈｉ等）、同３，８５２，
２４２号および同３，８５５，１７８号（Ｗｈｉｔｅ）
　に記載されている。これらの開示は、本発明のブレン
ドに適したポリエーテルイミド類を調製する一般的およ
び特別な方法を教示する目的で、説明の手段としてその
すべてを本明細書に出典として編入する。

本発明の熱安定化されたポリエーテルイミドは下記の４
つのカテゴリーの１つから選択される酸化防止剤、また
はその混合物を含む。

（ａ）　次の構造式で示される立体障害のあるフェノー
ル類： 式中、Ｒ６およびＲ６は同一であっても異なっていても
よく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基からなる群よ
り選択され、Ｒ１は水素、炭素原子数１〜１１のアルキ
レンおよび次の構造式： ％式％ で示される基からなる群より選択され、ｍは１〜４の整
数であり、Ｒ”は炭素原子数１〜３０のアルキル、総炭
素原子数が６〜２４のアリール、炭素原子数が６〜２４
のシクロアルキル、炭素原子数が７〜１２のアルカリー
ルおよび更に１以上のエーテルまたはエステル結合を有
する前記アルキル、アリール、シクロアルキルまたはア
ルカリールから選択される。

前記のＲ”は更に次式ニ −Ｓ−および　−Ｓ− 〇 のグループから選択することができる。

好ましくは、Ｒ４およびＲ６は炭素原子数が２〜１０の
アルキル基群から選択され％　Ｒ？は炭素原子数が２〜
４のアルキレン基群から選択され、Ｒ″は次の構造式： ％式％ ０式中、ｎは１０〜２０の整数である）で示されるもの
である。特に好ましい立体障害のあるフェノールは、Ｒ
５とＲ６が炭素原子数４のアルキル基であり、Ｒ７が炭
素原子数２のアルキレン基であり、Ｒ７／が次の構造式
： ％式％ （式中、ｎは１８である）で示されるものである０本発
明で用いられる立体障害のあるフェノールの例は米国特
許第３，２８５，８５５号および同３，３３０，８５９
号に記載されている。

使用することのできる他の立体障害のあるフェノールは
、次式： 〔式中、Ｒ′は次式： （式中、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていて
もよく、炭素原子数１〜１０のアルキレン基群から選択
される）で示される〕で表わされる３官能性で高分子量
の立体障害のあるフェノールである。好ましくは、Ｒ１
およびＲ２は炭素原子数２〜４のアルキレン基群から選
択される。特に好ましいのは、Ｒ１とＲ２が炭素原子数
２のアルキレンの場合である。

前記の３官能性で高分子量の立体障害フェノール類の市
販されている酸化防止剤の例はＢ、Ｆ。

Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社（Ａｋｒｏｎ　、　０ｈｉｏ　）に
より商業的に製造されているＧｏｏｄ　−ｒｉｔｅ　３
１２５およびＧｏｏｄ　−ｒｉｔｅ３１１４（共に登録
商標）である。他の市販されている酸化防止剤はＣｙａ
ｎｏｘ　１７９０　（登録、商標）であり、Ａｆｎｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ社（Ｗａｙｎｅ、　Ｎｅｗ
　Ｊｅｒｒｅｙ）によって商業的に製造されている。

（ｂ）　次の構造式で示されるアリールホスホナイト類
： 式中、Ｘは１〜３の整数であり、”５およびＲ６は同一
であっても異なっていてもよく、各々炭素原子数１〜２
０のアルキル基からなる群より選択され、Ａｒ　は炭素
原子数が６〜１８の単環または多環の芳香族基である。

好ましくは、Ｘは２であり、Ｒ５およびＲ６は互に独立
したものであって、炭素原子数２〜１０のアルキル基か
らなる群より選択され、Ａｒ　は炭素原子数１２〜１８
の多環芳香族基である。特に好ましいアリールホスホナ
イト類は、Ｘが２であり、Ｒ５とＲ６が炭素原子数４の
アルキル基でアリ、Ａｒがｐ−ジフェニレンのものであ
る。

（ｃ）　次の構造式で示される有機ホスファイト類：５ 式中、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は同二であっても異なって
いてもよく、炭素原子数１２〜２５のアルキル、炭素原
子数１０〜１４のアラルキルおよび炭素原子数６〜１８
のアリールからなる蒸解より選択される。好ましくは、
’Ｒ，，Ｒ，およびＲ２は互に独立して崗受百半数１２
〜１４のアルカリールからなる群から選択され、最も好
ましいのは炭素原子数１４のアルカリールである。

使用することのできる他の有機ホスファイト類は次の構
造式で示されるものである： 式中、Ｒ７は同一であっても異なっていてもよく、炭素
原子数が１５〜２５のアルキル、炭素原子数が６〜２４
のアリールおよび炭素原子数が７〜１８のアルカリール
からなる蒸解から選択される０この式の好ましい化合物
では、Ｒ７は炭素原子数が１５〜２０のアルキルである
。

（ｄ）　次の構造式で示されるチオエステル類：（Ｒ８
−０−Ｃ−Ｒｏ）２−８　またはＲ８−０−Ｃ−４，−
８−Ｒ１゜ 式中、Ｒ，ｏは炭素原子数が６−１８の低級アルキルで
あり、Ｒ９は各々互に同一であっても異なつていでもよ
く、炭素原子数１〜１０のアルキレン基群から選択され
、Ｒ８は各々、互に同一であっても異なっていてもよく
、炭素原子数４〜２５の炭化水素群から選択される。こ
の式の好ましい酸化防止剤においては、几、の各々が炭
素原子数２〜約６のアルキレン基であり、Ｒ８の各々が
炭素原子数１０〜２０のアルキル基である。特に好まし
いチオエステルでは、Ｒ８は炭素原子数１８のアルキル
基でありｓ　ＲＱは炭素原子数２のアルキレン基であこ
こに記載した酸化防止剤の混合物は、本発明の安定化ポ
リマー中で都合よく用いられる。例えば、式（、）の立
体障害性フェノール酸化防止剤は他の３式の酸化防止剤
と組合せると相乗的な活性が認められる。これらの酸化
防止剤の三元混合物も用いられるが、個々の酸化防止剤
またはその二元混合物以上に特別な利点は認められなか
った。

意外なことに、前記の式の分子量が４００を越える酸化
防止剤を用いることによってポリエーテルイミド類が熱
減成に対して実質的に安定化されることが見出された。

驚くべきことに、前記の式で示され、分子量が約４００
より大きい化合物はポリエーテルイミド類と親和性であ
ることが見出され、採用する高温において、熱的に安定
で、更にポリエーテルイミドポリマーに対し安定化効果
を示す。

分子量が４００を越えることに加えて、本発明の組成物
中で使用する酸化防止剤は更にその熱重量変化パターン
に特徴がある。下記に挙げたのは種々の市販の酸化防止
剤およびそれらのそれぞれの熱重量変化パターンである
。これらのデータは重量損失がそれぞれ５％、１０％お
よび１５％起こるときの温度を示している。

条件：試料〜５ｑ、加熱速度２０Ｖｍｉｎ、乾燥空気 酸化防止剤　重量損失 ５％　１０％　１５％ Ｇｏｏｄｒｉｔｅ　３１２５　３６３℃　３７８℃　３
８７℃５ａｎｄｏｓｔａｂ　ＰＥＰＱ　２３５℃　２８
４℃　３１０℃Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６　２９７℃　
３１５℃　３２６℃Ｗｅｓｔｏｎ　６２６　１９９℃　
２４６℃　２７２℃Ｗｅｓｔｏｎ　ｂ／Ｙ　２１０℃　
２５５℃　３００℃ポリエーテルイミド類の製造および
加工では高温が必要となるので、使用するポリエーテル
イミドのガラス転移温度以下、代表例としては１９０゜
℃〜２１５℃の温度で重量損失が５％生じない酸化防止
剤を用いるべきである。

上記の試験条件下で、適当な酸化防止剤は１９０℃およ
びそれ以上の温度で元の重量の９５％を保：Ｉ−１；−
；ヒ　Ｚ　Ｊ−／Ｉ）１　ｋ　Ｚ　一本明細書に記載し
た特性の酸化防止剤およびその混合物は、一般にポリエ
ーテルイミド類を安定化するのに有効であることが見出
されているが、ポリエーテルイミドが製造された方法が
酸化防止剤の選択にある程度影響を与える。触媒反応に
よって製造されたポリエーテルイミドに対しては、一般
に酸化防止剤の添加は多量を必要とし、式（ｂ）のアリ
ールホスホナイト酸化防止剤が好ましい。

触媒を用いずに製造された樹脂に対しては、少ない量の
酸化防止剤が用いられ、式（ａ）の立体障害のあるフェ
ノール性酸化防止剤およびアリールホスホナイトが一般
に好ましい。ポリエーテルイミド中における酸化防止剤
システムの濃度は、酸化防止剤を安定化に必要な量用い
るという条件で広い範囲で変えられる。この量は、一般
に安定化されたポリマーの約０．０２〜約１．０重量％
である。好ましくは、酸化防止剤の量は、安定化された
ポリマーの０．０５〜０．５重量％である。

式（ｃ）の有機ホ不ファイト酸化防止剤はポリエーテル
イミドの安定性と機械的性質に有害な影響を与える酸性
の不純物を含有していることがある。

この安定剤の性質は、次式 〔式中、ｋは１〜３の整数であり、Ｒは１以上のエステ
ルまたはエーテル基を有する炭素原子数１〜１０のアル
キレン基、１以上のエステルまたはエーテル基を有する
フェニレン基からなる群から選択される〕で示される反
応性エポキシドを混合することによって実質的に改善で
きることが見出された。

好ましくは、反応性エポキシドは次式：％式％ ホスファイトとエポキシドの重量比は一般に約１＝５〜
１：３０、好ましくは約１＝１０〜約１＝２５の範囲で
ある。

この発明の熱安定化されたポリエーテルイミド類は安定
化されていない樹脂よりも実質的に高温での安定性の高
いことが見出された。この女性性は、樹脂から作成した
製品を高温にさらして、引張り強さのような機械的性質
を測定することによって証明することができる。このよ
うなテストにより、本発明の安定化されたポリエーテル
イミドによって５０〜１００％引張り強さが改善される
ことが明らかとなった。

本発明を下記の例によって更に詳しく説明するが、これ
らの例によって発明は制限されるものではない。

〔実施例〕

異なった合成法で製造したポリエーテルイミドの数種の
バッチを本発明による前記の酸化防止出合物とブレンド
した。これらの物質は固体の酸化防止剤とポリエーテル
イミド樹脂ペレットとを混合し、引張り強さ試験用に用
いられる標準の形に一緒に押出し成型することによって
ブレンドされた（８−剪インチ×１４インチの棒状）０
これらの棒を各々対流炉中で２３０℃の温度にさらし、
引張り強さを市販の試験機（Ｉｎ５ｔｒｏｎ　Ｍｅｃｈ
ａｎｉｃａｌＴｅｓｔｅｒ　）で測定した。市販品から
入手した酸化防止剤を種々の百分率で使用した。

前記の式も）の立体障害性フェノール化合物として、Ｉ
ｒｇａｎｏｘ　１０７６　（登録商標、Ｃ１ｂａ　−Ｇ
ｅｇｙ社、Ａｒｄｓｌｅｙ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｔ
Ｊ、Ｓ、Ａ、　）として知られでいる市販の化合物を入
手して使用した。この化合物は次式二Ｂで表わされる。

有機ホスホナイトとして、５ｔａｎｄｏｓｔａｂ　ＰＥ
ＰＱ（登録商標５ａｎｄｏｚ　Ｃｏ１ｏｒｓ　ａｎｄ　
Ｃｈｅｎｉｃａ１社、Ｅａｓｔ　Ｈａｎｏｖｅｒ　、　
Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ、υ、ｓ、Ａ、）として知られて
いる化合物を入手して用いた。この化合物は次式の構造
を有する： 用いた有機ホスファイトはＷｅｓｔｏｎ　６１８　とし
て知られ、Ｂｏｒｇ　−Ｗａｒｎｅｒ社（Ｃｈｉｃａｇ
ｏ＋　ｌ１ｌｉｎｏｉｓ。

Ｕ、Ｓ、Ａ、　）から入手される。この化合物は次式で
示される。

上記の有機ホスファイトを反応性エポキシドと混合した
ときには、用いたエポキシド化合物はＩＪｎ、ｉｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ社からＥＲＬ４２２１として得たもので
ある。ＢＲＬ　４２２１は次の構造式を有する：得られ
た混合物をここでは”ＥＰアダクツ″と称することにす
る。

前記の式（ｄ）のチオエステルとしては、次式（Ｃ１８
Ｈ３？Ｏ−ＣＣＨ２ＣＨ２）２　Ｓで示される化合物を
用いた。この化合物はＥｖａｎｓＣｈｅｍｅｔｉｃｓ、
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａ１部、Ｗ、、Ｒ，Ｇ
ｒａｃｅ　＆Ｃｏ、、　Ｄａｒｉｅｎ、　ＣＴから入手
される。この化合物をここでは５ＴＤＰと称することに
する。

例１−７ 例１−７で用いたポリエーテルイミドは触媒を用いない
溶融重合法で得たものである。これらの例の結果を下記
の表Ｉに示す。例１の樹脂は酸化防止剤を加えなかった
ものであり、対照のために行ったものである。各組成物
中の各々の酸化防止剤の重量％を表に示す。２３０℃で
種々の時間さらした場合の引張り強さも同様に示す。種
々のさらし時間に対して、引張り強さを、０時間の引張
り強さに対する百分率で示す。

例８−２４ これらの例で用いたポリエーテルイミド樹脂は触媒を用
いた溶融重合によって得たものである０３０ツトの樹脂
を触媒濃度を変えて調製した。これらの例の結果を下記
の表■に示す０例８，１９および２２の樹脂は対照のた
めに行ったものであり、酸化防止剤は添加しなかった０ 例２５−２．７ 例２５−２７で用いたポリエーテルイミドは、プレポリ
マーを溶液重合法で調製し、プレポリマーから溶媒を薄
膜蒸発処理するによってポリで−を調製し、次いで最終
重合工程を加熱した押出し成型装置で行って傳たもので
ある。このプロセスは出願中の米国特許出願筒３８１，
８５９号（Ｐｏｒｅｋｈ　）に、記されている。例２５
は対照の１こめに行つ１こもので、酸化防止剤は添加さ
れていない０下記の表■に樹脂の調製において用いた触
媒量と共に例２５−２７のデータを示す。

表　■ 例　２５　２６　２７ 前記の例から明らかなように本発明の安定化されたポリ
エーテルイミドは、対応する安定化されていないポリエ
ーテルイミドに比べて高温の条件下で驚くべきほど長時
間の安定性を示す。

本発明を説明する目的で代表的な具体例とその詳細を示
したが、本発明の範囲から離れることなく種々の変更お
よび修正が行われることは当業者に明らかであろう。

復代理人　若　林　忠 代理人　生　沼　徳　二 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　昭和５９年特許願第２７４１８１３号
２、発明の名称 熱安定化されたポリエーテルイミド類 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ゼネラル　エレクトリック　カンパニイ４、復代理人 住所　東京都港区赤坂１丁目９番２０号５、補正命令の
１１付 発送日：昭和６０年４月３０日 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリエーテルイミドと、安定化のために必要な量
   の（ａ）立体障害のあるフェノール、（ｂ）アリールホ
   スホナイト、（Ｃ）有機ホスファイト、（ｄ）チオエス
   テルおよび（、）これらの混合物からなる群から選択さ
   れる酸化防止剤とを含有し、前記の酸化防止剤の分子量
   は４００より大きいことを特徴とする、熱安定化された
   ポリエーテルイ　ミ　ド。 ２、前記ポリエーテルイミドが次式 〔式中、ａは１０からｉｏ、ｏｏｏの整数であり、Ｚは
   （１）： およびＣ２）一般式 （式中、Ｘは次式 で示される２価の基からなる群より選択される１つであ
   り、ｑはＯまたは１であり、ｙは１〜５の整数である）
   で示される２ＩｉｌＩｉの有機基からなる群から選択さ
   れる１つであり、そして−０−２＝０−基の２価の結合
   はフタル酸無水物末端基上の、例えば３．ご、３，４′
   、４，３′または４，４′位に位置しており、そしてＲ
   は、炭素原子数が６〜２０の芳香族炭化水素基およびそ
   のハロゲン化誘導体、炭素原子数が２〜２０のアルキレ
   ン基およびシクロアルキレン基、Ｃ（２−８）アルキレ
   ン末端ポリジオルガノシロキサン、および次式 （式中、Ｑは次式 ＯＯ −ｏ　−、−ｃ　−、−ｓ　−、−ｓ−および−ＣＸＨ
   ２Ｘ　− （ここで、Ｘは１〜５の整数である）で示される群から
   選択される１つである）で示される２価の基からなる群
   から選択される２価の有機基である〕によって示される
   特許請求の範囲第１項に記載の熱安定化さｎたポリエー
   テルイミド。 ３　前記の立体障害のあるフェノールが、次式基からな
   る群から選択され、Ｒ７は水素、炭素原子数が１〜１１
   のアルキル基および次の構造式−ｏ−ｐ−ｏ′−・で示
   される基からなる群より選Ｈ 択され、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ″は炭素原子数１
   〜３０のアルキル基、総炭素原子数が６〜２４のアリー
   ル基、炭素原子数が６〜２４のシクロアルキル基、炭素
   原子数が７〜１２のアルカリール基、−５−１ １ −８−および、更にエステルまたはエーテル結１ 合を有する前記のアルキル、アリール、シクロアルキル
   、アルカナール基からなる群より選択される〕で示され
   るものである特許請求の範囲第１項に記載の熱安定化さ
   れたポリエーテルイミド。 ４、前記の立体障害のあるフェニルが次式〔式中、ｍは
   １であり、Ｒ６およびＲ６は炭素原子数が２〜１０のア
   ルキル基からなる群より選択され、Ｆ？−（／は次の構
   造式： ％式％ （式中、ｎは、４〜２０の整数である）からなるもので
   ある〕で示されるフェノールである特許請求の範囲第３
   項に記載の熱安定化されたポリエーテルイミ　ド。 ５、　前記の立体障害のあるフェノールが次式で示され
   るフェノールである特許請求の範囲第１項に記載の熱安
   定化されたポリエーテルイミド０ ６　前記のアリールホスホナイトが次式〔式中、Ｘは１
   〜３の整数であり、Ｒ６およびＲ６は同一であっても、
   異なっていてもよく各々炭素原子数１〜２０のアルキル
   基からなる群から選択され、Ａｒ　は炭素原手数が６〜
   １８の単環または多環の芳香族基である〕で示されるも
   のである特許請求の範囲第１項に記載の熱安定化された
   ポリエーテルイミド。 ７、Ｘが２であり、Ｒ５およびＲ６が互に独立したもの
   であって、炭素原子数が２〜１０のアルキル基からなる
   群より選択されるものであり、Ａｒが炭素原子数１２〜
   １８の多環芳香族基である特許請求の範囲第６項に記載
   の熱安定化され１こポリエーテルイミド。 ８、前記のアリールホスホナイ・トが次式で示さｆＬる
   ものである特許請求の範囲第７項に記載の熱安定化され
   １こポリエーテルイミド。 ９　前記のチオエステルが次式 ％式％ 〔式中、Ｒ，ｏは炭素原子数か６〜１８のアルキルであ
   り％Ｒ９は各々同一であっても異写っていてもよく、炭
   素原子数１〜１０のアルキレン基からなる群より選択さ
   れるものてあり、Ｒ８は各各互に同一であっても異なっ
   ていてもよく、炭素原子数が５〜２５の炭化水素基より
   なる群から選択されるものである〕で示されるチオエス
   テルである特許請求の範囲第１項に記載の熱安定化され
   たポリエーテルイミド。 １０、Ｒ８が炭素原子数１０〜２ｏのアルキル基であり
   ％、ＲＱが炭素原子数２〜６のアルキレン基である特許
   請求の範囲第９項に記載の熱安定化されたポリエーテル
   イミド。 １１、前記のチオエステルが次式 ％式％） で示されるチオエステルである特許請求の範囲第１０項
   に記載の熱安定化されたポリエーテルイ　ミ　ド。 １２、前記の有機ホスファイトが次式 〔式中、Ｒ７は同一であっても異なっていてもよく、炭
   素原子数が１５〜２５のアルキル、炭素原子数が６〜２
   ４のアリールおよび炭素原子数が７〜１８のアルカリー
   ルからなる基群より選択されるＣ好ましくはＲ７は炭素
   原子数が１５〜２０のアルキルである）〕で示されるも
   のである特許請求の範囲第１項に記載の熱安定化されγ
   こポリエーテルイミド １３、前記の有機ホスファイトが次式 〔式中、几３、几。およびＲ１は同一てあっても異なっ
   ていてもよく、炭素原子数１２〜２５の、アルキル、炭
   素原子数１０〜１４のアルカリールおよび炭素原子数６
   〜１８のアリールからなる基群より選択されるものであ
   る〕で示されるものである特許請求の範囲第１２項に記
   載の熱安定化されたポリエーテルイミド。 １４、前記の立体障害のあるフェノールが次の構造式 〔式中、Ｒ′は次式 （、ここで、Ｒ１および几、は同一であっても異なって
   いてもよく、炭素原子数が１〜１０のアルキレンからな
   る基群より選択される）から選択される〕で示されるフ
   ェノールである特許請求の範囲第１項に記載の熱安定化
   されたポリエーテルイミド０ １５、Ｒ，および刊２　が炭素原子数２のアルキレン基
   である特許請求の範囲第１４項に記載の熱安定化された
   ポリエーテルイミド。 １６、酸化防止剤が、安定化されたポリマーの０．０２
   〜１．０重量％の量存在する特許請求の範囲第１項に記
   載の熱安定化され１こポリエーテルイミド。 １７、酸化防止剤が、安定化されたポリマーの０．０５
   〜１．０重量％の量存在する特許請求の範囲第１６項に
   記載の熱安定化されたポリエーテルイミ　ド。 １８、前記のポリエーテルイミドが、更に次式〔式中、
   ｋは１〜３の整数であり、Ｒは炭素原子数１〜１０のア
   ルキレンおよびフェニレンからなる基群より選択され、
   該アルキレン基およびフェニレン基は更に１以上のエス
   テル基またはエーテル基を有する〕で示される反応性エ
   ポキシドを含む特許請求の範囲第１２項に記載の熱安定
   化されたポリエーテルイ　ミ　ド。 １９、前記のエポキシドが次式 で示される特許請求の範囲第１８項に記載の熱安定化さ
   れ１こポリエーテルイミド。 ２０、アリールホスホナイトが０．１〜０．５重量％、
   および仏）立体障害のあるフェノール類、（ｂ）有機ホ
   スファイト類、（Ｃ）チオエステル類およびＯ）これら
   の混合物から選択される酸（Ｅ防止剤が０．１〜０．５
   重量％存在する特許請求の範囲第１６項に記載の熱安定
   化されたポリエーテルイミド。 ２１、アリールホスホナイトが０．１〜０．５重量％お
   よび立体障害のあるフェノールが０．１〜０．５重量％
   存在する特許請求の範囲第２０項に記載の熱安定化され
   たポリエーテルイミド０２２、前記の酸化防止剤が、乾
   燥空気中毎分２０℃の加熱速度で酸化防止剤のサンプル
   ５■を秤量したときに１９０℃の温度において元の重量
   の９５％を保持するものである特許請求の範囲第１項に
   記載の熱安定化さイ１，１こポリエーテルイミド。 ２３、前記の酸化防止剤が、ポリエーテルイミドのガラ
   ス転移錫度で元の重量の９５％を保持するものである特
   許請求の範囲第１項に記載の熱安定化されたポリエーテ
   ルイミド。