CN110494475A - 用于柔性显示装置基底的聚酰亚胺膜 - Google Patents

用于柔性显示装置基底的聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

根据本发明的聚酰亚胺膜可以有效地用作即使在350℃或更高的温度下耐热性也不劣化的用于柔性显示装置的基底，原因是聚酰亚胺膜的在100℃至350℃的区间中的热膨胀系数(A)与聚酰亚胺膜的在350℃至450℃的区间中的热膨胀系数(B)满足0<B/A<2。

Description

用于柔性显示装置基底的聚酰亚胺膜
技术领域
本申请要求于2017年9月4日提交的韩国专利申请第10-2017-0112323号和于2017年12月14日提交的韩国专利申请第10-2017-0172005号的优先权的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于柔性显示装置基底的聚酰亚胺膜及其制备方法，所述聚酰亚胺膜具有低的残余应力和改善的透明度。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是具有相对低的结晶度或基本上无定形的结构的聚合物，并且其具有诸如以下的优点：合成过程简单，易于加工制成薄膜，不需要用于固化的可交联部分，以及由于其刚性链结构而具有优异的聚合物特性例如透明度、耐热性和耐化学性、机械特性和电特性、以及尺寸稳定性。聚酰亚胺现在被广泛用作用于汽车和航空航天领域、柔性电路板、LCD用液晶取向膜、粘合剂以及涂层剂的电气和电子材料。
特别地，聚酰亚胺作为用于柔性显示器基底的材料受到很大关注，因为它是具有优异的热稳定性、机械特性、耐化学性和电特性的高性能聚合物。为了用于显示装置，聚酰亚胺应是透明的并且其热膨胀系数(CTE)在350℃或更高的温度下不应是负值，以便在制备显示装置的热处理期间降低由基底的残余应力引起的缺陷率。因此，进行了许多研究以在保持聚酰亚胺的基本特性的同时使光学特性和热历史的变化最小化。
柔性显示器的需求由于其自由形状因子(free form factor)以及轻质、薄且不易破裂的特性而不断增加。为了实现这样的柔性显示器，通常使用具有优异耐热性的聚酰亚胺——BPDA(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐)-PDA(苯二胺)聚酰亚胺。
用于基底的聚酰亚胺通过使二胺单体和二酐单体聚合来获得，已知相对过量的二胺在粘度和分子量的稳定性方面是有利的。然而，当由包含过量的二胺的聚酰亚胺制备基底时，其在350℃或更高的温度下的CTE为负值，在高温下经历收缩，并且当在450℃或更高的温度下固化时由于胺末端基团而经历透明度劣化。此外，CTE为负值在TFT过程的热处理期间产生残余应力，导致各种缺陷，例如膜翘起(film lifting)。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关领域的技术问题，因此，本发明的一个方面是提供即使在高温过程中也不引起收缩的具有改善的透明度的聚酰亚胺膜。
本发明的另一个方面是提供制备所述聚酰亚胺膜的方法。
本发明的又一个方面是提供包括所述聚酰亚胺膜作为基底的柔性显示装置。
技术方案
为了实现以上方面，本发明提供了聚酰亚胺膜，
所述聚酰亚胺膜的在100℃至350℃的范围内的热膨胀系数(A)与在350℃至450℃的范围内的热膨胀系数(B)满足0<B/A<2的关系。
在一个实施方案中，聚酰亚胺膜的在100℃至350℃的范围内的热膨胀系数(A)与在350℃至450℃的范围内的热膨胀系数(B)可以满足0<B-A<1的关系。
在一个实施方案中，聚酰亚胺膜可以通过使聚酰亚胺前体溶液在450℃或更高的最终固化温度下固化而制成。
在一个实施方案中，聚酰亚胺膜可以由通过使相对于1mol的4,4'-对苯二胺(pPDA)小于1mol的3,3',4,4'-联苯羧酸二酐(s-BPDA)聚合并添加包含邻苯二甲酸酐(PA)的封端剂进行封端而获得的聚酰亚胺制备，并且在350℃或更高的温度下的CTE可以为正值。
在一个实施方案中，3,3',4,4'-联苯羧酸二酐(s-BPDA)与4,4'-对苯二胺(pPDA)的摩尔比可以为0.98:1至0.99:1。
在一个实施方案中，聚酰亚胺膜的透明度可以为70％或更大。
在一个实施方案中，基于1mol的pPDA，包含PA的封端剂可以以0.02mol至0.025mol的量添加。
在一个实施方案中，对于在聚酰亚胺膜的第一加热和冷却之后进行从50℃至450℃的第二加热的聚酰亚胺膜，测量的聚酰亚胺膜的CTE可以为0℃/ppm至7℃/ppm。
为了实现另一个方面，本发明还提供了制备用于柔性显示装置基底的聚酰亚胺膜的方法，包括：将包含相对于1mol的4,4'-对苯二胺(pPDA)小于1mol的3,3',4,4'-联苯羧酸二酐(s-BPDA)的聚合组分以及包含邻苯二甲酸酐(PA)的封端剂添加到聚合溶剂中以制备聚酰亚胺前体；
将聚酰亚胺前体溶解在有机溶剂中以获得聚酰亚胺前体溶液；
将聚酰亚胺前体溶液涂覆在基底上；以及
对涂覆的聚酰亚胺前体溶液进行干燥和加热以制备聚酰亚胺膜。
在一个实施方案中，聚酰亚胺前体溶液可以在干燥和加热期间固化，并且其最终固化温度可以为450℃或更高。
为了实现又一个方面，本发明还提供了包括所述聚酰亚胺膜的柔性显示装置。
有益效果
本发明提供了这样的聚酰亚胺膜：其在350℃或更高的温度下的耐热性不劣化而具有正值的CTE(热膨胀系数)，并且由于其低温CTE与高温CTE之间的较小差异而显示出稳定的CTE行为。此外，具有高透明度的聚酰亚胺膜可用作显示装置用基底，原因是它允许通过对准键(align key)容易地制备TFT器件。
附图说明
图1示出了实施例1和比较例1中制备的聚酰亚胺膜在100℃至460℃的温度范围内的热膨胀变化的结果。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明，附图示出了本发明的优选实例以便更好地解释，而不旨在限制本发明的技术范围。对于本领域技术人员明显的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变和修改。在以下描述中，如果公知的功能或结构可能使本发明的观点模糊，则不会对其进行详细描述。
本发明涉及在高温下不发生热收缩的聚酰亚胺膜。
本发明提供了聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜的在100℃至350℃的范围内的热膨胀系数(A)与在350℃至450℃的范围内的热膨胀系数(B)满足0<B/A<2的关系。
在一个实施方案中，聚酰亚胺膜的在100℃至350℃的范围内的热膨胀系数(A)与在350℃至450℃的范围内的热膨胀系数(B)可以满足0<B-A<1的关系。
如果B/A>2或B-A>1，则意指在低温下的CTE与在高温下的CTE之间的差异大。本发明的聚酰亚胺膜的特征在于低温CTE和高温CTE二者都是正的，并且它们之间的差异小。即，由于差异小，因此本发明的聚酰亚胺膜在工艺温度变化期间可以显示出稳定的膨胀特性，从而增强工艺稳定性并减少产品缺陷。
在一个优选的实施方案中，B/A的值可以为0.5或更大、0.8或更大、或者1或更大，并且可以为1.8或更小或者1.5或更小。此外，B-A的值可以为0.1或更大或者0.3或更大，并且可以为0.9或更小或者0.8或更小。
可以测量在400℃或更高的温度下制备的10μm厚的聚酰亚胺膜的热膨胀系数。在一个实施方案中，所述膜通过使聚酰亚胺前体溶液在450℃或更高的最终固化温度下固化来制备。
在一个实施方案中，本发明的聚酰亚胺膜可以由通过使相对于1mol的4,4'-对苯二胺(pPDA)小于1mol的3,3',4,4'-联苯羧酸二酐(s-BPDA)聚合并添加包含邻苯二甲酸酐(PA)的封端剂进行封端而获得的聚酰亚胺制备。
特别地，本发明的聚酰亚胺膜在350℃或更高的温度下的CTE可以为正值。
通常，聚酰亚胺通过使用过量的二胺以便获得具有稳定的粘度和分子量的聚酰亚胺前体溶液来制备，从而改善由其制备的聚酰亚胺膜的特性。然而，使用过量的二胺在高温下引起负值的CTE，从而使热稳定性劣化。
特别地，在使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂制备包含过量二胺的聚酰亚胺基底时，这可能显示出在高温下的CTE为负值(收缩行为)，并且还可能由于胺末端基团而当在450℃或更高的温度下固化时经历透明度劣化。此外，通过使用NMP制备的聚酰亚胺膜可能显示出在350℃或更高的温度下用TMA测量的CTE为负值，这在TFT过程的高温热处理期间产生残余应力，从而导致各种缺陷，例如无机膜的裂纹或膜翘起。
为了解决这些问题，本发明人努力提供具有改善的热稳定性和增强的机械特性的聚酰亚胺膜。
根据本发明的一个实施方案，即使当添加过量的二胺时，通过使用邻苯二甲酸酐(PA)对主链进行封端并在400℃或更高，优选地450℃或更高的高温下进行最终固化，也提供了在350℃或更高的高温下的CTE为正值的聚酰亚胺膜。即，本发明的聚酰亚胺在高温下不经历收缩。
在一个实施方案中，3,3',4,4'-联苯羧酸二酐(s-BPDA)与4,4'-对苯二胺(pPDA)的摩尔比可以为0.98:1至0.99:1，优选地0.9875:1至0.9890:1。
此外，与s-BPDA和pPDA一起还使用邻苯二甲酸酐(PA)作为封端剂可以改善耐热性和透明度。基于1mol pPDA，PA可以以0.02mol至0.025mol，优选地0.022mol至0.025mol的量添加。
本发明的聚酰亚胺的用TMA测量的在350℃或更高的高温下的CTE可以为正值，其中在聚酰亚胺膜的第一加热和冷却之后对其进行从100℃至460℃的第二加热。优选地，CTE可以为0ppm/℃至7ppm/℃，更优选地0ppm/℃至6ppm/℃。
由二胺和四羧酸二酐获得的聚酰亚胺的封端可以这样进行：通过在使四羧酸二酐和二胺反应之后添加封端剂以进行连续反应，通过在使基于二羧酸酐的封端剂与二胺反应之后添加四羧酸二酐以进行连续反应，或者通过同时添加四羧酸二酐、二胺和封端剂。
封端的聚酰亚胺前体可以进行聚合。
聚酰亚胺前体的聚合可以通过常规聚合方法例如溶液聚合进行。
聚合反应可以在无水条件下，在-75℃至50℃，优选地0℃至40℃的温度下进行。将二胺化合物溶解在有机溶剂中，向其中添加酸二酐。二胺化合物和酸二酐以约10重量％至30重量％的量包含在聚合溶剂中，并且其分子量可以根据聚合时间和反应温度来控制。
此外，可以用于聚合的溶剂可以选自：酮，例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳族烃，例如甲苯、二甲苯、和四甲苯；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、和三乙二醇单乙醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二烷、对二烷、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、二甲基丙酰胺、二乙基丙酰胺及其混合物。
优选地，可以单独使用或以其混合物使用基于亚砜的溶剂，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜等；基于甲酰胺的溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等；基于乙酰胺的溶剂，例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等；基于吡咯烷酮的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等，但不限于此。此外，还可以使用芳族烃例如甲苯。
可以将通过以上方法获得的聚酰亚胺前体涂覆在基底的一个表面上，接着进行酰亚胺化，固化并与基底分离，从而制备聚酰亚胺膜。
具体地，聚酰亚胺前体组合物可以为聚酰亚胺前体溶解在有机溶剂中的溶液形式。例如，在在有机溶剂中合成聚酰亚胺前体的情况下，聚酰亚胺前体组合物可以为在聚合之后获得的聚酰亚胺前体溶液本身，可以进一步添加相同的溶液，或者可以在聚合之后用另一溶剂稀释。
考虑到可加工性例如膜形成过程中的涂覆特性，聚酰亚胺前体组合物优选以提供适当粘度的含量包含固体组分。基于聚酰亚胺前体组合物的总重量，固体含量的范围可以为5重量％至20重量％。聚酰亚胺前体组合物的粘度优选为400cPs至50,000cPs。此外，聚酰亚胺前体组合物的粘度可以小于400cPs。如果聚酰亚胺前体组合物的粘度超过50,000cPs，则其柔性降低，使得难以均匀地涂覆在基底上并且在制备显示器基底时引起过程问题。
然后，将聚酰亚胺前体组合物涂覆在基底的一个表面上，并在80℃至500℃的温度下进行酰亚胺化和固化，接着与基底分离，从而制备聚酰亚胺膜。
基底可以为玻璃、金属基底或塑料基底，但不特别限于此。其中，就在聚酰亚胺前体的酰亚胺化和固化期间具有良好的热稳定性和化学稳定性并且可以容易地与在固化之后获得的聚酰亚胺膜分离而没有任何损坏而言，可以优选使用玻璃。
涂覆步骤可以通过常规方法，具体地旋涂、棒涂、辊涂、气刀涂覆、凹版涂覆、反转辊涂覆、接触辊涂覆、刮刀涂覆、喷涂、浸涂或刷涂进行。特别地，就允许连续过程并且可以提高聚酰亚胺膜的酰亚胺化率而言可以优选浇铸。
此外，聚酰亚胺前体组合物可以以使得最终的聚酰亚胺膜可以具有适用于显示器基底的厚度的厚度涂覆。
具体地，其可以以最终的聚酰亚胺膜的厚度可以为10μm至30μm的量涂覆。在涂覆聚酰亚胺前体组合物之后，在热处理之前，可以选择性地进行干燥过程以除去残留在聚酰亚胺前体组合物中的溶剂。
干燥过程可以通过常规方法进行，具体地在140℃或更低或者80℃至140℃的温度下进行。低于80℃的干燥温度可能增加过程时间，而高于140℃的干燥温度可能引起急速的酰亚胺化，使得难以获得均匀厚度的聚酰亚胺膜。
随后，固化可以通过在80℃至500℃的温度下进行热处理来进行。此外，固化可以通过在以上温度范围内以多个步骤进行热处理来进行。固化时间没有特别限制，例如，其范围可以为3分钟至60分钟。
在固化之后，还可以对聚酰亚胺膜进行额外的热处理以提高聚酰亚胺的酰亚胺化率，从而提供上述特性。
额外的热处理可以在200℃或更高或者200℃至500℃的温度下进行1分钟至30分钟。它可以进行一次或者以两次或更多次的多个步骤进行。具体地，其可以为3步，包括：在200℃至220℃下的第一热处理、在300℃至380℃下的第二热处理和在400℃至500℃下的第三热处理。优选地，最终固化可以在450℃或更高的温度下进行30分钟。
然后，可以通过常规方法从基底上拆离形成在基底上的聚酰亚胺膜以制备聚酰亚胺膜。
本发明的聚酰亚胺的玻璃化转变温度可以为约360℃或更高。因此，具有良好耐热性的聚酰亚胺即使在制备装置时经受高温热处理也可以保持这样的耐热性和良好的机械特性。
本发明的聚酰亚胺的表示质量减少为1％的热分解温度(Td 1％)可以为550℃或更高。
此外，本发明的聚酰亚胺具有良好的机械特性。例如，它的伸长率可以为20％或更大、优选地25％或更大，拉伸强度可以为500MPa或更大、优选地520MPa或更大、更优选地530MPa或更大，以及拉伸模量可以为10GPa或更大。
本发明提供了这样的聚酰亚胺膜：其经包含邻苯二甲酸酐的封端剂封端以使在高温下的CTE为正值，从而解决了在高温下在负CTE(收缩行为)下可能发生的问题。此外，本发明的聚酰亚胺膜具有高透明度，优选为70％或更大。当使用这样的聚酰亚胺膜作为显示装置用基底时，其允许通过对准键容易地制备TFT器件。
根据本发明的聚酰亚胺膜可以用于各种领域，包括装置用基底、显示器用覆盖基底、光学膜、集成电路(IC)封装体、粘合膜、多层柔性印刷电路(FPC)、胶带、触摸面板、光盘用保护膜等。
本发明还提供了包括所述聚酰亚胺膜的柔性显示装置。显示装置的实例可以包括液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)等。特别地，其适用于在高温下合成的应用低温多晶硅工艺的OLED器件，但不限于此。
发明实施方式
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。对于本领域技术人员明显的是以下实施例旨在举例说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围。
<实施例1>BPDA-pPDA/PA(98.9:100:2.2)聚酰亚胺的聚合
向经受氮气流的反应器中填充100g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并在使反应器的温度保持在25℃的同时溶解6.192g(57.259mmol)对苯二胺(p-PDA)。在相同的温度下向p-PDA溶液中添加16.661g(56.629mmol)3,3',4,4'-联苯羧酸二酐(s-BPDA)和56.96g NMP，并利用搅拌预定的一段时间而溶解，从而获得聚酰胺酸。向以上获得的聚酰胺酸溶液中添加0.187g(1.260mmol)邻苯二甲酸酐(PA)并搅拌预定的一段时间，从而获得聚酰亚胺前体。
向以上获得的聚酰亚胺前体中添加有机溶剂，使得其固体含量为12.8重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液旋涂到玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中并以6℃/分钟的速率进行加热，接着在120℃下固化10分钟并在460℃下固化55分钟。在固化之后，将玻璃基底浸入水中，拆离形成在基底上的膜并在100℃的烘箱中干燥，从而制备10μm厚的聚酰亚胺膜。
<比较例1>BPDA-pPDA(98.9:100)聚酰亚胺的聚合
向经受氮气流的反应器中填充100g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并在使反应器的温度保持在25℃的同时溶解6.243g(57.726mmol)对苯二胺(p-PDA)。在相同的温度下向p-PDA溶液中添加16.797g(57.091mmol)3,3',4,4'-联苯羧酸二酐(s-BPDA)和56.96g NMP，并利用搅拌预定的一段时间而溶解，从而获得聚酰亚胺前体。
向以上获得的聚酰亚胺前体中添加有机溶剂，使得其固体含量为12.8重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液旋涂到玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中并以6℃/分钟的速率进行加热，接着在120℃下固化10分钟并在460℃下固化55分钟。在固化之后，将玻璃基底浸入水中，拆离形成在基底上的膜并在100℃的烘箱中干燥，从而制备10μm厚的聚酰亚胺膜。
<比较例2>BPDA-PMDA-pPDA(88.9:10:100)聚酰亚胺的聚合
向经受氮气流的反应器中填充100g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并在使反应器的温度保持在25℃的同时溶解6.364g(58.849mmol)对苯二胺(p-PDA)。在相同的温度下向p-PDA溶液中添加15.393g(52.316mmol)3,3',4,4'-联苯羧酸二酐(s-BPDA)、1.289g(5.885mmol)均苯四甲酸二酐(PMDA)和56.96g NMP，并利用搅拌预定的一段时间而溶解，从而获得聚酰亚胺前体。
向以上获得的聚酰亚胺前体中添加有机溶剂，使得其固体含量为12.8重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液旋涂到玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中并以6℃/分钟的速率进行加热，接着在120℃下固化10分钟并在460℃下固化55分钟。在固化之后，将玻璃基底浸入水中，拆离形成在基底上的膜并在100℃的烘箱中干燥，从而制备10μm厚的聚酰亚胺膜。
<比较例3>BPDA-PMDA-pPDA/PA(88.9:10:100:2.2)聚酰亚胺的聚合
向经受氮气流的反应器中填充100g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并在使反应器的温度保持在25℃的同时溶解6.311g(58.363mmol)对苯二胺(p-PDA)。在相同的温度下向p-PDA溶液中添加15.265g(51.885mmol)3,3',4,4'-联苯羧酸二酐(s-BPDA)、1.273g(5.836mmol)均苯四甲酸二酐(PMDA)和56.96g NMP，并利用搅拌预定的一段时间而溶解，从而获得聚酰亚胺前体。向其中添加0.190g(1.284mmol)邻苯二甲酸酐(PA)并搅拌预定的一段时间，从而获得聚酰亚胺前体。
向以上获得的聚酰亚胺前体中添加有机溶剂，使得其固体含量为12.8重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液旋涂到玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中并以6℃/分钟的速率进行加热，接着在120℃下固化10分钟并在460℃下固化55分钟。在固化之后，将玻璃基底浸入水中，拆离形成在基底上的膜并在100℃的烘箱中干燥，从而制备10μm厚的聚酰亚胺膜。
<实验例1>
通过以下方法测量以上制备的聚酰亚胺膜的CTE、热分解温度、机械特性和透明度，并且结果示于表1中。
<热膨胀系数>
将实施例和比较例中制备的每个聚酰亚胺膜切成5mm×16mm的尺寸，并使用附件将样品装载在TA公司的Q400设备中。膜的实际测量长度为16mm，并将拉伸膜的力设定为0.02N。以5℃/分钟的加热速率在室温至450℃的温度范围内进行第一加热过程，然后以5℃/分钟的冷却速率进行冷却过程至50℃。然后，当以5℃/分钟的速率在50℃至450℃的温度范围内对冷却的样品进行加热时，用TMA测量热膨胀变化。在100℃至350℃范围内和在350℃至450℃范围内以及进而在100℃至450℃范围内的热膨胀系数示于表1中。实施例1和比较例1中制备的膜的尺寸变化示于图1中。
<热分解温度>
使用Discovery TGA(TA instruments)在氮气氛下测量每个聚酰亚胺膜的指示质量减少为1％的热分解温度。
<机械特性>
为了测量，根据ASTM D 412的规定制备3至4种哑铃形状的试样。将试样放置在测试机器(Instron 3342B)上，并且将夹具之间的距离设定为30mm，然后以10mm/分钟的速率测量它们的伸长率、拉伸强度和拉伸模量。
<透明度>
使用分光计(8453紫外-可见分光光度计，Agilent Technologies)根据JIS K7105测量每个聚酰亚胺膜在380nm至780nm的波长下的透明度。
[表1]
从表1和图1确定，本发明的聚酰亚胺膜在高温下的CTE(B)与在低温下的CTE(A)满足0<B/A<2的关系和0<B-A<1的关系，并且具有良好的机械特性和高透明度，以及在350℃或更高的温度下的CTE为正值。
相反，确定比较例的膜具有负值。特别地，确定其中使用过量二胺而不添加邻苯二甲酸酐(PA)的比较例1的膜在350℃或更高的温度下的CTE为负值，并且确定具有BPDA-PMDA-pPDA骨架的比较例2和3的膜在350℃或更高的温度下的CTE为负值，这意味着它们的耐热性由于添加PMDA而降低。特别地，比较例3的膜经PA封端，但是由于添加PMDA而具有降低的耐热性。此外，比较例2和3的膜与本发明的聚酰亚胺膜相比具有差的透明度。
因此，本发明提供了这样的聚酰亚胺膜：其可以保持由于在其制备时使用过量二胺而引起的良好机械特性，并且抑制在高温下CTE的收缩行为从而改善耐热性，并且具有增强的透明度从而表现出透明且耐久的特性。
虽然已经参照本发明的附图和实施方案特别示出和描述了本发明，但是本领域普通技术人员将理解本发明的范围不由此限制，并且可以在其中进行各种改变和修改。因此，本发明的实际范围将由所附权利要求及其等同方案限定。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜的在100℃至350℃的范围内的热膨胀系数(A)与在350℃至450℃的范围内的热膨胀系数(B)满足0<B/A<2的关系。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述在100℃至350℃的范围内的热膨胀系数(A)与所述在350℃至450℃的范围内的热膨胀系数(B)满足0<B-A<1的关系。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜通过使聚酰亚胺前体溶液在450℃或更高的最终固化温度下固化而制成。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜由通过使相对于1mol的4,4'-对苯二胺(pPDA)小于1mol的3,3',4,4'-联苯羧酸二酐(s-BPDA)聚合并添加包含邻苯二甲酸酐(PA)的封端剂进行封端而获得的聚酰亚胺制备，并且在350℃或更高的温度下的CTE为正值。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺膜，其中3,3',4,4'-联苯羧酸二酐(s-BPDA)与4,4'-对苯二胺(pPDA)的摩尔比为0.98:1至0.99:1。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜的透明度为70％或更大。
7.根据权利要求4所述的聚酰亚胺膜，其中基于1mol的pPDA，包含PA的所述封端剂以0.02mol至0.025mol的量添加。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，对于在所述聚酰亚胺膜的第一加热和冷却之后进行从50℃至450℃的第二加热的所述聚酰亚胺膜，测量的CTE为0℃/ppm至7℃/ppm。
9.一种制备用于柔性显示装置基底的聚酰亚胺膜的方法，包括：
将包含相对于1mol的4,4'-对苯二胺(pPDA)小于1mol的3,3',4,4'-联苯羧酸二酐(s-BPDA)的聚合组分以及包含邻苯二甲酸酐(PA)的封端剂添加至聚合溶剂以制备聚酰亚胺前体；
将所述聚酰亚胺前体溶解在有机溶剂中以获得聚酰亚胺前体溶液；
将所述聚酰亚胺前体溶液涂覆在基底上；以及
对涂覆的聚酰亚胺前体溶液进行干燥和加热以制备聚酰亚胺膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚酰亚胺前体溶液在所述干燥和加热期间固化，并且其最终固化温度为450℃或更高。
11.一种柔性显示装置，包括根据权利要求1至8中任一项所述的聚酰亚胺膜作为基底。
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