CN101138898A - 聚酰亚胺复合软板及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明有关一种聚酰亚胺树脂复合软板以及其制造方法，该方法是将具玻璃转移温度分别在280至300℃范围、300至350℃范围及190至280℃范围的聚酰胺酸依序涂布于金属箔上，接着藉加热使聚酰胺酸环化形成聚酰亚胺，随后藉高温压合再与铜箔粘合获得双面金属箔的印刷电路板用软板。依据本发明方法，不需使用粘着剂，而可获得粘着性优异的机械性质、高耐热性、尺寸安定性的聚酰亚胺复合软板。
Description
技术领域
本发明有关一种聚酰亚胺树脂复合软板的制造方法以及以此方法所制得的聚酰亚胺复合软板。
背景技术
芳族聚酰亚胺薄膜显现良好高温抗性、良好化学性质、高绝缘性及高机械强度，因此广泛用于各种技术领域。例如，芳族聚酰亚胺薄膜有利地以连续芳族聚酰亚胺薄膜/金属薄膜复合片的形式使用，用以制造软性印刷板(FPC)、用于胶带自动粘合的承载胶带(TAB)及芯片表面引脚(LOC)结构胶带，尤其软性印刷电路板已广泛应用于笔记型计算机、消费性电子产品、行动电话通讯设备材料等。
在制造印刷电路板中已大量使用与金属箔积层的耐热性塑料膜(例如芳族聚酰亚胺薄膜)。与金属箔积层的大部分已知的芳族聚酰亚胺薄膜的制备一般是利用热固性粘着剂使芳族聚酰亚胺薄膜与金属箔组合在一起。主要是利用热固性粘着剂如环氧树脂或丙烯酸系树脂，将粘着剂涂布于聚酰亚胺薄膜两面上，再利用烘箱将溶剂移除，使粘着剂成为B-阶段(热固性树脂反应中间阶段)，再利用热压方式将铜箔或金属箔上下两面贴合，再进入高温烘箱热硬化至C-阶段(热固性树脂反应最终阶段)，而制造双面软性电路板。
而热固性粘着剂的耐热性普遍不足，使得该热固性粘着剂仅在至多200℃的温度下保有其粘着性。因此大部分的已知粘着剂无法用以制备需进行高温处理的复合薄膜，例如需进行焊接或须在高温条件下使用的印刷电路板软板。为了达到应用上所需的耐热性及难燃性，所使用的热固性树脂为含卤素的耐燃剂及含溴树脂或无卤素的磷系树脂。然而，含卤素的热固性树脂燃烧会放出戴奥辛等有毒物质，造成环境污染。且介以热固性树脂粘着剂贴合的软板热膨胀系数高，耐热性不佳，尺寸安定性不佳。
鉴于上述介以热固性粘着剂制造软板的缺点，本发明者利用为聚酰亚胺前驱物的各种聚酰胺酸涂布于金属箔上，再利用高温压合使聚酰胺酸环化，可获得高粘着性、高耐热性、尺寸安定性优异且不含卤素及磷的软板，因而完成本发明。
发明内容
本发明有关一种聚酰亚胺树脂复合软板的制造方法，是将具玻璃转移温度(Tg)分别在280至300℃范围、300至350℃范围及190至280℃范围的聚酰胺酸依序涂布于金属箔上，接着藉加热使聚酰胺酸环化形成聚酰亚胺，随后藉高温压合再与金属箔粘合获得双面金属箔的印刷电路板用复合软板。
依据本发明方法，不需使用粘着剂，而可获得粘着性优异的机械性质、高耐热性、尺寸安定性的聚酰亚胺复合软板。
依据本发明的制造聚酰亚胺复合软板的制造方法，藉由先于金属箔如铜箔上涂布高Tg的聚酰胺酸树脂(a)而对金属箔提供高接着性并提高所得聚酰亚胺复合软板的Tg点；接着除布更高Tg的聚酰胺酸树脂(b)，可对所得聚酰胺酸复合软板提供优异的机械特性及电气特性；最后涂布具有较低Tg的聚酰胺酸树脂(c)，可对金属箔提供易加工贴合性以及对金属箔的高接着性。
据此，本发明提供一种制造聚酰亚胺复合软板的方法，包括下列步骤：
(a)使具有玻璃转移温度在280至300℃范围的第一聚酰胺酸树脂均匀涂布于金属箔上，在烘箱中以90～140℃烘烤接着在150～200℃烘烤而去除溶剂；
(b)将已去除溶剂的经涂布聚酰胺酸的金属箔取出，接着于第一聚酰胺酸涂层上涂布具有玻璃转移温度在300至350℃范围的第二聚酰胺酸树脂，随后在烘箱中以90～140℃烘烤接着在150～200℃烘烤而去除溶剂；
(c)接着将经涂布金属箔取出，再于第二聚酰胺酸涂层上涂布具有玻璃转移温度在190至280℃范围的第三聚酰胺酸，随后在烘箱中以90～140℃烘烤接着在150～200℃烘烤而去除溶剂；
(d)接着将所得具有三层聚酰胺酸涂层的金属箔放入氮气烘箱中，依序于160～190℃的温度、190～240℃的温度、270～320℃的温度以及330～370℃的温度加热，使聚酰胺酸进行聚酰亚胺化(环化)反应
(e)冷却后取出，随后利用压合机或辊压压合，在320～370℃的温度及压力10～200Kgf下与另一金属箔贴合，制成双面板的聚酰亚胺软性复合软板。
本发明又有关一种聚酰亚胺复合软板，其是由金属箔、具有玻璃转移温度在280至300℃的聚酰亚胺薄膜、具有玻璃转移温度在300至350℃的聚酰亚胺薄膜、具有玻璃转移温度在190至280℃的聚酰亚胺薄膜、以及金属箔依序积层。
附图说明
图1为双面板的软性印刷电路板压合铜箔的商业化生产流程步骤；
图2为实施本发明的制造方法所用的涂布设备概视图；
图3为实施本发明的制造方法所用的环化设备概视图；及
图4为实施本发明的制造方法所用的压合设备概视图。
其中图号：
11 聚酰胺酸树脂1涂布位置
12 聚酰胺酸树脂2涂布位置
13 聚酰胺酸树脂3涂布位置
14，24，25，39 烘箱
15，21，31，32 放卷滚轮
16 涂布头
17，23，38 收卷滚轮
22，33，34，36，37导向滚轮
26 加热板
35 压合滚轮
具体实施方式
本发明的制造聚酰亚胺复合软板的方法中，聚酰胺酸树脂是由下式(I)的二胺：
H2N-R1-NH2 (I)
[其中R1为一共价键、亚苯基(phenylene)、-Ph-X-Ph-的基(其中X代表共价键、可经卤素取代的C1-4亚烷基、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)、C2-14脂族烃基、C4-30脂环烃基、C6-30芳族烃基、-Ph-O-R2-O-Ph-基(其中R2代表亚苯基或-Ph-X-Ph-的基且X代表可经卤素取代的C1-4亚烷基(alkylene)、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)]；
与下式(II)的二酸酐反应所得：
[其中Y代表含2至12个碳原子的脂族基、含4至8个碳原子的环脂族基、C6-14单环或多环芳族基、-Ph-X-Ph-的基(其中X代表共价键、可经卤素取代的C1-4亚烷基、-O-苯基-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)]。
本发明的聚酰亚胺复合软板及其制造方法中，具有玻璃转移温度在280至300℃范围的第一聚酰胺酸树脂是由含单苯环的二胺单体及含单苯环的二酸酐单体与其它二胺单体及其它二酸酐单体反应而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围，较好在0.75～1.25的范围，且含单苯环的二胺单体/其它二胺单体摩尔比为60/40～20/80的范围，且含单苯环的二酸酐单体/其它二酸酐单体摩尔比为40/60～20/80的范围。
本发明的方法中，具有玻璃转移温度在300至350℃范围的第二聚酰胺酸树脂是由含单苯环的二胺单体及含单苯环的二酸酐单体与其它二胺单体及其它二酸酐单体反应而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围，较好在0.75～1.25的范围，且含单苯环的二胺单体/其它二胺单体摩尔比为95/5～80/20的范围，且含单苯环的二酸酐单体/其它二酸酐单体摩尔比为80/20～60/40的范围。
本发明的方法中，具有玻璃转移温度在190至280℃范围的第三聚酰胺酸树脂是由含两个苯环的二胺单体及含两个苯环的二酸酐单体及其它二酸酐单体反应而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围，较好在0.75～1.25的范围，且含两个苯环的二酸酐单体/其它二酸酐单体摩尔比为60/40～80/20的范围。
本发明中用以制备聚酰胺酸的二酸酐实例可举例如(但不限于)芳族二酸酐例如苯均四酸二酐(PMDA)、4，4’-氧基二酞酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BTDA)、亚乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’-(对-苯二氧基)二酞酸二酐、4，4’-(间-苯二氧基)二酞酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐及1，2，7，8-菲四羧酸二酐等。该等二酸酐可单独使用一种或以多种的混合物使用。其中较好为苯均四酸二酐(PMDA)、4，4’-氧基二酞酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BTDA)。
本发明中制备聚酰胺酸的二胺实例可举例如(但不限于)芳族双胺例如对-苯基二胺(PDA)、4，4’-氧基二苯胺(ODA)、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4’-双(4-胺基苯氧基)-3，3’-二羟基联苯(BAPB)、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-双(3-胺基苯氧基)联苯、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、双[4-3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等。上述双胺可单独使用一种或以多种混合使用。其中较好为对-苯基二胺)(PDA)、4，4’-氧基二苯胺(ODA)、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4’-双(4-胺基苯氧基)-3，3’-二羟基联苯(BAPB)等。
该二酸酐与二胺的反应可在非质子极性溶剂中进行，非质子极性溶剂的种类并无特别限制，只要不与反应物及产物反应即可。具体实例可举例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二恶烷、氯仿(CHCl3)、二氯甲烷等。其中较好使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)及N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
该二酸酐与二胺的反应一般在室温至90℃，较好30至75℃的温度范围内进行，且该芳族双胺及芳族双酐的比值介于0.5至2.0的范围，较好在0.75～1.25的范围。各聚酰胺酸制造时所使用的该等二酸酐及二胺各使用两种以上，其种类并无特别限制，端视所需的聚酰亚胺的最终用途而定。
较好，具有玻璃转移温度在280至300℃范围的第一聚酰胺酸所用的二胺至少包含有对苯二胺(PDA)，且所用的二酸酐至少包含有苯均四酸二酐(PMDA)，且满足下列条件：对苯二胺单体/其它二胺单体摩尔比为60/40～20/80的范围，苯均四酸二酐单体/其它二酸酐单体摩尔比为40/60～20/80的范围。
较好，具有玻璃转移温度在300至350℃范围的第二聚酰胺酸所用的二胺至少包含有对苯二胺(PDA)，且所用的二酸酐至少包含有苯均四酸二酐(PMDA)，且满足下列条件：对苯二胺单体/其它二胺单体摩尔比为95/5～80/20的范围，苯均四酸二酐单体/其它二酸酐单体摩尔比为80/20～60/40的范围。
又较好，具有玻璃转移温度在190至280℃范围的第三聚酰胺酸所用的二胺包含有选自2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(APB)及4，4’-双(4-胺基苯氧基基)-3，3’-二羟基联苯(BAPB)的至少一种含两个苯环的二胺单体，且所用的二酸酐包含有选自4，4’-氧基二酞酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BTDA)的至少一种含两个苯环的二羧酸单体，且满足下列条件：含两个苯环的二酸酐单体/其它二酸酐单体摩尔比为60/40～80/20的范围。
本发明的聚酰亚胺复合软板及其制造方法中，金属箔如铜箔厚度并无任何限制，端视所得复合软板的最终用途而定，但通常为12微米至70微米的范围；且第一聚酰亚胺薄膜、第二聚酰亚胺薄膜及第三聚酰亚胺薄膜的厚度分别满足下列条件：
本发明将以下列合成例以及实施例更进一步详细说明，惟该等合成例以及实施例目的仅用以说明本发明而非用以限制本发明的范围。
合成例
(a)聚酰胺酸-1的合成
于附有搅拌机及氮气导管的四颈反应瓶中，在氮气流量为20cc/分钟吹拂下，于反应瓶中置入5.4克(0.05摩尔)的对苯二胺(PDA)并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行溶解，溶解后15分钟，再馈入10克(0.05摩尔)4，4’-氧基二苯胺(ODA)并使其溶解同时维持在温度15℃。另取一具有搅拌子的第一烧瓶，馈入8.82克(0.03摩尔)3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BPDA)及15克NMP并搅拌使其溶解，随后将此第一烧瓶的内容物加入上述反应瓶中，持续导入氮气并搅拌使反应进行1小时。又取另一第二烧瓶，馈入16.1克(0.05摩尔)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BTDA)及30克NMP并搅拌使其溶解。将此第二烧瓶的内容物加入上述反应瓶中，持续导入氮气并搅拌使反应进行1小时。又另取一第三烧瓶，馈入4.36克(0.02摩尔)苯均四酸二酐(PMDA)及10克NMP并搅拌使其溶解。将此第三烧瓶的内容物加入上述反应瓶中，持续导入氮气并搅拌使反应进行1小时。接着在15℃温度下，再反应4小时，获得聚酰胺酸树脂。取0.5克的所得聚酰胺酸树脂溶于100毫升NMP于25℃测量特性粘度(IV)为0.85dl/g并测量其玻璃转移Tg为290℃。
以表1所示的成分及量，以类似程序合成聚酰胺酸1-2、1-3且其特性粘度(IV)及玻璃转移Tg测量结果亦列于表1。
表1
| 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-2 | 聚酰胺酸1-3 | |
| BPDA(摩尔) | 0.03 | 0.02 | 0.03 |
| BTDA(摩尔) | 0.05 | 0.06 | 0.05 |
| PMDA(摩尔) | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| PDA(摩尔) | 0.05 | 0.05 | 0.06 |
| ODA(摩尔) | 0.05 | 0.05 | 0.04 |
| 特性粘度(IV)(dl/g) | 0.85 | 0.93 | 0.97 |
| Tg(℃) | 290 | 285 | 297 |
(b)聚酰胺酸-2的合成
于附有搅拌机及氮气导管的四颈反应瓶中，在氮气流量为20cc/分钟吹拂下，于反应瓶中置入9.72克(0.09摩尔)的对苯二胺(PDA)并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行溶解，溶解后15分钟，再馈入2克(0.01摩尔)4，4’-氧基二苯胺(ODA)并使其溶解同时维持在温度15℃。另取一具有搅拌子的第一烧瓶，馈入5.88克(0.02摩尔)3，3’，4，4’二苯甲酮四羧酸二酐(BPDA)及15克NMP并搅拌使其溶解，随后将此第一烧瓶的内容物加入上述反应瓶中，持续导入氮气并搅拌使反应进行1小时。又取另一第二烧瓶，馈入17.44克(0.08摩尔)苯均四酸二酐(PMDA)及30克NMP并搅拌使其溶解。将此第二烧瓶的内容物加入上述反应瓶中，持续导入氮气并搅拌使反应进行1小时。接着在15℃温度下，再反应4小时，获得聚酰胺酸树脂。取0.5克的所得聚酰胺酸树脂溶于100毫升NMP于25℃测量特性粘度(IV)为0.75dl/g并测量其玻璃转移Tg为338℃。
以表2所示的成分及量，以类似程序合成聚酰胺酸2-2、2-3且其特性粘度(IV)及玻璃转移Tg测量结果亦列于表2。
表2
| 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-2 | 聚酰胺酸2-3 | |
| BPDA(摩尔) | 0.2 | 0.2 | 0.4 |
| PMDA(摩尔) | 0.8 | 0.8 | 0.6 |
| PDA(摩尔) | 0.9 | 0.8 | 0.9 |
| ODA(摩尔) | 0.1 | 0.2 | 0.1 |
| 特性粘度(IV)(dl/g) | 0.75 | 0.87 | 0.77 |
| Tg(℃) | 338 | 321 | 325 |
(c)聚酰胺酸-3的合成
于附有搅拌机及氮气导管的四颈反应瓶中，在氮气流量为20cc/分钟吹拂下，于反应瓶中置入41克(0.1摩尔)的2，2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPP)并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行溶解，溶解后15分钟，另取一具有搅拌子的第一烧瓶，馈入2.94克(0.01摩尔)3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BPDA)及15克NMP并搅拌使其溶解，随后将此第一烧瓶的内容物加入上述反应瓶中，持续导入氮气并搅拌使反应进行1小时。又取另一第二烧瓶，馈入22.54克(0.07摩尔)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BTDA)及15克NMP并搅拌使其溶解。将此第二烧瓶的内容物加入上述反应瓶中，持续导入氮气并搅拌使反应进行1小时。又取另一第三烧瓶，馈入6.2克(0.02摩尔)4，4’-氧基二酞酸二酐(ODPA)及30克NMP并搅拌使其溶解。将此第三烧瓶的内容物加入上述反应瓶中，持续导入氮气并搅拌使反应进行1小时。接着在15℃温度下，再反应4小时，获得聚酰胺酸树脂。取0.5克的所得聚酰胺酸树脂溶于100毫升NMP于25℃测量特性粘度(IV)为0.95dl/g并测量其玻璃转移Tg为223℃。
以表3所示的成分及量，以类似程序合成聚酰胺酸3-2、3-3、3-4及3-5且其特性粘度(IV)及玻璃转移Tg测量结果亦列于表3。
表3
| 聚酰胺酸3-1 | 聚酰胺酸3-2 | 聚酰胺酸3-3 | 聚酰胺酸3-4 | 聚酰胺酸3-5 | |
| BPDA | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| BTDA | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 |
| ODPA | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |
| DSDA | 0.02 | ||||
| BAPP | 0.1 | ||||
| BAPB | 0.1 | ||||
| BAPS | 0.1 | ||||
| TPE-R | 0.1 | ||||
| APB | 0.1 | ||||
| 特性粘度(IV)dl/g | 0.95 | 0.77 | 0.87 | 0.79 | 0.83 |
| Tg(℃) | 223 | 243 | 229 | 225 | 217 |
上表中，BPDA代表3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐；
BTDA代表3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐；
DSDA代表3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酐
BAPP代表2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷；
BAPB代表4，4’-双(4-胺基苯氧基基)-3，3’-二羟基联苯；
BAPS代表双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜；
TPE-R代表1，3-双(4-胺基苯氧基)苯；
APB代表1，3-双(3-胺基苯氧基)苯。
[实施例1至实施例16以及比较例1至6]
依据表4及表5所列组成，将上述合成例所制得的聚酰胺酸树脂1以线棒均匀涂布在厚度18微米的铜箔上，涂布厚度为3微米，在烘箱中以120℃烘烤3分钟及在180℃烘烤5分钟而去除溶剂。将已烘干的经涂布聚酰胺酸的铜箔取出，接着涂布聚酰胺酸树脂2涂布厚度为17微米，随后在烘箱中以120℃烘烤3分钟及在180℃烘烤7分钟而去除溶剂。再将经涂布铜箔取出，再涂布聚酰胺酸3涂布厚度为3微米，随后在烘箱中以120℃烘烤3分钟及在180℃烘烤5分钟而去除溶剂。接着将所得铜箔放入氮气烘箱中，于180℃放置1小时、于220℃放置1小时、于300℃放置0.6小时、于350℃放置0.5小时，使聚酰胺酸进行聚酰亚胺化(环化)反应，冷却后取出，利用平板压合机批式压合或辊压连续压合，在340℃温度及压力100Kgf下与另一铜箔贴合，制成双面板的软性印刷电路板压合铜箔。该软板结构为铜箔/聚酰亚胺1(280℃＜Tg＜300℃)/聚酰亚胺2(300℃＜Tg＜350℃)/聚酰亚胺3(190℃＜Tg＜280℃)/铜箔。
一般双面板的软性印刷电路板压合铜箔的制造流程如图1所示。其中先合成各种聚酰胺酸树脂，接着依序涂布聚酰胺酸树脂，接着使聚酰胺酸树脂环化成聚酰亚胺，随后使积层有聚亚酰胺树脂的软板与铜箔贴合压合，随后检查软板物性及外观的后分条包装。
上述的软板制造可利用图2至图4所示的设备。首先利用图2的涂布设备进行聚酰胺酸树脂的涂布，利用放卷滚轮15将铜箔输送至该涂布设备，以涂布头16在位置11涂布，通过烘箱14进行第一阶段烘烤移除溶剂，接着在涂布头16于位置12涂布聚酰胺酸树脂2，通过烘箱14进行第二阶段烘烤移除溶剂，最后在涂布头16于位置13涂布聚酰胺酸树脂3，通过烘箱14进行第三阶段烘烤移除溶剂，另一端藉收卷滚轮17卷收，可获得涂布有三层不同聚酰胺酸树脂层的铜箔卷。
接着利用图3的环化设备，将上述铜箔卷放在放卷滚轮21上，藉分别设于烘箱24入口端及出口端的导向滚轮22，22导引通过烘箱24及N2烘箱25，藉加热板26进行加热环化，另一端藉收卷滚轮23卷收，可获得具有三层不同聚酰亚胺层的铜箔卷。
最后，利用图4所示的压合设备，将上述所得的具有三层不同聚酰亚胺层的铜箔卷置于放卷滚轮32上，同时另一放卷滚轮31上放置一铜箔卷，各分别藉由导向滚轮33及34导引通过高温压合滚轮35，使压合成一具有双面铜箔的铜箔卷，并经由导向滚轮36及37，并收卷于收卷滚轮38。其中该等导向滚轮33、34及36以及高温压合滚轮35是容置于一N2烘箱39中。
对所得铜箔以IPC-TM650 2.2.9进行剥离强度测试，以热比重分析仪测定热膨胀是数以及以IPC-TM650 2.2.4测定尺寸安定性，其结果亦列于表4及表5。
表4
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | 实例7 | 实例8 | 实例9 | 实例10 | 实例11 | 实例12 | 实例13 | 实例14 | 实例15 | 实例16 | |
| 金属箔(铜箔) | A | A | A | B | C | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A |
| 第一层PI(种类) | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-2 | 聚酰胺酸1-3 | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-1 |
| 第一层PI(厚度) | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 2微米 | 5微米 | 7微米 | 2微米 | 5微米 |
| 第二层PI(种类) | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-2 | 聚酰胺酸2-3 | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-1 |
| 第二层PI(厚度) | 19微米 | 14微米 | 9微米 | 19微米 | 19微米 | 19微米 | 19微米 | 19微米 | 19微米 | 19微米 | 19微米 | 46微米 | 40微米 | 36微米 | 6微米 | 10微米 |
| 第三层PI(种类) | 聚酰胺酸3-1 | 聚酰胺酸3-1 | 聚酰胺酸3-1 | 聚酰胺酸3-1 | 聚酰胺酸3-1 | 聚酰胺酸3-1 | 聚酰胺酸3-1 | 聚酰胺酸3-2 | 聚酰胺酸3-3 | 聚酰胺酸3-4 | 聚酰胺酸3-5 | 聚酰胺酸3-3 | 聚酰胺酸3-4 | 聚酰胺酸3-5 | 聚酰胺酸3-3 | 聚酰胺酸3-4 |
| 第三层PI(厚度) | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 | 2微米 | 5微米 | 7微米 | 2微米 | 5微米 |
| 剥离强度(kgf/cm)涂布面 | 1.3 | 1.3 | 1.2 | 1.1 | 1.6 | 1.3 | 1.1 | 1.2 | 1.1 | 1.3 | 1.2 | 1.1 | 1.4 | 1.3 | 1.1 | 1.4 |
| 剥离强度(kgf/cm)压合面 | 1.2 | 1.3 | 1.2 | 1.1 | 1.4 | 1.3 | 1.3 | 1.2 | 1.2 | 1.4 | 1.2 | 1.0 | 1.4 | 1.4 | 1.1 | 1.4 |
| 尺寸安定性(％，MD) | -0.03 | -0.05 | -0.07 | -0.04 | -0.02 | -0.04 | -0.05 | -0.03 | -0.06 | -0.03 | -0.04 | -0.01 | -0.03 | -0.04 | -0.06 | -0.03 |
| 尺寸安定性(％，TD) | -0.05 | -0.03 | -0.05 | -0.06 | -0.05 | -0.01 | -0.06 | -0.01 | -0.05 | -0.02 | -0.0 | -0.02 | -002 | -0.03 | -0.05 | -0.05 |
铜箔A，长春石油化学股份有限公司之电解铜箔1/3 OZ ED
铜箔B，日本古河股份有限公司之电解铜箔1/3 OZ ED
铜箔C，JE股份有限公司之压延铜箔1/2 OZ ED
表5
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| 金属箔(铜箔) | A | A | A | A | A | A |
| 第一层PI(种类) | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸3-1 | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸3-1 |
| 第一层PI(厚度) | 25微米 | 25微米 | 25微米 | 3微米 | 3微米 | 3微米 |
| 第二层PI(种类) | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-1 | |||
| 第二层PI(厚度) | 22微米 | 19微米 | 19微米 | |||
| 第三层PI(种类) | 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸3-1 | ||||
| 第三层PI(厚度) | 3微米 | 3微米 | ||||
| 剥离强度(kgf/cm)涂布面 | 1.5 | 0.8 | 1.6 | 1.2 | 1.3 | 1.3 |
| 剥离强度(kgf/cm)压合面 | 无法压合 | 无法压合 | 1.7 | 无法压合 | 无法压合 | 1.2 |
| 尺寸安定性(％，MD) | -0.007 | -0.05 | -0.23 | -0.01 | -0.01 | -0.15 |
| 尺寸安定性(％，TD) | -0.008 | -0.03 | -0.27 | -0.03 | -0.01 | -0.17 |
铜箔A，长春石油化学股份有限公司的电解铜箔1/3 OZ ED
依据本发明，使用具有不同玻璃转移温度(Tg)的聚酰胺酸树脂，利用Tg介于280至300℃的间的高接着性聚酰胺酸树脂涂布于铜箔上，再涂上机械性质优异的Tg介于300至350℃的间的聚酰胺酸树脂作为支撑层，最后涂上Tg相对较低的介于190至280℃的高接着性聚酰胺酸树脂，随后利用高温滚轮或压合机再与另一铜箔进行压合，同时使聚酰胺酸进行酰亚胺化(环化)反应，可获得热稳定性及尺寸安定性均优异的双面印刷电路用软板。
Claims (15)
1.一种聚酰亚胺复合软板，其是由金属箔、具有玻璃转移温度在280至300℃的第一聚酰亚胺薄膜、具有玻璃转移温度在300至350℃的第二聚酰亚胺薄膜、具有玻璃转移温度在190至280℃的第三聚酰亚胺薄膜、以及金属箔依序积层。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺复合软板，其中具有玻璃转移温度在280至300℃范围的第一聚酰胺酸树脂是由含单苯环的二胺单体及含单苯环的二酸酐单体与其它二胺单体及其它二酸酐单体反应而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围且含单苯环的二胺单体/其它二胺单体摩尔比为60/40～20/80的范围；及含单苯环的二酸酐单体/其它二酸酐单体摩尔比为40/60～20/80的范围。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺复合软板，其中具有玻璃转移温度在300至350℃范围的第二聚酰胺酸树脂是由含单苯环的二胺单体及含单苯环的二酸酐单体与其它二胺单体及其它二酸酐单体反应而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围且含单苯环的二胺单体/其它二胺单体摩尔比为95/5～80/20的范围；及含单苯环的二酸酐单体/其它二酸酐单体摩尔比为80/20～60/40的范围。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺复合软板，其中具有玻璃转移温度在190至280℃范围的第三聚酰胺酸树脂是由含两个苯环的二胺单体及含两个苯环的二酸酐单体及其它二酸酐单体反应而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围，且含两个苯环的二酸酐单体/其它二酸酐单体摩尔比为60/40～80/20的范围。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺复合软板，其中该金属箔厚度为12微米至70微米的范围。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺复合软板，其中该金属箔为铜箔。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺复合软板，其中该第一聚酰亚胺薄膜、第二聚酰亚胺薄膜及第三聚酰亚胺薄膜的厚度分别满足下列条件：
8.一种制造聚酰亚胺复合软板的方法，包括下列步骤：
(a)使具有玻璃转移温度在280至300℃范围的第一聚酰胺酸树脂均匀涂布于金属箔上，在烘箱中以90～140℃烘烤接着在150～200℃烘烤而去除溶剂；
(b)将已去除溶剂的经涂布聚酰胺酸的金属箔取出，接着于第一聚酰胺酸涂层上涂布具有玻璃转移温度在300至350℃范围的第二聚酰胺酸树脂，随后在烘箱中以90～140℃烘烤接着在150～200℃烘烤而去除溶剂；
(c)接着将经涂布金属箔取出，再于第二聚酰胺酸涂层上涂布具有玻璃转移温度在190至280℃范围的第三聚酰胺酸，随后在烘箱中以90～140℃烘烤接着在150～200℃烘烤而去除溶剂；
(d)接着将所得具有三层聚酰胺酸涂层的金属箔放入氮气烘箱中，依序于160～190℃的温度、190～240℃的温度、270～320℃的温度以及330～370℃的温度加热，使聚酰胺酸进行聚酰亚胺化(环化)反应；及
(e)冷却后取出，随后利用压合机或辊压压合，在320～370℃的温度及压力10～200Kgf下与另一金属箔贴合，制成双面板的聚酰亚胺软性复合软板。
9.如权利要求8所述的方法，其中该聚酰胺酸树脂是由下式(I)的二胺：
H2N-R1-NH2 (I)
其中R1为一共价键；亚苯基；-Ph-X-Ph-的基，其中X代表共价键、可经卤素取代的C1-4亚烷基、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基；C2-14脂族烃基；C4-30脂环烃基；C6-30芳族烃基；-Ph-O-R2-O-Ph-基，其中R2代表亚苯基或-Ph-X-Ph-的基，且X代表可经卤素取代的C1-4亚烷基、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基；
与下式(II)的二酸酐反应所得：
其中Y代表含2至12个碳原子的脂族基；含4至8个碳原子的环脂族基；C6-14单环或多环芳族基；-Ph-X-Ph-的基，其中X代表共价键、可经卤素取代的C1-4亚烷基、-O-苯基-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基。
10.如权利要求8所述的方法，其中具有玻璃转移温度在280至300℃范围的第一聚酰胺酸树脂是由含单苯环的二胺单体及含单苯环的二酸酐单体与其它二胺单体及其它二酸酐单体反应而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围且含单苯环的二胺单体/其它二胺单体摩尔比为60/40～20/80的范围；及含单苯环的二酸酐单体/其它二酸酐单体摩尔比为40/60～20/80的范围。
11.如权利要求8所述的方法，其中具有玻璃转移温度在300至350℃范围的第二聚酰胺酸树脂是由含单苯环的二胺单体及含单苯环的二酸酐单体与其它二胺单体及其它二酸酐单体反应而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围且含单苯环的二胺单体/其它二胺单体摩尔比为95/5～80/20的范围；及含单苯环的二酸酐单体/其它二酸酐单体摩尔比为80/20～60/40的范围。
12.如权利要求8所述的方法，其中具有玻璃转移温度在190至280℃范围的第三聚酰胺酸树脂是由含两个苯环的二胺单体及含两个苯环的二酸酐单体及其它二酸酐单体反应而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围，且含两个苯环的二酸酐单体/其它二酸酐单体摩尔比为60/40～80/20的范围。
13.如权利要求8所述的方法，其中该金属箔厚度为12微米至70微米的范围。
14.如权利要求13所述的方法，其中该金属箔为铜箔。
15.如权利要求8所述的方法，其中该第一聚酰亚胺薄膜、第二聚酰亚胺薄膜及第三聚酰亚胺薄膜的厚度分别满足下列条件：
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