JP2015530283A - 積層体、積層体の製造方法、素子用基板の製造方法、素子用基板、素子の製造方法及び素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、積層体及びこれを用いて製造された素子に関するもので、前記積層体は、キャリア基板と第二ポリイミド系樹脂層の間に第一ポリイミド系樹脂層を含み、前記第一ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記第二ポリイミド系樹脂層の同一温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）と同一または低く、前記第一ポリイミド系樹脂層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激によって、前記第一ポリイミド系樹脂層の第二ポリイミド系樹脂層に対する接着力が減少する事によって、レーザ照射または光照射の工程等を行わなくても、前記キャリア基板から第二ポリイミド系樹脂層を容易に分離してフレキシブルディスプレイ素子等のポリイミド系樹脂層を有する素子の製造が容易であり、また、レーザまたは光照射等による素子の信頼性低下或いは不良発生もまた抑制できるため、より改善し信頼性の高い素子特性を有する素子を製造することができる。

Description

本発明は、レーザ素子または光素子の工程等を行わなくても、キャリア基板から可撓性基板を容易に分離する事で、フレキシブルディスプレイ素子等の可撓性基板を含む素子をより容易に製造できるようにする積層体、及びこれを用いて製造された基板を含む素子に関するものである。
表示装置市場は、大面積が容易で薄型及び軽量化が可能なフラットパネルディスプレイ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＦＰＤ）を中心に急速に変化している。このようなフラットパネルディスプレイには、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、有機発光表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＯＬＥＤ）、または電気泳動素子等がある。
特に、最近に入ってからは、このようなフラットパネルディスプレイの応用と用途とをさらに拡張するために、前記フラットパネルディスプレイに可撓性基板を適用した、いわゆるフレキシブルディスプレイ素子等に関する関心が集まっている。このようなフレキシブルディスプレイ素子は、主にスマートフォンなどモバイル機器を中心に適用が検討されており、次第にその応用分野が拡張して考えられている。
ところが、プラスチック基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ Ｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃ；ＴＯＰ）などのディスプレイ素子の構造を形成及びハンドリングする工程は、フレキシブルディスプレイ素子の製造において重要な中核的工程である。しかし、かかるフレキシブルディスプレイ素子が備えている基板の可撓性のため、既存のガラス基板用素子の製造工程に直接可撓性プラスチック基板を代わりに適用して素子構造を形成するにあたっても、いまだに多くの工程上の問題がある。
特に、可撓性基板内に含まれる薄膜ガラスの場合、衝撃により簡単に割れるため、支持ガラス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇｌａｓｓ）上に薄膜ガラスが載せられた状態でディスプレイ用基板の製造工程が実施される。図１にはかかる従来技術による可撓性基板を有する素子（例えば、フレキシブルディスプレイ素子）の製造工程が簡略に図示されている。
図１を参考にすると、従来は、ガラス基板等のキャリア基板１上にａ−シリコン等からなる犠牲層２を形成した後、その上に可撓性基板３を形成した。その後、キャリア基板１により支持される可撓性基板３上に既存のガラス基板用素子製造工程を通じて薄膜トランジスタ等の素子構造を形成した。それから、キャリア基板１等をレーザまたは光を照射することで前記犠牲層２を破壊し、前記素子構造が形成された可撓性基板３を分離して、最終的にフレキシブルディスプレイ素子等の可撓性基板３を有する素子を製造した。
ところが、かかる従来技術による製造方法では、前記レーザまたは光を照射する過程で素子構造が影響を受けて不良等が発生する恐れがあるだけでなく、前記レーザまたは光の照射のための装備及び別の工程の進行が必要で、全体的な素子製造工程が複雑になり、製造単価もまた大きく高まるというデメリットがあった。
さらに、図１には図示されていないが、ａ−Ｓｉ等からなる犠牲層２と、可撓性基板３との間の接着力が十分でなく、前記犠牲層と可撓性基板との間に別の接着層等の形成が必要な場合が多く、これは工程全体をさらに複雑にするだけでなく、より過酷な条件下でレーザまたは光照射が必要になって、素子の信頼性に悪影響を及ぼし得るという恐れがさらに高くなった。
国際公開第ＷＯ２０００−０６６５０７号（２０００．１１．０９公開）
本発明の目的は、レーザ照射または光照射の工程等を行わなくても、キャリア基板から可撓性基板を容易に分離して、フレキシブルディスプレイ素子等の可撓性基板を含む素子をより容易に製造できる積層体及びこの製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、前記積層体を用いて製造された素子用基板及びこの製造方法を提供することである。
本発明のまた別の目的は、前記積層体を用いて製造された基板を含む素子を提供することである。
本発明の一側面による積層体は、キャリア基板と、前記キャリア基板の一面または両面に位置する、第一ポリイミド系樹脂層と、前記第一ポリイミド系樹脂層上に位置する第二ポリイミド系樹脂層を含み、前記第一ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記第二ポリイミド系樹脂層の同一温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）と同一または低く、前記第一ポリイミド系樹脂層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激によって、前記第二ポリイミド系樹脂層に対する前記第一ポリイミド系樹脂層の接着力が減少し得る。
前記第一ポリイミド系樹脂層と第二ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）はその差が６０ｐｐｍ／℃以下であり得る。
また、前記物理的刺激は、前記接着体の積層断面を露出させるものであり得る。
また、前記積層体において、前記第一ポリイミド系樹脂層は物理的刺激が加えられる前は，前記第二ポリイミド系樹脂層にて１Ｎ／ｃｍ以上の接着力を示し、物理的刺激が加えられた後は、前記第二ポリイミド系樹脂層に対し０．３Ｎ／ｃｍ以下の剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示し得る。
さらに、前記第一ポリイミド系樹脂層は、下記数学式１により計算される類似度値が０．５以下である第一ポリイミド樹脂を含み得る。
Figure 2015530283
 前記数学式において、
ＬｓＤｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｉ＝Ｅｘｐ［−ｋ３×Ｃｏｅｆｆｉ］×Ｖｉ ｙ０
ＬｓＤｉａｍｉｎｅ，ｊ＝Ｅｘｐ［−ｋ４×Ｃｏｅｆｆｊ］×Ｖｊ ｙ０
Ｋ０＝２．００、
ｙ０＝−１．００、
Ｋ１＝２０６．６７、
Ｋ２＝１２４．７８、
Ｋ３＝３．２０、
Ｋ４＝５．９０、
ＣｏｅｆｆｉとＣｏｅｆｆｊは、それぞれポリイミドのモノマーである二無水物ｉとジアミンｊの構造から計算された分子の非球面係数（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ）であり、
ＶｉとＶｊは、それぞれモノマーである二無水物ｉとジアミンｊの構造から計算されたマックグロウン体積（Ｍｃｇｒｏｗｎ Ｖｏｌｕｍｅ）であり、
前記分子の非球面係数及びマックグロウン体積は、アドリアナ・コード（ＡＤＲＩＡＮＡ．Ｃｏｄｅ）のプログラム（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ＧｍｂＨ社）を用いて計算されるものであり、
αＦＩＴは、ｅｘｐ（−４．０×｜Ｃｏｅｆｆｉ−Ｃｏｅｆｆｊ｜）＋０．０８＜０．９０であれば１．０であり、ｅｘｐ（−４．０×｜Ｃｏｅｆｆｉ−Ｃｏｅｆｆｊ｜）＋０．０８≧０．９０であれば０．１〜０．９５の定数である。
また、前記第一ポリイミド系樹脂はポリアミック酸系樹脂を含む組成物を塗布し、５００℃以上の温度でイミド化を行った後、ＩＲスペクトルの１３５０〜１４００ｃｍ−１または１５５０〜１６５０ｃｍ−１で現れるＣＮバンドの積分強度１００％に対して、２００℃以上の温度でイミド化を行った後のＣＮバンドの相対的積分強度の比率をイミド化率としたとき、６０％〜９９％のイミド化率を有するものであり得る。
また、前記第一ポリイミド系樹脂は、２００℃以上の分解温度を有するものであり得る。
また、前記積層体において、前記第一ポリイミド系樹脂層はポリイミド系樹脂またはその前駆体を含む組成物をキャリア基板上に塗布した後、前記第二ポリイミド系樹脂層の硬化温度並みの温度または０〜２００℃低い温度範囲で硬化させて製造されたものであり得る。
さらに、前記第一ポリイミド系樹脂層は、下記化学式１の芳香族テトラカルボン酸二無水物と直線状の構造を有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて製造したポリアミック酸を２００℃以上の温度で硬化させて製造された第一ポリイミド樹脂を含み得る。
Figure 2015530283
 前記化学式１において、Ａは下記化学式２ａまたは２ｂの芳香族の四価有機基であり、
Figure 2015530283
Figure 2015530283
 前記化学式２ａ及び２ｂにおいて、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロアルキル基であり、また、ａは０〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ｃ及びｅは、各々独立に、０〜３の整数、ｄは０〜４の整数、またｆは０〜３の整数である。
また、前記芳香族ジアミン化合物は、下記化学式４ａまたは４ｂの芳香族ジアミン化合物であり得る。
Figure 2015530283
Figure 2015530283
 前記化学式４ａ及び４ｂにおいて、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のハロアルキル基であり、
Ｘは、各々独立に、−Ｏ−、−ＣＲ２４Ｒ２５−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−、炭素数６〜１８の一環または多環のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８の一環または多環のアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、このとき、前記Ｒ２４〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のハロアルキル基からなる群より選択され、ｑは１または２の整数であり、ｌ、ｍ、及びｎは、各々独立に、０〜４の整数であり、また、ｐは０または１の整数である。
また、前記第一ポリイミド系樹脂層は、１００〜２００℃の条件で３０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ； ＣＴＥ）及び４５０℃以上の１％熱分解温度（Ｔｄｌ％）を有するものであり得る。
さらに、前記第一ポリイミド系樹脂層は、０．０５〜５μｍの厚みを有するものであり得る。
さらに、前記積層体において、前記第二ポリイミド系樹脂層は、イミド化率が５０〜９９％であり、ガラス転移温度が２００℃以上の第二ポリイミド系樹脂を含み得る。
本発明の別の一側面による積層体の製造方法は、キャリア基板の一面または両面に、第一ポリイミド系樹脂を含む第一ポリイミド系樹脂層を形成する段階と、前記第一ポリイミド系樹脂層上に第二ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第二ポリイミド系樹脂層を形成する段階と、を含み、前記第一ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記第二ポリイミド系樹脂層の同一温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）と同一または低いものであり得る。
前記第一ポリイミド系樹脂層は、キャリア基板の一面または両面に第一ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第一ポリイミド系樹脂層を形成するものであり得る。
前記積層体の製造方法において、前記第一ポリイミド系樹脂層の形成時の硬化工程は２００℃以上の温度で実施され、第二ポリイミド系樹脂層の形成時の硬化工程は前記第一ポリイミド系樹脂層の形成時の硬化温度と同一な温度または０〜２００℃高い温度範囲で実施できる。
さらに、前記積層体の製造方法は、前記第一または第二ポリイミド系樹脂層の形成段階後、３００℃以上の温度で１分〜３０分間熱処理する段階をさらに含み得る。
本発明のまた別の一側面による素子用基板の製造方法は、キャリア基板の一面または両面に、第一ポリイミド系樹脂を含む第一ポリイミド系樹脂層を形成する段階と、前記第一ポリイミド系樹脂層上に第二ポリイミド系樹脂または、その前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第二ポリイミド樹脂層が形成された積層体を製造する段階と、前記積層体に前記第一ポリイミド系樹脂層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加える段階と、前記第二ポリイミド系樹脂層に化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加える段階と、前記第二ポリイミド系樹脂層を第一ポリイミド系樹脂層が形成されたキャリア基板から分離する段階と、を含み、前記第一ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記第二ポリイミド系樹脂層の同一温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）と同一または低いものであり得る。
また、前記積層体に加えられる物理的刺激は、前記積層体の積層断面を露出させるものであり得る。
本発明のまた別の一側面による素子用基板は前記製造方法により製造される。
本発明のまた別の一側面による素子は、キャリア基板の一面または両面に、第一ポリイミド系樹脂を含む第一ポリイミド系樹脂層を形成する段階ど、前記第一ポリイミド系樹脂層上に第二ポリイミド系樹脂または、その前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第二ポリイミド系樹脂層が形成された積層体を製造する段階と、前記積層体の可撓性基板上に素子構造を形成する段階と、前記素子構造が形成された積層体に前記第一ポリイミド系樹脂層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加えた後、前記素子構造が形成された第二ポリイミド系樹脂層を前記積層体のディボンディング層から分離する段階と、を含み、前記第一ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記第二ポリイミド系樹脂層の同一温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）と同一または低く、前記物理的刺激によって、前記第二ポリイミド系樹脂層に対する接着力が減少できる方法により製造される。
前記素子は、太陽電池、有機発光ダイオード照明、半導体素子、及びディスプレイ素子からなる群より選択されるものであり得る。
また、前記ディスプレイ素子は、フレキシブル有機電界発光素子であり得る。
その他、本発明の多様な側面による具体例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明による積層体は、レーザ素子または光照射工程等を行わなくても、カッティング等の方法で比較的小さな物理的刺激だけを加えて、キャリア基板から可撓性基板を容易に分離することができるポリイミド系樹脂層を含むフレキシブルディスプレイ素子等の可撓性基板を含む素子をより容易に製造することができる。
これによって、本発明によれば、別途のレーザまたは光照射等が必要でないため、工程の単純化と、製造単価の削減に大変寄与することができ、レーザまたは光照射等による素子の信頼性低下もしくは不良発生もまた抑制できるので、より改善された特性を有する素子を製造することができるようにする。
従来の可撓性基板を含む素子の製造工程を簡略に示した工程模式図である。 本発明の一具体例による積層体の構造を概略的に示した断面構造図である。 本発明の一具体例による積層体を用いて素子用基板及びディスプレイ素子を製造する製造工程を簡略に示した工程模式図である。 本発明の別の一具体例による積層体を用いて素子用基板及びディスプレイ素子を製造する製造工程を簡略に示した工程模式図である。 試験例１における多様な第１ポリイミド系樹脂層を含む積層体の温度変化による寸法変化を観察した結果を示したグラフである。 試験例３における可撓性基板の厚みによる剥離強度の変化を観察した結果を示したグラフである。 試験例５におけるディボンディング層の硬化後の後続の熱処理工程における回数によるディボンディング層の剥離強度の変化を観察した結果を示したグラフである。
本発明は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有し得るため、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳しく説明しようと思う。しかし、これは、本発明を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変換、均等物ないし代替物を含むことを理解すべきである。本発明の説明にあたって、関連の公知技術に関する具体的な説明が本発明の要旨をぼかし得ると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
本明細書において、層、膜、フィルム、基板等の部分が他の部分の「上に」あったとすると、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にまたは他の部分がある場合も含まれる。反対に、層、膜、フィルム、基板等の部分が他の部分の「下に」あったとすると、これは他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間にまたは他の部分がある場合も含む。
また、本明細書における「物理的刺激」とは、他の特別な言及がない限り、剥離、切断、摩擦、引張または圧縮などのように、化学的変化を引き起こさない機械的刺激を含み、その手段や方式に関係なく、積層体の積層断面を露出させることができることを意味する。場合に応じて、単位面積当たり０〜０．１Ｎ以下の強度を有する刺激が加えられ得る。すなわち、物理的刺激が加えられたということは、その手段にこだわらず、積層体の積層断面が露出したということを意味する。好ましくは、可撓性基板の端部を形成する２以上の積層断面が所定の間隔をおいて露出するようにする。
このとき、物理的刺激は、積層体の積層断面を露出させるものであって、０．１Ｎ以下の強度を有するものであり得る。積層体の積層断面を露出させるための物理的刺激の印加方法は、具体的に、例えば、カッティング（ｃｕｔｔｉｎｇ）、レーザカッティングまたはダイヤモンドスクライビング（ｓｃｒｉｂｉｎｇ）によるものであり得るが、これに限定されるのではない。
本発明のキャリア基板と、前記キャリア基板の一面または両面に位置する、第一ポリイミド系樹脂層と、前記第一ポリイミド系樹脂層上に位置する第二ポリイミド系樹脂層を含み、前記第一ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記第二ポリイミド系樹脂層の同一温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）と同一または低いもので、前記第一ポリイミド系樹脂層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激の印加前と後に、前記第二ポリイミド系樹脂層に対する前記第一ポリイミド系樹脂層の接着力が異なる積層体を提供する。
また、本明細書における「接着力」は、物理的刺激の印加前の第二ポリイミド系樹脂層に対する第一ポリイミド系樹脂層の接着力を意味し、「剥離強度」は、物理的刺激の印加後の第二ポリイミド系樹脂層に対する第一ポリイミド系樹脂層の接着力を意味するものであるが、用語「接着力」と「剥離強度」は混用され得る。
本発明はまた、キャリア基板の一面または両面に第一ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第一ポリイミド系樹脂層を形成する段階と、前記第一ポリイミド系樹脂層上に第二ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第二ポリイミド系樹脂層を形成する段階を含む積層体の製造方法を提供する。
本発明はまた、キャリア基板の一面または両面に第一ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第一ポリイミド系樹脂層を形成する段階と、前記第一ポリイミド系樹脂層上に第二ポリイミド系樹脂または、その前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第二ポリイミド系樹脂層が形成された積層体を製造する段階と、前記積層体に前記第一ポリイミド系樹脂層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加え、前記第二ポリイミド系樹脂層を第一ポリイミド系樹脂層が形成されたキャリア基板から分離する段階を含む素子用基板の製造方法を提供する。
本発明はまた、前記製造方法により製造された素子用基板を提供する。
本発明はまた、前記製造方法により製造された基板を含む素子を提供する。
以下、発明の具体例を用いて積層体及びその製造方法、前記積層体を用いて製造された素子用基板及びその製造方法、そして、前記基板を含む素子及びその製造方法についてより詳しく説明する。
本発明の一具体例によると、キャリア基板と、前記キャリア基板の一面または両面に位置する、第一ポリイミド系樹脂層と、前記第一ポリイミド系樹脂層上に位置する第二ポリイミド系樹脂層を含み、前記第一ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記第二ポリイミド系樹脂層の同一温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）と同一または低く、物理的刺激によって、前記第二ポリイミド系樹脂層に対する接着力が減少する積層体が提供される。
本発明者らの実験の結果、フレキシブルディスプレイ素子等のポリイミド系樹脂層を可撓性基板で含む素子を製造する時、所定の特性を有するポリイミド系樹脂を含む第一樹脂層をキャリア基板と可撓性基板として第二ポリイミド系樹脂層の間に付加することで、レーザまたは光照射工程無しに物理的刺激のみで前記第二ポリイミド系樹脂層を第一ポリイミド系樹脂層から用意に分離し、素子を非常に容易に製造できることが確認された。かかる作用と、効果は、次のような第一ポリイミド系樹脂層の特性に起因して発現するものであると予測できる。
図２は、本発明の一具体例による積層体の構造を概略的に示した断面構造図である。図２は、本発明を説明するための一例であるだけで、本発明がこれに限定されるのではない。
以下、図２を参照して詳しく説明すると、本発明による積層体１００は、キャリア基板１０と、前記キャリア基板の一面または両面に位置し、第一ポリイミド系樹脂を含む第一ポリイミド系樹脂層を含む第一ポリイミド系樹脂層２０と、前記第一ポリイミド系樹脂を含む第二ポリイミド系樹脂層３０とを含む。
前記キャリア基板１０は、素子の製造工程等が前記積層体１００上で容易に行えるように、前記第二ポリイミド系樹脂層３０を支持するのに用いられるものであれば特別な限定なく使用できる。具体的には、ガラス基板、ステンレススチール基板等の金属基板、またはこれらの二層以上の多層構造体等が挙げられる。この中でも、ガラス基板用素子の製造工程等が最も容易に適用できるガラス基板が好ましい。
また、前記キャリア基板１０は、第一ポリイミド系樹脂層との密着性増加のために、オゾン雰囲気下におけるコロナ処理、フレーミング処理、スパッタリング処理、紫外線照射、電子線照射等のエッチング処理等で前処理されたものであり得る。
また、前記キャリア基板１０の厚み及び大きさは、適用しようとする素子の種類に応じて適切に選択できるが、基板の透明性等を考慮したとき、前記キャリア基板１０は、０．１〜５０ｍｍの厚みを有することが好ましい。上記のような厚みの範囲を有するとき優れた機械的強度を有し、前記第二ポリイミド系樹脂層３０に対して優れた支持特性を示すことができる。
前記キャリア基板１１の一面または両面には、第一ポリイミド系樹脂層２０が位置する。
前記第一ポリイミド系樹脂層２０は前記第二ポリイミド系樹脂層３０上に素子構造を形成する素子製造工程中は、第二ポリイミド系樹脂層３０を適切に固定及び支持できるように一定水準以上の接着力を示すが、前記素子製造工程が完了した後は、レーザまたは光照射なしで切断等の簡単な物理的刺激によって前記第二ポリイミド系樹脂層３０に対する接着力が減少するとともに、容易に分離され得る。
具体的に、前記第一ポリイミド系樹脂層２０は、物理的刺激が加えられる前は第二ポリイミド系樹脂層３０に対して約１Ｎ／ｃｍ以上、または約２Ｎ／ｃｍ以上、或いは約３〜５Ｎ／ｃｍの接着力を示すが、物理的刺激が加えられた後は約０．３Ｎ／ｃｍ以下、例えば、約０．２Ｎ／ｃｍ以下、或いは約０．１Ｎ／ｃｍ以下、または約０．００１〜０．０５Ｎ／ｃｍの剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示し得る。
その際、前記第一ポリイミド系樹脂層２０の剥離強度は、下記表１の条件下で測定され得る。
Figure 2015530283
具体的に、前記剥離強度は、ガラス基板上に第一ポリイミド系樹脂層及び第二ポリイミド系樹脂層が順次形成された積層体のサンプルを用意し、物理的刺激として、前記積層体のサンプルを幅１０ｍｍの矩形状に切断した後、切断した第二ポリイミド系樹脂層の端部分を掴んで第一ポリイミド系樹脂層から離したときにかかる力を上述の測定機器及び条件下で測定することで算出することができる。
また、前記接着力は、幅１００ｍｍの矩形の大きさを有し、ガラス基板上に第一ポリイミド系樹脂層及び第二ポリイミド系樹脂層が順次形成された積層体のサンプルを用意し、かかるサンプルで第二ポリイミド系樹脂層の端部分を幅１０ｍｍのテープで付けて、テープの端を掴んで第一ポリイミド系樹脂層から離したときにかかる力を測定することで算出することができ、このとき、前記力の測定機器及び条件は、前記表１に示された剥離強度の測定機器及び条件と同様になり得る。
斯かる第一ポリイミド系樹脂層の接着力及び剥離強度は、第一ポリイミド系樹脂層内に含まれるポリイミド系樹脂形成用単量体の種類と含有量、イミド化率、または熱膨張係数（ＣＴＥ）等を調節することで達成できる。
具体的に、前記第一ポリイミド系樹脂層はポリイミド系樹脂または、その前駆体としてポリアミック酸系樹脂を含む組成物を塗布した後、硬化させることで形成できるが、本発明では、前記第一ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記第二ポリイミド系樹脂層の同一温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）と同一または低いものにする。
前記第一ポリイミド系樹脂層と第二ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）はその差が６０ｐｐｍ／℃以下、或いは４０ｐｐｍ／℃以下、或いは３０ｐｐｍ／℃以下、或いは２５ｐｐｍ／℃以下であり得る。ここでの１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記温度区間での平均熱膨張係数を意味し得る。
この様なＣＴＥ関係を持つことで、第一ポリイミド系樹脂層は上記の通り、物理的刺激のみで第二ポリイミド系樹脂層にたいし容易に剥離される程度に剥離強度が低下する様になる。
また、本発明者らの実験の結果、ポリイミド系樹脂の製造のための硬化温度の条件、ポリイミド系樹脂のイミド化率、そしてポリイミド系樹脂層の剥離強度は、下記表２のような関係を満たすことができることが確認された。
Figure 2015530283
上記表２に示されるとおり、例えば、前記キャリア基板上に第一ポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸系樹脂を含む組成物を塗布し、約２００℃以上、或いは２５０℃〜５００℃の温度で硬化させて第一ポリイミド系樹脂層を形成する場合、上述の約６０％〜９９％、或いは約７０％〜９８％、或いは約７５〜９６％のイミド化率を有する第一ポリイミド系樹脂を含み、約０．３Ｎ／ｃｍ以下の剥離強度を有する第一ポリイミド系樹脂層を形成することができる。これを通じ、一具体例の積層体を提供して、フレキシブルディスプレイ素子等の可撓性基板を含む素子の製造工程を大きく単純化できるというのは既に上述したとおりである。このとき、前記ポリイミド系樹脂のイミド化率は、ポリイミドの前駆体、例えばポリアミック酸系樹脂を含む組成物を塗布し、約５００℃以上の温度でイミド化を行った後、ＩＲスペクトルの約１３５０〜１４００ｃｍ−１または１５５０〜１６５０ｃｍ−１で示されるＣＮバンドの積分強度を１００％としたとき、前記約２００℃以上のイミド化温度でイミド化を行った後のＣＮバンドの相対的積分強度の割合として測定されたものとして表示され得る。
また、前記のような硬化温度の制御を介して製造されたポリイミド系樹脂は、約２００℃以上、或いは約３００℃以上、或いは約３５０〜５００℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、４００℃以上、或いは４００〜６００℃の分解温度Ｔｄを有するものであり得る。このように、前記第一ポリイミド系樹脂が優れた耐熱性を有するため、前記第一ポリイミド系樹脂層は素子製造工程中に加えられる高温の熱に対しても優れた耐熱性を示すことができ、前記積層体上で素子を製造する工程中に、撓みの発生及びその他素子の信頼性低下の発生を抑制することができ、その結果、より向上した特性及び信頼性を有する素子の製造が可能である。
具体的に、上述の一具体例の積層体において、前記第一ポリイミド系樹脂層は１００〜２００℃の条件で約３０ｐｐｍ／℃以下、或いは約２５ｐｐｍ／℃以下、或いは約２０ｐｐｍ／℃以下、或いは約１〜１７ｐｐｍ／℃の熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）、及び４５０℃以上、または４７０℃以上の１％熱分解温度（Ｔｄ１％）を有するものであり得る。
さらに、前記のような構造的、物理的要件を満たす第一ポリイミド系樹脂層２０は、第二ポリイミド系樹脂層３０に対してきれいに剥離されることで、製造された素子用基板の透明度及び光学特性に影響を与えない。
また、本発明者らは、ディボンディング層を構成するポリイミドの二無水物とジアミンの種類によって接着力が変わるということを見出し、これを定量的に評価できる方法を提示する。すなわち、本発明では、モノマーの組み合わせに基づいた類似度（Ｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｓｉｍｉｌａｒｉｔｙ ｓｃｏｒｅ）を開発したが、この値が大きいほどスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）と構造の類似性が高い非線状的／非平面的構造を示し、この値が小さいほどスフィアと構造の類似性が低い非線状的／非平面的構造を示す。本発明では、前記類似度の値が０．５以下であることが好ましい。
前記類似度は、下記数学式１により計算される。
Figure 2015530283
 前記数学式において、
ＬｓＤｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｉ＝Ｅｘｐ［−ｋ３×Ｃｏｅｆｆｉ］×Ｖｉ ｙ０
ＬｓＤｉａｍｉｎｅ，ｊ＝Ｅｘｐ［−ｋ４×Ｃｏｅｆｆｊ］×Ｖｊ ｙ０
Ｋ０＝２．００、
ｙ０＝−１．００、
Ｋ１＝２０６．６７、
Ｋ２＝１２４．７８、
Ｋ３＝３．２０、
Ｋ４＝５．９０、
ＣｏｅｆｆｉとＣｏｅｆｆｊは、それぞれポリイミドのモノマーである二無水物ｉとジアミンｊの構造から計算された分子の非球面係数（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ）であり、
ＶｉとＶｊは、それぞれモノマーである二無水物ｉとジアミンｊの構造から計算されたマックグロウン体積（Ｍｃｇｒｏｗｎ Ｖｏｌｕｍｅ）であり、
前記分子の非球面係数及びマックグロウン体積は、アドリアナ・コード（ＡＤＲＩＡＮＡ．Ｃｏｄｅ）のプログラム（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ＧｍｂＨ社）を用いて計算されるものであり、
αＦＩＴは、ｅｘｐ（−４．０×｜Ｃｏｅｆｆｉ−Ｃｏｅｆｆｊ｜）＋０．０８＜０．９０であれば１．０であり、ｅｘｐ（−４．０×｜Ｃｏｅｆｆｉ−Ｃｏｅｆｆｊ｜）＋０．０８≧０．９０であれば０．１〜０．９５の定数である。
前記数学式において、定数αＦＩＴは、ｅｘｐ（−４．０×｜Ｃｏｅｆｆｉ−Ｃｏｅｆｆｊ｜）＋０．０８≧０．９０であれば０．１〜０．９５の範囲の任意の定数であり得るが、好ましくは０．２〜０．５、最も好ましくは０．３３であり得る。
前記アドリアナ・コード（ＡＤＲＩＡＮＡ．Ｃｏｄｅ）のプログラムは、ドイツＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ＧｍｂＨ社で開発したプログラムであって、分子が有し得る固有の物理的、化学的、電気的特性の計算のために主に使用されるが、分子の構造的情報を入力すると、分子の非球面係数及びマックグロウン体積を計算することができる。
一方、上述の第一ポリイミド系樹脂またはその前駆体として、ポリアミック酸系樹脂は、任意のテトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物を単量体として用いて、重合及びイミド化させて形成できる。
このような各単量体のうち、テトラカルボン酸二無水物化合物の具体的な例としては、ピロメリット酸二無水物（（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ， ＰＭＤＡ）、３，３'４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ， ＢＰＤＡ）、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ｍｅｓｏ−ｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３'４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ ３，３'，４，４'−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ， ＢＴＤＡ）、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（２，３，３'，４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ， ＯＤＰＡ）、３，３'４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ， ＤＳＤＡ））、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'−（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３'４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ， Ｓ−ＢＰＤＡ））、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，２，３，４−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，２，３，４−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１１，２，４，５−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレン琥珀酸二無水物（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−１−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物（５−（２，５−ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｙｌ）−３−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物（２，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ ａｃｅｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔｏ−７−ｅｎ−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物（２，３，４，５−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物（３，５，６−ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙ−２−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ ａｃｅｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、またはこれらの誘導体等が挙げられ、この他にも多様なテトラカルボン酸二無水物を用いることができるのはもちろんである。
また、前記各単量体のうち、ジアミン化合物の具体的な例としては、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３'，５，５'−テトラメチルベンジジン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ，ＴＦＭＢ）、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（３，３'−ＴＦＤＢ）、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２'−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２'−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３'−６Ｆ）、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４'−６Ｆ）、または４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ， ＯＤＡ ）などの芳香族ジアミン、または１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，２−ビス−（２−アミノエトキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン、或いは１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどの脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記テトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物の種類は特に制限されはしないが、上述した低いＣＴＥの範囲や剥離強度等、第一ポリイミド系樹脂層に求められる物性をより適切に満たすことができるようにするためには、酸二無水物が芳香族環の間にリンカー構造を有さないことが重要である。前記テトラカルボン酸二無水物化合物としては、下記化学式１の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
Figure 2015530283
 前記化学式１において、Ａは酸二無水物から誘導された芳香族の四価有機基であって、具体的には、下記化学式２ａまたは２ｂの芳香族の四価有機基であり得る。
Figure 2015530283
Figure 2015530283
 前記化学式２ａ及び２ｂにおいて、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）または炭素数１〜４のハロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基など）であり、また、
ａは０〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ｃ及びｅは、各々独立に、０〜３の整数、ｄは０〜４の整数、またｆは０〜３の整数であってもよく、前記ｂ、ｃ、ｄ及びｅは０の整数であることが好ましい。
この中でも、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式３ａのピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ， ＰＭＤＡ） ）であるか、または下記化学式３ｂのように、直線状の構造を有し、２つの芳香族環が、リンカー構造がなく直接連結された３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であることがより好ましい：
Figure 2015530283
Figure 2015530283
また、前記第一ポリイミド系樹脂層２０のパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）が高いほど、分子間の空間が少なくなって、相互浸透による結合力が低くなる。その結果、第一ポリイミド系樹脂層２０上に形成された第二ポリイミド系樹脂層３０に対する接着力、及び積層体から第二ポリイミド系樹脂層の剥離強度が低くなる。さらに、パッキング密度はＣＴＥに代えることができるが、パッキング密度が高くなるほど低いＣＴＥ値を有し、ＣＴＥが低くなるほど高いパッキング密度を示す。従って、前記第一ポリイミド系樹脂層の物理的要件をより適切に満たすことができるようにするためには、上述のジアミン化合物の中でも直線状の構造を有する芳香族ジアミン系化合物、具体的に、下記化学式４ａまたは４ｂの芳香族ジアミン系化合物を使用することが好ましい：
Figure 2015530283
Figure 2015530283
 前記化学式４ａ及び４ｂにおいて、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）または炭素数１〜１０のハロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基など）であり、
Ｘは、各々独立に、−Ｏ−、−ＣＲ２４Ｒ２５−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−、炭素数６〜１８の一環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基、ノルボルネン基など）、炭素数６〜１８の一環式または多環式のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基など）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、このとき、前記Ｒ２４〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、及び炭素数１〜１０のハロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基など）からなる群より選択され、ｑは１または２の整数であり、
ｌ、ｍ、及びｎは、各々独立に、０〜４の整数であり、好ましくは０であり、また、
ｐは０または１の整数であり、好ましくは０である。
かかる好ましい芳香族ジアミン系化合物の例としては、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ベンジジン（ＢＺＤ）、ｍ−トリジン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ，ＴＦＭＢ）などが挙げられる。
これらの各単量体を極性有機溶媒中で重合して第一ポリアミック酸系樹脂を製造し、アミン系触媒等のイミド化触媒の存在或いは不存在の下で、上述の硬化温度の条件でポリアミック酸系樹脂をイミド化することで、上述の第一ポリイミド系樹脂及びこれを含む第一ポリイミド系樹脂層を形成することができる。但し、上述の硬化温度の条件以外に、第一ポリアミック酸系樹脂または第一ポリイミド系樹脂の製造のための別の条件は、当業者によく知られている通常の条件及び方法によることができるため、これに関するさらなる説明は省略することとする。
前記のような第一ポリイミド系樹脂層２０は、０．０５〜５μｍ、０．０５〜４μｍ、或いは０．０５〜３μｍ、或いは０．０５〜２μｍ、或いは０．０５〜１μｍの厚みを有することができる。第一ポリイミド系樹脂層の厚みが薄いほど、キャリア基板との接着力が増加するが、薄すぎる場合、第二ポリイミド系樹脂層との接着力増加により剥離性に劣る。従って、キャリア基板との高い接着力及び第二ポリイミド系樹脂層との高い剥離性を示すためには、上記の厚み範囲を有することが好ましい。
一方、前記接着体において、前記第一ポリイミド系樹脂層２０上には第二ポリイミド系樹脂層３０が位置する。
前記第二ポリイミド系樹脂層３０は前記第一ポリイミド系樹脂層の硬化温度並みの温度または０〜２００℃高い温度で硬化させて製造した第二ポリイミド系樹脂を含む。前記第二ポリイミド系樹脂のイミド化率は約５０〜９９％、或いは約７０〜９５％であり得る。
また、前記の第二ポリイミド系樹脂は、約２００℃以上、或いは約３００℃以上、或いは約３５０〜５００℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、４００℃以上、或いは４００〜６００℃の分解温度Ｔｄを有するものであり得る。このように、優れた耐熱性を示すため、積層体または素子用基板の製造のための加熱工程においても変形の恐れがなく、基板及び素子の耐熱性を改善させることができる。
また、前記の第二ポリイミド系樹脂層３０は、１００〜２００℃の条件で、約６０ｐｐｍ／℃以下、或いは５０ｐｐｍ／℃以下、或いは４０ｐｐｍ／℃以下、或いは約１〜３０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）、及び４５０以上、或いは４７０℃以上の１％熱分解温度（Ｔｄ１％）を示すものであり得る。
前記第二ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記第一ポリイミド系樹脂層の同一温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）と同一または高いことが好ましい。前記第一ポリイミド系樹脂層と第二ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）はその差が６０ｐｐｍ／℃以下、或いは４０ｐｐｍ／℃以下、或いは３０ｐｐｍ／℃以下、或いは２５ｐｐｍ／℃以下であり得る。ここでの１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記温度区間での平均熱膨張係数を意味し得る。
前記の様なＣＴＥ関係を持つことで、第一ポリイミド系樹脂層は上記の通り、物理的刺激のみで第二ポリイミド系樹脂層にたいし容易に剥離される程度に剥離強度が低下する様になる。
前記の様な物理的特徴を有する第二ポリイミド系樹脂は硬化条件とともに、製造の時使用される単量体の種類と含有量、或いはこれらの製造のための工程及び反応条件を適切に制御することで製造できる。
一例として、前記の第二ポリイミド系樹脂テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を単量体に用いて重合させ製造したポリアミック酸系樹脂を硬化させるか、またはポリイミド系樹脂を含む溶液状の組成物を用いる場合、乾燥させることで製造できる。このとき、使用可能なテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは第一ポリイミド系樹脂の製造方法で説明したとおりである。但し、前記の様な物理的特徴を満たす第二ポリイミド系樹脂はテトラカルボン酸二無水物とジアミンの重合反応時使用されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応比の調節と通じて制御し得る。具体的に、前記テトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミンを０．８〜１．２、或いは０．９〜１．１のモル比で使用することが好ましい。
さらに、上記のような物性的特性を有する第二ポリイミド系樹脂層３０は、０．５〜５０μｍ、或いは１〜５０μｍ、或いは２〜５０μｍ、或いは３〜５０μｍ、或いは３〜３０μｍの厚みを有し得る。特に、第二ポリイミド系樹脂層３０は第一ポリイミド系樹脂層に接し適正厚を有することが好ましい。例えば、ディボンディング層の厚みの１０〜５００倍、或いは２０〜４００倍、或いは３０〜３００倍、或いは５０〜２００倍であり得る。
上記のような構造を有する積層体１００は、キャリア基板１０の一面または両面に第一ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第一ポリイミド系樹脂層２０を形成する段階（段階１）と、前記第一ポリイミド系樹脂層２０上に第二ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第二ポリイミド系樹脂層３０を形成する段階（段階２）を含む積層体の製造方法によって製造できる。
以下、各段階別に詳しく説明すると、段階１は、キャリア基板１０上に第一ポリイミド系樹脂層２０を形成する段階である。
前記キャリア基板１０は、先に説明したとおりであり、第一ポリイミド系樹脂層２０の形成に先立って、前記第一ポリイミド系樹脂層２０との密着性増加のためにオゾン雰囲気下におけるコロナ処理、フレーミング処理、スパッタリング処理、紫外線照射、電子線照射等のエッチング処理等で前処理され得る。
また、前記第一ポリイミド系樹脂層２０は前記キャリア基板１０の一面または両面に、第一ポリイミド系樹脂または、その前駆体として第一ポリイミド系樹脂を含む組成物を塗布した後、硬化させることで形成できる。このとき、前記第一ポリイミド系樹脂層２０の製造のだめポリアミック酸系樹脂を使用する場合、前記硬化工程の間にポリアミック酸系樹脂のイミド化も共に進められる。
さらに、前記塗布方法は、通常の方法によって実施でき、具体的には、スピンコート法、ディップコート法、またはバーコート法、そして連続工程に好適なキャスト法、ロール法またはスプレーコート法などが用いられ得る。
また、前記硬化工程に先立って、第一ポリイミド系樹脂層形成用組成物内に存在する有機溶媒を取り除くための乾燥工程がさらに実施できる。前記乾燥工程は、通常の方法によって実施でき、具体的には、前記乾燥工程は１４０℃以下の温度で実施できる。
また、前記硬化工程は第二ポリイミド系樹脂層３０の硬化温度並みの温度または０〜２００℃低い温度範囲で実施でき、具体的には２００℃以上、或いは２５０℃〜５００℃の温度における熱処理によって実施できる。前記硬化のための熱処理工程は前記温度範囲内の多様な温度における多段階熱処理で実施することもできる。
また、前記硬化工程時の硬化時間は特に限定されず、一例として３〜３０分間実施できる。
また、前記硬化工程後の剥離強度を調節するため、後続の熱処理工程が選択的に去りに実施できる。前記後続の熱処理工程は、３００℃以上の温度で１分〜３０分間実施されることが好ましい。また、前記後続の熱処理工程は、１回実施されてもよく、または２回以上多段階で実施されてもよい。具体的には、２００〜２５０℃における第１の熱処理、３００〜３５０℃における第２の熱処理及び４００〜４５０℃における第３の熱処理を含む３段階で実施できる。
段階２は、段階１で製造した第一ポリイミド系樹脂層２０上に第二ポリイミド系樹脂層３０を形成して積層体を製造する段階である。
前記第二ポリイミド系樹脂層３０は第一ポリイミド系樹脂層２０上に第二ポリイミド系樹脂または、その前駆体として第二ポリアミック酸系樹脂を含む組成物を塗布した後、硬化させることで形成でき、この時使用可能な第二ポリイミド系樹脂または、その前駆体は先に説明したとおりである。
また、前記第二ポリイミド系樹脂層または、第二ポリアミック酸系樹脂を含む第二ポリイミド系樹脂層の形成用組成物は、通常用いられるバインダ、溶媒、架橋剤、開始剤、分散剤、可塑剤、粘度調節剤、紫外線吸収剤、感光性モノマーまたは増感剤等の添加剤をさらに含むこともできる。
また、前記第二ポリイミド系樹脂層３０の硬化工程は２００℃以上の温度における熱処理によって実施でき、好ましくは第一ポリイミド系樹脂層に対する硬化温度と同一な温度または０〜２００℃高い温度範囲における熱処理によって実施できる。また、前記熱処理は、前記温度範囲内の多様な温度で実施される多段階熱処理で行うこともできる。
上記のような製造方法によって製造された積層体において、前記第一ポリイミド系樹脂層はそれ自体で第二ポリイミド系樹脂層に対する適切な接着力等を示し、素子製造工程中に第二ポリイミド系樹脂層を適切に固定及び支持できるため、本発明の一具体例の積層体を用いてフレキシブルディスプレイ素子等の第二ポリイミド系樹脂層を含む素子の基板を容易に製造することができる。また、第二ポリイミド系樹脂層の分離のためのレーザまたは光照射等を省略しつつも、素子製造工程を前記積層体上で適切に行って、優れた特性を有する第二ポリイミド系樹脂層を有する各種素子を製造することができる。その結果、前記第二ポリイミド系樹脂層を有する素子の製造工程を大きく単純化することができ、その製造単価もまた大きく減らせる。
本発明の別の一具体例によると、前記積層体を用いて製造した素子用基板及びその製造方法が提供される。
前記素子用基板はキャリア基板の一面または両面に第一ポリイミド系樹脂または、その前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第一ポリイミド系樹脂層を形成する段階、前記第一ポリイミド系樹脂層上に第二ポリイミド系樹脂または、その前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第二ポリイミド系樹脂層を形成する段階、及び 前記第二ポリイミド系樹脂層に物理的刺激を加えて前記第二ポリイミド系樹脂層を第一ポリイミド系樹脂層が形成されたキャリア基板から分離する段階とを含む製造方法により製造でき、前記第一ポリイミド系樹脂層形成時の硬化工程は第二ポリイミド系樹脂層形成時の硬化温度と同一な温度または０〜２００℃低い温度で実施できる。
図３ａは、本発明の一具体例による素子用基板の製造方法を概略的に示した工程図である。図３ａは、本発明を説明するための一例であるだけで、本発明がこれに限定されるのではない。
図３ａ参照してより詳しく説明すると、本発明による素子用基板は、キャリア基板１０の一面または両面に第一ポリイミド系樹脂層２０を形成する段階Ｓ１と、前記第一ポリイミド系樹脂層２０上に第二ポリイミド系樹脂層３０が形成された積層体を製造する段階Ｓ２と、前記積層体に前記第一ポリイミド系樹脂層２０の化学的変化を引き起こさない物理的刺激ｐを加えた後、前記第二ポリイミド系樹脂層３０を第一ポリイミド系樹脂層２０が形成されたキャリア基板１０から分離する段階Ｓ３及びＳ４とを含む製造方法により製造できる。このこき、前記第一ポリイミド系樹脂層２０の形成時の硬化温度は第二ポリイミド系樹脂層３０の形成時の硬化温度と同一な温度または０〜２００℃低い温度で実施できる。第二ポリイミド系樹脂層の分離は、関連業界で一般的に用いる方法、例えば、真空吸着方法を用いることができるが、これに制限されるのではなく、既存の方法よりも遥かに弱い力さえあればいいので、表示素子の製造時に損傷を最小化することができる方法を任意で選択できる。
前記素子用基板の製造方法において、第二ポリイミド系樹脂層の分離段階以前の工程は、先の積層体の製造方法と同じ方法で実施できる。
前記第二ポリイミド系樹脂層３０の分離は、カッティング（ｃｕｔｔｉｎｇ）、レーザカッティングまたはダイヤモンドスクライビング（ｓｃｒｉｂｉｎｇ）等のような適切な物理的刺激を加えて実施でき、具体的には、０．１Ｎ以下の物理的な刺激を加えて実施できる。
上記のような方法によって製造された素子用基板は、レーザ照射または光照射の工程等を行わなくても、カッティング等の方法で比較的小さな物理的刺激のみを加えてキャリア基板から分離された第二ポリイミド系樹脂層を含むため、レーザまたは光照射等による素子の信頼性低下もしくは不良発生もまた抑制でき、その結果、素子に適用する際、素子の特性をさらに改善させることができる。
これによって、本発明の別の一具体例によると、前記基板を含む素子が提供できる。
具体的には、前記素子は、第二ポリイミド系樹脂層を有する任意の太陽電池（例えば、フレキシブル太陽電池）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）照明（例えば、フレキシブルＯＬＥＤ照明）、第二ポリイミド系樹脂層を有する任意の半導体素子、または第二ポリイミド系樹脂層を有する有機電界発光素子、電気泳動素子若しくはＬＣＤ素子等のフレキシブルディスプレイ素子であってもよく、この中でも有機電界発光素子が好ましい。
図３ｂに図示されている通り、前記素子は、キャリア基板１０の一面または両面に第一ポリイミド系樹脂層２０及び第二ポリイミド系樹脂層３０を順次形成して一具体例の積層体を得た後、かかる積層体の第二ポリイミド系樹脂層上に素子構造４０を形成する段階（すなわち、素子製造工程段階）を実施し、その後、レーザまたは光照射なしで物理的刺激を加えて前記素子構造４０が形成された第二ポリイミド系樹脂層３０を第一ポリイミド系樹脂層２０が形成されたキャリア基板１０から分離することで製造できる。
このとき、前記素子構造は、ゲート電極を含む半導体素子構造、薄膜トランジスタアレイを含むディスプレイ素子構造、Ｐ／Ｎ接合を有するダイオード素子構造、有機発光層を含むＯＬＥＤ構造、または太陽電池構造等、第二ポリイミド系樹脂層上に形成しようとする素子の種類に応じた通常の素子構造となり得る。一例として、前記素子構造が有機電界発光素子構造である場合、前記基板における第二ポリイミド系樹脂層の背面に位置し、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等を含む透明電極、前記透明電極の背面に位置し、有機化合物を含む発光部、そして前記発光部の背面に位置し、アルミなどの金属を含む金属電極を含み得る。
上記の通り、本発明による素子は、レーザまたは光素子等の処理を行うことなく物理的刺激のみを加えてキャリア基板から分離されて製造された第二ポリイミド系樹脂層を素子の基板として含むことで、より改善し信頼性の高い素子特性を示すことができる。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具体化でき、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１：積層体の製造
キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、ＢＰＤＡ１モルとＰＤＡ０．９９モルとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂３重量％と、溶媒としてＤＭＡｃ９７重量％を含む第一ポリイミド系樹脂層形成用組成物を乾燥後、厚みが０．１μｍとなるように塗布した。結果として製造された第一ポリイミド系樹脂層の形成用の塗膜に対して、１２０℃の温度における乾燥工程及び２５０℃の温度における硬化工程（３０分間）を連続的に実施して、ポリイミド系樹脂（以下「第１ポリイミド系樹脂」という）を含む第一ポリイミド系樹脂層を形成した。
次いで、前記第一ポリイミド系樹脂層上にＢＰＤＡ１モルとＴＦＭＢ０．９９モルとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂１２重量％と、溶媒としてＤＭＡｃ８８重量％を含む第二ポリイミド系樹脂層形成用組成物を乾燥後、厚みが１５μｍとなるように塗布（キャスティング）し、結果として製造された可撓性基板のポリマー層形成用塗膜に対して、１００℃の温度における乾燥工程及び３５０℃で６０分の硬化工程を連続的に実施して、ポリイミド系樹脂（以下「第２ポリイミド系樹脂」という）を含む第二ポリイミド系樹脂層を形成した。結果として、キャリア基板、ＢＰＤＡ−ＰＤＡポリイミド系樹脂を含む第一ポリイミド系樹脂層、そして、ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢポリイミド系樹脂を含む第二ポリイミド系樹脂層が順次積層された積層体（試験積層体１−１）を製造した。
試験積層体の製造
下記表３に提示されているとおり、第一ポリイミド系樹脂及び第２ポリイミド系樹脂の種類を変化させたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で実施して、積層体を製造した。
Figure 2015530283
前記表３において、ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂｉｐｈｅｎｙｌ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を、ＰＤＡはｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）を、ＴＦＭＢは２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）を、ｍＰＤＡはメタフェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）を、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を、ＯＤＡは４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）を意味する。
試験例１：第一ポリイミド系樹脂層の物性評価
前記試験積層体において、第一ポリイミド系樹脂層に対して密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、接着力及び剥離強度（Ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）をそれぞれ測定した。
具体的に、前記接着力は、物理的刺激を加えることなく（カッティングすることなく）テープを用いて第二ポリイミド系樹脂層を剥離し、このときにかかる力を測定し、剥離強度はこれを幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの矩形状にカッティングした後、カッティングした第二ポリイミド系樹脂層の先端部分を掴んで５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で離したときにかかる力をＴｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＴＡ， ＸＴ ｐｌｕｓ， Ｓｔａｂｌｅ ｍｉｃｒｏ ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて測定した。測定結果を下記表４に示した。
Figure 2015530283
 前記表において、「−」は測定しなかったことを意味する。
前記結果において、第一ポリイミド系樹脂層における前記化学式１のテトラカルボン酸二無水物と直線状構造のジアミン化合物とを用いて製造されたポリイミドを含む試験積層体１−１〜１−４は、分子内の芳香族環が連結基を介して連結されたものであるテトラカルボン酸二無水物を用いて製造されたポリイミドを含む試験積層体１−５に比べて著しく減少した剥離強度を示した。
一方、試験積層体１−３及び１−４が芳香族環の間にリンカー構造を含まないにもかかわらず、試験積層体１−１及び１−２に比べて高い剥離強度を示すことは、トリフルオロメチル基により第一ポリイミド系樹脂層のパッキング密度が低くなり、第一ポリイミド系樹脂層と第二ポリイミド系樹脂層との接着力がより強くなるからである。しかし、芳香族環の間にリンカー構造を含むジアミンを用いた試験積層体１−５に比べて、遥かに低い剥離強度を示すことが確認できる。
また、１−１及び１−５試験積層体に対して温度変化による寸法変化を観察して、その結果を図４に示した。図４で見るとおり、試験積層体１−１と異なり、１−５は約３５０℃付近で急激な寸法変化が現れることが確認できる。
試験例２：硬化温度による接着力及び剥離強度の評価
試験積層体１−１に対して、第一ポリイミド系樹脂層の形成時の硬化温度を下記表５に示したように多様に変化させて硬化工程を実施することを除いては、上記実施例１と同じ方法で実施して、積層体を製造した。
製造した積層体における第一ポリイミド系樹脂層の硬化温度による第二ポリイミド系樹脂層の接着力及び剥離強度を試験例１と同じ方法で測定した。
また、前記積層体を２５℃、５５％の条件で１日間保管した後、物理的刺激が加えられる前の接着力と、物理的刺激としてカッティング工程が施された後の剥離強度の変化を観察した。測定結果を下記表５に示した。
Figure 2015530283
上記表に示されているように、物理的刺激の印加時の剥離強度が著しく減少し、このような減少の程度は一定の硬化温度（２５０℃）以上で急激に増加した。
さらに、２５０℃で硬化工程を実施した実施例１の積層体に対して、製造直後及び製造後７日間２５／５５％の条件で保管した後、接着力及び剥離強度を観察した。その結果を下記表６に示した。
Figure 2015530283
前記表に示しているように、物理的刺激の印加時の剥離強度が減少し、また、時間の経過によって接着力は増加し、剥離強度はさらに減少したが、その変化の幅は大きくなかった。
試験例３：第二ポリイミド系樹脂層の厚みによる剥離強度の評価
下記表７に示したとおり、第一及び第二ポリイミド系樹脂層の種類、硬化温度及び第一ポリイミド系樹脂層厚みを多様に変更させることを除いては、上記実施例１と同じ方法で実施して、試験積層体を製造した。
Figure 2015530283
上記で製造した各々の試験積層体に対して、上記試験例１と同じ方法で剥離強度を測定した。その結果を下記表８及び図５に示した。
表８において、可撓性基板の第２ポリイミド系樹脂がＢＰＤＡ−ＴＦＭＢである場合は透明ポリイミド系樹脂であり、可撓性基板の第２ポリイミド系樹脂がＢＰＤＡ−ＰＤＡである場合は有色ポリイミド系樹脂である。
Figure 2015530283
実験の結果、第二ポリイミド系樹脂層の厚みが薄くなるほど剥離強度が増加し、厚み変化による剥離強度の変化の程度は、透明なＢＰＤＡ−ＴＦＭＢの第二ポリイミド系樹脂を含む試験積層体に比べて有色のＢＰＤＡ−ＰＤＡの第二ポリイミド系樹脂を含む試験積層体がさらに大きかった。
試験例４：第一ポリイミド系樹脂層の硬化条件による剥離強度の評価
下記表９に示したとおり、第一ポリイミド系樹脂層における硬化温度及び硬化時間を多様に変更させることを除いては、上記実施例１と同じ方法で実施して、試験積層体を製造した。
製造した試験積層体４−１〜４−１０に対して試験例１と同じ方法で実施して、剥離強度を測定した。測定結果を下記表９に示した。
Figure 2015530283
実験の結果、低い硬化温度の場合、短い硬化時間で第１ポリイミド系樹脂を使用しなかったものより高い剥離強度を見せ、一定時間が過ぎると第１ポリイミド系樹脂を使用しなかったものよりも低い剥離強度を見せた。また、相対的に高い硬化温度の場合、硬化時間による剥離強度の差は略なく、短い時間でも低い剥離強度を示した。
試験例５：第１ポリイミド系樹脂の種類による剥離強度の評価
下記表１１に示したとおり、第一及び第二ポリイミド系樹脂層の種類及び硬化条件を多様に変更させることを除いては、前記実施例１と同じ方法で実施して、試験積層体を製造した。
Figure 2015530283
上記表において、ＢＺＤはベンジジン、ｍＴＯＬはｍ−トリジンを意味する。
上記で製造した試験積層体に対して、上記試験例１と同じ方法で接着力及び剥離強度を各々測定した。その結果を下記表１１に示した。
Figure 2015530283
試験積層体５−４の剥離強度が他の試験積層体に比べて非常に高く形成されたのは、ディボンディング層の第１ポリイミド系樹脂形成に用いられたジアミンが芳香族環の間にリンカー構造を含むため、パッキング密度が低く、分子間の空間が多くなって、相互浸透による結合力が大きくなるので、剥離強度が高く示されると判断される。
また、可撓性基板の第２ポリイミド系樹脂をＢＰＤＡ−ＴＦＭＢとしたときに得られる剥離強度の実験値と、本発明の数学式１によって得た類似度とを比較すると、次の通りである。
Figure 2015530283
前記表１２から分かるように、類似度が０．５以下のとき好ましい剥離強度が得られる。
さらに、下記表１３に提示された条件で実施するが、第一ポリイミド系樹脂層の硬化後の後続の熱処理工程として、３００℃ホットプレートで３０分間熱処理することを各々１回、３回及び５回繰り返し実施することを除いては、上記実施例１と同じ方法で実施して、試験積層体を製造した。
Figure 2015530283
上記で製造した試験積層体に対して、第一ポリイミド系樹脂層の硬化後の熱処理回数による剥離強度の変化を観察した。剥離強度は上記試験例１と同じ方法で測定し、測定結果は下記表１４及び図６に示した。
Figure 2015530283
上記表に示されているように、第一ポリイミド系樹脂層の形成後に実施される後続の熱処理の回数が増加しても、剥離強度には大きな変化がなかった。
試験例６ポリイミド系樹脂の物性評価
本発明における第一及び第二ポリイミド系樹脂として使用可能なポリイミド系樹脂の物性を評価した。
下記表１５に示されているように、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン系化合物を各々準備した。キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、テトラカルボン酸二無水物１モルとジアミン系化合物０．９９モルとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂１２重量％と、溶媒としてＤＭＡｃ８８重量％を含むポリイミド系樹脂層形成用組成物を乾燥後、厚みが１０〜１５μｍとなるように塗布した。結果として製造された第一ポリイミド系樹脂層形成用塗膜に対して、１２０℃の温度における乾燥工程及び３５０℃の温度における硬化工程を連続的に実施して、ポリイミド系樹脂層を形成した。
形成されたポリイミド系樹脂層におけるポリイミド系樹脂のイミド化率及びガラス転移温度（Ｔｇ）、そして前記ポリイミド系樹脂を含むポリイミド系樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）及び１％熱分解温度（Ｔｄ１％）を各々測定した。
具体的に、イミド化率は、下記表１５に記載の各々の単量体の重合で製造されたポリアミック酸系樹脂を含む組成物を塗布し、５００℃以上の温度でイミド化を進めた後、ＩＲスペクトルの１３５０〜１４００ｃｍ−１または１５５０〜１６５０ｃｍ−１で示されるＣＮバンドの積分強度１００％に対して、２００℃以上の温度でイミド化を行った後のＣＮバンドの相対的積分強度の比率を測定した。
また、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ ２０１０，ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
さらに、１％熱分解温度（Ｔｄ１％）は、熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中昇温速度１０℃／分で昇温しながらポリイミドフィルムの初期重量が１％減少したときの温度を測定した。
また、熱膨張係数（ＣＴＥ）は、熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、荷重５ｇ／膜厚１５μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の成長から１００〜２００℃の範囲における平均値としてポリイミドフィルムの線熱膨張係数を測定した。その結果を下記表１５に示した。
Figure 2015530283
試験例７：硬化温度による剥離強度の変化
ディボンディング層の第１ポリイミド系樹脂として、ＰＭＤＡ−ＰＤＡ、可撓性基板の第２ポリイミド系樹脂としてＢＰＤＡ−ＰＤＡを用いて、実施例１と同じ方法で試験積層体を製造するが、硬化温度を変化させた。接着力及び剥離強度を測定した結果を表１５に示した。
Figure 2015530283
試験例８：ディボンディング層形成ポリイミドの共重合モル比による剥離強度の評価
ディボンディング層を形成する酸二無水物をＢＰＤＡとＰＭＤＡとを共に用いて、実施例１と同じ方法で積層体を製造するが、ＢＰＤＡとＰＭＤＡとのモル比を変化させた。可撓性基板を形成する第２のポリイミドは、酸二無水物として、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ＿Ｈ）を、ジアミン系化合物として、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド（ＤＡＢＡ）と、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を９：１のモル比で用いて製造した。接着力及び剥離強度を測定した結果を表１７に示した。
Figure 2015530283
試験例９：可撓性基板の種類による剥離強度の評価
ディボンディング層は、試験例８と同じ方法で製造し、可撓性基板を形成するポリイミドは、酸二無水物としてシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ−Ｈ）を、ジアミン系化合物として４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド（ＤＡＢＡ）と、メタ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）を９：１のモル比で用いて製造した積層体（９−１）と、酸二無水物として、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１：１のモル比としてパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）と反応させて製造した積層体（９−２）を準備した。接着力及び剥離強度の評価結果を表１８に示した。
Figure 2015530283
試験例１０：ディボンディング層のＢＰＤＡ含有量による剥離強度の評価
下記表１９に提示した組成で積層体を製造して接着力及び剥離強度を評価した。ＰＭＤＡの含有量が高くなるほど低い剥離強度を示すことを確認した。
Figure 2015530283
以上、本発明の内容の特定の部分を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者において、かかる具体的記述は単に好ましい実施様態であるだけで、これにより本発明の範囲が制限されるのではない点は明らかであろう。従って、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とそれらの等価物により定義されるといえる。
１０ キャリア基板
２０ 第一ポリイミド系樹脂層
３０ 第二ポリイミド系樹脂層
４０ 素子構造
１００ 積層体

Claims (24)

  1. キャリア基板と、
    前記キャリア基板の一面または両面に位置する、第一ポリイミド系樹脂層と、
    前記第一ポリイミド系樹脂層上に位置する、第二ポリイミド系樹脂層を含み、
    前記第一ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記第二ポリイミド系樹脂層の同一温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）と同一または低く、前記第一ポリイミド系樹脂層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激によって、前記第二ポリイミド系樹脂層に対する第一ポリイミド系樹脂層の接着力が減少する積層体。
  2. 前記第一ポリイミド系樹脂層と第二ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）はその差が６０ｐｐｍ／℃以下である請求項１に記載の積層体。
  3. 前記物理的刺激が、前記積層体の積層断面を露出させる請求項１または請求項２に記載の積層体。
  4. 前記第一ポリイミド系樹脂層に物理的刺激が加えられる前は，前記第二ポリイミド系樹脂層に対し１Ｎ／ｃｍ以上の接着力を示し、物理的刺激が加えられた後は、前記第二ポリイミド系樹脂層に対し０．３Ｎ／ｃｍ以下の剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示す請求項１から請求項３の何れか一項に記載の積層体。
  5. 前記第一ポリイミド系樹脂層は、下記数学式１により計算される類似度値が０．５以下である第一ポリイミド樹脂を含む請求項１から請求項４の何れか一項に記載の積層体。
    Figure 2015530283
     前記数学式において、
    ＬｓＤｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｉ＝Ｅｘｐ［−ｋ３×Ｃｏｅｆｆｉ］×Ｖｉ ｙ０
    ＬｓＤｉａｍｉｎｅ，ｊ＝Ｅｘｐ［−ｋ４×Ｃｏｅｆｆｊ］×Ｖｊ ｙ０
    Ｋ０＝２．００、
    ｙ０＝−１．００、
    Ｋ１＝２０６．６７、
    Ｋ２＝１２４．７８、
    Ｋ３＝３．２０、
    Ｋ４＝５．９０、
    ＣｏｅｆｆｉとＣｏｅｆｆｊは、それぞれポリイミドのモノマーである二無水物ｉとジアミンｊの構造から計算された分子の非球面係数（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ）であり、
    ＶｉとＶｊは、それぞれモノマーである二無水物ｉとジアミンｊの構造から計算されたマックグロウン体積（Ｍｃｇｒｏｗｎ Ｖｏｌｕｍｅ）であり、
    前記分子の非球面係数及びマックグロウン体積は、アドリアナ・コード（ＡＤＲＩＡＮＡ．Ｃｏｄｅ）のプログラム（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ＧｍｂＨ社）を用いて計算されるものであり、
    αＦＩＴは、ｅｘｐ（−４．０×｜Ｃｏｅｆｆｉ−Ｃｏｅｆｆｊ｜）＋０．０８＜０．９０であれば１．０であり、ｅｘｐ（−４．０×｜Ｃｏｅｆｆｉ−Ｃｏｅｆｆｊ｜）＋０．０８≧０．９０であれば０．１〜０．９５の定数である。
  6. 前記第一ポリイミド系樹脂はポリアミック酸系樹脂を含む組成物を塗布し、５００℃以上の温度でイミド化を行った後、ＩＲスペクトルの１３５０〜１４００ｃｍ−１または１５５０〜１６５０ｃｍ−１で現れるＣＮバンドの積分強度１００％に対して、２００℃以上の温度でイミド化を行った後のＣＮバンドの相対的積分強度の比率をイミド化率としたとき、６０％〜９９％のイミド化率を有する請求項１から請求項５の何れか一項に記載の積層体。
  7. 前記第一ポリイミド系樹脂が、２００℃以上のガラス転移温度を有する請求項１から請求項６の何れか一項に記載の積層体。
  8. 前記第一ポリイミド系樹脂層はポリイミド系樹脂またはその前駆体を含む組成物をキャリア基板上に塗布した後、２００℃以上の前記第二ポリイミド系樹脂層の硬化温度並みの温度または０〜２００℃低い温度で硬化させて製造される請求項１から請求項７の何れか一項に記載の積層体。
  9. 前記第一ポリイミド系樹脂層は、下記化学式１の芳香族テトラカルボン酸二無水物と直線状の構造を有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて製造したポリアミック酸を２００℃以上の温度で硬化させて製造された第一ポリイミド樹脂を含む請求項１から請求項８の何れか一項に記載の積層体。
    Figure 2015530283
     前記化学式１において、Ａは下記化学式２ａまたは２ｂの芳香族の四価有機基であり、
    Figure 2015530283
    Figure 2015530283
     前記化学式２ａ及び２ｂにおいて、
    Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロアルキル基であり、また、
    ａは０〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ｃ及びｅは、各々独立に、０〜３の整数、ｄは０〜４の整数、またｆは０〜３の整数である。
  10. 前記芳香族ジアミン化合物は、下記化学式４ａまたは４ｂの芳香族ジアミン化合物である請求項９に記載の積層体：
    Figure 2015530283
    Figure 2015530283
     前記化学式４ａ及び４ｂにおいて、
    Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のハロアルキル基であり、
    Ｘは、各々独立に、−Ｏ−、−ＣＲ２４Ｒ２５−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−、炭素数６〜１８の一環または多環のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８の一環または多環のアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、このとき、前記Ｒ２４〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のハロアルキル基からなる群より選択され、ｑは１または２の整数であり、
    ｌ、ｍ、及びｎは、各々独立に、０〜４の整数であり、また、
    ｐは０または１の整数である。
  11. 前記第一ポリイミド系樹脂層が、１００〜２００℃の条件で３０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数及び４５０℃以上の１％熱分解温度（Ｔｄ１％）を有する請求項１から請求項１０の何れか一項に記載の積層体。
  12. 前記第一ポリイミド系樹脂層が、０．０５〜５μｍの厚みを有する請求項１から請求項１１の何れか一項に記載の積層体。
  13. 前記第二ポリイミド系樹脂層が、イミド化率が５０〜９９％であり、ガラス転移温度が２００℃以上の第二ポリイミド系樹を含む請求項１から請求項１２の何れか一項に記載の積層体。
  14. キャリア基板の一面または両面に第一ポリイミド系樹脂を含む第一ポリイミド系樹脂層を形成する段階と、
    前記第一ポリイミド系樹脂層上に第二ポリイミド系樹脂の前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第二ポリイミド系樹脂層を形成する段階を含み、
    前記第一ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記第二ポリイミド系樹脂層の同一温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）と同一または低く、物理的刺激によって、前記第二ポリイミド系樹脂層に対する接着力が減少する積層体の製造方法。
  15. 前記第一ポリイミド系樹脂層は、キャリア基板の一面または両面に第一ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第一ポリイミド系樹脂層を形成する請求項１４に記載の積層体の製造方法。
  16. 前記第一ポリイミド系樹脂層の形成時の硬化工程は２００℃以上の温度で実施され、前記第二ポリイミド系樹脂層の形成時の硬化工程は前記第一ポリイミド系樹脂層の形成時の硬化温度と同一な温度または０〜２００℃高い温度で実施される請求項１５に記載の積層体の製造方法。
  17. 前記第一または第二ポリイミド系樹脂層の形成段階後、３００℃以上の温度で１分〜３０分間熱処理する段階をさらに含む請求項１５または請求項１６に記載の積層体の製造方法。
  18. キャリア基板の一面または両面に第一ポリイミド系樹脂を含む第一ポリイミド系樹脂層を形成する段階と、
    前記第一ポリイミド系樹脂層上に第二ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第二ポリイミド系樹脂層が形成された積層体を製造する段階と、
    前記積層体に前記第一ポリイミド系樹脂層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加え、前記第二ポリイミド系樹脂層を第一ポリイミド系樹脂層が形成されたキャリア基板から分離する段階を含み、
    前記第一ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記第二ポリイミド系樹脂層の同一温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）と同一または低く、前記物理的刺激によって、前記第二ポリイミド系樹脂層に対する接着力が減少する素子用基板の製造方法。
  19. 前記物理的刺激が、前記積層体の積層断面を露出させる請求項１８に記載の素子用基板の製造方法。
  20. 請求項１８または請求項１９に記載の製造方法によって製造された素子用基板。
  21. キャリア基板の一面または両面に第一ポリイミド系樹脂を含む第一ポリイミド系樹脂層を形成する段階と、
    前記第一ポリイミド系樹脂層上に第二ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させ第二ポリイミド系樹脂層が形成された積層体を製造する段階と、
    前記積層体の可撓性基板上に素子構造を形成する段階と、
    前記素子構造が形成された積層体に前記第一ポリイミド系樹脂層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加えた後、前記素子構造が形成された第二ポリイミド系樹脂層を前記積層体のディボンディング層から分離する段階を含み、
    前記第一ポリイミド系樹脂層の１００〜２００℃温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）は前記第二ポリイミド系樹脂層の同一温度区間での熱膨張係数（ＣＴＥ）と同一または低く、前記物理的刺激によって、前記第二ポリイミド系樹脂層に対する接着力が減少する素子の製造方法。
  22. 請求項２１に記載の製造方法によって製造された素子。
  23. 前記素子は、太陽電池、有機発光ダイオード照明、半導体素子、及びディスプレイ素子からなる群より選択されるものである請求項２２に記載の素子。
  24. 前記ディスプレイ素子が、フレキシブル有機電界発光素子である請求項２３に記載の素子。
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