TWI723166B - 剝離層形成用組成物及剝離層 - Google Patents

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Abstract

提供例如含有以下述式(1)所表示之聚醯胺酸與有機溶劑的剝離層形成用組成物。
Figure 106117043-A0202-11-0001-1
(式中，X為下述式(2)或式(3)所表示之芳香族基，Y為2價芳香族基，Z在X為下述式(2)所表示之芳香族基時，相互獨立，為下述式(4)或式(5)所表示之芳香族基，在X為下述式(3)所表示之芳香族基時，相互獨立，為下述式(6)或式(7)所表示之芳香族基，m為自然數。)

Description

剝離層形成用組成物及剝離層
本發明係關於剝離層形成用組成物及剝離層。
近年，在電子裝置除了薄型化及輕量化之特性，追求得到可彎曲的機能。由此，追求取代以往重又脆弱且無法彎曲的玻璃基板，使用輕量的可撓性塑膠基板。
尤其，在新世代顯示器，追求使用輕量的可撓性塑膠基板(以下、稱樹脂基板)的主動矩陣型全彩TFT顯示器面板的開發。
因此，開始了各種以樹脂薄膜作為基板的電子裝置之製造方法的探討，在新世代顯示器，進行著可轉用既有的TFT顯示器面板製造用之設備的製程的探討。在專利文獻1、2及3，揭示在玻璃基板上，形成非晶質矽薄膜層，在該薄膜層上形成塑膠基板後，從玻璃基板側照射雷射，使非晶質矽結晶化，藉由伴隨該結晶化產生之氫氣體，將塑膠基板由玻璃基板剝離之方法。
又，在專利文獻4，揭示使用專利文獻1~3所揭示的技術，將被剝離層(專利文獻4中記載為「被轉印 層」)貼合於塑膠薄膜而完成液晶顯示裝置之方法。
但是專利文獻1~4所揭示的方法、尤其在專利文獻4所揭示的方法，有為了使雷射光透過，需使用透光性高的基板；為了通過基板、進而使非晶質矽所含有的氫放出而需要充分且較大的能量之雷射光照射；因雷射光照射而損及被剝離層之情形的問題。
且被剝離層為大面積時，因雷射處理需要長時間，而難以使裝置製作之生產性提升。
作為解決如此之問題的手段，在專利文獻5，採用以現行玻璃基板為基體(以下稱玻璃基體)，在該玻璃基體上使用環狀烯烴共聚物般聚合物，形成剝離層，在該剝離層上形成聚醯亞胺薄膜等之耐熱樹脂薄膜後，於該薄膜上使ITO透明電極或TFT等以真空製程形成．密封後，最後將玻璃基體剝離．除去的製造步驟。
而現在作為TFT，使用比非晶質矽TFT移動度快2倍的低溫聚矽TFT。該低溫聚矽TFT雖然需要在非晶質矽蒸鍍後、在400℃以上進行脫氫退火(dehydrogenation annealing)，並照射脈衝雷射，使矽結晶化(以下、將此等稱為TFT步驟)，但上述脫氫退火(dehydrogenation annealing)步驟的溫度為既有的聚合物之玻璃轉化溫度(以下Tg)以上。
然而，已知既有的聚合物被加熱至Tg以上之溫度時，密著性增高(例如專利文獻6作為參考)，有加熱處理後剝離層與樹脂基板之密著性提高、變得難以將樹脂基板由基 體剝離之情形。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-125929號公報
[專利文獻2]日本特開平10-125931號公報
[專利文獻3]國際公開第2005/050754號
[專利文獻4]日本特開平10-125930號公報
[專利文獻5]日本特開2010-111853號公報
[專利文獻6]日本特開2008-188792號公報
本發明為有鑑於上述實情而完成者，以提供可得到不損及在其上形成的可撓性電子裝置之樹脂基板，而可剝離，且即使在上述TFT步驟等之較高溫的加熱處理後，其剝離性亦不改變的剝離層的剝離層形成用組成物為目的。
本發明者們為了解決上述課題而努力探討之結果，發現含有分子鏈兩末端具有特定芳香族基的聚醯胺酸與有機溶劑的組成物，不僅可得到具有與玻璃基板等之基體的優異的密著性及與可撓性電子裝置使用的樹脂基板 之適度密著性與適度剝離性的剝離層，且該剝離層的適度密著性與適度剝離性即使在TFT步驟的加熱處理後亦不改變，良好地被維持，完成了本發明。
因此，本發明提供下述剝離層形成用組成物及剝離層。
[1]一種剝離層形成用組成物，其特徵為含有下述式(1)所表示之聚醯胺酸與有機溶劑。
Figure 106117043-A0202-12-0004-3
(式中，X為下述式(2)或式(3)所表示之芳香族基，Y為2價芳香族基，Z在X為下述式(2)所表示之芳香族基時，相互獨立，為下述式(4)或式(5)所表示之芳香族基，在X為下述式(3)所表示之芳香族基時，相互獨立，為下述式(6)或式(7)所表示之芳香族基，m為自然數。)
Figure 106117043-A0202-12-0004-4
Figure 106117043-A0202-12-0005-5
[2]如[1]記載之剝離層形成用組成物，上述X為下述式(8)~(11)所表示之芳香族基，上述Z在X為下述式(8)或式(9)所表示之芳香族基時，相互獨立，為下述式(12)或式(13)所表示之芳香族基，在X為下述式(10)或式(11)所表示之芳香族基時，相互獨立，為下述式(14)或式(15)所表示之芳香族基。
Figure 106117043-A0202-12-0005-6
Figure 106117043-A0202-12-0005-7
[3]如[1]或[2]記載之剝離層形成用組成物，上述Y為 含有1~5個苯環的2價芳香族基。
[4]如[3]記載之剝離層形成用組成物，上述Y為由下述式(16)~(18)選出的至少1種。
Figure 106117043-A0202-12-0006-8
(式中，R1~R24相互獨立，為氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、氰基、或可經鹵素原子取代的碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~20的芳基或者碳數2~20的雜芳基。)
[5]如[4]記載之剝離層形成用組成物，上述R1~R24為氫。
[6]如[1]~[5]中任一記載之剝離層形成用組成物，上述m為100以下的自然數。
[7]如[1]~[6]中任一記載之剝離層形成用組成物，上述有機溶劑包含由式(S1)所表示之醯胺類、式(S2)所表示之醯胺類及式(S3)所表示之醯胺類選出的至少1種。
Figure 106117043-A0202-12-0007-9
(式中，R25及R26相互獨立，為碳數1~10的烷基，R27為氫原子或碳數1~10的烷基，b為自然數。)
[8]一種剝離層，其係由如[1]~[7]中任一記載之剝離層形成用組成物形成。
[9]一種具備樹脂基板的可撓性電子裝置之製造方法，其特徵係使用如[8]記載之剝離層。
[10]如[9]記載之製造方法，上述樹脂基板為由聚醯亞胺所構成的基板。
藉由使用本發明之剝離層形成用組成物，可再現性佳地得到具有與基體優異的密著性及與樹脂基板的適度密著性與適度剝離性的剝離層。尤其，即使在TFT步驟的加熱處理後，上述密著性及剝離性仍被良好地維持，所以可撓性電子裝置之製造製程中，可不損傷形成在基體上的樹脂基板或進而設置於其上的電路等，使該電路等以及該樹脂基板由該基體分離。因此，本發明之剝離層形成用組成物，可使具備樹脂基板的可撓性電子裝置之製造製程簡便化或其產量提高等。
[實施發明之最佳形態]
以下將本發明更詳細說明。
本發明之剝離層形成用組成物為含有下述式(1)所表示之聚醯胺酸與有機溶劑者。
Figure 106117043-A0202-12-0008-10
上述式(1)中，X為下述式(2)或式(3)所表示之芳香族基，Y為2價芳香族基，Z在X為下述式(2)所表示之芳香族基時，相互獨立，為下述式(4)或式(5)所表示之芳香族基，在X為下述式(3)所表示之芳香族基時，相互獨立，為下述式(6)或式(7)所表示之芳香族基，m為自然數。
Figure 106117043-A0202-12-0008-11
Figure 106117043-A0202-12-0009-12
本發明中，剝離層係指直接設置在形成有樹脂基板的基體(玻璃基體等)上的層。其典型例，可舉例如為了在可撓性電子裝置之製造製程中，於上述基體與由聚醯亞胺等之樹脂所構成的可撓性電子裝置的樹脂基板間，在指定之製程中固定該樹脂基板而設置，且在該樹脂基板上形成電子電路等後使該樹脂基板可容易由該基體剝離而設置的剝離層。
上述式(1)所表示之聚醯胺酸為藉由使指定的四羧酸二酐成分與二胺成分反應而得到者。
作為上述四羧酸二酐成分，可使用苯四羧酸二酐及聯苯基四羧酸二酐。作為上述二胺成分，雖可為脂鏈、脂環、芳香族、芳香脂環族任一，但在本發明，由使得到的膜作為剝離層的機能提升觀點，以使上述四羧酸二酐與包含芳香族二胺的二胺成分反應而得的聚醯胺酸為佳、以使上述四羧酸二酐與芳香族二胺反應而得的全芳香族聚醯胺酸更佳。
上述X以下述式(8)~(11)所表示之芳香族基為佳。
Figure 106117043-A0202-12-0010-13
又，上述Z在X為上述式(8)或式(9)所表示之芳香族基時，相互獨立，以下述式(12)或式(13)所表示之芳香族基為佳，X為上述式(10)或式(11)所表示之芳香族基時，相互獨立，以下述式(14)或式(15)所表示之芳香族基為佳
Figure 106117043-A0202-12-0010-14
上述Y以含1~5個苯環的芳香族基為佳、以下述式(16)~(18)所選出的至少1種所表示之芳香族基更佳。
Figure 106117043-A0202-12-0011-15
上述式(16)~(18)中，R1~R24相互獨立，為氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、或可經鹵素原子取代的碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~20的芳基或者碳數2~20的雜芳基。
鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
碳數1~20的烷基的具體例，可為直鏈狀、分枝狀、環狀任一，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己 基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十五基、n-十六基、n-十七基、n-十八基、n-十九基、n-二十基等。
碳數2~20的烯基的具體例，可舉例如乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯、n-2-丁烯、n-3-丁烯、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。
碳數2~20的炔基的具體例，可舉例如乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-二十炔基等。
碳數6~20的芳基的具體例，可舉例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
碳數2~20的雜芳基的具體例，可舉例如2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基等之含氧雜芳基；2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基等之含硫雜芳基；2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、3-吡嗪基、5-吡嗪基、6-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧 啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、5-噠嗪基、6-噠嗪基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,3-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4,5-四嗪-3-基、1,2,3,4-四嗪-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、3-噌嗪基、4-噌嗪基、5-噌嗪基、6-噌嗪基、7-噌嗪基、8-噌嗪基等之含氮雜芳基等。
此等之中，R1~R24以氫原子、氟原子、氰基、可經鹵素原子取代的碳數1~20的烷基、可經鹵素原子取代的碳數6~20的芳基、可經鹵素原子取代的碳數2~20的雜芳基為佳、以氫原子、氟原子、氰基、可經鹵素原子取代的碳數1~10的烷基、可經鹵素原子取代的苯基更佳、以氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基又更佳、氫原子為最佳。
上述m為自然數即可，但以100以下的自然數為佳、2~100的自然數更佳。
以下詳述可用於具有上述式(1)所表示之構造的聚醯胺酸合成之四羧酸二酐成分、二胺成分及芳香族羧酸成分。
作為上述四羧酸二酐成分，可使用苯四羧酸 二酐及聯苯基四羧酸二酐。
其具體例，可舉例如均苯四酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、聯苯基-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、聯苯基-2,3,3’,4’-四羧酸二酐、聯苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等，此等可單獨使用亦可2種以上組合使用。本發明中，由使得到的膜作為剝離層的機能提升觀點，宜使用均苯四酸二酐及聯苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐。
另一方面，作為芳香族二胺，分子內具有2個直接鍵結於芳香環的胺基，則不特別限定，但以含1~5個苯環的芳香族二胺為佳。
具有上述構造的芳香族二胺的具體例，可舉例如1,4-二胺基苯(p-苯二胺)、1,3-二胺基苯(m-苯二胺)、1,2-二胺基苯(o-苯二胺)、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,6-二甲基-m-苯二胺、2,5-二甲基-p-苯二胺、2,6-二甲基-p-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-苯二胺、m-苯二甲基二胺、p-苯二甲基二胺、5-三氟甲基苯-1,3-二胺、5-三氟甲基苯-1,2-二胺、3,5-雙(三氟甲基)苯-1,2-二胺等之苯環為1個的二胺；1,2-萘二胺、1,3-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、1,7-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、2,6-萘二胺、4,4’-聯苯基二胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、 3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯基-4,4’-二胺、3,3’,5,5’-四氟聯苯基-4,4’-二胺、4,4’-二胺基八氟聯苯、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯並咪唑、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯並噁唑等之苯環為2個的二胺；1,5-二胺基蒽、2,6-二胺基蒽、9,10-二胺基蒽、1,8-二胺基菲、2,7-二胺基菲、3,6-二胺基菲、9,10-二胺基菲、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(3-胺基苯基硫化物)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫化物)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫化物)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙〔2-(4-胺基苯基)異丙基〕苯、1,4-雙〔2-(3-胺基苯基)異丙基〕苯、1,4-雙〔2-(4-胺基苯基)異丙基〕苯、4,4”-二胺基-p-聯三苯、4,4”-二胺基-m-聯三苯等之苯環為3個的二胺等，但不限於此等。此等可1種單獨使用或2種以上組合使用。
其中，由使得到的膜之作為剝離層的機能提升觀點，以芳香環上、或芳香環及與其縮合的雜環上不具有甲基等之取代基的芳香族二胺為佳。具體上，以p-苯二 胺、m-苯二胺、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯並咪唑、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯並噁唑、4,4”-二胺基-p-聯三苯等為佳。
又，由使得到的剝離層的柔軟性、耐熱性等提升觀點，本發明之二胺成分可含有芳香族二胺以外之二胺，其較佳之一例，可舉例如式(S)所表示之二胺。
Figure 106117043-A0202-12-0016-16
式(S)中，各L相互獨立，為碳數1~20的烷烴二基、碳數2~20的烯二基或碳數2~20的炔二基，各R’相互獨立，為碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基或碳數2~20的炔基。
如此之烷烴二基、烯二基及炔二基的碳數較佳為10以下、更佳為5以下。
其中，L方面，考量得到的聚醯胺酸對有機溶劑之溶解性與得到的膜之耐熱性的平衡，以烷烴二基為佳、-(CH2)n-基(n=1~10)更佳、-(CH2)n-基(n=1~5)又更佳，進而考量取得難易性，以三亞甲基再更佳。
其他碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基的具體例，可舉例如同上述者。
其中，R’方面，考量得到的聚醯胺酸對有機溶劑之溶解性與得到的膜之耐熱性的平衡，以碳數1~20的烷基為 佳、甲基、乙基更佳。
考量取得難易性、得到的膜之作為剝離層的機能等，式(S)所表示之二胺，以1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷為最佳。又，式(S)所表示之二胺可以市售品取得，亦可以習知方法(例如國際公開第2010/108785號記載之方法)合成。
進一步，在不對得到的剝離層有負面影響下，可併用上述芳香族二胺與其他二胺。
其他二胺的具體例，可舉例如1,4-二胺基環己烷、1,4-環己烷雙(甲基胺)、4,4’-二胺基二環己基甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、3(4)，8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、2,5(6)-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,3-二胺基金剛烷、3,3’-二胺基-1,1’-雙金剛烷基、1,6-二胺基二金剛烷(1,6-胺基五環[7.3.1.14,12,02,7.06,11]十四烷)等之脂環式二胺；四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等之脂肪族二胺等。
本發明中，全二胺成分中的芳香族二胺的量較佳為70莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上、再佳為90莫耳%以上、更較佳為95莫耳%以上。又，尤其，使用芳香族二胺與式(S)所表示之二胺時，芳香族二胺及式(S)所表示之二胺的合計量中的芳香族二胺的量較佳為80莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上、再佳為95莫耳%以上、更較佳為97莫耳%以上。藉由採用如此之使用量，可再現性佳地得到具有與基體優異的密著性及與樹脂基板的適度密著性 與適度剝離性的膜。
二胺成分與四羧酸二酐成分的添加比，考量目的分子量或分子量分布、二胺或四羧酸二酐之種類等適宜決定而無法統一規定，但為了得到上述(1)之聚醯胺酸，以相對二胺成分之莫耳數，四羧酸二酐成分的莫耳數較多為佳。具體的莫耳比，相對於二胺成分1莫耳，四羧酸二酐成分以1.05~2.5莫耳為佳、1.07~1.5莫耳更佳、1.1~1.3莫耳再佳。
藉由以上說明的使二胺成分與四羧酸二酐成分反應，可得到本發明之剝離層形成用組成物所含有的上述式(1)的聚醯胺酸。
聚醯胺酸之合成中使用的有機溶劑不對反應有負面影響則不特別限定，但其具體例，可舉例如m-甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-sec-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-tert-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、γ-丁內酯等。又，有機溶劑可1種單獨或2種以上組合使用。
聚醯胺酸合成時的反應溫度在使用的溶劑之熔點到沸點為止的範圍適宜設定即可，通常為0~100℃左右，但由防止在得到的聚醯胺酸之溶液中的醯亞胺化且維 持聚醯胺酸單位高含量觀點，較佳為0~70℃左右、更佳為0~60℃左右、更較佳為0~50℃左右。反應時間因為依存於反應溫度或原料物質的反應性，無法統一規定，但通常為1~100小時左右。
如此而得到的上述式(1)的聚醯胺酸的重量平均分子量通常為5,000~500,000左右，但由使得到的膜之作為剝離層的機能提升觀點，較佳為10,000~200,000左右、更佳為30,000~150,000左右。又，本發明中，重量平均分子量為以膠體滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。
本發明宜使用的聚醯胺酸的具體例，可舉例如下述式所示者，但不限於此。
Figure 106117043-A0202-12-0019-17
 (式中，m同上述。)
本發明之剝離層形成用組成物為含有有機溶劑者。作為該有機溶劑，可使用與上述反應之反應溶劑的具體例相同者，但由使上述式(1)的聚醯胺酸充分溶解， 且易調製均勻性高的組成物，尤以含下述式(S1)所表示之醯胺類、式(S2)所表示之醯胺類及式(S3)所表示之醯胺類所選出的至少1種為佳。
Figure 106117043-A0202-12-0020-18
上述式中，R25及R26相互獨立，為碳數1~10的烷基。R27為氫原子、或碳數1~10的烷基。b為自然數，但以1~5之自然數為佳、1~3之自然數更佳。
碳數1~10的烷基的具體例，可舉例如同上述者。
上述式(S1)~(S3)所表示之有機溶劑的具體例，可舉例如3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁烷醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等，其中，以N-甲基-2-吡咯烷酮為佳。此等之有機溶劑可1種單獨或2種以上組合使用。
又，單獨即使為不溶解聚醯胺酸的溶劑，若在聚醯胺酸不析出的範圍，可用於組成物之調製。尤其，可適當混有乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、 丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等之具有低表面張力的溶劑。已知藉由此，塗佈於基板時塗膜均勻性提升，亦宜使用在本發明中。
本發明之剝離層形成用組成物可以一般方法調製。調製方法的較佳一例，為將含上述說明的方法所得到的目的聚醯胺酸的反應溶液過濾，並使得到的濾液的濃度使用上述有機溶劑，作成指定的濃度即可。藉由採用如此之方法，不僅可使成為由得到的組成物所製造的剝離層的密著性、剝離性等之惡化原因的雜質混入降低，且可有效率地得到剝離層形成用組成物。
本發明之剝離層形成用組成物中之上述式(1)的聚醯胺酸的濃度為考量製作之剝離層的厚度、組成物之黏度等而適宜設定者，但通常為1~30質量%左右、較佳為1~20質量%左右。藉由作成如此之濃度，可再現性佳地得到0.05~5μm左右厚度之剝離層。上述式(1)的聚醯胺酸的濃度，可藉由調整聚醯胺酸的原料之二胺成分與四羧酸二酐成分的使用量、將分離的上述式(1)的聚醯胺酸溶於溶劑時調整其量等來調整。
又，本發明之剝離層形成用組成物之黏度為考量製作之剝離層的厚度等而適宜設定者，但尤其以再現性佳地得到0.05~5μm左右厚度之膜為目的時，通常在 25℃為10~10,000mPa．s左右、較佳為20~5,000mPa．s左右。
在此，黏度可使用市售液體之黏度測定用黏度計，參考例如JIS K7117-2記載之過程，以組成物的溫度25℃之條件進行測定。較佳為作為黏度計，使用圓錐平板型(錐板型)旋轉黏度計，較佳為可以同型黏度計，使用1°34’×R24作為標準錐形轉子，以組成物的溫度25℃之條件進行測定。作為如此之旋轉黏度計，可舉例如東機產業股份公司製TVE-25L。
又，本發明之剝離層形成用組成物除上述式(1)的聚醯胺酸及有機溶劑外，例如為了使膜強度提升，可含有交聯劑等。
藉由將以上說明的本發明之剝離層形成用組成物塗佈於基體，並使得到的塗膜加熱，使上述式(1)的聚醯胺酸進行熱醯亞胺化，可得到具有與基體優異的密著性及與樹脂基板的適度密著性與適度剝離性的由聚醯亞胺膜所構成的剝離層。
在基體上形成如此之本發明之剝離層時，剝離層可形成於基體表面的一部份、亦可形成於全面。作為於基體表面的一部份形成剝離層的態樣，有僅在基體表面的指定範圍形成剝離層的態樣、在基體表面的全體形成點圖型、線/間距圖型等之圖型狀的剝離層的態樣等。又，本發明中，基體係指在其表面塗佈有本發明之剝離層形成用組成物者，且為可撓性電子裝置等之製造所使用者。
作為基體(基材)，例如玻璃、塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺、三乙醯基纖維素、ABS、AS、降冰片烯系樹脂等)、金屬(矽晶圓等)、木材、紙、石板等。在本發明，尤其由剝離層具有充分的密著性，宜使用玻璃基體。又，基體表面可以單一材料構成、亦可以2種以上之材料構成。作為以2種以上之材料構成基體表面的態樣，有基體表面中的某範圍以一材料構成、其餘範圍以其他材料構成的態樣、在基體表面的全體某種材料以點圖型、線/間距圖型等之圖型狀存在於其他材料中的態樣等。
將本發明之剝離層形成用組成物塗佈於基體的方法雖不特別限制，例如鑄塗法、旋轉塗佈法、刀塗佈法、浸漬塗佈法、滾筒塗佈法、棒塗佈法、模塗法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等。
進行醯亞胺化用的加熱溫度，通常在50~550℃的範圍內適宜決定，但較佳為超過150℃~510℃。藉由為如此之加熱溫度，可防止得到的膜之脆弱化同時使醯亞胺化反應充分進行。加熱時間因加熱溫度而異，故無法統一規定，但通常為5分鐘~5小時。又，醯亞胺化率為在50~100%之範圍即可。
本發明中之加熱態樣的較佳一例，可舉例如在50~150℃進行5分鐘~2小時加熱後，直接階段性地提升加熱溫度，最後在超過150℃~510℃進行30分鐘~4小時加熱之手法。尤其，以在50~150℃進行5分鐘~2小時 加熱後，在超過150℃~350℃進行5分鐘~2小時、最後在超過350℃~450℃進行30分鐘~4小時加熱為佳。
用於加熱的器具可舉出例如加熱板、烤箱等。加熱環境可為空氣下或惰性氣體下；又，亦可為常壓下或減壓下。
剝離層的厚度通常為0.01~50μm左右，基於生產性觀點較佳為0.05~20μm左右。此外，所期望的厚度可藉由調整加熱前之塗膜的厚度來實現。
以上說明之剝離層係具有與基體，尤為玻璃之基體之優良的密著性及與樹脂基板之適度的密著性和適度的剝離性，進一步，尤其在TFT步驟等之加熱處理前後此等之特性亦不產生變化，性能安定。因此，本發明之剝離層可適用於在可撓性電子裝置的製造程序中，在不對該裝置的樹脂基板造成損傷下將該樹脂基板與形成於該樹脂基板上的電路等同時從基體剝離。
以下，就使用本發明之剝離層的可撓性電子裝置之製造方法的一例加以說明。
使用本發明之剝離層形成用組成物，根據上述之方法，在玻璃基體上形成剝離層。在該剝離層上，塗佈用以形成樹脂基板的樹脂溶液，再對該塗膜加熱，由此形成介隔本發明之剝離層固定於玻璃基體的樹脂基板。此時，為覆蓋剝離層全體，而以比剝離層的面積更大的面積形成基板。作為樹脂基板，可舉出作為可撓性電子裝置之樹脂基板的代表性之由聚醯亞胺構成的樹脂基板；作為用以形成 其之樹脂溶液，可舉出聚醯亞胺溶液或聚醯胺酸溶液。該樹脂基板的形成方法只要依循常用方法即可。
其次，在介隔本發明之剝離層固定於基體的該樹脂基板上形成所期望的電路，其後，例如沿著剝離層切割樹脂基板，連同該電路將樹脂基板從剝離層剝離，而將樹脂基板與基體分離。此時，也可以連同剝離層切割基體的一部分。
此外，在日本特開2013-147599號公報中報導將迄今在高輝度LED或三維半導體封裝等的製造中廣泛使用的雷射剝離法(LLO法)應用於可撓性顯示器的製造。上述LLO法係以從形成有電路等的面之相反側的面，自玻璃基體側照射特定波長的光線，例如波長308nm的光線為特徵。所照射的光線可穿透玻璃基體，僅有玻璃基體附近的聚合物(聚醯亞胺)吸收此光線而蒸發(昇華)。其結果，便可在不對決定顯示器的性能之設於樹脂基板上的電路等造成影響下，從玻璃基體選擇性地剝離樹脂基板。
本發明之剝離層形成用組成物由於具有所謂可應用上述LLO法之可充分吸收特定波長(例如308nm)的光線之特徵，因此可作為LLO法的犧牲層使用。因此，若在介隔使用本發明之組成物所形成的剝離層固定於玻璃基體的樹脂基板上形成所期望的電路，其後，實施LLO法照射308nm的光線，便僅有該剝離層吸收此光線而蒸發(昇華)。藉此，上述剝離層成犧牲(發揮作為犧牲層之作用)，便可從玻璃基體選擇性地剝離樹脂基板。
[實施例]
以下，舉出實施例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明非限定於此等實施例。
[1]化合物之簡稱
p-PDA：p-苯二胺
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
[2]重量平均分子量及分子量分布的測定方法
聚合物之重量平均分子量(以下簡稱Mw)及分子量分布的測定係使用日本分光(股)製GPC裝置(管柱：Shodex製KD801及KD805；溶離液：二甲基甲醯胺/LiBr．H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1wt%)；流量：1.0mL/分鐘；管柱溫度：40℃；Mw：標準聚苯乙烯換算值)進行。
[3]聚合物之合成
用以下方法合成聚醯胺酸。
又，不由含有得到的聚合物之反應液分離聚合物，而如後述藉由將反應液稀釋，調製樹脂基板形成用組成物或 剝離層形成用組成物。
<合成例S1 聚醯胺酸(S1)的合成>
將p-PDA3.218g(30mmol)溶於NMP88.2g。在得到的溶液中加入BPDA8.581g(29mmol)，氮環境下、在23℃進行24小時反應。得到的聚合物之Mw為107,300、分子量分布為4.6。
<合成例L1 聚醯胺酸(L1)的合成>
將p-PDA4.47g(41.4mmol)溶於NMP132g。於得到的溶液中，加入BPDA13.53g(46.0mmol)，氮環境下、在23℃進行24小時反應。得到的聚合物之Mw為75,400、分子量分布為3.3。
<合成例L2 聚醯胺酸(L2)的合成>
將p-PDA5.55g(51.4mmol)溶於NMP132g。於得到的溶液中，加入PMDA12.45g(57.1mmol)，氮環境下、在23℃進行24小時反應。得到的聚合物之Mw為76,400、分子量分布為2.2。
<合成例L3 聚醯胺酸(L3)的合成>
將p-PDA2.73g(25.2mmol)溶於NMP88g。於得到的溶液中，加入BPDA9.27g(31.5mmol)，氮環境下、在23℃進行24小時反應。得到的聚合物之Mw為45,000、分子量分 布為3.9。
<比較合成例B1 聚醯胺酸(B1)的合成>
將p-PDA20.8g(192mmol)溶於NMP425g。於得到的溶液中，加入BPDA54.2g(184mmol)，氮環境下、在23℃進行24小時反應。得到的聚合物之Mw為69,200、分子量分布為2.2。
[4]樹脂基板形成用組成物之調製
[調製例1]
將合成例S1所得到的反應液直接用作為樹脂基板形成用組成物。
[5]剝離層形成用組成物之調製
[實施例1-1]
在合成例L1所得到的反應液，加入BCS與NMP，以聚合物濃度成為5質量%、BCS成為20質量%之方式稀釋，得到剝離層形成用組成物。
[實施例1-2~1-3]
除取代合成例L1所得到的反應液，各自使用合成例L2~L3所得到的反應液以外，以與實施例1-1同樣方法，得到剝離層形成用組成物。
[比較例1-1]
除取代合成例L1所得到的反應液，使用比較合成例B1所得到的反應液以外，以與實施例1-1同樣方法，得到剝離層形成用組成物。
[6]剝離層及樹脂基板之製作
[實施例2-1]
使用旋轉塗佈機(條件：旋轉數3,000rpm、約30秒)，將實施例1-1所得到的剝離層形成用組成物塗佈於作為玻璃基體的100mm×100mm玻璃基板(以下相同)上。
接著，將得到的塗膜使用加熱板，在80℃進行10分鐘加熱，之後，使用烤箱，在300℃進行30分鐘加熱，使加熱溫度升溫(10℃/分鐘)至400℃，進而在400℃進行30分鐘加熱，在玻璃基板上，形成厚度約0.1μm的剝離層，得到附剝離層的玻璃基板。又，升溫間，不將附膜之基板由烤箱取出而在烤箱內進行加熱。
使用棒塗佈機(間隙：250μm)，在上述所得到的玻璃基板上之剝離層(樹脂薄膜)上，塗佈樹脂基板形成用組成物。接著，將得到的塗膜使用加熱板，在80℃進行30分鐘加熱，之後，使用烤箱，在140℃進行30分鐘加熱，使加熱溫度升溫(2℃/分鐘、以下相同)至210℃，在210℃、30分鐘、使加熱溫度升溫至300℃，在300℃、30分鐘，使加熱溫度升溫至400℃，在400℃進行60分鐘加熱，在剝離層上形成厚度約20μm的聚醯亞胺基板，得到 附樹脂基板．剝離層的玻璃基板。升溫間，不將附膜之基板由烤箱取出而在烤箱內進行加熱。
[實施例2-2~2-3]
除取代實施例1-1所得到的剝離層形成用組成物，而各自使用實施例1-2~1-3所得到的剝離層形成用組成物以外，以與實施例2-1同樣方法，製作剝離層及聚醯亞胺基板，得到附剝離層的玻璃基板及附樹脂基板．剝離層的玻璃基板。
[比較例2-1]
除取代實施例1-1所得到的剝離層形成用組成物，而使用比較例1-1所得到的剝離層形成用組成物以外，以與實施例2-1同樣方法，製作剝離層及聚醯亞胺基板，得到附剝離層的玻璃基板及附樹脂基板．剝離層的玻璃基板。
[7]剝離性之評估
關於上述實施例2-1~2-3及比較例2-1所得到的附剝離層的玻璃基板，將剝離層與玻璃基板之剝離性用下述手法確認。又，下述試驗以相同玻璃基板進行。
<樹脂薄膜的交叉切割試驗剝離性評估>
將實施例2-1~2-3及比較例2-1所得到的附剝離層的玻璃基板上之剝離層進行交叉切割(縱橫1mm間隔、以下相 同)，切為100格。即藉由該交叉切割，形成100個1mm四方格。
接著，於該100方格部分黏貼黏著膠帶，剝下該膠帶，依據以下基準(5B~0B,B,A,AA)評估剝離程度。結果如表1。
<判定基準>
5B：0%剝離(無剝離)
4B：未達5%的剝離
3B：5~15%的剝離
2B：15~未達35%的剝離
1B：35~未達65%的剝離
0B：65%~未達80%剝離
B：80%~未達95%的剝離
A：95%~未達100%的剝離
AA：100%剝離(全部剝離)
<樹脂基板的初期剝離力之評估>
將實施例2-1~2-3及比較例2-1所得到的附樹脂基板．剝離層的玻璃基板的樹脂基板使用切割機，切為25mm寬的條狀。接著，於經切割的樹脂基板的前端黏貼玻璃紙膠帶，以其為試驗片。將該試驗片使用(股)Attonic製推拉式測試儀，使剝離角度成為90°之方式進行剝離試驗，以下述基準評估剝離力。結果如表1。
<判定基準>
4b：不剝離
3b：1.00(N/25mm)以上之剝離力
2b：0.80~未達1.00(N/25mm)的剝離力
1b：0.60~未達0.80(N/25mm)的剝離力
0b：0.40~未達0.60(N/25mm)的剝離力
b：0.30~未達0.40(N/25mm)的剝離力
a：0.20~未達0.30(N/25mm)的剝離力
aa：未達0.20(N/25mm)的剝離力
<進行高溫處理的樹脂基板的剝離力之評估>
將經評估初期剝離力的實施例2-1~2-3及比較例2-1的附樹脂基板．剝離層的玻璃基板的樹脂基板使用烤箱，在400℃進行6小時加熱，進行與TFT步驟相同的高溫處理。接著，與初期剝離力評估同樣地進行樹脂基板的90°剝離試驗。將得到的剝離力以與初期剝離力相同基準進行評估。
<剝離力變化量之評估>
將高溫處理前的剝離力與高溫處理後的剝離力之變化量用以下式算出。接著，根據下述基準，評估剝離力變化量之程度。結果如表1記載。
變化量(%)={(高溫處理後的剝離力)-(高溫處理前的剝離力)}/(高溫處理前的剝離力)×100
○：未達40%的剝離力變化量(良好地剝離)
△：40~未達70%的剝離力變化量
×：70~未達100%的剝離力變化量
××：100%以上之剝離力變化量(剝離力的惡化)
如表1所示，可知實施例的剝離層即使高溫處理後剝離力亦無變化。
另一方面，可知比較例2-1的剝離層雖然與玻璃基板之密著性優異、且與樹脂基板之剝離性優異，但高溫處理後剝離力惡化。

Claims (9)

  1. 一種剝離層形成用組成物，其特徵係含有下述式(1)所表示之聚醯胺酸與有機溶劑，
    Figure 106117043-A0305-02-0036-1
     (式中，X為下述式(2)或式(3)所表示之芳香族基，Y為2價芳香族基，Z在X為下述式(2)所表示之芳香族基時，相互獨立，為下述式(4)或式(5)所表示之芳香族基，在X為下述式(3)所表示之芳香族基時，相互獨立，為下述式(6)或式(7)所表示之芳香族基，m為2~100的自然數)
    Figure 106117043-A0305-02-0036-2
  2. 如請求項1記載之剝離層形成用組成物，其中， 上述X為下述式(8)~(11)所表示之芳香族基，上述Z在X為下述式(8)或式(9)所表示之芳香族基時，相互獨立，為下述式(12)或式(13)所表示之芳香族基，在X為下述式(10)或式(11)所表示之芳香族基時，相互獨立，為下述式(14)或式(15)所表示之芳香族基，
    Figure 106117043-A0305-02-0037-3
  3. 如請求項1或2記載之剝離層形成用組成物，其中，上述Y為含有1~5個苯環的2價芳香族基。
  4. 如請求項3記載之剝離層形成用組成物，其中，上述Y為由下述式(16)~(18)選出的至少1種，
    Figure 106117043-A0305-02-0038-4
     (式中，R1~R24相互獨立，為氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、氰基、或可經鹵素原子取代的碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~20的芳基或者碳數2~20的雜芳基)。
  5. 如請求項4記載之剝離層形成用組成物，其中，上述R1~R24為氫。
  6. 如請求項1或2記載之剝離層形成用組成物，其中，上述有機溶劑包含由式(S1)所表示之醯胺類、式(S2)所表示之醯胺類及式(S3)所表示之醯胺類選出的至少1種，
    Figure 106117043-A0305-02-0038-5
     (式中，R25及R26相互獨立，為碳數1~10的烷基，R27為氫原子或碳數1~10的烷基，b為1~5的自然數)。
  7. 一種剝離層，其特徵係由如請求項1~6中任1項記載之剝離層形成用組成物來形成。
  8. 一種具備樹脂基板的可撓性電子裝置之製造方法，其特徵係使用如請求項7記載之剝離層。
  9. 如請求項8記載之製造方法，其中，上述樹脂基板為由聚醯亞胺所構成的基板。
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