CN109913073B - 一种用于医用内窥镜镜头的超亲水涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于医用内窥镜镜头的超亲水涂层及制备方法。本发明通过模板法批量制备了具有较好亲水性能的TiO2空心微球，该方法制备的TiO2空心微球粒径较小且均一；同时本发明还制备了一类具有超亲水性能的含氟碳聚丙烯酸酯乳液作为TiO2空心微球的分散相，进而形成了一种超亲水涂层。通过具有超亲水性能的TiO2空心微球和含氟碳聚丙烯酸酯乳液的二元协同效应，该超亲水涂层可喷涂于医用内窥镜镜头，从而有效的防止镜头在体内使用时起雾。该涂层有着较高的透明性，喷涂于医用内窥镜镜头时不会影响内窥镜的正常使用。此外，TiO2空心微球本身的抗菌性还能赋予医用内窥镜镜头较好的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明属于医用内窥镜技术领域，具体涉及一种应用于医用内窥镜的超亲水涂层及制备方法。
背景技术
医用内窥镜是用来观察人体内部体腔的,通过它能直接观察内脏器官的组织形态,可提高诊断的准确性。随着现代医学技术的不断发展，内窥镜在临床治疗上得到广泛的应用。通过应用内窥镜可以直接观察人体内脏器官的组织形态等，从而方便的进行诊断。内窥镜的独特优势被医疗单位所普遍采用，尤其是微创手术的开展必须依赖于内窥镜设备，所以在现代医疗环境下，内窥镜设备性能的好坏直接关系到医疗水平的高低。
医用内窥镜是通过插入人体腔内进行诊断与治疗的医用仪器，其包括:胃镜、支气管镜、耳鼻喉镜以及十二指肠镜等等。随着我国医疗技术水平的不断提高，医用内窥镜技术发展也越来越先进，呈现集成化、微型化发展趋势。结合工作实践内窥镜主要分为硬性内窥镜和软性内窥镜。综合硬性内窥镜和软性内窥镜的组成特点，一般医用内窥镜系统的组成主要包括以下部件:摄像显示系统、光源系统、人工气腹系统以及冲洗吸引系统。其中摄像显示系统是整合内窥镜检查的重要组成部分，也是医护人员了解内窥镜检查结果的重要工具。由于摄像显示系统主要是由内窥镜中插入部进入人体后，从而获取病变位置的形貌。但是由于人体内环境复杂，经常会使插入部上的镜头起雾，从而影响医院工作人员对病人病变位置图像的获取。目前虽然可以通过插入部上的喷嘴对镜头进行冲洗，但是仍不能从根本上解决镜头在体内起雾的问题。
由于物体表面的脏污程度与其表面的亲水亲油性能密切相关，如果医用内窥镜的镜头具有超疏水性能，那么内窥镜镜头在体内使用过程中会大大减少镜头上污物或者水汽的附着，从而大大提高内窥镜的工作效率。研究发现，二氧化钛(TiO2)在光催化作用下能够实现超疏水性能，并且TiO2并不会被消耗，具有持久的超疏水效果。CN1384165A公布了一种用于形成光催化透明亲水涂层的二氧化钛纳米涂料的制备方法，其中该涂料主要由TiO2、有机硅粘结剂和有机溶剂组成。尽管该方法制备的超疏水涂层与水的接触角最低可达到3°以下，但是该超疏水涂层的制备时间较长，且涂层与基体的粘结力较低，容易脱落，还不能应用于医疗器械产品。
目前制备具有超亲水性能的TiO2的主要途径有静电自组装法、溶胶-凝胶法、微等离子体氧化法、化学气相沉积法、磁控溅射法、液相沉积法等，但是这些方法制作成本高，不宜大规模生产，而且制备的TiO2的粒径不均一。
发明内容
本发明的目的在于解决医用内窥镜在使用过程中镜头在体内易起雾这一问题，并提供一种应用于医用内窥镜的超亲水涂层，有效的防止了医用内窥镜镜头在体内的起雾。本发明通过模板法批量制备了具有较好亲水性能的TiO2空心微球，该方法制备的TiO2空心微球粒径较小且均一；同时本发明还制备了一类具有超亲水性能的含氟碳聚丙烯酸酯乳液作为TiO2空心微球的分散相，进而形成了一种超亲水涂层。通过具有超亲水性能的TiO2空心微球和含氟碳聚丙烯酸酯乳液的二元协同效应，该超亲水涂层可喷涂于医用内窥镜镜头，从而有效的防止镜头在体内使用时起雾。该涂层有着较高的透明性，喷涂于医用内窥镜镜头时不会影响内窥镜的正常使用。此外，TiO2空心微球本身的抗菌性还能赋予医用内窥镜镜头较好的抗菌性能。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种用于医用内窥镜镜头的超亲水涂层，该涂层中各组成的质量配比为：TiO2空心微球2～6％，含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液10～20％，甲醇74～88％。
基于该方案，本发明还可以进一步提供以下一种或多种优选方式。且本发明中各个优选方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
作为优选，所述各组成的质量配比为：TiO2空心微球2～6％，含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液10～18％，甲醇78～88％；优选为TiO2空心微球6％，含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液10％，甲醇84％。
作为优选，所述TiO2空心微球制备方法如下：
将含钛化合物超声分散于含有聚乙烯毗咯烷酮(PVP)、尿素的非交联型乳液中，在80-120℃陈化2-4h进行包覆；然后离心分离上层清液，所剩沉淀用蒸馏水洗涤后再重复包覆3-6次，得到以乳胶粒为核、以钛水解产物为壳的核壳结构产物；再把所述核壳结构产物干燥后，在气体氛围下锻烧2-4h，烧蚀掉内部的乳胶粒核，最终得到TiO2空心微球。
进一步的，所述TiO2空心微球制备过程中，含钛化合物、聚乙烯毗咯烷酮、尿素和非交联型乳液的用量质量比为10～20：5～10：5～10：60～80，优选为10～18:5～10:5～10:66～80，进一步优选为15:10:5:70。
进一步的，所述的含钛化合物优选为硫酸钛、硝酸钛、乙酸钛、磷酸钛。
进一步的，所述的非交联型乳液优选为苯丙乳液、硅丙乳液、乙丙乳液、纯丙乳液。
进一步的，所述的聚乙烯毗咯烷酮的牌号优选为PVPK12、PVPK15、PVP17。
进一步的，所述气体氛围为氧气、空气或氨气。
进一步的，所述煅烧温度优选为400-600℃。
作为优选，所述含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液的制备方法如下：将分散剂、引发剂溶于甲醇和水组成的混合溶剂中，在55-65℃(优选为60℃)下搅拌2-4h，之后升温至75-85℃(优选为80℃)，在通氮气1-3h后，缓慢滴加溶有引发剂的丙烯酸酯单体；滴加完单体后再混合加入丙烯酸六氟丁酯，恒温反应4-8h，最终得到所述含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液。
进一步的，所述含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液制备过程中，分散剂、引发剂、丙烯酸单体、丙烯酸六氟丁酯和所述混合溶剂的用量质量比为3～6：1～4：10～30：6～10：50～80，优选为3～6：2～4：8～27：6～10：56～79，进一步优选为6:4:8:10:72。
进一步的，所述分散剂为聚乙烯毗咯烷酮。更进一步的，分散剂的牌号优选为PVPK12、PVPK15、PVP1。
进一步的，所述引发剂优选为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈。
进一步的，所述丙烯酸单体优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯。
进一步的，所述混合溶剂中的甲醇和水的混合质量比例为4～6:1。
本发明的另一目的在于提供一种如上述任一方案所述超亲水涂层的制备方法，其包括以下步骤：
将所述TiO2空心微球加入到含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液中，机械搅拌2-4h，之后加入甲醇稀释并转移至喷涂机内，之后经喷涂机涂至医用内窥镜镜头，最终在镜头表面形成所述超亲水涂层。
由于超亲水涂层表面的分子与水分子之间有较强的亲和性，水滴能在超亲水涂层表面完全铺展开形成一层水膜，在其表面建立一个可防止结垢剂与表面之间相互作用的屏障，从而起到防污、防雾的作用，从而有效的解决了医用内窥镜在进入人体内后镜头易起雾从而影响观察效果的问题。因此，本发明具有如下有益效果：
(1)TiO2空心微球粒径较小，光折射系数小，不影响内窥镜镜头的正常使用，它不但具有较好的超亲水性能，而且还具有较好的抗菌效果。
(2)含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液的亲水性能优异，在与TiO2空心微球协同使用时，通过二元协同效应亲水效果进一步增大。
(3)本发明所提TiO2空心微球的制备方法简单，制备的微球粒径均一，易于大规模生产，同时该超亲水涂层的生产成本较低，易于推广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。
实施例1：
TiO2空心微球的制备：
将10g硫酸钛超声分散于含有5gPVPK12、5g尿素的80g苯丙乳液中，80℃陈化2h进行包覆，离心分离上层清液。所剩沉淀用蒸馏水洗涤并重复包覆3次，得到了以乳胶粒为核、以钛水解产物为壳的核壳结构产物。把此核壳结构产物70℃干燥后，在400℃和氧气氛围下锻烧2h，烧蚀掉内部的乳胶粒核，得到了TiO2空心微球。
含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液的制备：
将3g的分散剂PVPK12、1g过氧化苯甲酰溶于79g由甲醇和水组成的混合溶剂中(甲醇和水的质量比为4:1)，60℃下搅拌2h，之后升温80℃，通氮气1h后，缓慢滴加11g溶有1g过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯(含有1过氧化苯甲酰，10g甲基丙烯酸甲酯)，滴加完单体后再混合加入6g丙烯酸六氟丁酯，恒温反应4h，即得含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液。
超亲水涂层的制备：
将2g本实施例制备的TiO2空心微球加入到10g本实施例制备的含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液中，机械搅拌2h，之后加入88g甲醇稀释并转移至喷涂机内，之后经喷涂机涂至医用内窥镜镜头，形成一层超亲水涂层。
实施例2：
TiO2空心微球的制备：
将15g硝酸钛超声分散于含有10gPVPK15、5g尿素的70g硅丙乳液中，120℃陈化4h进行包覆，离心分离上层清液。所剩沉淀用蒸馏水洗涤并重复包覆6次，得到了以乳胶粒为核、以钛水解产物为壳的核壳结构产物。把此核壳结构产物70℃干燥后，在600℃和空气氛围下锻烧4h，烧蚀掉内部的乳胶粒核，得到了TiO2空心微球。
含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液的制备：
将6g的分散剂PVPK15、2g过氧化苯甲酰溶于72g由甲醇和水组成的混合溶剂中(甲醇和水的质量比为5:1)，60℃下搅拌4h，之后升温80℃，通氮气3h后，缓慢滴加10g溶有2g过氧化十二酰的丙烯酸甲酯(含有2g过氧化十二酰，8g丙烯酸甲酯)，滴加完单体后再混合加入10g丙烯酸六氟丁酯，恒温反应8h，即得含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液。
超亲水涂层的制备：
将6g本实施例制备的TiO2空心微球加入到10g本实施例制备的含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液中，机械搅拌4h，之后加入84g甲醇稀释并转移至喷涂机内，之后经喷涂机涂至医用内窥镜镜头，可形成一层超亲水涂层。
实施例3：
TiO2空心微球的制备：
将18g乙酸钛超声分散于含有6gPVPK17、10g尿素的66g乙丙乳液中，100℃陈化3h进行包覆，离心分离上层清液。所剩沉淀用蒸馏水洗涤并重复包覆5次，得到了以乳胶粒为核、以钛水解产物为壳的核壳结构产物。把此核壳结构产物70℃干燥后，在500℃和氨气氛围下锻烧3h，烧蚀掉内部的乳胶粒核，得到了TiO2空心微球。
含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液的制备：
将6g的分散剂PVPK17、1g过氧化苯甲酰溶于63g由甲醇和水组成的混合溶剂中(甲醇和水的质量比为6:1)，60℃下搅拌3h，之后升温80℃，通氮气2h后，缓慢滴加22g溶有2g偶氮二异丁腈的丙烯酸乙酯(含有2g偶氮二异丁腈，20g丙烯酸乙酯)，滴加完单体后再混合加入8g丙烯酸六氟丁酯，恒温反应6h，即得含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液。
超亲水涂层的制备：
将3g本实施例制备的TiO2空心微球加入到15g本实施例制备的含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液中，机械搅拌3h，之后加入82g甲醇稀释并转移至喷涂机内，之后经喷涂机涂至医用内窥镜镜头，可形成一层超亲水涂层。
实施例4：
TiO2空心微球的制备：
将14g磷酸钛超声分散于含有8gPVPK15、7g尿素的71g纯丙乳液中，110℃陈化2h进行包覆，离心分离上层清液。所剩沉淀用蒸馏水洗涤并重复包覆6次，得到了以乳胶粒为核、以钛水解产物为壳的核壳结构产物。把此核壳结构产物70℃干燥后，在600℃和空气氛围下锻烧4h，烧蚀掉内部的乳胶粒核，得到了TiO2空心微球。
含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液的制备：
将5g的分散剂PVPK15、2g过氧化苯甲酰溶于56g由甲醇和水组成的混合溶剂中(甲醇和水的质量比为5:1)，60℃下搅拌4h，之后升温80℃，通氮气4h后，缓慢滴加27g溶有2g偶氮二异丁腈的丙烯酸丙酯(含有2g偶氮二异丁腈，25g丙烯酸丙酯)，滴加完单体后再混合加入10g丙烯酸六氟丁酯，恒温反应7h，即得含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液。
超亲水涂层的制备：
将4g本实施例制备的TiO2空心微球加入到18g本实施例制备的含氟碳聚丙烯酸酯超亲水乳液中，机械搅拌4h，之后加入78g甲醇稀释并转移至喷涂机内，之后经喷涂机涂至医用内窥镜镜头，可形成一层超亲水涂层。
测试上述实施例1～4中涂覆超亲水涂层医用内窥镜的镜头与未经任何处理的医用内窥镜的镜头(对比例)的水接触角，具体结果如下：
| 样品 | 水接触角 |
| 实施例1 | 15° |
| 实施例2 | 8° |
| 实施例3 | 10° |
| 实施例4 | 12° |
| 对比例 | 85° |
由以上结果可知，该超亲水涂层在喷涂于医用内窥镜镜头后，可有效的降低镜头的水接触角，能够有效阻止水汽在其表面凝结成小水滴，从而达到抗雾化的效果。将超亲水涂层作为一种防雾材料是目前的主流发展方向，在医用内窥镜上具有非常广泛的应用前景。该涂层有着较高的透明性，喷涂于医用内窥镜镜头时不会影响内窥镜的正常使用。此外，TiO2空心微球本身的抗菌性还能赋予医用内窥镜镜头较好的抗菌性能。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (12)
1.一种用于医用内窥镜镜头的超亲水涂层，其特征在于，各组成的质量配比为：TiO2空心微球2~6%，含氟碳聚丙烯酸酯乳液10~20%，甲醇74~88%；
超亲水涂层的制备方法包括以下步骤：
将所述TiO2空心微球加入到含氟碳聚丙烯酸酯乳液中，机械搅拌2-4h，之后加入甲醇稀释并转移至喷涂机内，之后经喷涂机涂至医用内窥镜镜头，最终在镜头表面形成所述超亲水涂层；
所述TiO2空心微球制备方法如下：
将含钛化合物超声分散于含有聚乙烯吡咯烷酮、尿素的非交联型乳液中，在80-120℃陈化2-4h进行包覆；然后离心分离上层清液，所剩沉淀用蒸馏水洗涤后再重复包覆3-6次，得到以乳胶粒为核、以钛水解产物为壳的核壳结构产物；再把所述核壳结构产物干燥后，在气体氛围下锻烧2-4h，烧蚀掉内部的乳胶粒核，最终得到TiO2空心微球；
所述含氟碳聚丙烯酸酯乳液的制备方法如下：将分散剂、引发剂溶于甲醇和水组成的混合溶剂中，在55-65℃下搅拌2-4h，之后升温至75-85℃，在通氮气1-3h后，缓慢滴加溶有引发剂的丙烯酸酯单体；滴加完单体后再混合加入丙烯酸六氟丁酯，恒温反应4-8h，最终得到所述含氟碳聚丙烯酸酯乳液；
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈；所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯。
2.如权利要求1所述超亲水涂层，其特征在于，所述各组成的质量配比为：TiO2空心微球2~6%，含氟碳聚丙烯酸酯乳液10~18%，甲醇78~88%。
3.如权利要求2所述超亲水涂层，其特征在于，所述各组成的质量配比为：TiO2空心微球6%，含氟碳聚丙烯酸酯乳液10%，甲醇84%。
4.如权利要求1所述超亲水涂层，其特征在于，所述TiO2空心微球制备过程中，含钛化合物、聚乙烯吡咯烷酮、尿素和非交联型乳液的用量质量比为10~20：5~10：5~10：60~80；所述的含钛化合物为硫酸钛、硝酸钛、乙酸钛、磷酸钛；所述的非交联型乳液为苯丙乳液、硅丙乳液、乙丙乳液、纯丙乳液；所述的聚乙烯吡咯烷酮的牌号为PVPK12、PVPK15、PVP17。
5.如权利要求4所述超亲水涂层，其特征在于，所述TiO2空心微球制备过程中，含钛化合物、聚乙烯吡咯烷酮、尿素和非交联型乳液的用量质量比为10~18:5~10:5~10:66~80。
6.如权利要求5所述超亲水涂层，其特征在于，所述TiO2空心微球制备过程中，含钛化合物、聚乙烯吡咯烷酮、尿素和非交联型乳液的用量质量比为15:10:5:70。
7.如权利要求1所述超亲水涂层，其特征在于，所述气体氛围为氧气、空气或氨气；所述煅烧温度为400-600℃。
8.如权利要求1所述超亲水涂层，其特征在于，所述含氟碳聚丙烯酸酯乳液制备过程中，分散剂、引发剂、丙烯酸酯单体、丙烯酸六氟丁酯和所述混合溶剂的用量质量比为3~6：1~4：10~30：6~10：50~80。
9.如权利要求1所述超亲水涂层，其特征在于，所述含氟碳聚丙烯酸酯乳液制备过程中，分散剂、引发剂、丙烯酸酯单体、丙烯酸六氟丁酯和所述混合溶剂的用量质量比为3~6：2~4：8~27：6~10：56~79。
10.如权利要求9所述超亲水涂层，其特征在于，所述含氟碳聚丙烯酸酯乳液制备过程中，分散剂、引发剂、丙烯酸酯单体、丙烯酸六氟丁酯和所述混合溶剂的用量质量比为6:4:8:10:72。
11.如权利要求1所述超亲水涂层，其特征在于，所述分散剂的牌号为PVPK12、PVPK15、PVP1。
12.如权利要求1所述超亲水涂层，其特征在于，所述混合溶剂中的甲醇和水的混合质量比例为4~6:1。
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