CN113274765A - 油水分离过滤器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
油水分离过滤器，其包含在纤维之间形成有多个气孔的无纺布，所述多个气孔在包含水和油的混合液体流入的一面以及与该一面相对的前述混合液体流出的另一面之间贯穿。在无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜，拒水拒油性膜包含具有拒水性和拒油性这两种功能的含氟官能团成分（A）和硅溶胶凝胶（C），油水分离过滤器的透气度为0.05ml/cm2/秒~14ml/cm2/秒，含氟官能团成分（A）包含下述通式（1）所示的全氟醚结构。
Description
技术领域
本发明涉及能够将油发生乳液化而得的乳化油或水溶性油分离成水和油的油水分离过滤器及其制造方法。更详细而言，涉及在无纺布的纤维表面形成有具有拒水性和拒油性（以下有时也称为拒水拒油性）的拒水拒油性膜的油水分离过滤器及其制造方法。
背景技术
一般而言，包含水和油的混合液体根据其油水的混合状态而分类为油漂浮在水面上的漂浮油、油的颗粒浮游在水中的分散油、以及油与水混杂而发生了乳液化的乳化油或水溶性油。
本申请人提出了具有多孔基材的油水分离多孔体和具备其的油水分离过滤器，所述多孔基材由具备在包含水和油的混合液体流入的一面以及与该一面相对的另一面之间贯穿的多个气孔的无纺布形成（参照专利文献1（权利要求1、权利要求7、[0020]段、[0074]段））。该油水分离多孔体的气孔的开口直径为0.1μm以上且180μm以下，在气孔的表面形成油水分离体，油水分离体具备包含氟系化合物的油水分离材料，所述氟系化合物具有拒油性赋予基团和亲水性赋予基团。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-64405号公报
专利文献2：日本特开2000-202247号公报。
发明内容
发明要解决的问题
包含水和油的混合液体为上述漂浮油、分散油、即非水溶性油时，如图12的（a）所示那样，非水溶性油1的油颗粒1a的表面被CH3等烷基1b覆盖。该烷基1b与水没有亲和力而呈现非亲水性，因此，若将非水溶性油1放置，则油颗粒1a与水1c相比比重小，因此，为了降低其表面张力，油颗粒1a彼此一边键合一边上浮。因此，专利文献1所示的具备具有亲水拒油性的油水分离体的油水分离过滤器在混合液体为非水溶性油的情况下，能够将该混合液体分离成水分和油分而进行过滤。
另一方面，在混合液体为油与水混杂而发生了乳液化的乳化油或水溶性油的情况下，如图12的（b）所示那样，水溶性油2的油颗粒2a的表面被羟基2b覆盖。该羟基2b与水2c的亲和力高，即便将水溶性油2放置，油颗粒2a也会在水中稳定分散。专利文献1所示的油水分离过滤器存在下述课题：由于油水分离体为具有亲水拒油性的氟系化合物，因此，油颗粒在水中稳定分散的水溶性油不会因该被羟基覆盖的油颗粒具有亲水性赋予基团的油水分离体而受到化学阻止，而是穿过无纺布等多孔基材，无法将混合液体分离成水分和油分。因此，已知的是通过使用了中空丝膜的油水分离装置而将乳化油或水性油分离成水和油的技术（例如参照专利文献2（权利要求6、段落[0028]、图5））。然而，这种油水分离装置具有结构复杂的课题。
此外，专利文献1所示的油水分离过滤器存在如下课题：即使进行后述热处理，油水分离膜由于构成该膜的化合物仅为氟系化合物而不含硅溶胶水解物（本说明书中称为硅溶胶凝胶）等与无纺布结合的结合剂，因此，在寒冷地带因寒气而冻结后进行解冻并使用的情况下，油水分离过滤器的油水分离性能也发生劣化。
本发明的第一目的在于，提供能够以简易的构成将油发生乳液化而得的乳化油或水溶性油分离成水和油的油水分离过滤器。本发明的第二目的在于，提供即使在冻结后进行解冻并干燥来使用，其油水分离性能也不会劣化的油水分离过滤器。本发明的第三目的在于，提供从包含水和油的液体中去除油的过滤效率良好且通液时间较短即可的油水分离过滤器。本发明的第四目的在于，提供简便制造这种油水分离过滤器的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等如下操作：第一，通过使在油水分离过滤器的无纺布的纤维表面形成的油水分离膜包含具有拒水拒油性的含氟官能团成分，从而在使无纺布的纤维表面化学性地弹开水溶性油的油颗粒的同时使无纺布发生固化；第二，通过在拒水拒油性膜中将具有羟基的硅溶胶凝胶用作主成分，从而使无纺布保持透水性；第三，通过使油水分离过滤器的透气度为规定的值，从而减小无纺布的气孔而物理性地阻止水溶性油的油颗粒通过，由此完成了本发明。此外，本发明人等发现：若将形成有包含上述含氟官能团成分的拒水拒油性膜的无纺布以30℃~120℃热处理1小时~24小时，则在硅溶胶凝胶中包含的硅烷醇基彼此键合的同时，促进硅烷醇基与无纺布表面的键合。其结果，与无纺布表面的硅氧烷键变得牢固，因此，硬度进一步增加，即使在冻结后进行解冻，油水分离性能也不会劣化。
本发明的第一观点是油水分离过滤器，其特征在于，其包含在纤维之间形成有多个气孔的无纺布，所述多个气孔在包含水和油的混合液体流入的一面以及与该一面相对的前述混合液体流出的另一面之间贯穿，在前述无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜，前述拒水拒油性膜包含具有拒水性和拒油性这两种功能的含氟官能团成分（A）和硅溶胶凝胶（C），前述油水分离过滤器的透气度为0.05ml/cm2/秒~14ml/cm2/秒，前述含氟官能团成分（A）包含下述通式（1）或式（2）所示的全氟醚结构。
[化1]
上述式（1）和式（2）中，p、q和r彼此相同或互不相同地为1~6的整数，可以为直链状或支链状。此外，上述式（1）和式（2）中，X为碳原子数2~10的烃基，可以包含选自醚键、CO-NH键、O-CO-NH键和磺酰胺键中的1种以上的键。此外，上述式（1）和式（2）中，Y为硅烷的水解体或硅溶胶凝胶的主成分。
本发明的第二观点是油水分离过滤器，其是基于第一观点的发明，20mm见方的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的触头以50g的垂直载荷、5mm/秒的移动速度、20mm的移动距离在前述一面上移动时，往返移动10次后的动摩擦系数相对于初始的动摩擦系数的降低率小于10%。
本发明的第三观点是油水分离过滤器，其是基于第一观点的发明，在前述无纺布的纤维表面以每1m2前述无纺布为0.1g~30g的比例形成有前述拒水拒油性膜。
本发明的第四观点是油水分离过滤器，其是基于第一观点的发明，将前述硅溶胶凝胶（C）设为100质量%时（以下有时也称为“硅溶胶凝胶（C）中”），以0.01质量%~10质量%的比例包含前述含氟官能团成分（A）。
本发明的第五观点是油水分离过滤器，其是基于第一观点的发明，前述拒水拒油性膜包含键合有前述氟系官能团成分（A）的平均粒径为2nm~90nm的金属氧化物颗粒（B）和硅溶胶凝胶（C），将前述拒水拒油性膜设为100质量%时，以0.3质量%~5.0质量%的比例包含前述氟系官能团成分（A），将前述拒水拒油性膜设为100质量%时，合计以20质量%~80质量%的比例包含前述氟系官能团成分（A）和前述金属氧化物颗粒（B），前述氟系官能团成分（A）相对于前述金属氧化物颗粒（B）的质量比（A/B）处于0.01~0.2的范围。
本发明的第六观点是油水分离过滤器，其是基于第一观点的发明，前述氟系官能团成分（A）具有键合于平均粒径为2nm~90nm的金属氧化物颗粒（B）的第一含氟官能团成分（A1）、以及前述硅溶胶凝胶（C）所包含的第二含氟官能团成分（A2），将前述拒水拒油性膜设为100质量%时，前述第一氟官能团成分（A1）和前述第二氟官能团成分（A2）的合计含有比例为0.5质量%~15质量%，前述硅溶胶凝胶（C）与前述金属氧化物颗粒（B）的质量比（C:B）处于10:90~90:10的范围。
本发明的第七观点是油水分离过滤器，其是基于第五观点或第六观点的发明，前述金属氧化物颗粒（B）为选自由Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr组成的组中的1种或2种金属的氧化物颗粒。
本发明的第八观点是油水分离过滤器，其是基于第六观点的发明，前述第一氟官能团成分（A1）的含有比例以质量比计为前述第二氟官能团成分（A2）的含有比例以上。
本发明的第九观点是油水分离过滤器，其是基于第一观点的发明，将前述硅溶胶凝胶设为100质量%时，前述硅溶胶凝胶还包含0.5~20质量%的碳原子数2~7的亚烷基成分。
本发明的第十观点是油水分离过滤器，其是基于第一观点的发明，前述无纺布由单层构成或者由多层的层叠体构成。
本发明的第十一观点是油水分离过滤器，其是基于第一观点的发明，构成前述无纺布的纤维为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、玻璃、氧化铝、碳、纤维素、纸浆、尼龙和金属组成的组中的1种或2种以上的纤维。
本发明的第十二观点是油水分离过滤器，其是基于第十一观点的发明，构成与前述包含水和油的混合液体流入的一面相当的无纺布的纤维为玻璃纤维。
本发明的第十三观点是油水分离过滤器的制造方法，其包括如下工序：向将硅醇盐、包含第一观点的含氟官能团成分（A）的氟系化合物、醇和水混合而得的混合液中添加催化剂，制备拒水拒油性膜形成用液体组合物的工序；将前述拒水拒油性膜形成用液体组合物与溶剂混合，制备稀释液的工序；将无纺布浸渍于前述稀释液的工序；通过将前述浸渍后的无纺布脱液并干燥，从而在前述无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜的工序；以及将形成有前述拒水拒油性膜的无纺布在大气中以30℃~120℃的温度热处理1小时~24小时的工序。
本发明的第十四观点是油水分离过滤器的制造方法，其包括如下工序：使第五观点的金属氧化物颗粒（B）在有机溶剂中分散，制备金属氧化物颗粒的分散液的工序；向前述金属氧化物颗粒的分散液中混合包含权利要求1所述的含氟官能团成分（A）的氟系化合物、水和催化剂，制备含氟金属氧化物颗粒的分散液的工序；向将硅醇盐、醇和水混合而得的混合液中添加催化剂，制备硅溶胶凝胶液的工序；将前述含氟金属氧化物颗粒的分散液与前述硅溶胶凝胶液的稀释液混合，制备拒水拒油性膜形成用液体组合物的工序；将无纺布浸渍于前述拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液的工序；以及将前述浸渍后的无纺布脱液并干燥的工序。
本发明的第十五观点是油水分离过滤器的制造方法，其是基于第十四观点的发明，前述金属氧化物颗粒（B）为选自由Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr组成的组中的1种或2种金属的氧化物颗粒。
本发明的第十六观点是油水分离过滤器的制造方法，其包括如下工序：使第六观点的金属氧化物颗粒（B）在有机溶剂中分散，制备金属氧化物颗粒的分散液的工序；向前述金属氧化物颗粒的分散液中混合包含第六观点的第一含氟官能团成分（A1）的氟系化合物、水和催化剂，制备含氟金属氧化物颗粒的分散液的工序；向将包含第六观点的第二氟系官能团成分（A2）的氟系化合物、硅醇盐、醇和水混合而得的混合液中添加混合催化剂，制备含氟硅溶胶凝胶液的工序；将前述含氟金属氧化物颗粒的分散液与前述含氟硅溶胶凝胶液混合，制备拒水拒油性膜形成用液体组合物的工序；将无纺布浸渍于前述拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液的工序；以及将前述浸渍后的无纺布脱液并干燥的工序。
本发明的第十七观点是油水分离过滤器的制造方法，其是基于第十六观点的发明，前述金属氧化物颗粒（B）为选自由Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr组成的组中的1种或2种金属的氧化物颗粒。
发明的效果
本发明的第一观点的油水分离过滤器中，拒水拒油性膜包含前述通式（1）或式（2）所示的具有拒水性和拒油性这两种功能的含氟官能团成分，且同时将油水分离过滤器的透气度规定为0.05ml/cm2/秒~14ml/cm2/秒来限定无纺布的气孔，因此，在混合液体浸入油水分离过滤器内时，在混合液体的油颗粒大于气孔孔径的情况下，物理性地阻止混合液体的油颗粒通过。并且，即使在混合液体的油颗粒略小于气孔孔径的情况下，无纺布的纤维表面也会化学性地弹开水溶性油的油颗粒。
另一方面，聚四氟乙烯等所代表的显示拒水拒油性的材料因没有羟基而难以对无纺布赋予透水性，但本发明中，拒水拒油性膜以具有羟基的硅溶胶凝胶作为主成分，因此，能够对无纺布赋予透水性。其结果，即使混合液体为乳化油或水溶性油，油也会滞留于油水分离过滤器，水会通过油水分离过滤器，从而能够分离成水和油。进而，本发明的拒水拒油性膜包含硅溶胶凝胶作为主成分，因此，拒水拒油性膜牢固地密合于无纺布的纤维表面，具有耐久性。
本发明的第二观点的油水分离过滤器是20mm见方的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的触头以50g的垂直载荷、5mm/秒的移动速度、20mm的移动距离在上述一面上移动时，往返移动10次后的动摩擦系数相对于初始的动摩擦系数的降低率小于10%的油水分离过滤器，因此，形成有具有包含上述含氟官能团成分的硅溶胶凝胶的拒水拒油性膜的无纺布的硬度较高，油水分离过滤器在冻结后即使解冻，其油水分离性能也不劣化。
本发明的第三观点的油水分离过滤器中，在无纺布的纤维表面以每1m2无纺布为0.1g~30g的比例形成拒水拒油性膜，因此，拒水拒油性的效果更高，且能够适当地保持无纺布的透气度。
本发明的第四观点的油水分离过滤器中，将硅溶胶凝胶（C）设为100质量%时，以0.01质量%~10质量%的比例包含含氟官能团成分（A），因此，拒水拒油性的效果更高，且不损害拒水拒油性膜对无纺布的密合性。
本发明的第五观点的油水分离过滤器中，包含键合有氟系官能团成分（A）的平均粒径为2nm~90nm的金属氧化物颗粒（B）和硅溶胶凝胶（C），因此，油水分离过滤器在寒冷地带因寒气而冻结后，将无纺布解冻并干燥来使用时，因金属氧化物颗粒的存在效果而使拒水拒油性膜的强度提高，油水分离膜难以从无纺布的纤维剥离，由此，无纺布的纤维的膨胀受到抑制，油水分离过滤器的透气度几乎不变，油水分离性能不会劣化。
此外，将拒水拒油性膜设为100质量%时，以0.3质量%~5.0质量%的比例包含氟系官能团成分（A），因此，拒油性的效果更高，且不损害拒水拒油性膜对无纺布的密合性。此外，将前述拒水拒油性膜设为100质量%时，合计以20质量%~80质量%的比例包含氟系官能团成分（A）和前述金属氧化物颗粒（B），前述氟系官能团成分（A）相对于金属氧化物颗粒（B）的质量比（A/B）处于0.01~0.2的范围，因此，拒油性的效果更高，且不损害拒水拒油性膜对无纺布的密合性。
本发明的第六观点的油水分离过滤器中，拒水拒油性膜包含键合有第一氟系官能团成分（A1）的平均粒径为2nm~90nm的金属氧化物颗粒（B）和含有第二氟系官能团成分（A2）的硅溶胶凝胶（C），因此，所形成的膜的拒水性和拒油性高。此外，在成膜时，平均粒径为2nm~90nm的金属氧化物颗粒（B）彼此通过硅溶胶凝胶（C）在膜中键合，因此，能够提高膜的强度和膜的密合性。该油水分离过滤器具有从包含水和油的液体中去除油的过滤效率良好且通液时间较短即可的优点。
本发明的第七观点的油水分离过滤器中，拒水拒油性膜所包含的金属氧化物颗粒为选自由Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr组成的组中的1种或2种金属的氧化物颗粒，因此，可以从多种金属氧化物颗粒中包含适合于油水分离过滤器的使用环境的金属氧化物颗粒。
本发明的第八观点的油水分离过滤器中，第一氟官能团成分（A1）与第二氟官能团成分（A2）的质量比例相同或者比第二氟官能团成分（A2）含有得更多，因此，拒水拒油性膜对于无纺布的纤维表面的密合性高。
本发明的第九观点的油水分离过滤器中，将硅溶胶凝胶设为100质量%时，硅溶胶凝胶还包含0.5质量%~20质量%的碳原子数2~7的亚烷基成分，因此，能够获得与纤维的密合性，拒水拒油性膜的厚度变得均匀，能够对拒水拒油性膜赋予更优异的油水分离性能。
本发明的第十观点的油水分离过滤器中，无纺布由单层构成时，成为构成简单的油水分离过滤器，无纺布由多层的层叠体构成时，可以根据所流入的混合液体的油分的含有比例、油颗粒的尺寸等性状来构成各层。
本发明的第十一观点的油水分离过滤器中，构成无纺布的纤维的材质可以根据所流入的混合液体的油分的含有比例、油颗粒的尺寸等性状或者根据用于形成后述拒水拒油性膜的液体组合物中的含有环氧基的硅烷发生水解而成的碳原子数2~7的亚烷基成分的含量，从聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、玻璃、氧化铝、碳、纤维素、纸浆、尼龙和金属的纤维中进行选择。
本发明的第十二观点的油水分离过滤器中，通过将构成与包含水和油的混合液体流入的一面相当的无纺布的纤维设为玻璃纤维，包含硅溶胶凝胶作为主成分的拒水拒油性膜会更牢固地密合于玻璃纤维，难以从无纺布的纤维剥离。
本发明的第十三观点的制造方法中，若在通过干燥而在无纺布的纤维表面形成具有包含上述含氟官能团成分的硅溶胶凝胶的拒水拒油性膜后，进行热处理，则在硅溶胶凝胶中所包含的硅烷醇基彼此键合的同时，促进硅烷醇基与无纺布表面的键合。其结果，由于与无纺布表面的硅氧烷键变得牢固，因此，无纺布的硬度增加，在冻结后即使解冻，其油水分离性能也不会劣化。
本发明的第十四观点的制造方法中，通过将含氟金属氧化物颗粒的分散液与硅溶胶凝胶液进行混合来制备拒水拒油性膜形成用液体组合物，将无纺布浸渍于该拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液，将无纺布脱液并干燥，由此制造油水分离过滤器，因此，第一是制造简便。第二是能够在无纺布的纤维表面均匀地形成拒水拒油性膜。另外，第三是颗粒表面为拒水拒油性的金属氧化物颗粒存在至硅溶胶凝胶中，因此，既维持拒水拒油性又容易降低无纺布的透气度。
本发明的第十五观点的制造方法中，金属氧化物颗粒（B）为选自由Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr组成的组中的1种或2种金属的氧化物颗粒，因此，可以制造从多种金属氧化物颗粒中包含适合于油水分离过滤器的使用环境的金属氧化物颗粒的油水分离过滤器。
本发明的第十六观点的制造方法中，通过将含氟金属氧化物颗粒的分散液与含氟硅溶胶凝胶液混合而制备拒水拒油性膜形成用液体组合物，将无纺布浸渍于该拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液，将无纺布脱液并干燥，从而制造油水分离过滤器，因此，第一是制造简便。第二是使拒水拒油性膜均匀地粘结于无纺布的纤维表面，因此能够充分获得拒油性能。此外，第三是颗粒表面为拒水拒油性的金属氧化物颗粒存在至含氟硅溶胶凝胶中，因此，在使膜的磨耗强度提高的同时，容易降低无纺布的透气度。
附图说明
图1是具备本发明的第一~第三实施方式中通用的油水分离过滤器的油水分离装置的构成图。
图2是本发明第一实施方式的单层的无纺布的截面图。
图3是本发明第一实施方式的两层的无纺布的截面图。
图4是制造本发明第一实施方式的油水分离过滤器的流程图。
图5是本发明第二实施方式的单层的无纺布的截面图。
图6是本发明第二实施方式的两层的无纺布的截面图。
图7是制造本发明第二实施方式的油水分离过滤器的流程图。
图8是本发明第三实施方式的单层的无纺布的截面图。
图9是本发明第三实施方式的两层的无纺布的截面图。
图10是制造本发明第三实施方式的油水分离过滤器的流程图。
图11是实施例和比较例的各油水分离过滤器的过滤试验中使用的装置的构成图。
图12的（a）是包含水和油的混合液体为非水溶性油时的油颗粒的示意图，图12的（b）是包含水和油的混合液体为水溶性油时的油颗粒的示意图。
具体实施方式
接着，针对本具体实施方式，参照附图进行说明。
〔油水分离装置〕
如图1所示那样，本发明的第一~第三实施方式中通用的油水分离装置10具备：包含水和油的混合液体11流入的筒状的混合液体流入部12；将混合液体11的油从水中分离的片状的油水分离过滤器13、113、213（参照图2、图5、图8）；收集用该油水分离过滤器分离出的水14的漏斗状的集水部16；以及贮存从集水部16流入的水14的有底筒状的贮水部17。在混合液体流入部12的上方设置有混合液体的流入管18，在贮水部17的底部设置有排水管19。
油水分离过滤器13、113、213仅由无纺布构成时，虽未图示，但在油水分离过滤器13、113、213的下表面整体设置有用于加强无纺布的金属制的多孔支承板，用以使过滤器耐受混合液体流入部12内的混合液体的液压，油水分离过滤器13、113、213与该支承板被混合液体流入部12与集水部16夹持。
<第一实施方式>
〔油水分离过滤器〕
如图2所示那样，第一实施方式的油水分离过滤器13具备无纺布20和在该无纺布的纤维表面形成的拒水拒油性膜21。该油水分离过滤器13的主要构成要素、即无纺布20具有包含水和油的混合液体流入的一面20a、以及与该一面20a相对且过滤液流出的另一面20b，其由单层构成。如图3所示那样，也可以将无纺布制成上层的无纺布30与下层的无纺布40的两层层叠体来构成油水分离过滤器23。此时，上层的无纺布30的上表面成为包含水和油的混合液体流入的一面30a，下层的无纺布40的下表面成为与该一面30a相对且过滤液流出的另一面40b。无纺布30的下表面30b密合于无纺布40的上表面40a。需要说明的是，层叠体不限定于两层，也可以由三层、四层等多层构成。
如图2的放大图所示那样，无纺布20由多个纤维20c缠绕而形成，在纤维与纤维之间形成气孔20d。气孔20d在无纺布20的一面20a与另一面20b之间贯穿。在无纺布的纤维20c的表面形成拒水拒油性膜21。在无纺布的纤维表面以每1m2无纺布为0.1g~30g的比例形成拒水拒油性膜21。拒水拒油性膜21由包含前述通式（1）或式（2）所示的具有拒水拒油性的含氟官能团成分的硅溶胶凝胶形成。将硅溶胶凝胶设为100质量%时，以0.01质量%~10质量%的比例包含含氟官能团成分。在纤维表面形成有拒水拒油性膜21的油水分离过滤器13的状态下，无纺布20以具有0.05ml/cm2/秒~10ml/cm2/秒的透气度的方式制作。透气度使用JIS-L1913:2000中记载的弗雷泽形试验机进行测定。
拒水拒油性膜在每1m2无纺布中小于0.1g或者含氟官能团成分小于0.01质量%时，缺乏拒水拒油性的效果，油水分离性能变得不充分，若在每1m2无纺布中超过30g，则透气度小于0.05ml/cm2/秒。若含氟官能团成分超过10质量%，则对无纺布的密合性变差。在每1m2无纺布中优选为0.5g~10g。此外，将硅溶胶凝胶设为100质量%时，优选以0.1质量%~5质量%的范围包含含氟官能团成分。透气度小于0.05ml/cm2/秒时，透水性差，难以获得过滤液。若超过10ml/cm2/秒，则无纺布的气孔20d的大小明显大于混合液体中的油颗粒22，油颗粒22与水一同穿过无纺布的气孔而从油水分离过滤器13中脱出，无法将水与油进行分离。透气度优选为0.1ml/cm2/秒~5ml/cm2/秒。
针对具备这种油水分离过滤器13的油水分离装置10的作用进行说明。如图1所示那样，首先，将油水分离过滤器13用混合液体流入部12与集水部16进行夹持。接着，从流入管18向混合液体流入部12供给包含水和油的混合液体11。该实施方式的混合液体是水溶性油。贮存至混合液体流入部12中的混合液体11与构成油水分离过滤器13的无纺布20的一面20a（图2）接触。此处，油水分离过滤器13具有规定的透气度，且拒水拒油性膜21显示拒水拒油性，因此，尽管水溶性油的水（未图示）被拒水拒油性膜21弹开，也会因硅溶胶凝胶中存在的羟基而穿过图2的放大图所示的在纤维20c与纤维20c之间形成的气孔20d而到达另一面20b，由此处进行滴加而被收集至集水部16。所收集的水14从集水部16向贮水部17流落，并贮留至贮水部17中。在贮水部17贮留有一定量的水14的时刻，打开未图示的排水阀，从排水管19得到与油分离后的水14。
另一方面，如图2的放大图所示那样，由于在无纺布20的纤维表面形成的拒水拒油性膜21的拒油性，此外，由于油水分离过滤器的规定透气度，在粒径大于气孔20d的孔径的情况下自不用说，即使粒径略微小于气孔20d的孔径，油颗粒22也无法通过油水分离过滤器13，而是滞留在无纺布20的纤维20c与纤维20c之间。滞留在无纺布20中的油通过定期地将油水分离过滤器13从油水分离装置10卸下来进行回收处理。
〔油水分离过滤器的制造方法〕
油水分离过滤器通过下述方法来简要制造。
如图4所示那样，通过将硅醇盐、醇、包含氟系官能团成分（A）的氟系化合物、水和根据需要的亚烷基成分进行混合，并向该混合液中添加催化剂，从而制备含氟硅溶胶凝胶（C）液。通过向该硅溶胶凝胶（C）液中混合溶剂，从而制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。通过制备将该液体组合物用溶剂稀释而得的液体，将无纺布20浸渍于稀释液并从稀释液中提拉，在大气中且室温下将无纺布铺展在水平的金属网等上，脱液至达到一定的液量为止，并进行干燥，从而在无纺布的纤维表面形成拒水拒油膜后，将无纺布在大气中以30℃~120℃的温度热处理1小时~24小时，从而制造油水分离过滤器13。
〔无纺布的准备〕
首先，准备具有0.3ml/cm2/秒~10ml/cm2/秒的透气度的无纺布。具体而言，以呈现在无纺布的纤维表面形成有后述拒水拒油性膜的油水分离过滤器的状态下，准备具有0.05ml/cm2/秒~10ml/cm2/秒的透气度的无纺布。在每1m2无纺布以上述范围略多且厚膜地形成拒水拒油性膜的情况下，选择透气度大的无纺布，在每1m2无纺布以上述范围略少且薄膜地形成拒水拒油性膜的情况下，选择透气度小的无纺布。
作为该无纺布，有例如纤维素混合酯性的膜滤器、玻璃纤维滤纸、混用有聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和玻璃纤维的无纺布（安积滤纸公司制、商品名：356）。像这样，无纺布由选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、玻璃、氧化铝、碳、纤维素、纸浆、尼龙和金属组成的组中的1种或2种以上的纤维制作。纤维可以是混合有两种以上纤维的纤维。为了获得上述透气度，纤维的粗度（纤维直径）适合为0.01μm~10μm的粗度。油水分离过滤器为单层时，无纺布的厚度为0.1mm~5mm，为多层的层叠体时，层叠体的厚度是达到0.3mm~7mm的厚度。本发明的拒水拒油性膜形成材料的主成分为硅溶胶凝胶，因此，为了获得与纤维的密合性，优选为具有羟基的材料。其中，玻璃、氧化铝、纤维素纳米纤维等也存在纤维直径细的物质，可以使透气度为上述范围内的低值。
如上所述，无纺布如图3所示那样地是层叠有多个无纺布30、40的层叠体时，通过使构成与包含水和油的混合液体流入的一面相当的无纺布30的纤维为玻璃纤维，包含硅溶胶凝胶作为主成分的拒水拒油性膜会更牢固地密合于玻璃纤维，难以从无纺布的纤维剥离。
〔拒水拒油性膜在无纺布的纤维表面上的形成方法和无纺布的热处理方法〕
为了在第一实施方式的无纺布的纤维表面上形成拒水拒油性膜，制备将后述拒水拒油性膜形成用液体组合物用后述沸点小于120℃且碳原子数处于1~4的范围的醇以相对于液体组合物的质量比（液体组合物:醇）达到1:1~50这一比例的方式稀释而得的液体，将无纺布浸渍于该稀释液并从稀释液进行提拉，在大气中且室温下将无纺布铺展在水平的金属网等上，脱液至达到一定的液量为止。作为其它方法，将提拉出的无纺布穿过轧液辊（压榨机）来进行脱液。脱液后的无纺布在大气中以25~120℃的温度干燥0.5小时~24小时。
由此，如图2的放大图所示那样，在构成无纺布20的纤维20c的表面形成拒水拒油性膜21。在每1m2无纺布为0.1g~30g的范围内，脱液量少时，拒水拒油性膜在无纺布的纤维表面形成厚膜，脱液量多时，拒水拒油性膜在无纺布的纤维表面形成薄膜。接着，将该干燥后的无纺布在大气中以30℃~120℃的温度热处理1小时~24小时。热处理温度优选为40℃~100℃，热处理时间优选为1小时~20小时。热处理温度小于上述下限值或者热处理时间小于上述下限值时，无纺布的硬度不会提高，在冻结后进行解冻时，油水分离过滤器的油水分离性能容易劣化。此外，若热处理温度超过上述上限值或者热处理时间超过上述上限值，则拒水拒油性膜发生热损伤，油水分离过滤器的油水分离性能容易劣化。
〔拒水拒油性膜形成用液体组合物的制造方法〕
用于形成拒水拒油性膜的液体组合物通过如下方法来制造。
〔混合液的制备〕
首先，将作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、成为亚烷基成分的含有环氧基的硅烷、成为含氟官能团成分的含氟硅烷、沸点小于120℃且碳原子数处于1~4的范围的醇和水混合而制备混合液。作为该硅醇盐，具体而言，可列举出四甲氧基硅烷、其低聚物或四乙氧基硅烷、其低聚物。例如，为了获得耐久性高的拒水拒油性膜，优选使用四甲氧基硅烷，另一方面，在避免水解时产生的甲醇的情况下，优选使用四乙氧基硅烷。成为亚烷基成分的含有环氧基的硅烷可根据需要进行混合。
作为成为上述亚烷基成分的含有环氧基的硅烷，具体而言，可列举出2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷或多官能环氧硅烷。相对于硅醇盐与亚烷基成分的合计质量，包含1质量%~40质量%、优选包含2.5质量%~20质量%的亚烷基成分。亚烷基成分小于作为下限值的1质量%时，在对不含羟基的无纺布的纤维形成膜的情况下，对于纤维的密合性容易变得不充分。此外，若超过作为上限值的40质量%，则所形成的膜的耐久性容易变低。若以亚烷基成分达到上述1~40质量%的范围的方式包含含有环氧基的硅烷，则环氧基也在水解聚合过程中发生开环而有助于聚合，由此，在干燥过程中改善流平性，膜厚度变得均匀。需要说明的是，无纺布的纤维包含玻璃纤维等的亲水基团时，亚烷基成分的含量可以是极少量或者是零。另一方面，无纺布的纤维不含亲水基团时，将硅溶胶凝胶（C）设为100质量%时，优选包含0.5~20质量%的该亚烷基成分。
碳原子数处于1~4的范围的醇可列举出处于该范围的1种或2种以上的醇。作为该醇，可列举出例如甲醇（沸点为64.7℃）、乙醇（沸点约为78.3℃）、丙醇（正丙醇（沸点为97-98℃）、异丙醇（沸点为82.4℃））。特别优选为甲醇或乙醇。这是因为这些醇容易与硅醇盐混合。作为上述水，为了防止杂质的混入，期望使用离子交换水、纯水等。通过向硅醇盐和含有环氧基的硅烷中添加碳原子数处于1~4的范围的醇和水，优选以10℃~30℃的温度搅拌5分钟~20分钟，从而制备混合液。
〔硅溶胶凝胶液的制备〕
将上述制备的混合液与包含有机酸、无机酸或钛化合物的催化剂进行混合。此时，将液体温度优选保持至30℃~80℃的温度，优选搅拌1~24小时。由此，制备含有硅醇盐、成为亚烷基成分的含有环氧基的硅烷和包含含氟官能团成分的氟系化合物的硅溶胶凝胶液。将硅溶胶凝胶液设为100质量%时，硅溶胶凝胶液通过以硅醇盐为2~50质量%的比例、含有环氧基的硅烷最大为30质量%的比例、包含含氟官能团成分的氟系化合物为0.005质量%~3质量%的比例、碳原子数处于1~4的范围的醇为20质量%~98质量%的比例、水为0.1质量%~40质量%的比例、作为催化剂的有机酸、无机酸或钛化合物为0.01质量%~5质量%的比例进行混合，进行硅醇盐、含有环氧基的硅烷和包含含氟官能团成分的氟系化合物的水解反应来获得。包含含氟官能团成分的氟系化合物小于作为下限值的0.005质量%时，所形成的膜难以生成拒水拒油性，若超过作为上限值的3质量%，则难以密合于无纺布的纤维表面。
将碳原子数处于1~4的范围的醇的比例限定至上述范围是因为：醇的比例小于下限值时，硅醇盐不会溶解至溶液中而是发生分离，在水解反应中反应液容易凝胶化，另一方面，若超过上限值，则水解所需的水、催化量相对变少，因此，水解的反应性降低，聚合不会推进，膜的密合性降低。将水的比例限定至上述范围是因为：小于下限值时，水解速度变慢，因此，聚合不会推进，涂布膜的密合性变得不充分，另一方面，若超过上限值，则在水解反应中反应液发生凝胶化，水过多，因此，发生硅醇盐化合物不会溶解于醇水溶液而是发生分离的不良情况。
将硅溶胶凝胶设为100质量%时，SiO2浓度（SiO2量）优选为1质量%~40质量%。SiO2浓度小于下限值时，聚合不充分，容易发生膜的密合性降低、裂纹的产生，若超过上限值，则水的比例相对变高，发生硅醇盐不会溶解、反应液发生凝胶化的不良情况。
有机酸、无机酸或钛化合物作为用于促进水解反应的催化剂而发挥功能。作为有机酸，可例示出甲酸、草酸，作为无机酸，可例示出盐酸、硝酸、磷酸，作为钛化合物，可例示出四丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、乳酸钛等。催化剂不限定于上述物质。将上述催化剂的比例限定为上述范围是因为：低于下限值时缺乏反应性，聚合变得不充分，因此不会形成膜，另一方面，即使超过上限值，也不对反应性造成影响，但发生由残留的酸导致无纺布的纤维腐蚀等不良情况。
包含含氟官能团成分的氟系化合物用下述通式（3）和式（4）表示。作为上述式（3）和式（4）中的全氟醚基，更具体而言，可列举出下述式（5）~式（13）所示的全氟醚结构。
[化2]
[化3]
[化4]
此外，作为上述式（2）和式（3）中的X，可列举出下述式（14）~式（18）所示的结构。需要说明的是，下述式（14）示出包含醚键的例子，下述式（15）示出包含酯键的例子，下述式（16）示出包含酰胺键的例子，下述式（17）示出包含氨基甲酸酯键的例子，下述式（18）示出包含磺酰胺键的例子。
[化5]
此处，上述式（14）~式（18）中，R2和R3为碳原子数0~10的烃基，R4为氢原子或碳原子数1~6的烃基。R3的烃基的例子可列举出亚甲基、亚乙基等亚烷基，R4的烃基的例子除了甲基、乙基等烷基之外，还可列举出苯基等。
此外，上述式（3）和式（4）中，R1可列举出甲基、乙基、丙基等。
此外，上述式（3）和式（4）中，Z只要是能够水解而形成Si-O-Si键的水解性基团，就没有特别限定。作为这种水解性基团，具体而言，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基等。这些之中，优选应用甲氧基、乙氧基。
此处，作为上述式（3）和式（4）所示的包含具有全氟醚结构的含氟官能团成分的氟系化合物的具体例，可列举出例如下述式（19）~式（27）所示的结构。需要说明的是，下述式（19）~（27）中，R为甲基或乙基。
[化6]
[化7]
如上所述，第一实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物所包含的含氟官能团成分呈现在分子内具有全氟醚基和烷氧基甲硅烷基各1个以上的结构，具有在氧原子上键合有多个碳原子数为6以下的链长较短的全氟烷基和全氟亚烷基的全氟醚基，分子内的含氟率高，因此，能够对所形成的膜赋予优异的拒水拒油性。
〔拒水拒油性膜形成用液体组合物〕
第一实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物通过上述制造方法来制造，包含溶剂和包含前述含氟官能团成分的硅溶胶凝胶。该含氟官能团成分具有上述通式（1）和式（2）所示的全氟醚结构，将硅溶胶凝胶设为100质量%时，包含0.01质量%~10质量%。
上述溶剂是水与碳原子数1~4的醇的混合溶剂，或者是水、碳原子数1~4的醇与除上述醇之外的有机溶剂的混合溶剂。作为全氟醚结构的具体例，可列举出上述式（5）~式（27）所示的结构。
第一实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物中包含硅溶胶凝胶作为主成分，因此，膜对于无纺布的纤维的密合性优异，能够获得难以剥离且高强度的拒水拒油性膜。此外，硅溶胶凝胶包含上述通式（1）或（2）所示的全氟醚结构的含氟官能团成分，因此，具有拒水和拒油的效果，且无纺布发生固化。含氟官能团成分的含有比例小于0.01质量%时，无法对所形成的膜赋予拒水拒油性。若超过10质量%，则发生膜的弹开等，成膜性差。含氟官能团成分的含有比例优选为0.1质量%~5质量%。
<第二实施方式>
〔油水分离过滤器〕
如图5所示那样，第二实施方式的油水分离过滤器113具备无纺布120和在该无纺布的纤维表面形成的拒水拒油性膜121。该油水分离过滤器113的主要构成要素、即无纺布120具有包含水和油的混合液体流入的一面120a、以及与该一面120a相对且过滤液流出的另一面120b，其由单层构成。如图6所示那样，也可以将无纺布制成上层的无纺布130与下层的无纺布140的两层层叠体来构成油水分离过滤器123。此时，上层的无纺布130的上表面成为包含水和油的混合液体流入的一面130a，下层的无纺布140的下表面成为与该一面130a相对且过滤液流出的另一面140b。无纺布130的下表面130b密合于无纺布140的上表面140a。需要说明的是，层叠体不限定于两层，也可以由三层、四层等多层构成。
如图5中央的放大图所示那样，无纺布120由多个纤维120c缠绕而形成，在纤维与纤维之间形成气孔120d。气孔120d在无纺布120的一面120a与另一面120b之间贯穿。在无纺布的纤维120c的表面形成拒水拒油性膜121。无纺布的单位面积重量优选处于100g/m2~400g/m2的范围、更优选处于200g/m2~350g/m2的范围，但不限定于该范围。拒水拒油性膜121包含平均粒径为2nm~90nm的金属氧化物颗粒（B）和硅溶胶凝胶（C）。该金属氧化物颗粒（B）键合有前述通式（1）或式（2）所示的氟系官能团成分（A）。将拒水拒油性膜121设为100质量%时，以0.3质量%~5.0质量%的比例包含氟系官能团成分（A）。此外，将拒水拒油性膜121设为100质量%时，合计以20质量%~80质量%的比例包含氟系官能团成分（A）和金属氧化物颗粒（B）。进而，氟系官能团成分（A）相对于金属氧化物颗粒（B）的质量比（A/B）处于0.01~0.2的范围。
如图5上部的进一步放大图所示那样，拒水拒油性膜121通过颗粒表面被氟系官能团成分覆盖的多个金属氧化物颗粒121a通过作为粘结剂的硅溶胶凝胶121b进行粘结来构成。拒水拒油性膜121包含金属氧化物颗粒121a，因此，在表观上形成厚膜，能够缩小纤维与纤维之间的气孔120d。此外，膜厚可通过变更金属氧化物颗粒的粒径和膜成分中的金属氧化物颗粒的含有比例来控制。
在纤维表面形成有拒水拒油性膜121的油水分离过滤器113的状态下，无纺布120以具有0.05ml/cm2/秒~10ml/cm2/秒的透气度的方式制作。透气度小于0.05ml/cm2/秒时或者单位面积重量超过400g/m2时，透水性差，难以获得过滤液。透气度超过10ml/cm2/秒时或者无纺布的单位面积重量小于100g/m2时，无纺布的气孔120d的大小明显大于混合液体中的油颗粒122，油颗粒122与水一同穿过无纺布的气孔而从油水分离过滤器113中脱出，无法将水与油进行分离。透气度优选为0.1ml/cm2/秒~8ml/cm2/秒。透气度使用上述弗雷泽形试验机进行测定。
将拒水拒油性膜121设为100质量%时，氟系官能团成分（A）的含有比例小于0.3质量%时，缺乏拒油性的效果，弹开油颗粒的性能变得不充分。若氟系官能团成分（A）的含有比例超过5.0质量%，则成膜性差，拒水拒油性膜对于无纺布的密合性变差。将拒水拒油性膜121设为100质量%时，氟系官能团成分（A）的含有比例优选为0.4质量%~4.0质量%。
拒水拒油性膜121所包含的金属氧化物颗粒（B）的平均粒径处于2nm~90nm、优选处于2nm~85nm的范围。平均粒径小于2nm时，容易发生金属氧化物颗粒的聚集，难以在介质中分散。若超过90nm，则金属氧化物颗粒（B）从拒水拒油性膜中脱落。将拒水拒油性膜121设为100质量%时，合计以20质量%~80质量%、优选以7质量%~75质量%的比例包含氟系官能团成分（A）和金属氧化物颗粒（B），氟系官能团成分（A）相对于金属氧化物颗粒（B）的质量比（A/B）处于0.01~0.2、优选处于0.014~0.18的范围。将拒水拒油性膜121设为100质量%时，成分（A）和颗粒（B）合计小于20质量%时，拒水拒油性膜的拒油性能降低。此外，若合计超过80质量%，则硅溶胶凝胶（C）的含量相对变低，拒水拒油性膜不再牢固地粘结于无纺布表面。此外，质量比（A/B）小于0.01时，拒水拒油性膜的拒油性差，若超过0.2，则拒水拒油性膜对于纤维表面的密合性降低。需要说明的是，本说明书中，金属氧化物颗粒的平均粒径是指：利用透射型电子显微镜（TEM）进行观察的颗粒形状之中，通过图像分析对200点的颗粒尺寸进行测定而得的数值的平均值。
具备这种油水分离过滤器113的油水分离装置10中，水溶性油中的水发挥出与第一实施方式中说明的作用相同的作用，并贮留至图1所示的贮水部17中。另一方面，如图5的放大图所示那样，由于在无纺布120的纤维表面形成的油水分离膜121的拒油性，此外，由于具有油水分离过滤器的规定透气度，因此，在粒径大于气孔120d的孔径的情况下自不用说，即使粒径略微小于气孔120d的孔径，液体中的油颗粒122也无法通过油水分离过滤器113，而是滞留在无纺布120的纤维120c与纤维120c之间。由于拒水拒油性膜121中包含金属氧化物颗粒121a，因此，膜呈现凹凸，油颗粒122对于膜的附着程度低。由此，油颗粒122被无纺布捕集。滞留在无纺布120中的油通过定期地将油水分离过滤器113从油水分离装置10卸下来进行回收处理。
〔油水分离过滤器的制造方法〕
油水分离过滤器通过下述方法来简要制造。
如图7所示那样，将金属氧化物颗粒与有机溶剂混合来制备金属氧化物颗粒的分散液。向该分散液中混合包含氟系官能团成分（A）的氟系化合物，进一步混合水和催化剂来制备含氟金属氧化物颗粒的分散液。另一方面，通过将硅醇盐、醇、水和根据需要的亚烷基成分混合，并向该混合液中添加催化剂，从而制备硅溶胶凝胶液。
通过向该硅溶胶凝胶液中混合溶剂，并将该混合液与上述含氟金属氧化物颗粒的分散液进行混合，从而制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。制备将该拒水拒油性膜形成用液体组合物用包含沸点小于120℃且碳原子数处于1~4这一范围的醇的溶剂以相对于液体组合物的质量比（液体组合物:醇）达到1:1~50这一比例的方式稀释而得的液体，将无纺布120浸渍于该稀释液并从稀释液进行提拉，在大气中且室温下将无纺布铺展在水平的金属网等上，脱液至达到一定的液分量为止，并进行干燥，由此制造油水分离过滤器113。
〔无纺布的准备〕
首先，准备具有0.05ml/cm2/秒~15ml/cm2/秒的透气度的无纺布。具体而言，以呈现在无纺布的纤维表面形成有后述拒水拒油性膜的油水分离过滤器的状态，准备具有0.05ml/cm2/秒~14ml/cm2/秒的透气度的无纺布。在拒水拒油性膜形成为厚膜的情况下，选择透气度大的无纺布，在拒水拒油性膜形成为薄膜的情况下，选择透气度小的无纺布。
该无纺布的材质与第一实施方式的无纺布的材质相同。为了获得上述透气度，构成无纺布的纤维的粗度（纤维直径）适合为0.01μm~10μm的粗度，但不限定于该范围。油水分离过滤器为单层时，无纺布的厚度为0.2mm~0.8mm，为多层的层叠体时，层叠体的厚度优选为达到0.2mm~1.6mm的厚度。本发明的拒水拒油性膜形成材料的主成分为硅溶胶凝胶时，为了获得与纤维的密合性，优选为纤维具有羟基的材料。其中，玻璃、氧化铝、纤维素纳米纤维等也存在纤维直径细的物质，可以使透气度为上述范围内的低值。
如上所述，无纺布如图6所示那样地是层叠有多个无纺布130、140的层叠体时，通过使构成包含水和油的液体流入一侧的无纺布130的纤维为玻璃纤维，包含硅溶胶凝胶作为主成分的拒水拒油性膜会更牢固地密合于玻璃纤维，难以从无纺布的纤维剥离。
〔拒水拒油性膜形成用液体组合物的制造方法〕
〔金属氧化物颗粒分散液的制备〕
首先，使金属氧化物颗粒分散在有机溶剂中，制备金属氧化物颗粒的分散液。作为有机溶剂，可例示出甲醇、乙醇、异丙醇（以下有时也称为IPA）、四氢呋喃、己烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、氟系溶剂等。这些之中，优选沸点小于120℃且碳原子数处于1~4这一范围的甲醇、乙醇、异丙醇等醇。作为金属氧化物颗粒，可例示出SiO2、Al2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZrO2的颗粒、它们的混合颗粒、复合氧化物颗粒等。
〔含氟金属氧化物颗粒分散液的制备〕
接着，向所制备的金属氧化物颗粒的分散液中添加包含上述式（1）或式（2）所示的氟系官能团成分的氟系化合物，合成金属氧化物颗粒与氟系官能团成分经纳米复合化而得的复合材料。进而，为了促进反应而添加水和催化剂。由此，制备含氟金属氧化物颗粒的分散液。
作为上述催化剂，可列举出有机酸、无机酸或钛化合物，作为有机酸，可例示出甲酸、草酸，作为无机酸，可例示出盐酸、硝酸、磷酸，作为钛化合物，可例示出四丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、乳酸钛等。催化剂不限定于上述物质。作为上述水，为了防止杂质的混入，期望使用离子交换水、纯水等。
包含氟系官能团成分的氟系化合物用上述通式（3）或式（4）表示。作为这些式（3）或式（4）中的全氟醚基，更具体而言，可列举出上述式（5）~（13）所示的全氟醚结构。作为上述式（3）或式（4）所示的包含具有全氟醚结构的氟系官能团成分的氟系化合物的具体例，可列举出例如上述式（19）~（27）所示的结构。
如上所述，第二实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物所包含的氟系化合物以与第一实施方式中说明的氟系化合物相同那样地，在分子内具有在氧原子上键合多个碳原子数为6以下的链长较短的全氟烷基和全氟亚烷基而得的全氟醚基，分子内的含氟率高，因此，能够对所形成的膜赋予优异的拒水拒油性。
〔硅溶胶凝胶液的制备〕
首先，将作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、沸点小于120℃且碳原子数处于1~4的范围的醇和水混合，制备混合液。此时，也可以一同混合成为亚烷基成分的含有环氧基的硅烷。作为该硅醇盐，具体而言，可列举出四甲氧基硅烷、其低聚物或四乙氧基硅烷、其低聚物。例如，出于获得耐久性高的拒水拒油性膜的目的，优选使用四甲氧基硅烷，另一方面，避免在水解时产生的甲醇时，优选使用四乙氧基硅烷。
成为上述亚烷基成分的含有环氧基的硅烷的具体例及其含有比例与第一实施方式中说明的亚烷基成分的具体例及其含有比例相同。
针对沸点小于120℃且碳原子数处于1~4的范围的醇，也与第一实施方式中说明的醇相同。如第一实施方式中说明的那样，通过向硅醇盐中或者硅醇盐和含有环氧基的硅烷中添加碳原子数处于1~4的范围的醇和水，并优选以10℃~30℃的温度搅拌5分钟~20分钟，从而制备混合液。
通过第一实施方式中说明的方法，向上述制备的混合液中添加混合与第一实施方式中说明的催化剂相同的催化剂。由此，制备硅溶胶凝胶液。为了下一工序，向硅溶胶凝胶液中添加混合醇。
添加混合有上述醇的硅溶胶凝胶液中，将硅溶胶凝胶液设为100质量%时，优选以2质量%~50质量%的比例含有硅醇盐、以20质量%~98质量%的比例含有碳原子数处于1~4的范围的醇、以0.1质量%~40质量%的比例含有水，且作为催化剂以0.01质量%~5质量%的比例来含有。混合有成为亚烷基成分的含有环氧基的硅烷时，优选最多含有30质量%的含有环氧基的硅烷。
将碳原子数处于1~4的范围的醇的比例和水的比例限定为上述范围的理由与第一实施方式中说明的理由相同。
将硅溶胶凝胶设为100质量%时，SiO2浓度（SiO2量）的范围及其理由与第一实施方式中说明的范围和理由相同。
上述催化剂的具体例及其含有比例与第一实施方式中说明的具体例及其含有比例相同。
〔拒水拒油性膜形成用液体组合物〕
第二实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物通过上述制造方法来制造，包含键合有前述氟系官能团成分的金属氧化物颗粒、硅溶胶凝胶和溶剂。该氟系官能团成分具有上述通式（1）或式（2）所示的全氟醚结构，将不包括溶剂在内的拒水拒油性膜形成用液体组合物设为100质量%时，包含0.3质量%~5.0质量%。需要说明的是，将不包括溶剂在内的拒水拒油性膜形成用液体组合物设为100质量%时的氟系官能团成分的含有比例与将拒水拒油性膜设为100质量%时的氟系官能团成分的含有比例的含义相同。其它成分也相同。
上述溶剂是水与碳原子数1~4的醇的混合溶剂、或者水与碳原子数1~4的醇与除上述醇之外的有机溶剂的混合溶剂。作为全氟醚结构的具体例，可列举出上述式（19）~（27）所示的结构。
第二实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物中包含硅溶胶凝胶液作为主成分，还包含金属氧化物颗粒，因此，拒水拒油性膜的强度提高，对无纺布的纤维的密合性优异，能够获得难以剥离且高强度的拒水拒油性膜。此外，拒水拒油性膜形成用液体组合物包含上述通式（1）或式（2）所示的全氟醚结构的氟系官能团成分，因此，具有拒油性的效果。
〔在无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜的方法〕
在第二实施方式的无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜的方法与第一实施方式中说明的方法相同。由此，如图5中央的放大图所示那样，在构成无纺布120的纤维120c的表面形成拒水拒油性膜121。脱液量少时，拒水拒油性膜以厚膜的形式形成于无纺布的纤维表面，脱液量多时，拒水拒油性膜以薄膜的形式形成于无纺布的纤维表面。
<第三实施方式>
〔油水分离过滤器〕
如图8所示那样，第三实施方式的油水分离过滤器213具备无纺布220和在该无纺布的纤维表面形成的拒水拒油性膜221。该油水分离过滤器213的主要构成要素、即无纺布220具有包含水和油的液体流入的一面220a、以及与该一面220a相对且过滤液流出的另一面220b，其由单层构成。如图9所示那样，也可以将无纺布制成上层的无纺布230与下层的无纺布240的两层层叠体来构成油水分离过滤器223。此时，上层的无纺布230的上表面成为包含水和油的液体流入的一面230a，下层的无纺布240的下表面成为与该一面230a相对且过滤液流出的另一面240b。无纺布230的下表面230b密合于无纺布240的上表面240a。需要说明的是，层叠体不限定于两层，也可以由三层、四层等多层构成。
如图8中央的放大图所示那样，无纺布220由多个纤维220c缠绕而形成，在纤维与纤维之间形成气孔220d。气孔220d在无纺布220的一面220a与另一面220b之间贯穿。在无纺布的纤维220c的表面形成拒水拒油性膜221。无纺布的单位面积重量优选处于10g/m2~400g/m2的范围，更优选处于100g/m2~350g/m2的范围，但不限定于该范围。拒水拒油性膜221包含平均粒径为2nm~90nm的金属氧化物颗粒（B）和硅溶胶凝胶（C）。该金属氧化物颗粒（B）键合有前述通式（1）或式（2）所示的第一氟系官能团成分（A1）。此外，硅溶胶凝胶（C）包含前述通式（1）或式（2）所示的第二氟系官能团成分（A2）。将拒水拒油性膜221设为100质量%时，合计以0.5质量%~15质量%的比例包含第一氟系官能团成分（A1）和第二氟系官能团成分（A2）。此外，硅溶胶凝胶（C）与金属氧化物颗粒（B）的质量比（C:B）处于10:90~90:10的范围。
如图8上部的进一步放大图所示那样，拒水拒油性膜221通过颗粒表面被氟系官能团成分覆盖的多个金属氧化物颗粒221a通过作为粘结剂的含氟硅溶胶凝胶221b进行粘结来构成。拒水拒油性膜221包含金属氧化物颗粒221a，因此，在表观上形成厚膜，能够缩小纤维与纤维之间的气孔220d。此外，膜厚可通过变更金属氧化物颗粒的粒径和膜成分中的金属氧化物颗粒的含有比例来控制。
在纤维表面形成有拒水拒油性膜221的油水分离过滤器213的状态下，无纺布220以具有0.05ml/cm2/秒~14ml/cm2/秒的透气度的方式制作。透气度小于0.05ml/cm2/秒时，通液性差，难以获得过滤液，实用性差。若透气度超过14ml/cm2/秒，则在纤维表面充分形成拒水拒油性膜221，但无纺布的气孔220d的大小明显大于混合液体中的油颗粒222，油颗粒222与水一同穿过无纺布的气孔而从油水分离过滤器213中脱出，无法将水与油进行分离。透气度优选为0.1ml/cm2/秒~10ml/cm2/秒。透气度使用上述弗雷泽形试验机进行测定。
将拒水拒油性膜221设为100质量%时的第一氟系官能团成分（A1）和第二氟系官能团成分（A2）的合计含有比例小于0.5质量%时，无法对所形成的膜赋予拒油性，弹开油颗粒的性能变得不充分。此外，若合计含有比例超过15质量%，则拒水拒油性膜对于无纺布的密合性变差，且制成油水分离过滤器时，包含水和油的液体不会通过。将拒水拒油性膜221设为100质量%时，第一氟系官能团成分（A1）和第二氟系官能团成分（A2）的合计含有比例优选为0.8质量%~12质量%。
拒水拒油性膜221所包含的金属氧化物颗粒（B）的平均粒径处于2nm~90nm的范围。优选处于2nm~85nm的范围。平均粒径小于2nm时，容易发生金属氧化物颗粒的聚集，难以在介质中分散。若超过90nm，则金属氧化物颗粒（B）难以粘结于无纺布的纤维表面，容易从拒水拒油性膜脱落。硅溶胶凝胶（C）与金属氧化物颗粒（B）的质量比（C:B）处于10:90~90:10的范围。即，将硅溶胶凝胶（C）与金属氧化物颗粒（B）的合计量设为100质量%时，硅溶胶凝胶（C）小于10质量%且金属氧化物颗粒（B）超过90质量%的情况下，拒水拒油性膜中的粘结剂成分变得过少，拒水拒油性膜容易从无纺布的纤维表面剥离。反之，金属氧化物颗粒（B）小于10质量%且硅溶胶凝胶（C）超过90质量%的情况下，金属氧化物颗粒过少，拒水拒油性膜的强度不足，或者，相对于环境变化难以维持无纺布的尺寸。优选质量比（C:B）为20:80~80:20。
具备这种油水分离过滤器213的油水分离装置10中，水溶性油中的水发挥出与第一实施方式中说明的作用相同的作用，并贮留至图1所示的贮水部17中。另一方面，如图8的放大图所示那样，由于在无纺布220的纤维表面形成的油水分离膜221的拒油性，此外，由于具有油水分离过滤器的规定透气度，因此，在粒径大于气孔220d的孔径的情况下自不用说，即使粒径略微小于气孔220d的孔径，液体中的油颗粒222也无法通过油水分离过滤器213，而是滞留在无纺布220的纤维220c与纤维220c之间。由于拒水拒油性膜221中包含金属氧化物颗粒221a，因此，膜呈现凹凸，油颗粒222对于膜的附着程度低。由此，油颗粒222被无纺布捕集。滞留在无纺布220中的油通过定期地将油水分离过滤器13从油水分离装置10卸下来进行回收处理。
〔油水分离过滤器的制造方法〕
油水分离过滤器通过下述方法来简要制造。
如图10所示那样，将金属氧化物颗粒与溶剂混合来制备金属氧化物颗粒分散液。向该分散液中混合包含第一氟系官能团成分（A1）的氟系化合物，进一步混合水和催化剂来制备含氟金属氧化物颗粒的分散液。另一方面，通过将硅醇盐、醇、包含第二氟系官能团成分（A2）的氟系化合物、水和根据需要的亚烷基成分混合，并向该混合液中添加催化剂，从而制备含氟硅溶胶凝胶液。
通过向该硅溶胶凝胶液中混合溶剂，并将该混合液与上述含氟金属氧化物颗粒的分散液进行混合，从而制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。制备将该拒水拒油性膜形成用液体组合物用溶剂稀释而得的液体，将无纺布220浸渍于该稀释液并从稀释液进行提拉，在大气中且室温下将无纺布铺展在水平的金属网等上，脱液至达到一定的液量为止，并进行干燥，由此制造油水分离过滤器213。
〔无纺布的准备〕
首先，准备具有0.05ml/cm2/秒~18ml/cm2/秒的透气度的无纺布。具体而言，以呈现在无纺布的纤维表面形成有后述拒水拒油性膜的油水分离过滤器的状态，准备具有0.05ml/cm2/秒~14ml/cm2/秒的透气度的无纺布。在拒水拒油性膜形成为厚膜的情况下，选择透气度大的无纺布，在拒水拒油性膜形成为薄膜的情况下，选择透气度小的无纺布。
该无纺布的材质与第一实施方式的无纺布的材质相同。为了获得上述透气度，构成无纺布的纤维的粗度（纤维直径）适合为0.01μm~10μm的粗度，但不限定于该范围。油水分离过滤器为单层时，无纺布的厚度为0.2mm~0.8mm，为多层的层叠体时，层叠体的厚度优选为达到0.2mm~1.6mm的厚度。本发明的拒水拒油性膜形成材料的主成分为硅溶胶凝胶时，为了获得与纤维的密合性，优选为纤维具有羟基的材料。其中，玻璃、氧化铝、纤维素纳米纤维等也存在纤维直径细的物质，可以使透气度为上述范围内的低值。
如上所述，无纺布如图9所示那样地是层叠有多个无纺布230、240的层叠体时，通过使构成包含水和油的液体流入一侧的无纺布230的纤维为玻璃纤维，包含硅溶胶凝胶作为主成分的拒水拒油性膜会更牢固地密合于玻璃纤维，难以从无纺布的纤维剥离。
〔拒水拒油性膜形成用液体组合物的制造方法〕
〔金属氧化物颗粒分散液的制备〕
首先，使金属氧化物颗粒分散在溶剂中，制备金属氧化物颗粒的分散液。作为溶剂，可例示出甲醇、乙醇、异丙醇（以下有时也称为IPA）、四氢呋喃、己烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、氟系溶剂等。这些之中，优选沸点小于120℃且碳原子数处于1~4的范围的甲醇、乙醇、异丙醇等醇。作为金属氧化物颗粒，可例示出SiO2、Al2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZrO2的颗粒、它们的混合颗粒、复合氧化物颗粒等。
〔含氟金属氧化物颗粒分散液的制备〕
接着，向所制备的金属氧化物颗粒的分散液中添加包含上述式（1）或式（2）所示的第一氟系官能团成分（A1）的氟系化合物，合成金属氧化物颗粒与氟系官能团成分经纳米复合而得的复合材料。进而，为了促进反应而添加水和催化剂。由此，制备含氟金属氧化物颗粒的分散液。
作为上述催化剂，可列举出有机酸、无机酸、碱或钛化合物，作为有机酸，可例示出甲酸、草酸，作为无机酸，可例示出盐酸、硝酸、磷酸，作为碱，可例示出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、氨，作为钛化合物，可例示出四丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、乳酸钛等。催化剂不限定于上述物质。作为上述水，为了防止杂质的混入，期望使用离子交换水、纯水等。
包含第一氟系官能团成分（A1）的氟系化合物用上述通式（3）或式（4）表示。作为这些式（3）或式（4）中的全氟醚基，更具体而言，可列举出上述式（5）~（13）所示的全氟醚结构。作为上述式（3）或式（4）所示的包含具有全氟醚结构的氟系官能团成分的氟系化合物的具体例，可列举出例如上述式（19）~（27）所示的结构。
如上所述，第三实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物所包含的氟系化合物以与第一实施方式中说明的氟系化合物相同那样地，在分子内具有在氧原子上键合多个碳原子数为6以下的链长较短的全氟烷基和全氟亚烷基而得的全氟醚基，分子内的含氟率高，因此，能够对所形成的膜赋予优异的拒水拒油性。
〔含氟硅溶胶凝胶液的制备〕
首先，将作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、沸点小于120℃且碳原子数处于1~4的范围的醇、包含上述式（1）或式（2）所示的第二氟系官能团成分（A2）的氟系化合物和水混合，制备混合液。此时，也可以一同混合碳原子数2~7的亚烷基成分。作为亚烷基成分，可列举出含有环氧基的硅烷。作为该硅醇盐，具体而言，可列举出四甲氧基硅烷（TMOS）、其低聚物或四乙氧基硅烷（TEOS）、其低聚物。例如，出于获得耐久性高的拒水拒油性膜的目的，优选使用四甲氧基硅烷，另一方面，避免在水解时产生的甲醇时，优选使用四乙氧基硅烷。
氟系化合物所包含的第二氟系官能团成分（A2）用上述式（1）或式（2）表示，包含第一氟系官能团成分（A1）的具体氟系化合物与包含第二氟系官能团成分（A2）的具体氟系化合物可以相同，也可以不同。
成为上述亚烷基成分的含有环氧基的硅烷的具体例及其含有比例与第一实施方式中说明的亚烷基成分的具体例及其含有比例相同。
针对沸点小于120℃且碳原子数处于1~4的范围的醇，也与第一实施方式中说明的醇相同。如第一实施方式中说明的那样，通过向硅醇盐中或者硅醇盐和含有环氧基的硅烷中添加碳原子数处于1~4的范围的醇和水，并优选以10℃~30℃的温度搅拌5分钟~20分钟，从而制备混合液。
通过第一实施方式中说明的方法，向上述制备的混合液中添加混合与第一实施方式中说明的催化剂相同的催化剂。由此，制备含氟硅溶胶凝胶液。需要说明的是，为了下一工序，可以向含氟硅溶胶凝胶液中添加混合醇。
添加混合有上述醇时，含氟硅溶胶凝胶液中，将含氟硅溶胶凝胶液设为100质量%时，优选以2质量%~50质量%的比例含有硅醇盐、以20质量%~98质量%的比例含有碳原子数处于1~4的范围的醇、以0.1质量%~40质量%的比例含有水，且作为催化剂以0.01质量%~5质量%的比例来含有。混合有成为亚烷基成分的含有环氧基的硅烷时，优选最多含有30质量%的含有环氧基的硅烷。
将碳原子数处于1~4的范围的醇的比例和水的比例限定为上述范围的理由与第一实施方式中说明的理由相同。
将硅溶胶凝胶设为100质量%时，SiO2浓度（SiO2量）的范围及其理由与第一实施方式中说明的范围和理由相同。
上述催化剂的具体例及其含有比例与第一实施方式中说明的具体例及其含有比例相同。
〔拒水拒油性膜形成用液体组合物〕
第三实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物通过上述制造方法来制造，包含键合有前述第一氟系官能团成分（A1）的金属氧化物颗粒（B）、含有前述第二氟系官能团成分（A2）的硅溶胶凝胶（C）和溶剂。溶剂可例示出水、甲醇、乙醇、异丙醇（以下有时也称为IPA）、四氢呋喃、己烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、氟系溶剂等。这些氟系官能团成分（A1）和（A2）具有上述通式（1）或式（2）所示的全氟醚结构，将不包括溶剂（D）在内的全部成分量设为100质量%时，在液体组合物中，合计包含0.5质量%~15质量%。优选的氟系官能团成分的合计含有比例（A1＋A2）为0.8质量%~12质量%。将合计含有比例设为上述数值范围的理由如上所述。
此外，第一氟官能团成分（A1）与第二氟官能团成分（A2）为相同的质量比例或者比第二氟官能团成分（A2）含有得更多时，拒水拒油性膜对于无纺布的纤维表面的密合性会变高，故而优选。
如上所述，第三实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物所包含的氟系化合物在分子内具有在氧原子上键合多个碳原子数为6以下的链长较短的全氟烷基和全氟亚烷基而得的全氟醚基，分子内的含氟率高，因此，能够对所形成的膜赋予优异的拒水拒油性。作为全氟醚结构的具体例，可列举出上述式（19）~（27）所示的结构。
进而，第三实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物中，硅溶胶凝胶（C）与金属氧化物颗粒（B）的质量比（C:B）优选处于10:90~90:10的范围。即，将硅溶胶凝胶（C）与金属氧化物颗粒（B）的合计量设为100质量%时，硅溶胶凝胶（C）小于10质量%且金属氧化物颗粒（B）超过90质量%时，液体组合物中的粘结剂成分变得过少，所形成的膜容易从无纺布的纤维表面剥离。反之，金属氧化物颗粒（B）小于10质量%且硅溶胶凝胶（C）超过90质量%时，金属氧化物颗粒过少，拒水拒油性膜的强度不足，或者相对于环境变化难以维持无纺布的尺寸。更优选的质量比（C:B）为20:80~80:20。
第三实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物中包含含氟金属氧化物颗粒的分散液和含氟硅溶胶凝胶液，因此，在无纺布的纤维表面成膜时，与以往的液体组合物相比，会赋予更优异的拒油性能，且拒水拒油性膜对于无纺布的纤维表面的密合性优异，能够获得难以剥离且高强度的拒水拒油性膜。
〔在无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜的方法〕
在第三实施方式的无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜的方法与第一实施方式中说明的方法相同。由此，如图8中央的放大图所示那样，在构成无纺布220的纤维220c的表面形成拒水拒油性膜221。脱液量少时，拒水拒油性膜以厚膜的形式形成于无纺布的纤维表面，脱液量多时，拒水拒油性膜以薄膜的形式形成于无纺布的纤维表面。
实施例
接着，将本发明的实施例与比较例一同详细说明。
首先，说明由在形成与第一实施方式对应的拒水拒油性膜后，未进行冻结和解冻的无纺布构成的油水分离过滤器相关的实施例1~6和比较例1~6，接着，说明由在形成拒水拒油性膜后，进行了冻结和解冻的无纺布构成的油水分离过滤器相关的试验例1~3和对比试验例1~4。
接着，说明制备与第二实施方式对应的金属氧化物颗粒的分散液的合成例1~9和比较合成例1~3，接着，说明使用了这些合成例和比较合成例的拒水拒油性膜形成用液体组合物的制备和油水分离过滤器的制造相关的实施例7~15和比较例7~11。
进而，说明用于制备与第三实施方式对应的金属氧化物颗粒的分散液的合成例10~18和比较合成例4~5，接着，说明用于制备含氟硅溶胶凝胶液的合成例19~22和比较合成例6，接着，说明使用了这些合成例和比较合成例的拒水拒油性膜形成用液体组合物的制造和油水分离过滤器的制造相关的实施例16~24和比较例12~20。
<与第一实施方式对应的实施例・比较例>
<实施例1>
将作为硅醇盐的四甲氧基硅烷（TMOS）的3~5聚物（三菱化学公司制、商品名：MKCSILICATE MS51）8.52g、作为成为亚烷基成分的含有环氧基的硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS：信越化学工业公司制、商品名：KBM-403）0.48g、作为含氟官能团成分的式（19）所示的含氟硅烷（R：乙基）0.24g和作为有机溶剂的乙醇（EtOH）（沸点为78.3℃）17.34g混合，进一步添加离子交换水3.37g，在可分离烧瓶内以25℃的温度搅拌5分钟，由此制备混合液。此外，向该混合液中添加作为催化剂的浓度为35质量%的盐酸0.05g，以40℃搅拌2小时。由此，制备包含硅溶胶凝胶的拒水拒油性膜形成用液体组合物。将该制备内容示于表1。
在所得拒水拒油性膜形成用液体组合物的硅溶胶凝胶中，将硅溶胶凝胶设为100质量%时，包含4.5质量%的含氟官能团成分和7.8质量%的碳原子数为7的亚烷基成分。接着，向拒水拒油性膜形成用液体组合物1.0g中添加混合作为溶剂的工业醇（日本醇产业公司制、AP-7）29.0g，制备液体组合物的稀释液。将作为油水分离过滤器的基材的具有2.5ml/cm2/秒的透气度的两层无纺布在该稀释液中浸渍30秒钟。两层的无纺布为上层由玻璃纤维制成的无纺布与下层由PET纤维制成的无纺布的层叠体。从稀释液中提拉两层的无纺布，扩展在水平的金属网上，在室温下放置30分钟，进行脱液。其后，将两层的无纺布投入到维持至100℃的干燥机中30分钟进行干燥，得到油水分离过滤器。该油水分离过滤器的透气度为1.2ml/cm2/秒。根据两层的无纺布的浸渍前质量与干燥后质量之差，以在无纺布的纤维表面形成的拒水拒油性膜的质量的形式进行换算。其结果，算出拒水拒油性膜在每1m2无纺布中为4.0g。将以上的结果示于表2。
<实施例2~6、比较例2~4>
针对实施例2~6和比较例2~4，如表2所示那样，选择油水分离过滤器的无纺布的种类和氟系化合物的种类，分别变更实施例1所示的TMOS的添加量、GPTMS的添加量和含氟硅烷的添加量。除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例2~6、比较例2~4的拒水拒油性膜形成用液体组合物。向这些液体组合物中添加与实施例1相同的工业醇，与实施例1同样操作，制备无纺布浸渍用的稀释液。将表2所示的无纺布与实施例1同样地浸渍于这些稀释液，进行干燥，得到具有表2所示特性的油水分离过滤器。需要说明的是，在表2中，作为氟系化合物，式（19）~式（23）所示的含氟硅烷的式中的R均为乙基。
需要说明的是，实施例5、6和比较例4中使用的无纺布与实施例1的无纺布不同，由PET纤维与玻璃纤维的混合纤维（以质量比计为PET:玻璃＝80:20）制成，它们的透气度（稀释液浸渍前）分别为12.0ml/cm2/秒、12.0ml/cm2/秒和24.0ml/cm2/秒。此外，作为稀释液浸渍后的油水分离过滤器的透气度分别为9.6ml/cm2/秒、7.7ml/cm2/秒和12.0ml/cm2/秒。此外，比较例1~3中使用的无纺布由与实施例1同样构成的玻璃纤维的无纺布与PET纤维的无纺布的两层构成，其透气度（稀释液浸渍前）分别为2.5ml/cm2/秒、2.5ml/cm2/秒和1.1ml/cm2/秒。此外，作为稀释液浸渍后的油水分离过滤器的透气度分别为2.3ml/cm2/秒、0.02ml/cm2/秒和0.03ml/cm2/秒。
<比较例1>
比较例1中，使用了与实施例1相同的无纺布，但硅溶胶凝胶中不含成为含氟官能团成分的含氟硅烷。
<比较例5>
比较例5中，作为油水分离过滤器的基材，在未处理的情况下直接使用市售的网眼为1μm的聚四氟乙烯（PTFE）制的膜滤器，将其作为油水分离过滤器。未在实施例1那样的拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液中浸渍。
<比较例6>
作为氟系化合物，准备专利文献1的具有拒油性赋予基团和亲水性赋予基团（拒油亲水性）的合成例1所示的下述式（28）所示的氟系化合物。将该氟系化合物0.5g溶解于与实施例1相同的工业醇99.5g，制备稀释液（浓度为0.5质量%）。
[化8]
将具有1.1ml/cm2/秒的透气度且与实施例1相同构成的两层的无纺布在该稀释液中浸渍30秒钟。除此之外，与实施例1同样操作，得到油水分离过滤器。该油水分离过滤器的透气度为1.1ml/cm2/秒，算出拒水拒油性膜在每1m2无纺布中为1.0g。
<对比试验之一和评价>
将通过实施例1~6和比较例1~6得到的12种仅由无纺布构成的油水分离过滤器分别安装于图11所示的油水分离试验装置300。该试验装置300中，在与图1所示的油水分离装置10对应的要素的各符号中加标300，表示试验装置300的各符号。该油水分离试验装置300中，作为乳化油，将日立产机公司制的螺杆压缩机用油HISCREW OIL NEXT0.25g与离子交换水5升以9000rpm混合3分钟，使用已白浊的油浓度为50ppm的乳化油（包含水和油的混合液体）。将该乳化油供给至混合液体流入部312，并用油水分离过滤器313进行过滤。采取通过了油水分离过滤器313且贮存至贮水部（分枝烧瓶）317中的过滤液314，通过如下方法来评价该过滤液的浊度和过滤液的油浓度。将其结果示于表3。需要说明的是，油水分离过滤器313用金属制的多孔板320来支承。此外，在过滤乳化油时，一边利用与烧瓶317的枝管321连接的未图示的抽吸泵，将通过实施例1~6和比较例1~6得到的12种油水分离过滤器调节至规定的真空度（-10kPa），一边对烧瓶内进行减压，对油水分离过滤器313进行抽滤。符号322为真空计。
（a）过滤液的浊度
过滤液的浊度使用Lacom Tester浊度计TN-100（AS-ONE公司制）进行测定。浊度小时，油水分离性良好，1.5以下为合格水准。
（b）过滤液的油浓度
关于过滤液的油浓度，使用油分测定计（堀场制作所制、OCMA-555）来测定过滤液的残留油分，并作为过滤液的油浓度。该油分测定计的检出限因油的种类而异，所使用的乳化油为1ppm。
由表3可以明确：比较例1中，将硅溶胶凝胶设为100质量%时，由于不含成为含氟官能团成分的含氟硅烷，因此，通过了油水分离过滤器的过滤液的浊度为3.0，此外，过滤液中混入有15.0ppm的油。
比较例2中，将硅溶胶凝胶设为100质量%时，由于含氟官能团成分的含量为11.6质量%，过多，因此，混合液体不会通过油水分离过滤器，无法过滤。
比较例3中，由于每1m2无纺布的拒水拒油性膜的质量为33.0质量%，过多，因此，油水分离过滤器的透气度为0.03ml/cm2/秒，过低，因此，混合液体不会通过油水分离过滤器，无法过滤。
比较例4中，使用了透气度为12.0ml/cm2/秒的油水分离过滤器，但每1m2无纺布的拒水拒油性膜的质量为0.05g，过少，因此，油水分离过滤器的拒油效果不足，过滤液的浊度为2.0，此外，过滤液中混入8.0ppm的油，油的去除不充分。
比较例5中，作为油水分离过滤器，使用了PTFE制的膜滤器，但混合液体不会通过过滤器，无法过滤。
比较例6中，由于对油水分离过滤器的拒水拒油性膜赋予了亲水拒油性，且混合液体为乳化油，因此，过滤液的浊度为3.0，此外，过滤液中混入有13.0ppm的油，油的去除不充分。
与此相对，实施例1~6的油水分离过滤器中，以每1m2无纺布为0.15g~28g的比例形成有拒水拒油性膜，将硅溶胶凝胶设为100质量%时，以0.02质量%~9.8质量%的比例包含具有拒水性和拒油性这两种功能的含氟官能团成分，油水分离过滤器的透气度为0.08ml/cm2/秒~9.6ml/cm2/秒，因此，在进行评价试验时，过滤液的浊度小时，油水分离性良好，在1.5以下为合格，为“良好”。超过其时为“不良”。过滤液的油浓度满足正己烷提取物质含有允许量（矿物油类含量）的5ppm，可确认实施例1~6的油水分离过滤器具有油水分离性能。
接着，说明用于测定使油水分离过滤器冻结后再解冻的油水分离过滤器油水分离性能的试验例1~3和对比试验例1~4。
<试验例1>
试验例1中，将通过实施例1得到的油水分离过滤器的无纺布在大气中以100℃的温度热处理12小时。利用如下条件来测定经该热处理的无纺布的一面（包含水和油的混合液体流入的面）的基于下述触头的初始动摩擦系数和将该触头往返移动10次后的动摩擦系数，算出将初始动摩擦系数设为100%时的往返移动10次后的动摩擦系数的降低率（以下简称为“动摩擦系数的降低率”）。
（1）测定器：静・动摩擦测定机TL201Tt（トリニティーラボ公司）
（2）测定条件：
・移动距离：20mm
・垂直载荷：50g重
・移动速度：5mm/秒
・触头：20mm见方的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
将测定过动摩擦系数的无纺布浸渍于容器内盛装的水中，以-22℃的温度保持20小时，使无纺布冻结。接着，向容器中流入40℃的温水，将无纺布解冻后，进行脱水，在露点温度-50℃的湿度条件下，保持24小时而将无纺布干燥。将实施例1的无纺布的热处理条件和动摩擦系数的降低率示于表4。
<对比试验例1>
对比试验例1中，通过实施例1得到的油水分离过滤器的无纺布未经热处理，利用与试验例1相同的条件测定无纺布的动摩擦系数后，算出其降低率。接着，将该无纺布浸渍于容器内盛装的水中。以下，利用与试验例1相同的条件使无纺布冻结，利用与试验例1相同的条件将无纺布解冻，并进行干燥。
<试验例2~3、对比试验例2~3>
试验例2~3和对比试验例2~3中，针对通过实施例1得到的油水分离过滤器的无纺布，利用表4所示的条件进行热处理，利用与试验例1相同的条件测定无纺布的动摩擦系数后，算出其降低率。接着，利用与试验例1相同的条件使该无纺布冻结，利用与试验例1相同的条件将无纺布解冻，并进行干燥。
<对比试验例4>
对比试验例4中，针对通过比较例6得到的油水分离过滤器的无纺布，利用表4所示的条件进行热处理，利用与试验例1相同的条件测定无纺布的动摩擦系数后，算出其降低率。接着，利用与试验例1相同的条件使该无纺布冻结，利用与试验例1相同的条件将无纺布解冻，并进行干燥。
<对比试验之二和评价>
针对试验例1~3和对比试验例1~4中得到的7种油水分离过滤器，分别与对比试验之一同样地进行对比试验之二。在对比试验之二中，在图11所示的油水分离试验装置300中，油水分离过滤器313用金属制的多孔板320进行支承。并且，利用抽吸泵，以-10kPa的真空度对与对比试验之一相同且等量的包含水和油的混合液体进行抽滤。与对比试验之一同样地测定过滤液的浊度和过滤液的油浓度。此外，与对比试验之一同样地还测定上述混合液体的通过油水分离过滤器的时间。将其结果示于表5。
由表5可以明确：对比试验例1中，由于无纺布未经热处理，因此，无纺布的一面的动摩擦系数的降低率变大至8%，但在油水分离试验装置中，以-10kPa的真空度进行抽滤时，过滤液的油浓度低至1ppm，且过滤液的浊度也低至0.5。但是，过滤液的通过时间长达1500秒（25分钟）。因此，对比试验例1中，油水分离性能略有劣化。
对比试验例2中，由于热处理温度为150℃，过高，因此，无纺布的一面的动摩擦系数的降低率大至15%。并且，在油水分离试验装置中，以-10kPa的真空度进行抽滤时，过滤液的油浓度高达38ppm，且过滤液的浊度也高达25。进而，过滤液的通过时间短至55秒。因此，在对比试验例1中观察到漏油，可以认为无纺布发生破损。
对比试验例3中，由于热处理时间为36小时，过长，因此，无纺布的一面的动摩擦系数的降低率大至17%。并且，在油水分离试验装置中，以-10kPa的真空度进行抽滤时，过滤液的油浓度高达45ppm，且过滤液的浊度也高达51。进而，过滤液即使经过3600秒（60分钟）也未完全通过油水分离过滤器，在过程中终止过滤试验。对比试验例3中观察到漏油，油水分离性能发生劣化。
对比试验例4的专利文献1的油水分离过滤器中，构成拒水拒油性膜的氟系化合物不含硅溶胶凝胶，因此，虽然在120℃且3小时的条件下进行了热处理，但无纺布的一面的动摩擦系数的降低率大至35%。并且，在油水分离试验装置中，以-10kPa的真空度进行抽滤时，过滤液的油浓度高达41ppm，且过滤液的浊度也高达48。进而，过滤液即使经过3600秒（60分钟），也未完全通过油水分离过滤器，在过程中终止过滤试验。因此，在对比试验例4中，油水分离性能发生劣化。
与此相对，试验例1~3的油水分离过滤器由于使用实施例1的无纺布，且满足第十三观点的热处理条件，因此，在进行评价试验时，过滤液的浊度为0.6以下，是合格的，过滤液的油浓度满足正己烷提取物质含有允许量（矿物油类含量）的5ppm，油水分离的处理时间也是150秒以下，可以确认其具有油水分离性能。
<与第二实施方式对应的实施例・比较例>
〔用于制备金属氧化物颗粒分散液的合成例1~9、比较合成例1~3〕
<合成例1>
向装有平均粒径为12nm的二氧化硅的IPA分散液（IPA-ST、日产化学公司制、SiO2浓度为30%）50.0g的烧杯中添加上述式（19）所示的氟系化合物0.23g，并进行混合。接着，添加水0.08g并进行混合。进而，添加硝酸0.001g，以40℃混合2小时，得到氟系化合物键合于二氧化硅颗粒的二氧化硅（硅石）颗粒的分散液。氟系官能团成分（A）相对于作为金属氧化物颗粒（B）的二氧化硅的质量比（A/B）为0.014。
<合成例2>
向装有平均粒径为45nm的二氧化硅的IPA分散液（IPA-ST-L、日产化学公司制、SiO2浓度为30%）50.0g的烧杯中添加上述式（20）所示的氟系化合物0.45g，并进行混合。接着，添加水0.16g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以下，与合成例1同样操作，得到二氧化硅（硅石）颗粒的分散液。质量比（A/B）为0.027。
<合成例3>
向装有平均粒径为80nm的二氧化硅的IPA分散液（IPA-ST-ZL、日产化学公司制、SiO2浓度为30%）50.0g的烧杯中添加上述式（21）所示的氟系化合物0.75g，并进行混合。接着，添加水0.27g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以下，与合成例1同样操作，得到二氧化硅（硅石）颗粒的分散液。质量比（A/B）为0.046。
<合成例4>
向与合成例1同样装有二氧化硅的IPA分散液50.0g的烧杯中添加上述式（22）所示的氟系化合物3.15g，并进行混合。接着，添加水1.13g，并进行混合。进而，添加硝酸0.010g，以下，与合成例1同样操作，得到二氧化硅（硅石）颗粒的分散液。质量比（A/B）为0.196。
<合成例5>
在与合成例1同样装有二氧化硅的IPA分散液50.0g的烧杯中，将合成例2中使用的氟系化合物替换成上述式（27）所示的氟系化合物，将硝酸设为0.010g，除此之外，与合成例2同样操作，得到二氧化硅（硅石）颗粒的分散液。质量比（A/B）为0.028。
<合成例6>
向装有平均粒径为3nm的二氧化锆的甲醇分散液（SZR-M、堺化学公司制、ZrO2浓度为30%）50.0g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物0.45g，并进行混合。接着，添加水0.16g并进行混合。进而，添加硝酸0.001g，以下，与合成例1同样操作，得到二氧化锆颗粒的分散液。氟系官能团成分（A）相对于作为金属氧化物颗粒（B）的二氧化锆的质量比（A/B）为0.028。
<合成例7>
向装有平均粒径为6nm的二氧化钛的IPA分散液（TKD-701、テイカ公司制、TiO2浓度为18%）50.0g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物0.27g，并进行混合。接着，添加水0.10g并进行混合。进而，添加硝酸0.010g，以下，与合成例1同样操作，得到二氧化钛颗粒的分散液。氟系官能团成分（A）相对于作为金属氧化物颗粒（B）的二氧化钛的质量比（A/B）为0.028。
<合成例8>
向装有平均粒径为60nm的氧化铝和二氧化硅的IPA分散液（バイラールAS-L10、多木化学公司制、3Al2O3・2SiO2浓度为10%）50.0g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物0.15g，并进行混合。接着，添加水0.05g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以下，与合成例1同样操作，得到氧化铝与二氧化硅的颗粒的分散液。氟系官能团成分（A）相对于作为金属氧化物颗粒（B）的氧化铝和二氧化硅的质量比（A/B）为0.028。
<合成例9>
向装有平均粒径为25nm的氧化锌的IPA分散液（MZ-500、テイカ公司制、ZnO浓度为30%）50.0g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物0.45g，并进行混合。接着，添加水0.16g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以下，与合成例1同样操作，得到氧化锌颗粒的分散液。氟系官能团成分（A）相对于作为金属氧化物颗粒（B）的氧化锌的质量比（A/B）为0.028。
<比较合成例1>
向装有平均粒径为230nm的二氧化钛的IPA分散液（R32、堺化学公司制、TiO2浓度为30%）50.0g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物0.45g，并进行混合。接着，添加水0.16g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以下，与合成例1同样操作，得到二氧化钛颗粒的分散液。氟系官能团成分（A）相对于作为金属氧化物颗粒（B）的二氧化钛的质量比（A/B）为0.028。
<比较合成例2>
向装有与合成例1相同的二氧化硅的IPA分散液50.0g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物0.08g，并进行混合。接着，添加水0.03g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以下，与合成例1同样操作，得到二氧化硅（硅石）颗粒的分散液。质量比（A/B）为0.005。
<比较合成例3>
向装有与合成例1相同的二氧化硅的IPA分散液50.0g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物3.45g，并进行混合。接着，添加水1.24g并进行混合。进而，添加硝酸0.011g，以下，与合成例1同样操作，得到二氧化硅（硅石）颗粒的分散液。质量比（A/B）为0.218。
以下的表6中示出合成例1~9和比较合成例1~3的含氟金属氧化物颗粒的分散液的内容。需要说明的是，在表6中，作为氟系化合物的式（19）~式（22）和式（27）所示的含氟硅烷的式中的R均为乙基。
〔用于制备拒水拒油性膜形成用液体组合物和制造油水分离过滤器的实施例7~15、比较例7~11〕
<实施例7>
将原硅酸乙酯30g、乙醇60g和水10g混合后，添加硝酸1g，以30℃混合3小时，得到硅溶胶凝胶液。向所得硅溶胶凝胶液3.00g中添加工业醇（AP-7、日本醇产业公司制）104.63g并混合后，添加合成例1的金属氧化物颗粒的分散液0.37g并进行混合，得到拒水拒油性膜形成用液体组合物。
作为油水分离过滤器的基材，使用上层由玻璃纤维形成的无纺布与下层由PET纤维形成的无纺布的层叠体（两层的无纺布）。该层叠体的透气度为2.1ml/m2/秒。将两层的无纺布浸渍于上述拒水拒油性膜形成用液体组合物，振掉多余的液体，在室温下使其干燥24小时，制作透气度为2.1ml/cm2/秒的油水分离过滤器。
将其内容示于以下的表7和表8。在表7中，“不包括溶剂在内的液体组合物的含有比例”中的“（A）质量%”是“（A）/[（A）＋（B）＋（C）]×100质量%”的含义，同样地，“[（A）＋（B）]质量%”是“[（A）＋（B）]/[（A）＋（B）＋（C）]×100质量%”的含义，同样地，“（C）质量%”是“（C）/[（A）＋（B）＋（C）]×100质量%”的含义。
<实施例8~15和比较例7~10>
针对实施例8~15和比较例7~10，如表7所示那样，选择或确定含氟金属氧化物颗粒的分散液的种类和称量、硅溶胶凝胶液的称量、以及与实施例7相同的工业醇的称量。
关于硅溶胶凝胶液，在实施例8~15和比较例7~10中，代替实施例7中使用的原硅酸乙酯，使用四甲氧基硅烷（TMOS）的三聚物~五聚物（三菱化学公司制、商品名：MKC SILICATEMS51）28.50g和作为成为亚烷基成分的含有环氧基的硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS：信越化学工业公司制、商品名：KBM-403）1.50g。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
此外，如表8所示那样，选择浸渍前的无纺布的透气度、油水分离过滤器的基材的种类和油水分离过滤器的透气度（浸渍后）。
此外，与实施例7同样操作，得到实施例8~15和比较例7~10的拒水拒油性膜形成用液体组合物。
进而，与实施例7同样操作，将无纺布浸渍于该拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液，进行脱液・干燥，得到具有表8所示透气度的实施例8~15和比较例7~10的油水分离过滤器。
<比较例11>
比较例11中，与专利文献1中记载的实施例7同样操作，得到拒水拒油性膜形成用液体组合物。具体而言，将作为硅醇盐的四甲氧基硅烷（TMOS）的3~5聚物（三菱化学公司制、商品名：MKC SILICATE MS51）8.52g、作为含有环氧基的硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS：信越化学工业公司制、商品名：KBM-403）0.48g、作为氟系化合物的下述式（29）所示的含氟硅烷（R：乙基）0.24g和作为有机溶剂的乙醇（EtOH）（沸点为78.3℃）17.58g混合，进而，添加离子交换水3.37g，在可分离烧瓶内以25℃的温度搅拌5分钟，由此制备混合液。此外，向该混合液中添加作为催化剂的浓度为35质量%的盐酸0.05g，以40℃搅拌2小时。由此，制备包含硅溶胶水解物的油水分离膜形成用液体组合物。与实施例7同样操作，将与实施例1相同的无纺布浸渍于该拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液，进行脱液・干燥，得到具有表8所示特性的油水分离过滤器。
[化9]
需要说明的是，实施例15中使用的无纺布与实施例7的无纺布不同，其是由PET纤维与玻璃纤维的混合纤维（以质量比计为PET:玻璃＝80:20）形成的一层无纺布，浸渍前的透气度为9.5ml/cm2/秒。
<对比试验之三和评价>
将通过实施例7~15和比较例7~11得到的14种油水分离过滤器分别安装于图11所示的上述油水分离试验装置300。利用该试验装置300，并通过上述方法，评价（a）过滤液的油浓度、（b）过滤液的浊度和（c）过滤液的通过时间。将其结果示于上述表8。
（a）过滤液的油浓度
过滤液的油浓度使用上述油分测定计（堀场制作所制、OCMA-555）来求出。需要说明的是，表8和后述表9的“过滤液的油浓度”中，“<1”表示油分测定计的检出限以下。
（b）过滤液的浊度
过滤液的浊度使用上述Lacom Tester浊度计TN-100（AS-ONE公司制）来测定。
（c）过滤液的通过时间
过滤液的通过时间的测定中，测定上述乳化油从抽吸泵开始工作时起至其总量通过油水分离过滤器313并到达贮水部（分枝烧瓶）317为止的时间。
由表8可以明确：比较例7的油水分离过滤器通过由包含平均粒径为230nm的金属氧化物（二氧化钛）颗粒的比较合成例1制备拒水拒油性膜形成用液体组合物，将无纺布浸渍于该液体组合物，进行脱液并干燥来制作，因此，金属氧化物颗粒的平均粒径过大，难以通过作为粘结剂成分的硅溶胶而使金属氧化物颗粒粘结于无纺布的纤维表面。其结果，过滤液的油浓度为小于1ppm的检出限以下，但过滤液的浊度高达3.5，且过滤液的通过时间为100秒，较长。
比较例8的油水分离过滤器中，将拒水拒油性膜设为100质量%时的氟系官能团成分（A）为0.07质量%，过少，因此，拒油性差，过滤液的通过时间短至65秒，但过滤液的油浓度高达7.0ppm，过滤液的浊度也高达2.3。
比较例9的油水分离过滤器中，其透气度为14.7ml/cm2/秒，过大，因此，过滤液的通过时间短至35秒，但将拒水拒油性膜设为100质量%时的氟系官能团成分（A）为5.6质量%，过多，因此，拒水拒油性膜对于无纺布的密合性变差，过滤液的油浓度为45.0ppm，非常高，过滤液的浊度也为4.5，非常高。
比较例10的油水分离过滤器中，其透气度为0.03ml/cm2/秒，过小，因此，过滤液的通过时间长达超过3000秒（15分钟）。此外，将拒水拒油性膜设为100质量%时的氟系官能团成分（A）与金属氧化物颗粒（B）的合计比例为82质量%，过多，因此，硅溶胶凝胶（C）的含量相对变低，拒水拒油性膜对于无纺布的密合性变差。其结果，过滤液的油浓度为小于1ppm的检出限以下，但过滤液的浊度高达2.1。
比较例11的油水分离过滤器中，其透气度为2.1ml/cm2/秒且适当，过滤液的油浓度为小于1ppm的检出限以下，过滤液的浊度为0.5。另一方面，由于使用了具有式（29）的全氟胺结构的氟系化合物，因此，比较例11的油水分离过滤器中，氟系化合物的结构刚直，容易强烈表现出拒水性，因此，与实施例7~15的包含具有全氟醚结构的氟系化合物的油水分离过滤器相比，过滤液的通过时间为120秒，较长。
与此相对，实施例7~15的油水分离过滤器满足本发明的第五观点的必要条件，因此，过滤液的油浓度为小于1ppm的检出限以下或者为3.0ppm（实施例15），过滤液的浊度小于0.5低于或者为1.5（实施例15），且过滤液的通过时间为30秒~68秒或者为180秒（实施例14）。实施例15中，过滤液的油浓度为3.0ppm且过滤液的浊度为1.5是因为油水分离过滤器的透气度为9.3ml/cm2/秒，较大。此外，过滤液在实施例14的油水分离过滤器中的通过时间为180秒是因为油水分离过滤器的透气度为0.098ml/cm2/秒，较小。
<对比试验之四和评价>
将实施例8和比较例11的2种油水分离过滤器分别浸渍于容器内盛装的水中，以-22℃的温度保持20小时，使油水分离过滤器冻结。接着，将40℃的温水流入至容器中，将油水分离过滤器解冻后，进行脱水，在露点温度-50℃的湿度条件下保持24小时，将油水分离过滤器进行干燥。利用对比试验之三中使用的油水分离试验装置300，与对比试验之三同样地针对已干燥的油水分离过滤器测定过滤液的油浓度和过滤液的通过时间。将其结果示于以下的表9。
由表9可以明确：比较例11的油水分离过滤器中，过滤液的油浓度为小于1ppm的检出限以下，但拒水拒油性膜仅为包含含氟硅烷的硅溶胶水解物，因此，在冻结后经解冻・干燥的油水分离过滤器的拒水拒油性膜从无纺布的纤维上剥离。因此，过滤液的通过时间长达1500秒（25分钟）。与此相对，实施例8的油水分离过滤器中，拒水拒油性膜包含键合有氟系官能团成分（A）的金属氧化物颗粒（B）和硅溶胶凝胶（C），因此，在冻结后经解冻・干燥的油水分离过滤器的油水分离膜不会从无纺布的纤维上剥离。因此，无纺布的纤维的膨胀受到抑制，过滤液的油浓度为小于1ppm的检出限以下，过滤液的通过时间为48秒，具有与未进行冻结试验的油水分离过滤器相同程度的油水分离性能。
<与第三实施方式对应的实施例・比较例>
〔用于制备金属氧化物颗粒分散液的合成例10~18、比较合成例4~5〕
<合成例10>
向装有平均粒径为12nm的二氧化硅的IPA分散液（IPA-ST、日产化学公司制、SiO2浓度为30%）50.0g的烧杯中添加上述式（19）所示的氟系化合物0.50g，并进行混合。接着，添加水0.10g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以40℃混合2小时，得到氟系化合物键合于二氧化硅颗粒的二氧化硅（硅石）颗粒的分散液。
<合成例11>
向装有平均粒径为45nm的二氧化硅的IPA分散液（IPA-ST-L、日产化学公司制、SiO2浓度为30%）50.0g的烧杯中添加上述式（20）所示的氟系化合物0.50g，并进行混合。接着，添加水0.10g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以下，与合成例10同样操作，得到二氧化硅（硅石）颗粒的分散液。
<合成例12>
向装有平均粒径为80nm的二氧化硅的IPA分散液（IPA-ST-ZL、日产化学公司制、SiO2浓度为30%）50.0g的烧杯中添加上述式（21）所示的氟系化合物0.50g，并进行混合。接着，添加水0.10g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以下，与合成例10同样操作，得到二氧化硅（硅石）颗粒的分散液。
<合成例13>
向装有与合成例12相同的二氧化硅的IPA分散液50.0g的烧杯中添加上述式（22）所示的氟系化合物0.25g，并进行混合。接着，添加水0.05g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以下，与合成例10同样操作，得到二氧化硅（硅石）颗粒的分散液。
<合成例14>
向装有与合成例12相同的二氧化硅的IPA分散液50.0g的烧杯中添加上述式（23）所示的氟系化合物0.75g，并进行混合。接着，添加水0.15g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以下，与合成例10同样操作，得到二氧化硅（硅石）颗粒的分散液。
<合成例15>
向装有平均粒径为3nm的二氧化锆的甲醇分散液（SZR-M、堺化学公司制、ZrO2浓度为30%）50.0g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物1.50g，并进行混合。接着，添加水4.05g并进行混合。进而，添加硝酸0.035g，以下，与合成例10同样操作，得到二氧化锆颗粒的分散液。
<合成例16>
向装有平均粒径为6nm的二氧化钛的IPA分散液（TKD-701、テイカ公司制、TiO2浓度为18%）50.0g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物1.00g，并进行混合。接着，添加水0.97g并进行混合。进而，添加硝酸0.010g，以下，与合成例10同样操作，得到二氧化钛颗粒的分散液。
<合成例17>
向装有平均粒径为60nm的氧化铝和二氧化硅的IPA分散液（バイラールAS-L10、多木化学公司制、3Al2O3・2SiO2浓度为10%）50.0g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物0.01g，并进行混合。接着，添加水0.02g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以下，与合成例10同样操作，得到氧化铝和二氧化硅的颗粒的分散液。
<合成例18>
向装有平均粒径为25nm的氧化锌的IPA分散液（MZ-500、テイカ公司制、ZnO浓度为30%）50.0g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物0.15g，并进行混合。接着，添加水0.11g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以下，与合成例10同样操作，得到氧化锌颗粒的分散液。
<比较合成例4>
向装有平均粒径为230nm的二氧化钛的IPA分散液（R32、堺化学公司制、TiO2浓度为30%）50.0g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物0.75g，并进行混合。接着，添加水0.27g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以下，与合成例10同样操作，得到二氧化钛颗粒的分散液。
<比较合成例5>
在装有与合成例10相同的IPA分散液50.0g的烧杯中，完全不添加氟系化合物，添加水0.10g并进行混合。进而，添加硝酸0.005g，以下，与合成例10同样操作，得到二氧化硅颗粒的分散液。
以下的表10中示出合成例10~18和比较合成例4的含氟金属氧化物颗粒的分散液以及比较合成例5的不含氟的金属氧化物颗粒的分散液的内容。需要说明的是，表10中，作为氟系化合物，式（19）~式（23）和式（27）所示的含氟硅烷的式中的R均为乙基。
〔用于制备含氟硅溶胶凝胶液的合成例19~22、比较合成例6〕
<合成例19>
向装有四甲氧基硅烷（TMOS）的3聚物~5聚物（三菱化学公司制、商品名：MKCSILICATE MS51）28.5g和乙醇59.8g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物0.06g（0.2质量%），并进行混合。接着，添加作为亚烷基成分的含有环氧基的硅烷、即3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS：信越化学工业公司制、商品名：KBM-403）1.5g和水10g，并进行混合。进而，添加硝酸0.1g，以30℃混合3小时，得到含氟硅溶胶凝胶液。
<合成例20>
向装有与合成例19相同的TMOS的3聚物~5聚物24.0g和乙醇59.8g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物0.03g（0.1质量%），并进行混合。接着，添加作为亚烷基成分的与合成例19相同的GPTMS 6.0g和水10g，并进行混合。进而，添加硝酸0.1g，以30℃混合3小时，得到含氟硅溶胶凝胶液。
<合成例21>
向装有与合成例19相同的TMOS的3聚物~5聚物29.8g和乙醇59.9g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物3.00g（4.2质量%），并进行混合。接着，添加作为亚烷基成分的与合成例19相同的GPTMS 0.2g和水10g，并进行混合。进而，添加硝酸0.1g，以30℃混合3小时，得到含氟硅溶胶凝胶液。
<合成例22>
向装有四乙氧基硅烷（TEOS、东京化成工业公司制）30.0g、乙醇56.9g的烧杯中添加上述式（27）所示的氟系化合物0.30g（0.3质量%），并进行混合。接着，不添加亚烷基成分，添加水10g，并进行混合。进而，添加硝酸0.1g，以30℃混合3小时，得到含氟硅溶胶凝胶液。
<比较合成例6>
在装有与合成例19相同的TMOS的3聚物~5聚物28.5g和乙醇59.6g的烧杯中，完全不添加氟系化合物，添加作为亚烷基成分的与合成例19相同的GPTMS 1.5g和水10g，并进行混合。进而，添加硝酸0.1g，以30℃混合3小时，得到不含氟的硅溶胶凝胶液。
以下的表11中示出合成例19~22的含氟硅溶胶凝胶液和比较合成例6的不含氟的硅溶胶凝胶液的内容。
〔用于制备拒水拒油性膜形成用液体组合物和制造油水分离过滤器的实施例16~24、比较例12~20〕
<实施例16>
向通过合成例19得到的含氟硅溶胶凝胶液6.4g中添加作为溶剂的工业醇（AP-7、日本醇产业公司制）126.0g，并进行混合。其后，添加合成例10的金属氧化物颗粒的分散液5.1g并进行混合，制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。将所得拒水拒油性膜形成用液体组合物50g用水与工业醇的混合溶剂（以质量比计为水:工业醇＝1:1）10g进行稀释，制备稀释液。作为油水分离过滤器的基材，使用了上层由玻璃纤维形成的无纺布与下层由PET纤维形成的无纺布的层叠体（两层的无纺布）。该层叠体的透气度为2.1ml/m2/秒。将两层的无纺布浸渍于上述稀释液，振掉多余的液体，在室温下使其干燥24小时，制作透气度为2.0ml/cm2/秒的油水分离过滤器。
将该内容示于以下的表12和表13。
<实施例17~24和比较例12~20>
针对实施例17~24和比较例12~20，如表12所示那样，分别确定含氟金属氧化物颗粒的分散液的种类和称量、含氟硅溶胶凝胶液的种类和称量、以及与实施例16相同的溶剂的称量，制备实施例17~24和比较例12~20的各拒水拒油性膜形成用液体组合物。
表12中，还示出“不包括溶剂在内的液体组合物中的第一氟系官能团成分（A1）与第二氟系官能团成分（A2）的合计含有比例”、“硅溶胶凝胶（C）与金属氧化物颗粒（B）的质量比（（C）:（B））”和“第一氟系官能团成分（A1）与第二氟系官能团成分（A2）的质量比（（A1）:（A2））”。需要说明的是，不包括溶剂在内的液体组合物中的第一氟系官能团成分（A1）与第二氟系官能团成分（A2）的合计含有比例（质量%）与拒水拒油性膜中的第一氟系官能团成分（A1）与第二氟系官能团成分（A2）的合计含有比例（质量%）相同。
选择与表13所示的实施例16透气度相同或不同的无纺布以及油水分离过滤器的基材的种类，与实施例16同样操作，将通过实施例17~24和比较例12~20而制备的各拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液浸渍于所选择的由无纺布形成的基材中，进行脱液・干燥，得到具有表13所示特性的油水分离过滤器。
需要说明的是，实施例24、比较例16和比较例19中使用的无纺布与实施例16的无纺布不同，包含由PET纤维与玻璃纤维的混合纤维（以质量比计为PET:玻璃＝80:20）形成的无纺布的一层，实施例24、比较例16和比较例19中使用的由无纺布得到的油水分离过滤器的透气度分别为8.1ml/cm2/秒、8.3ml/cm2/秒和14.3ml/cm2/秒。
<对比试验之五和评价>
将通过实施例16~24和比较例12~20得到的18种油水分离过滤器分别安装于图11所示的上述油水分离试验装置300。利用该试验装置300，并通过上述方法，评价（a）过滤液的油浓度、（b）过滤液的浊度和（c）过滤液的通过时间。需要说明的是，（a）过滤液的油浓度和（b）过滤液的浊度在膜的强度试验前后和膜的冻结试验前后分别进行。将它们的结果示于以下的表14。
（a）过滤液的油浓度
通过了18种油水分离过滤器的液体、即过滤液的油浓度使用上述油分测定计（堀场制作所制、OCMA-555）来求出。需要说明的是，在表8和后述表14的“过滤液的油浓度”中，“<1”表示油分测定计的检出限以下，如果是“1.0ppm以下”，则为“良好”。
（b）过滤液的浊度
在进行下述膜的强度试验和膜的冻结试验之前，通过了18种油水分离过滤器的液体、即过滤液的浊度使用上述Lacom Tester浊度计TN-100（AS-ONE公司制）来测定。
接着，在另外的18种油水分离过滤器的无纺布的纤维表面，一边对下述的触头施加规定的载荷，一边利用如下条件使其往返移动10次，由此进行在纤维表面形成的膜的强度试验。其后，与上述同样地测定过滤液的浊度。膜的强度试验后的过滤液的浊度与膜的强度试验前的过滤液的浊度进行对比，将同等的情况记作“良好”，将上升的情况记作“不良”。
（i）测定器：静・动摩擦测定机TL201Tt（トリニティーラボ公司）
（ii）测定条件：
・移动距离：30mm
・垂直载荷：500g重
・移动速度：50mm/秒
・触头：50mm×50mm见方的氯丁橡胶
进而，将另外的18种油水分离过滤器浸渍于容器内盛装的水中，以-22℃的温度保持20小时，使油水分离过滤器冻结。接着，将40℃的温水流入至容器中，将油水分离过滤器解冻后，进行脱水，在露点温度-50℃的湿度条件下保持24小时，将油水分离过滤器干燥，由此进行在油水分离过滤器的无纺布的纤维表面形成的膜的冻结试验。其后，与上述同样地测定过滤液的浊度。膜的冻结试验后的过滤液的浊度与膜的冻结试验前的过滤液的浊度进行对比，将同等的情况记作“良好”，将上升的情况记作“不良”。
（c）过滤液的通过时间
在进行下述膜的强度试验和膜的冻结试验之前，通过了18种油水分离过滤器的过滤液的通过时间的测定中，测定上述乳化油的总量自抽吸泵开始工作时起至通过油水分离过滤器313而到达贮水部（分枝烧瓶）317为止的时间。将240秒以下记作“良好”。
接着，分别测定上述膜的强度试验后和膜的冻结试验后的通过了18种油水分离过滤器的过滤液的通过时间。膜的强度试验后的过滤液的通过时间与膜的强度试验前的过滤液的通过时间进行对比，其差值在±10秒以内时记作“良好”，虽然其差值超过10秒但过滤液的过滤时间为240秒以下时记作“略微良好”，过滤液的过滤时间超过240秒时记作“不良”。此外，针对膜的冻结试验后的过滤液的通过时间，也与膜的冻结试验前的过滤液的通过时间进行对比，其差值在±10秒以内时记作“良好”，虽然其差值超过10秒但过滤液的过滤时间为240秒以下时记作“略微良好”，过滤液的过滤时间超过240秒时记作“不良”。
由表14可以明确：比较例12的油水分离过滤器中，由包含平均粒径为230nm的金属氧化物（二氧化钛）颗粒的比较合成例4制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。比较例12的油水分离过滤器通过将无纺布浸渍于该液体组合物，进行脱液并干燥来制作，因此，金属氧化物颗粒的平均粒径过大，难以通过作为粘结剂成分的硅溶胶凝胶而使金属氧化物颗粒粘结于无纺布的纤维表面。其结果，过滤液的油浓度是小于1ppm的检出限以下，但膜的各种试验前的过滤液的浊度高达3.5，且膜的各种试验前的过滤液的通过时间为100秒，较长，过滤效率差，拒油性差。此外，在膜的强度试验中，金属氧化物颗粒发生脱落，因此，均未进行膜的强度试验和膜的冻结试验。
比较例13的油水分离过滤器中，由硅溶胶凝胶中不含氟系官能团成分（A2）的比较合成例6制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。比较例13的油水分离过滤器通过将无纺布浸渍于该液体组合物，进行脱液并干燥来制作，因此，过滤液的油浓度为小于1ppm的检出限以下，膜的各种试验前的过滤液的浓度小于0.5，分别为“良好”，但硅溶胶凝胶中不含氟系官能团成分，因此，可以认为金属氧化物颗粒容易固定至膜成分的表面，容易自无纺布的纤维表面发生剥离，膜的强度试验后的过滤液的浊度上升2.3，为“不良”。此外，膜的各种试验前的过滤液的通过时间为46秒，为“良好”，但出于相同的理由，膜的强度试验后的过滤液的通过时间拉长至242秒，为“不良”。另一方面，在膜的冻结试验后，通过金属氧化物颗粒的尺寸维持效果，过滤液的浊度和通过时间均与试验前不发生变化，均为“良好”。
比较例14的油水分离过滤器中，硅溶胶凝胶（C）与金属氧化物颗粒（B）的质量比为5:95，减少硅溶胶凝胶的比例来制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。比较例14的油水分离过滤器中，由作为粘结剂成分的硅溶胶凝胶实现的金属氧化物颗粒对于无纺布的纤维表面的粘结力弱。其结果，过滤液的油浓度为小于1ppm的检出限以下，但膜的各种试验前的过滤液的浊度高达3.0。此外，基材的透气度小至0.84ml/cm2/秒，因此，膜的各种试验前的过滤液的通过时间为465秒，非常长，过滤效率差，拒油性差。因此，均未进行膜的强度试验和膜的冻结试验。
比较例15的油水分离过滤器中，硅溶胶凝胶（C）与金属氧化物颗粒（B）的质量比为95:5，略微减少金属氧化物颗粒的比例来制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。比较例15的油水分离过滤器中，膜中的金属氧化物颗粒少，因此，过滤液的油浓度为小于1ppm的检出限以下，膜的各种试验前的过滤液的浓度小于0.5，分别为“良好”，膜的各种试验前的过滤液的通过时间为44秒，是“良好”。然而，金属氧化物颗粒的比例少，因此，在实施膜的强度试验或膜的冻结试验后，不存在由金属氧化物颗粒带来的强度提高或尺寸维持效果，因此，在膜的强度试验后或膜的冻结试验后，过滤液的浊度和通过时间均比试验前变差，均为“不良”。
比较例16的油水分离过滤器中，基材的透气度大至8.3ml/cm2/秒，因此，膜的各种试验前的过滤液的通过时间为45秒，是“良好”。然而，由于A1＋A2的值为0.4，过小，因此，弹开油颗粒的性能变得不充分，膜的各种试验前的过滤液的油浓度为2.6ppm，膜的各种试验前的过滤液的浊度高达2.0，拒油性差。因此，均未进行膜的强度试验和膜的冻结试验。
比较例17的油水分离过滤器中，A1＋A2的值为16.1，过大，因此，液体不会通过。因此，均未进行膜的强度试验和膜的冻结试验。
比较例18的油水分离过滤器中，由金属氧化物颗粒未键合有氟系官能团成分（A1）的比较合成例2制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。比较例18的油水分离过滤器中，使用未经拒水拒油处理的金属氧化物颗粒，因此，过滤液的油浓度高达1.8ppm，过滤液的浊度也高达1.6，进而，膜的各种试验前的过滤液的通过时间为365秒，非常长，过滤效率差，拒油性差。因此，均未进行膜的强度试验和膜的冻结试验。
比较例19的油水分离过滤器中，基材的透气度为14.3ml/cm2/秒，过大，因此，过滤液的油浓度和浊度均显示高值。因此，均未进行膜的强度试验和膜的冻结试验。
比较例20的油水分离过滤器中，基材的透气度为0.03ml/cm2/秒，过小，因此，液体不会通过。因此，均未进行膜的强度试验和膜的冻结试验。
与此相对，实施例16~24的油水分离过滤器满足本发明的第六观点的必要条件，因此，还包括膜的强度试验后和冻结试验后在内，过滤液的油浓度为小于1ppm的检出限以下或者为1.0ppm（实施例24），过滤液的浊度小于0.5或者最大为0.7（实施例24），且过滤液的通过时间为28秒~210秒，过滤效率为“良好”或“略微良好”。实施例23中，过滤液的通过时间在膜的各种试验前为183秒，在膜的强度试验后为210秒，在膜的冻结试验后为191秒，分别较长是因为油水分离过滤器的透气度小至0.1ml/cm2/秒。此外，在实施例24中，过滤液的油浓度为1.0ppm，过滤液的浊度在膜的各种试验前为0.6，在膜的强度试验后为0.7，在膜的冻结试验后为0.6是因为油水分离过滤器的透气度为8.1ml/cm2/秒，较大。
进而，实施例20、22~24的油水分离过滤器中，A1<A2且不满足本发明的第八观点的必要条件，因此，与膜的强度试验前相比，在膜的强度试验后，过滤液的过滤时间小于240秒，超过10秒而拉长，因此“略微良好”，可以认为拒水拒油性膜对于无纺布的纤维表面的密合性未充分高。
产业上的可利用性
本发明的油水分离过滤器在需要从油发生乳液化而得的乳化油或水溶性油中分离油并回收水的领域中使用。
Claims (17)
1.油水分离过滤器，其包含在纤维之间形成有多个气孔的无纺布，所述多个气孔在包含水和油的混合液体流入的一面以及与该一面相对的所述混合液体流出的另一面之间贯穿，其特征在于，
在所述无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜，
所述拒水拒油性膜包含具有拒水性和拒油性这两种功能的含氟官能团成分（A）和硅溶胶凝胶（C），
所述油水分离过滤器的透气度为0.05ml/cm2/秒~14ml/cm2/秒，
所述含氟官能团成分（A）包含下述通式（1）或式（2）所示的全氟醚结构，
所述式（1）和式（2）中，p、q和r彼此相同或互不相同地为1~6的整数，可以为直链状或支链状；此外，所述式（1）和式（2）中，X为碳原子数2~10的烃基，可以包含选自醚键、CO-NH键、O-CO-NH键和磺酰胺键中的1种以上的键；进而，所述式（1）和式（2）中，Y为硅烷的水解体或硅溶胶凝胶的主成分。
2.根据权利要求1所述的油水分离过滤器，其中，20mm见方的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的触头以50g的垂直载荷、5mm/秒的移动速度、20mm的移动距离在所述一面上移动时，往返移动10次后的动摩擦系数相对于初始的动摩擦系数的降低率小于10%。
3.根据权利要求1所述的油水分离过滤器，其中，在所述无纺布的纤维表面以每1m2所述无纺布为0.1g~30g的比例形成有所述拒水拒油性膜。
4.根据权利要求1所述的油水分离过滤器，其中，将所述硅溶胶凝胶（C）设为100质量%时，以0.01质量%~10质量%的比例包含所述含氟官能团成分（A）。
5.根据权利要求1所述的油水分离过滤器，其中，所述拒水拒油性膜包含键合有所述氟系官能团成分（A）的平均粒径为2nm~90nm的金属氧化物颗粒（B）和硅溶胶凝胶（C），
将所述拒水拒油性膜设为100质量%时，以0.3质量%~5.0质量%的比例包含所述氟系官能团成分（A），
将所述拒水拒油性膜设为100质量%时，合计以20质量%~80质量%的比例包含所述氟系官能团成分（A）和所述金属氧化物颗粒（B），
所述氟系官能团成分（A）相对于所述金属氧化物颗粒（B）的质量比（A/B）处于0.01~0.2的范围。
6.根据权利要求1所述的油水分离过滤器，其中，所述氟系官能团成分（A）具有键合于平均粒径为2nm~90nm的金属氧化物颗粒（B）的第一含氟官能团成分（A1）、以及所述硅溶胶凝胶（C）所包含的第二含氟官能团成分（A2），
将所述拒水拒油性膜设为100质量%时，所述第一氟官能团成分（A1）与所述第二氟官能团成分（A2）的合计含有比例为0.5质量%~15质量%，
所述硅溶胶凝胶（C）与所述金属氧化物颗粒（B）的质量比（C:B）处于10:90~90:10的范围。
7.根据权利要求5或6所述的油水分离过滤器，其中，所述金属氧化物颗粒（B）为选自由Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr组成的组中的1种或2种金属的氧化物颗粒。
8.根据权利要求6所述的油水分离过滤器，其中，所述第一氟官能团成分（A1）的含有比例以质量比计为所述第二氟官能团成分（A2）的含有比例以上。
9.根据权利要求1所述的油水分离过滤器，其中，将所述硅溶胶凝胶设为100质量%时，所述硅溶胶凝胶还包含0.5~20质量%的碳原子数2~7的亚烷基成分。
10.根据权利要求1所述的油水分离过滤器，其中，所述无纺布由单层构成或者由多层的层叠体构成。
11.根据权利要求1所述的油水分离过滤器，其中，构成所述无纺布的纤维为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、玻璃、氧化铝、碳、纤维素、纸浆、尼龙和金属组成的组中的1种或2种以上的纤维。
12.根据权利要求11所述的油水分离过滤器，其中，构成与所述包含水和油的混合液体流入的一面相当的无纺布的纤维为玻璃纤维。
13.油水分离过滤器的制造方法，其包括如下工序：
向将硅醇盐、包含权利要求1所述的含氟官能团成分（A）的氟系化合物、醇和水混合而得的混合液中添加催化剂，制备拒水拒油性膜形成用液体组合物的工序；
将所述拒水拒油性膜形成用液体组合物与溶剂混合，制备稀释液的工序；
将无纺布浸渍于所述稀释液的工序；
通过将所述浸渍后的无纺布脱液并干燥，从而在所述无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜的工序；以及
将形成有所述拒水拒油性膜的无纺布在大气中以30℃~120℃的温度热处理1小时~24小时的工序。
14.油水分离过滤器的制造方法，其包括如下工序：
使权利要求5所述的金属氧化物颗粒（B）在有机溶剂中分散，制备金属氧化物颗粒的分散液的工序；
向所述金属氧化物颗粒的分散液中混合包含权利要求1所述的含氟官能团成分（A）的氟系化合物、水和催化剂，制备含氟金属氧化物颗粒的分散液的工序；
向将硅醇盐、醇和水混合而得的混合液中添加催化剂，制备硅溶胶凝胶液的工序；
将所述含氟金属氧化物颗粒的分散液与所述硅溶胶凝胶液的稀释液混合，制备拒水拒油性膜形成用液体组合物的工序；
将无纺布浸渍于所述拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液的工序；以及
将所述浸渍后的无纺布脱液并干燥的工序。
15.根据权利要求14所述的油水分离过滤器的制造方法，其中，所述金属氧化物颗粒（B）为选自由Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr组成的组中的1种或2种金属的氧化物颗粒。
16.油水分离过滤器的制造方法，其包括如下工序：
使权利要求6所述的金属氧化物颗粒（B）在有机溶剂中分散，制备金属氧化物颗粒的分散液的工序；
向所述金属氧化物颗粒的分散液中混合包含权利要求6所述的第一含氟官能团成分（A1）的氟系化合物、水和催化剂，制备含氟金属氧化物颗粒的分散液的工序；
向将包含权利要求6所述的第二氟系官能团成分（A2）的氟系化合物、硅醇盐、醇和水混合而得的混合液中添加混合催化剂，制备含氟硅溶胶凝胶液的工序；
将所述含氟金属氧化物颗粒的分散液与所述含氟硅溶胶凝胶液混合，制备拒水拒油性膜形成用液体组合物的工序；
将无纺布浸渍于所述拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液的工序；以及
将所述浸渍后的无纺布脱液并干燥的工序。
17.根据权利要求16所述的油水分离过滤器的制造方法，其中，所述金属氧化物颗粒（B）为选自由Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr组成的组中的1种或2种金属的氧化物颗粒。
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