CN115052673A - 空气过滤器及其制造方法 - Google Patents

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CN115052673A CN202080095696.4A CN202080095696A CN115052673A CN 115052673 A CN115052673 A CN 115052673A CN 202080095696 A CN202080095696 A CN 202080095696A CN 115052673 A CN115052673 A CN 115052673A
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Abstract

一种空气过滤器，包含在纤维间形成有多个气孔的无纺布，该多个气孔贯穿包含油雾和粉尘的空气流入的一面和与该一面相对且所述空气流出的另一面之间。在无纺布的纤维表面形成有拒水拒油性膜。拒水拒油性膜包含含氟官能团成分(A)和硅溶胶凝胶(C)，在将硅溶胶凝胶(C)设为100质量％时，以0.01质量％～10质量％的比率包含含氟官能团成分(A)，或者在将拒水拒油性膜设为100质量％时，以1质量％～30质量％的比率包含含氟官能团成分(A)。空气过滤器的透气性为1ml/cm2/秒～30ml/cm2/秒，含氟官能团成分(A)包含下述通式(1)所示的全氟醚结构。CpF2p+1‑O‑CqF2q‑O‑CrF2r‑X‑Y(1)。

Description

空气过滤器及其制造方法
技术领域
本发明涉及使包含油雾和粉尘的空气得以净化的空气过滤器及其制造方法。更详细而言，涉及在无纺布的纤维表面形成有具有拒油性的拒油性膜的空气过滤器及其制造方法。
背景技术
在使用切削液来加工金属产品的切削机或车削机等机床中，由于机械的高速运转而导致切削液飞散，从而产生油雾，同时还产生粉尘。这些油雾和粉尘使作业环境恶化，降低其作业效率。因此，一直以来作为使包含油雾和粉尘的空气得以净化的空气过滤器，提出了一种空气过滤滤材，该空气过滤滤材不仅能够抑制由漂浮在空气中的粉尘引起的堵塞，而且能够抑制由油雾引起的堵塞(例如，专利文献1的权利要求1、说明书第[0006]段、第[0021]段、第[0045]段、第[0053]～[0060]段)。
该空气过滤滤材包含第一PTFE(聚四氟乙烯)多孔质膜和第二PTFE多孔质膜，气流从空气过滤滤材的第一主面到空气过滤滤材的第二主面按第一PTFE多孔质膜、第二PTFE多孔质膜的顺序穿过。第一PTFE多孔质膜的厚度在4～40μm的范围内，第一PTFE多孔质膜的比表面积为0.5m2/g以下，第二PTFE多孔质膜的比表面积大于第一PTFE多孔质膜的比表面积，在1.5～10m2/g以下的范围内。
关于第一及第二PTFE多孔质膜，分别将加入PTFE微粉和液体润滑剂而成的混合物成型为片状成型体。第一PTFE多孔质膜通过如下方法来制造：将片状成型体在PTFE的熔点(327℃)以上的温度下且以50倍以上的倍率在纵向(MD)方向上进行加热并拉伸，接着在横向(TD)方向上在130～400℃的温度下，以成为拉伸前的长度的5～8倍的方式进行加热并拉伸。第二PTFE多孔质膜通过如下方法来制造：将PTFE的片状成型体在低于PTFE的熔点的温度(270～290℃)下且以15～40倍的倍率在MD方向上进行加热并拉伸，接着在TD方向上进一步在120～130℃的温度下，以成为拉伸前的长度的15～40倍方式，以与MD方向拉伸时相同的倍率进行加热并拉伸。
专利文献1：日本专利公开2018-51546号公报
在专利文献1所公开的空气过滤滤材中，将第一PTFE多孔质膜与第二PTFE多孔质膜相比较，通过提高拉伸温度且加大拉伸倍率来制造，从而将第一PTFE多孔质膜的比表面积减小且为0.5m2/g以下，由此捕集大粒径的粉尘和油雾。另一方面，将第二PTFE多孔质膜的比表面积增大且为1.5～10m2/g，由此捕集小粒径的粉尘和油雾。
然而，在专利文献1所公开的空气过滤滤材中，即使利用第一及第二PTFE多孔质膜来捕集粒径不同的粉尘和油雾，也由于PTFE多孔质膜容易产生静电，并且难以去除产生的静电，因此不容易加工成过滤器形状。另外，由于拒水性比拒油性高，因此包含在大气中的水分有时会堵塞PTFE多孔质膜，粉尘容易附着到该多孔质膜。因此，如果继续使用空气过滤滤材，则存在油雾持续残留在空气过滤滤材的内部而容易堵塞空气过滤滤材的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使包含油雾和粉尘的空气得以净化并抑制堵塞的空气过滤器。本发明的另一目的在于提供一种简便地制造使包含油雾和粉尘的空气得以净化并抑制堵塞的空气过滤器的方法。
本发明的第一观点为一种空气过滤器，包含在纤维间形成有多个气孔的无纺布，所述多个气孔贯穿包含油雾和粉尘的空气流入的一面和与该一面相对且所述空气流出的另一面之间，在所述无纺布的纤维表面形成有拒水拒油性膜，所述拒水拒油性膜包含含氟官能团成分A和硅溶胶凝胶C，在将所述硅溶胶凝胶C设为100质量％时(以下，有时还称为“在硅溶胶凝胶C中”)，以0.01质量％～10质量％的比率包含所述含氟官能团成分A，或者在将所述拒水拒油性膜设为100质量％时，以1质量％～30质量％的比率包含所述含氟官能团成分A，所述空气过滤器的透气性为1ml/cm2/秒～30ml/cm2/秒，所述含氟官能团成分A包含下述通式(1)或式(2)所示的全氟醚结构。
CpF2p+1-O-CqF2q-O-CrF2r-X-Y (1)
CpF2p+1-O-CqF2q-X-Y (2)
在上述式(1)和上述式(2)中，p、q和r各自为相同或相互不同的1～6的整数，所述全氟醚结构可以为直链状或支链状。此外，在上述式(1)和上述式(2)中，X是碳原子数2～10的烃基，可以包含选自醚键、CO-NH键、O-CO-NH键和磺酰胺键中的一种以上的键。进一步，在上述式(1)和上述式(2)中，Y是硅烷的水解物或硅溶胶凝胶的主成分。
本发明的第二观点是基于第一观点的发明，所述拒水拒油性膜包含键合有所述氟系官能团成分A的平均粒径2nm～90nm的金属氧化物粒子B和硅溶胶凝胶C，在将所述拒水拒油性膜设为100质量％时，合计以5质量％～80质量％的比率包含所述氟系官能团成分A和所述金属氧化物粒子B，所述氟系官能团成分A与所述金属氧化物粒子B的质量比A/B在0.05～0.80的范围内。
本发明的第三观点是基于第一观点的发明，所述氟系官能团成分A具有键合于平均粒径2nm～90nm的金属氧化物粒子B的含氟官能团成分A1和包含在所述硅溶胶凝胶C中的含氟官能团成分A2，在将所述拒水拒油性膜设为100质量％时，所述第一氟官能团成分A1和所述第二氟官能团成分A2的合计含有比率为1质量％～30质量％，所述硅溶胶凝胶C与所述金属氧化物粒子B的质量比C:B在10:90～90:10的范围内。
本发明的第四观点是基于第二观点或第三观点的发明，所述金属氧化物粒子B是选自Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr中的一种或两种金属的氧化物粒子。
本发明的第五观点是基于第三观点的发明，所述第一氟官能团成分A1的含有比率以质量比计为所述第二氟官能团成分A2的含有比率以上。
本发明的第六观点是基于第一观点的发明，在将所述硅溶胶凝胶C设为100质量％时，所述硅溶胶凝胶C进一步包含0.5质量％～20质量％的碳原子数2～7的亚烷基成分。
本发明的第七观点是基于第一观点的发明，所述无纺布由单层构成或者由多层的层叠体构成。
本发明的第八观点是基于第一观点的发明，构成所述无纺布的纤维是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、玻璃、氧化铝、碳、纤维素、纸浆、尼龙和金属中的一种或两种以上的纤维。
本发明的第九观点是一种空气过滤器的制造方法，包括如下工序：在将硅醇盐、包含第一观点的含氟官能团成分A的氟系化合物、醇和水混合而成的混合液中加入催化剂来制备拒水拒油性膜形成用液体组合物；混合所述拒水拒油性膜形成用液体组合物和溶剂来制备稀释液；在所述稀释液中浸渍无纺布；以及通过对浸渍后的所述无纺布进行脱液并干燥，从而在所述无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜。
本发明的第十观点是一种空气过滤器的制造方法，包括如下工序：使第二观点的金属氧化物粒子B在有机溶剂中分散来制备金属氧化物粒子的分散液；在所述金属氧化物粒子的分散液中混合包含第一观点的含氟官能团成分A的氟系化合物、水和催化剂来制备含氟金属氧化物粒子的分散液；在将硅醇盐、醇和水混合而成的混合液中加入催化剂来制备硅溶胶凝胶液；混合所述含氟金属氧化物粒子的分散液和所述硅溶胶凝胶液的稀释液来制备拒水拒油性膜形成用液体组合物；在所述拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液中浸渍无纺布；以及对浸渍后的所述无纺布进行脱液并干燥。
本发明的第十一观点是基于第十观点的发明，所述金属氧化物粒子B是选自Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr中的一种或两种金属的氧化物粒子。
本发明的第十二观点是一种空气过滤器的制造方法，包含如下工序：使第三观点的金属氧化物粒子B在有机溶剂中分散来制备金属氧化物粒子的分散液；在所述金属氧化物粒子的分散液中混合包含第三观点的第一含氟官能团成分A1的氟系化合物、水和催化剂来制备含氟金属氧化物粒子的分散液；在将包含第三观点的第二氟系官能团成分A2的氟系化合物、硅醇盐、醇和水混合而成的混合液中添加并混合催化剂来制备含氟硅溶胶凝胶液；混合所述含氟金属氧化物粒子的分散液和所述含氟硅溶胶凝胶液来制备拒水拒油性膜形成用液体组合物；在所述拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液中浸渍无纺布；以及对浸渍后的所述无纺布进行脱液并干燥。
本发明的第十三观点是基于第十二观点的发明，所述金属氧化物粒子B是选自Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr中的一种或两种金属的氧化物粒子。
在本发明的第一观点的空气过滤器中，在该无纺布的纤维表面形成有拒水拒油性膜，拒水拒油性膜包含含氟官能团成分A和硅溶胶凝胶C，该含氟官能团成分A由前述通式(1)或式(2)表示且具有拒水拒油性功能，在将硅溶胶凝胶C设为100质量％时，以0.01质量％～10质量％的比率包含含氟官能团成分A，或者在将拒水拒油性膜设为100质量％时，以1质量％～30质量％的比率包含含氟官能团成分A，将空气过滤器的透气性限定为1ml/cm2/秒～30ml/cm2/秒。因此，当包含油雾和粉尘的空气从空气过滤器的一面流入空气过滤器内时，油雾和粉尘被无纺布捕集，只有空气穿过无纺布的气孔从空气过滤器的另一面流出，从而空气变得清洁。
此时，由于拒水拒油性膜的含氟官能团成分A的拒油性能，并且由于空气过滤器的透气性为1ml/cm2/秒～30ml/cm2/秒，因此油雾不会被无纺布的纤维表面的拒水拒油性膜吸附而是只被排斥而附着。如果继续使用空气过滤器而使油雾在无纺布内部的捕集量增加，则在空气过滤器水平配置的情况下，油雾伴随以液状化形式穿过的空气而聚集在空气过滤器的另一面，在空气过滤器垂直配置的情况下，捕集到的油雾因自重而聚集在空气过滤器的下端，不会堵塞无纺布的气孔。由此，能够抑制由油雾引起的气孔堵塞。
另一方面，由于空气过滤器的透气性为1ml/cm2/秒～30ml/cm2/秒，因此粉尘直接附着在无纺布的纤维表面的拒水拒油性膜上，或者附着在拒水拒油性膜上附着的油雾上。因此，当长期使用空气过滤器而被粉尘等堵塞时，如果用气力抖落器等对空气过滤器施加冲击，则能够容易去除与油雾一起附着的粉尘，从而能够实现空气过滤器再生。由于在拒水拒油性膜中包含硅溶胶凝胶C，因此提高拒水拒油性膜对无纺布的密接性。
在本发明的第二观点的空气过滤器中，由于拒水拒油性膜包含键合有氟系官能团成分A的金属氧化物粒子B，因此金属氧化物粒子B能够提高拒水拒油性功能，并且能够提高膜强度。另外，硅溶胶凝胶C提高拒水拒油性膜对无纺布的密接性。
在本发明的第三观点的空气过滤器中，由于在金属氧化物粒子B上键合含氟官能团成分A1，在硅溶胶凝胶C中包含含氟官能团成分A2，因此能够进一步提高拒水拒油性膜的拒水拒油性功能。
在本发明的第四观点的空气过滤器中，由于包含在拒水拒油性膜中的金属氧化物粒子是选自Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr中的一种或两种金属的氧化物粒子，因此可以从多种金属氧化物粒子中包含适于空气过滤器的使用环境的金属氧化物粒子。
在本发明的第五观点的空气过滤器中，由于第一氟官能团成分A1与第二氟官能团成分A2的质量比率相同或者比第二氟官能团成分A2含有得更多，因此拒水拒油性膜对无纺布的纤维表面的密接性较高。
在本发明的第六观点的空气过滤器中，由于在将硅溶胶凝胶设为100质量％时，硅溶胶凝胶C包含0.5质量％～20质量％的碳原子数2～7的亚烷基成分，因此拒水拒油性膜与无纺布的纤维良好地密接，并且拒水拒油性膜的厚度变得均匀，能够对拒水拒油性膜赋予更优异的拒油性能。
在本发明的第七观点的空气过滤器中，在无纺布由单层构成的情况下，成为结构简单的空气过滤器，在无纺布由多层的层叠体构成的情况下，能够根据流入的粉尘的粒径、油雾的油粒子的尺寸等性状来构成各层。
在本发明的第八观点的空气过滤器中，能够根据流入的粉尘的粒径、油雾的油粒子的尺寸等性状或者根据后述的用于形成拒油性膜的液体组合物中的含环氧基硅烷发生水解而成的碳原子数2～7的亚烷基成分的含量，从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、氧化铝、碳、纤维素、纸浆、尼龙和金属中选择构成无纺布的纤维的材质。
在本发明的第九观点的制造方法中，通过在将硅醇盐、氟系化合物、醇和水混合而成的混合液中加入催化剂来制备拒水拒油性膜形成用液体组合物，在该拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液中浸渍无纺布并使无纺布进行脱液并干燥来制造空气过滤器，因此能够在无纺布的纤维表面均匀地形成拒水拒油性膜。另外，与专利文献1的PTFE多孔质膜不同，在拒水拒油性膜中难以产生静电，能够简便地制造空气过滤器。
在本发明的第十观点的制造方法中，通过将含氟金属氧化物粒子的分散液和硅溶胶凝胶液混合来制备拒水拒油性膜形成用液体组合物，在该拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液中浸渍无纺布并使无纺布进行脱液并干燥，从而制造空气过滤器，因此能够在无纺布的纤维表面均匀地形成拒水拒油性膜。另外，由于在硅溶胶凝胶中存在粒子表面呈拒水拒油性的金属氧化物粒子，因此容易维持拒水拒油性的同时降低无纺布的透气性。此外，与专利文献1的PTFE多孔质膜不同，在拒水拒油性膜中难以产生静电，能够简便地制造空气过滤器。
在本发明的第十一观点的制造方法中，由于金属氧化物粒子是选自Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr中的一种或两种金属的氧化物粒子，因此能够制造从多种金属氧化物粒子中包含适于空气过滤器的使用环境的金属氧化物粒子的空气过滤器。
在本发明的第十二观点的制造方法中，由于含氟金属氧化物粒子存在于包含氟系化合物的硅溶胶凝胶中，因此在将液体组合物浸渍到无纺布的纤维表面并进行干燥时，能够对无纺布进一步赋予拒水拒油性。另外，容易降低无纺布的透气性。此外，与专利文献1的PTFE多孔质膜不同，在拒水拒油性膜中难以产生静电，能够简便地制造空气过滤器。
在本发明的第十三观点的制造方法中，由于金属氧化物粒子是选自Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr中的一种或两种金属的氧化物粒子，因此能够制造从多种金属氧化物粒子中包含适于空气过滤器的使用环境的金属氧化物粒子的空气过滤器。
附图说明
图1是本发明第一实施方式的单层的无纺布的侧视图。
图2是本发明第一实施方式的双层的无纺布的侧视图。
图3是制造本发明第一实施方式的空气过滤器的流程图。
图4是本发明第二实施方式的单层的无纺布的侧视图。
图5是本发明第二实施方式的双层的无纺布的侧视图。
图6是制造本发明第二实施方式的空气过滤器的流程图。
图7是本发明第三实施方式的单层的无纺布的侧视图。
图8是本发明第三实施方式的双层的无纺布的侧视图。
图9是制造本发明第三实施方式的空气过滤器的流程图。
具体实施方式
接着，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。
<第一实施方式>
[空气过滤器]
如图1所示，第一实施方式的空气过滤器10具备无纺布20和形成于该无纺布的纤维表面的拒水拒油性膜21。作为该空气过滤器10的主要构成要素的无纺布20具有包含油雾和粉尘的空气流入的一面20a和与该一面20a相对且所述空气流出的另一面20b，该无纺布20由单层构成。如图2所示，也可以是由上层的无纺布30和下层的无纺布40的双层层叠体构成的空气过滤器50。在该情况下，上层的无纺布30的上表面成为包含油雾和粉尘的空气流入的一面30a，下层的无纺布40的下表面成为与该一面30a相对的另一面40b。另外，层叠体不限于双层，也可以由三层、四层等多层构成。
如图1的放大图所示，无纺布20由多个纤维20c缠绕而形成，在纤维与纤维之间形成有气孔20d。气孔20d贯穿无纺布20的一面20a与另一面20b之间。在无纺布的纤维20c的表面形成有拒水拒油性膜21。无纺布的单位面积重量优选在200g/m2～400g/m2的范围内，但并不限定于该范围。拒水拒油性膜21由作为硅溶胶水解物的硅溶胶凝胶形成，该硅溶胶凝胶包含前述通式(1)或式(2)所示的具有拒油性的含氟官能团成分。在将硅溶胶凝胶设为100质量％时，以0.01质量％～10质量％的比率包含含氟官能团成分。在纤维表面形成有拒水拒油性膜21的空气过滤器10的状态下，无纺布20被制作成具有1ml/cm2/秒～30ml/cm2/秒的透气性。透气性使用JIS-L1913:2000中记载的弗雷泽型试验机来测量。
如果无纺布的单位面积重量小于200g/m2，则纤维间的气孔过大，因此捕集粉尘的能力容易不足。如果超过400g/m2，则由于透气性小于1ml/cm2/秒，粉尘容易立即堵塞纤维间的气孔或者透气性过低，因此因送入空气过滤器的空气的阻力而导致空气过滤器容易产生压力损失，送风能量的效率容易恶化。
如果在将形成拒水拒油性膜的硅溶胶凝胶设为100质量％时的含氟官能团成分小于0.01质量％，则缺乏拒油性的效果，排斥油雾的性能不充分。即，在油雾到达空气过滤器时，油雾在纤维表面上润湿扩展，容易堵塞气孔20d。
如果含氟官能团成分超过10质量％，则拒水拒油性膜对无纺布的密接性变差。无纺布的单位面积重量更优选在220g/m2～350g/m2的范围内。另外，在将硅溶胶凝胶设为100质量％时，优选包含0.1质量％～5质量％的范围内的含氟官能团成分。
如果透气性小于1ml/cm2/秒，则通气性差，包含油雾和粉尘的空气难以穿过。如果超过30ml/cm2/秒，则无纺布的气孔20d的大小比流入的空气中的油雾的油粒子22及粉尘粒子23的各粒径大得多，油粒子22及粉尘粒子23与空气一起穿过无纺布的气孔而从空气过滤器10中穿过，无法捕集油雾和粉尘。透气性优选为1.5ml/cm2/秒～25ml/cm2/秒。
对这种空气过滤器10的作用进行说明。如图1所示，包含油雾和粉尘的空气到达构成空气过滤器10的无纺布20的一面20a。在此，由于空气过滤器10具有规定的透气性，并且由于拒水拒油性膜21呈现拒油性，因此不仅在油雾的油粒子22的粒径比气孔20d的孔径大的情况下，而且在粒径比气孔20d的孔径稍小的情况下，也无法穿过空气过滤器13，而是只在无纺布20的纤维20c与纤维20c之间被拒水拒油性膜21排斥的同时附着在拒水拒油性膜21上。同时，粉尘粒子23也只附着在拒水拒油性膜21上。由此，油雾和粉尘被无纺布20捕集，只有空气穿过形成在图1的放大图所示的纤维20c与纤维20c之间的气孔20d到达另一面20b，从而穿过无纺布20。
如果继续使用空气过滤器而使油雾在无纺布内部的捕集量增加，则在空气过滤器水平配置的情况下，油雾伴随以液状化形式穿过的空气而聚集在空气过滤器的另一面，在空气过滤器垂直配置的情况下，捕集到的油雾因自重而聚集在空气过滤器的下端，不会堵塞无纺布的气孔。由此，能够抑制由油雾引起的气孔堵塞。粉尘直接附着在无纺布的纤维表面的拒水拒油性膜上，或者附着在拒水拒油性膜上附着的油雾上。通过定期利用气力抖落器等对空气过滤器10施加冲击，从而能够从空气过滤器10去除积存在无纺布20中的油雾和粉尘。
[空气过滤器的制造方法]
空气过滤器大致通过以下方法来制造。
如图3所示，通过混合硅醇盐、醇和包含氟系官能团成分A的氟系化合物和水并根据需要混合亚烷基成分，并且在该混合液中加入催化剂，从而制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。通过在该拒水拒油性膜形成用液体组合物中混合溶剂来制备稀释液，在稀释液中浸渍无纺布20并从稀释液中提拉，在大气中、室温下将无纺布铺展在水平的金属网等上，脱液至达到一定的液量为止并进行干燥，从而在无纺布的纤维表面形成拒水拒油膜，然后在大气中、30℃～120℃的温度下对无纺布进行热处理1小时～24小时，由此制造空气过滤器10。
[无纺布的准备]
首先，准备具有1.1ml/cm2/秒～40ml/cm2/秒的透气性的无纺布。具体而言，在成为后述的拒水拒油性膜形成于无纺布的纤维表面的空气过滤器的状态下，准备具有1ml/cm2/秒～30ml/cm2/秒的透气性的无纺布。在拒水拒油性膜由多张厚膜形成的情况下，选定透气性大的无纺布，在拒水拒油性膜由少张薄膜形成的情况下，选定透气性小的无纺布。
作为该无纺布，例如有纤维素混合酯性的膜过滤器、玻璃纤维滤纸、将聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和玻璃纤维混用而成的无纺布(安积滤纸公司制造、商品名：340)。如此，无纺布由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、氧化铝、碳、纤维素、纸浆、尼龙和金属中的一种或两种以上的纤维制成。纤维也可以是混合两种以上的纤维而成的纤维。为了得到上述透气性，纤维的粗细(纤维直径)适宜为0.01μm～10μm的粗细。关于无纺布的厚度，在空气过滤器为单层的情况下，优选为0.2mm～0.8mm，在空气过滤器为多层的层叠体的情况下，优选层叠体的厚度为0.2mm～1.6mm的厚度。由于本发明的拒水拒油性膜形成材料的主成分是硅溶胶凝胶，因此为了得到与纤维的密接性，优选具有羟基的材料。其中，玻璃、氧化铝、纤维素纳米纤维等也有纤维直径细的物质，能够使透气性为上述范围内的低值。
如前述，在无纺布为如图2所示的那样层叠多个无纺布30、40而成的层叠体的情况下，通过使构成包含油雾和粉尘的空气流入的一侧的无纺布30的纤维为玻璃纤维，从而包含硅溶胶凝胶作为主成分的拒水拒油性膜与玻璃纤维更牢固地密接，难以从无纺布的纤维剥离。
[在无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜的方法]
为了在第一实施方式的无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜，调制将后述的拒水拒油性膜形成用液体组合物利用后述的沸点低于120℃且碳原子数在1～4的范围内的醇以相对于液体组合物的质量比(液体组合物：醇)达到1:1～50的比率的方式稀释而成的液体，在该稀释液中浸渍无纺布并从稀释液中提拉，在大气中、室温下将无纺布铺展在水平的金属网等上，脱液至达到一定的液量为止。作为其他方法，将提拉出的无纺布通过轧液辊(压榨机)进行脱液。将脱液后的无纺布在大气中、25℃～140℃的温度下进行干燥0.5小时～24小时。由此，如图1的放大图所示，在构成无纺布20的纤维20c的表面形成拒水拒油性膜21。在脱液量少的情况下，在无纺布的纤维表面形成厚膜，在脱液量多的情况下，在无纺布的纤维表面形成薄膜。
[拒水拒油性膜形成用液体组合物的制造方法]
用于形成拒水拒油性膜的液体组合物通过以下方法来制造。
[混合液的制备]
首先，通过将作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、成为亚烷基成分的含环氧基硅烷、成为含氟官能团成分的含氟硅烷、沸点低于120℃且碳原子数在1～4的范围内的醇和水混合来制备混合液。作为该硅醇盐，具体而言，可以举出四甲氧基硅烷、其低聚物或者四乙氧基硅烷、其低聚物。例如，为了得到耐久性高的拒水拒油性膜，优选使用四甲氧基硅烷，另一方面，在避免水解时产生的甲醇的情况下，优选使用四乙氧基硅烷。根据需要混合成为亚烷基成分的含环氧基硅烷。
作为上述成为亚烷基成分的含环氧基硅烷，具体而言，可以举出2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷或多官能环氧硅烷。相对于硅醇盐和亚烷基成分的合计质量，包含1质量％～40质量％的亚烷基成分，优选包含2.5质量％～20质量％的亚烷基成分。如果亚烷基成分小于下限值1质量％，则在不含羟基的无纺布的纤维上形成膜的情况下，对纤维的密接性不充分。另外，如果超过上限值40质量％，则所形成的膜的耐久性降低。如果以使亚烷基成分在上述1～40质量％的范围内的方式包含含环氧基硅烷，则环氧基也在水解聚合过程中开环而有助于聚合，由此在干燥过程中改善流平性，膜厚度变得均匀。此外，在无纺布的纤维包含玻璃纤维等亲水基团的情况下，亚烷基成分的含量可以是极少量或为零。另一方面，在无纺布的纤维不含亲水基团的情况下，在将硅溶胶凝胶设为100质量％时，优选包含0.5质量％～20质量％的该亚烷基成分。
关于碳原子数在1～4的范围内的醇，可以举出该范围内的一种或两种以上的醇。作为该醇，例如可以举出甲醇(沸点64.7℃)、乙醇(沸点约78.3℃)、丙醇(正丙醇(沸点97～98℃)、异丙醇(沸点82.4℃))。特别优选甲醇或乙醇。这是因为这些醇容易与硅醇盐混合。作为上述水，为了防止杂质的混入，最好使用离子交换水或纯水等。通过向硅醇盐及含环氧基硅烷中添加碳原子数在1～4的范围内的醇和水，并且优选在10～30℃的温度下搅拌5～20分钟，从而制备混合液。
[拒水拒油性膜形成用液体组合物的制备]
将制备出的上述混合液和由有机酸、无机酸或钛化合物构成的催化剂混合。此时，优选将液温保持在30℃～80℃的温度，优选搅拌1小时～24小时。由此，制备拒水拒油性膜形成用液体组合物，该拒水拒油性膜形成用液体组合物包含硅醇盐、成为亚烷基成分的含环氧基硅烷和成为含氟官能团成分的含氟硅烷。通过在将拒水拒油性膜形成用液体组合物设为100质量％时，以硅醇盐为2质量％～50质量％、含环氧基硅烷最多为30质量％、成为含氟官能团成分的含氟硅烷为0.005质量％～3质量％、碳原子数在1～4的范围内的醇为20质量％～98质量％、水为0.1质量％～40质量％、作为催化剂的有机酸、无机酸或钛化合物为0.01质量％～5质量％的比率混合，进行硅醇盐、含环氧基硅烷和成为含氟官能团成分的含氟硅烷的水解反应，从而得到拒水拒油性膜形成用液体组合物。如果成为含氟官能团成分的含氟硅烷小于下限值0.005质量％，则所形成的膜难以产生拒油性，如果超过上限值3质量％，则难以与无纺布的纤维表面密接。
将碳原子数在1～4的范围内的醇的比率限定在上述范围的原因在于，如果醇的比率小于下限值，则硅醇盐不会溶解于溶液中而是发生分离，反应液在水解反应中容易凝胶化，另一方面，如果超过上限值，则由于水解所需的水、催化剂量相对减少，因此水解的反应性降低，聚合不会进展，膜的密接性降低。将水的比率限定在上述范围的原因在于，如果小于下限值，则由于水解速度变慢，因此聚合不会进展，拒水拒油性膜的密接性不充分，另一方面，如果超过上限值，则由于反应液在水解反应中凝胶化，水过多，因此产生硅醇盐化合物不会溶解于醇水溶液而是发生分离的不良情况。
在将硅溶胶凝胶设为100质量％时，SiO2浓度(SiO2量)优选为1～40质量％。如果SiO2浓度小于下限值，则聚合不充分，容易引起膜的密接性的降低或裂纹的产生，如果超过上限值，则水的比率相对变高，产生硅醇盐不溶解、反应液凝胶化的不良情况。
有机酸、无机酸或钛化合物作为用于促进水解反应的催化剂发挥功能。作为有机酸，可以例示甲酸、草酸，作为无机酸，可以例示盐酸、硝酸、磷酸，作为钛化合物，可以例示四丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、乳酸钛等。催化剂并不限定于上述物质。将上述催化剂的比率限定在上述范围内的原因在于，如果小于下限值，则由于缺乏反应性，聚合不充分，因此不会形成膜，另一方面，即使超过上限值也不会影响反应性，但会产生因残留的酸而导致无纺布的纤维腐蚀等不良情况。
成为含氟官能团成分的含氟硅烷由下述通式(3)和式(4)表示。作为上述式(3)和式(4)中的全氟醚基，更具体而言，可以举出下述式(5)～(13)所示的全氟醚结构。
Figure BDA0003782287280000121
C2F5-O-C2F4-O-C2F4-
(5)
C2F5-O-C3F6-O-C2F4-(6)
C3F7-O-C3F6-O-C2F4-
(7)
C4F9-O-C3F6-O-C2F4- (8)
C3F7-O-C2F4-O-C2F4- (9)
C2F5-O-C2F4-
(10)
C2F5-O-C3F6-
(11)
C3F7-O-C3F6-′ (12)
C3F7-O-C4F8- (13)
另外，作为上述式(2)和式(3)中的X，可以举出下述式(14)～(18)所示的结构。此外，下述式(14)示出包含醚键的例子，下述式(15)示出包含酯键的例子，下述式(16)示出包含酰胺键的例子，下述式(17)示出包含氨基甲酸乙酯键的例子，下述式(18)包含含有磺酰胺键的例子。
Figure BDA0003782287280000131
其中，在上述式(14)～(18)中，R2和R3为碳原子数为0～10的烃基，R4为氢原子或碳原子数1～6的烃基。作为R3的烃基的例子，可以举出亚甲基、亚乙基等亚烷基，作为R4的烃基的例子，除了甲基、乙基等烷基以外，还可以举出苯基等。
另外，在上述式(3)和式(4)中，作为R1可以举出甲基、乙基、丙基等。
另外，在上述式(3)和式(4)中，Z只要是能够通过水解而形成Si-O-Si键的水解性基团就没有特别限定。作为这种水解性基团，具体而言，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯氧基、萘氧基等芳氧基，苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基等。它们之中，还优选应用甲氧基、乙氧基。
在此，作为具有上述式(3)和式(4)所示的全氟醚结构的成为含氟官能团成分的含氟硅烷的具体例，例如可以举出下述式(19)～(27)所示的结构。此外，在下述式(19)～(27)中，R为甲基或乙基。
Figure BDA0003782287280000141
C3F7-O-C3F6-CH2-O-C3H6-Si-(OR)3 (23)
Figure BDA0003782287280000151
如上所述，包含在第一实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物中的含氟官能团成分为在分子内分别具有一个以上的全氟醚基和一个以上的烷氧基甲硅烷基的结构，具有在氧原子上键合有多个碳原子数为6以下的链长短的全氟烷基和全氟亚烷基的全氟醚基，分子内的含氟率高，因此能够对所形成的膜赋予优异的拒水拒油性。
[拒水拒油性膜形成用液体组合物]
第一实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物通过上述制造方法来制造，包含前述的包含含氟官能团成分的硅溶胶水解物和溶剂。该含氟官能团成分具有上述通式(1)和式(2)所示的全氟醚结构，在将硅溶胶凝胶设为100质量％时，包含0.01质量％～10质量％的该含氟官能团成分。
上述溶剂是水与碳原子数1～4的醇的混合溶剂，或者是水、碳原子数1～4的醇与除了上述醇以外的有机溶剂的混合溶剂。作为全氟醚结构的具体例，可以举出上述式(5)～(27)所示的结构。
由于第一实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物包含硅溶胶凝胶作为主成分，因此能得到拒水拒油性膜对无纺布的纤维的密接性优异且难以剥离的高强度的拒水拒油性膜。另外，由于硅溶胶凝胶包含上述通式(1)或(2)所示的全氟醚结构的含氟官能团成分，因此具有拒油性的效果。如果含氟官能团成分的含有比率小于0.01质量％，则无法对所形成的膜赋予拒油性，如果超过10质量％，则因发生膜的排斥等而成膜性差。含氟官能团成分的含有比率优选为0.1质量％～5质量％。
<第二实施方式>
[空气过滤器]
如图4所示，第二实施方式的空气过滤器110具备无纺布120和形成于该无纺布的纤维表面且具有拒水性和拒油性的拒水拒油性膜121。作为该空气过滤器110的主要构成要素的无纺布120具有包含油雾和粉尘的空气流入的一面120a和与该一面120a相对且所述空气流出的另一面120b，该无纺布120由单层构成。如图5所示，也可以是由上层的无纺布130和下层的无纺布140的双层层叠体构成的空气过滤器150。在该情况下，上层的无纺布130的上表面成为包含油雾和粉尘的空气流入的一面130a，下层的无纺布140的下表面成为与该一面130a相对的另一面140b。另外，层叠体不限于双层，也可以由三层、四层等多层构成。
如图4的中央的放大图所示，无纺布120由多个纤维120c缠绕而形成，在纤维与纤维之间形成有气孔120d。气孔120d贯穿无纺布120的一面120a与另一面120b之间。在无纺布的纤维120c的表面形成有拒水拒油性膜121。无纺布的单位面积重量优选在200g/m2～400g/m2的范围内，但并不限定于该范围。拒水拒油性膜121包含平均粒径为2nm～90nm的金属氧化物粒子B和硅溶胶凝胶C。在该金属氧化物粒子B上键合有前述通式(1)或式(2)所示的氟系官能团成分A。在将拒水拒油性膜121设为100质量％时，以1质量％～30质量％的比率包含氟系官能团成分A。另外，在将拒水拒油性膜121设为100质量％时，合计以5质量％～80质量％的比率包含氟系官能团成分A和金属氧化物粒子B。此外，氟系官能团成分A与金属氧化物粒子B的质量比A/B在0.05～0.80的范围内。
如图4的上部的进一步放大图所示，拒水拒油性膜121通过利用作为粘合剂的硅溶胶凝胶121b来粘结粒子表面被氟系官能团成分覆盖的多个金属氧化物粒子121a而构成。由于拒水拒油性膜121包含金属氧化物粒子121a，因此在外观上形成厚膜，能够使纤维与纤维之间的气孔120d变窄。另外，膜厚能够通过改变金属氧化物粒子的粒径和膜成分中的金属氧化物粒子的含有比率来控制。
如果无纺布的单位面积重量小于200g/m2，则由于纤维间的气孔过大，因此捕集粉尘的能力容易不足。如果超过400g/m2，则由于透气性小于1ml/cm2/秒，粉尘容易立即堵塞纤维间的气孔或者透气性过低，因此因送入空气过滤器的空气的阻力而导致空气过滤器容易产生压力损失，送风能量的效率容易恶化。无纺布的单位面积重量更优选在200g/m2～350g/m2的范围内。
在纤维表面形成有拒水拒油性膜121的空气过滤器110的状态下，无纺布120被制作成具有1ml/cm2/秒～30ml/cm2/秒的透气性。如果透气性小于1ml/cm2/秒，则通气性差，包含油雾和粉尘的空气难以穿过。如果超过30ml/cm2/秒，则无纺布的气孔120d的大小比流入的空气中的油雾的油粒子122及粉尘的粒子123的各粒径大得多，油粒子122及粉尘的粒子123与空气一起穿过无纺布的气孔而从空气过滤器110中穿过，无法捕集油雾和粉尘。透气性优选为1.5ml/cm2/秒～25ml/cm2/秒。透气性使用JIS-L1913:2000中记载的弗雷泽型试验机来测量。
如果在将拒水拒油性膜121设为100质量％时，氟系官能团成分A的含有比率小于1质量％，则缺乏拒油性的效果，排斥油雾的性能不充分。即，在油雾到达空气过滤器时，油雾在纤维表面上润湿扩展，容易堵塞气孔120d。如果氟系官能团成分A的含有比率超过30质量％，则拒水拒油性膜对无纺布的密接性变差。在将拒水拒油性膜121设为100质量％时，氟系官能团成分A的含有比率优选为5质量％～25质量％。
包含在拒水拒油性膜121中的金属氧化物粒子B的平均粒径为2nm～90nm，优选在2nm～85nm的范围内。如果平均粒径小于2nm，则容易引起金属氧化物粒子的凝聚，难以在介质中分散。如果超过90nm，则金属氧化物粒子B从拒水拒油性膜脱落。在将拒水拒油性膜121设为100质量％时，合计以5质量％～80质量％、优选以7质量％～75质量％的比率包含氟系官能团成分A和金属氧化物粒子B，氟系官能团成分A与金属氧化物粒子B的质量比A/B为0.05～0.80，优选在0.07～0.70的范围内。如果在将拒水拒油性膜121设为100质量％时，成分A和粒子B的合计小于5质量％，则拒水拒油性膜的拒油性能降低。另外，如果合计超过80质量％，则硅溶胶凝胶C的含量相对降低，拒水拒油性膜不会牢固地粘结到无纺布表面。另外，如果质量比A/B小于0.05，则拒水拒油性膜的拒油性差，如果超过0.80，则拒水拒油性膜对纤维表面的密接性降低。此外，在本说明书中，金属氧化物粒子的平均粒径是指在利用透射型电子显微镜(TEM)观察到的粒子形状中通过图像分析测量200点的粒子尺寸而得到的平均值。
这种空气过滤器110起到与在第一实施方式中叙述的空气过滤器的作用相同的作用。如图4所示，包含油雾和粉尘的空气到达构成空气过滤器110的无纺布120的一面120a。在此，由于空气过滤器110具有规定的透气性，并且由于拒水拒油性膜121呈现拒油性，因此不仅在油雾的油粒子122的粒径比气孔120d的孔径大的情况下，而且在粒径比气孔120d的孔径稍小的情况下，也无法穿过空气过滤器110，而是只在无纺布120的纤维120c与纤维120c之间被拒水拒油性膜121排斥的同时附着在拒水拒油性膜121上。同时，粉尘的粒子123也只附着在拒水拒油性膜121上。由于在拒水拒油性膜121中包含金属氧化物粒子121a，因此膜变得凹凸，油粒子122对膜的附着程度较低的同时，容易附着粉尘的粒子123。由此，油雾的油粒子122及粉尘的粒子123被无纺布捕集，包含油雾和粉尘的空气穿过形成于图4的放大图所示的纤维120c与纤维120c间的气孔120d到达另一面120b，成为没有油雾和粉尘的空气并穿过无纺布120。
如果继续使用空气过滤器而使油雾在无纺布内部的捕集量增加，则在空气过滤器水平配置的情况下，对膜的附着程度低的油雾伴随以液状化形式穿过的空气而聚集在空气过滤器的另一面，在空气过滤器垂直配置的情况下，捕集到的油雾因自重而聚集在空气过滤器的下端，不会堵塞无纺布的气孔。由此，能够抑制由油雾引起的气孔堵塞。粉尘直接附着在无纺布的纤维表面的拒水拒油性膜上，或者附着在拒水拒油性膜上附着的油雾上。通过定期利用气力抖落器等对空气过滤器110施加冲击，从而能够从空气过滤器110去除积存在无纺布120中的油雾和粉尘。
[空气过滤器的制造方法]
空气过滤器大致通过以下方法来制造。
如图6所示，通过将金属氧化物粒子和有机溶剂混合来制备金属氧化物粒子的分散液。在该分散液中混合包含氟系官能团成分A的氟系化合物，并且进一步混合水和催化剂混合来制备含氟金属氧化物粒子的分散液。另一方面，通过混合硅醇盐、醇和水并根据需要混合亚烷基成分，并且在该混合液中加入催化剂，从而制备硅溶胶凝胶液。
通过在该硅溶胶凝胶液中混合溶剂，并且将该混合液与上述含氟金属氧化物粒子的分散液混合，从而制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。通过溶剂稀释该液体组合物来制备稀释液，在该稀释液中浸渍无纺布120。接着，通过将无纺布120进行脱液并干燥，从而制造空气过滤器110。
以下，详细描述空气过滤器的制造方法。
[无纺布的准备]
首先，准备具有1.1ml/cm2/秒～40ml/cm2/秒的透气性的无纺布。具体而言，在成为后述的拒水拒油性膜形成于无纺布的纤维表面的空气过滤器的状态下，准备具有1ml/cm2/秒～30ml/cm2/秒的透气性的无纺布。在拒水拒油性膜形成为厚膜的情况下，选定透气性大的无纺布，在拒水拒油性膜形成为薄膜的情况下，选定透气性小的无纺布。
该无纺布的材质与第一实施方式的无纺布的材质相同。作为无纺布，例如有纤维素混合酯性的膜过滤器、玻璃纤维滤纸、将聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和玻璃纤维混用而成的无纺布(安积滤纸公司制造、商品名：340)。如此，无纺布由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、氧化铝、碳、纤维素、纸浆、尼龙和金属中的一种或两种以上的纤维制成。纤维也可以是混合两种以上的纤维而成的纤维。为了得到上述透气性，纤维的粗细(纤维直径)适宜为0.01μm～10μm的粗细。关于无纺布的厚度，在空气过滤器为单层的情况下，优选为0.2mm～0.8mm，在空气过滤器为多层的层叠体的情况下，优选层叠体的厚度为0.2mm～1.6mm的厚度。在本发明的拒水拒油性膜形成材料的主成分为硅溶胶凝胶时，为了得到与纤维的密接性，优选纤维具有羟基的材料。其中，玻璃、氧化铝、纤维素纳米纤维等也有纤维直径细的材料，能够使透气性为上述范围内的低值。
如前述，在无纺布为如图5所示的那样层叠多个无纺布130、140而成的层叠体的情况下，通过使构成包含油雾和粉尘的空气流入的一侧的无纺布130的纤维为玻璃纤维，从而包含硅溶胶凝胶作为主成分的拒水拒油性膜与玻璃纤维更牢固地密接，难以从无纺布的纤维剥离。
[拒水拒油性膜形成用液体组合物的制造方法]
[金属氧化物粒子分散液的制备]
首先，通过使金属氧化物粒子在有机溶剂中分散来制备金属氧化物粒子的分散液。作为有机溶剂，可以例示甲醇、乙醇、异丙醇(以下，有时还称为IPA)、四氢呋喃、己烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、氟系溶剂等。它们之中，优选沸点低于120℃且碳原子数在1～4的范围内的甲醇、乙醇、异丙醇等醇。作为金属氧化物粒子，可以例示SiO2、Al2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZrO2的粒子、它们的混合粒子、复合氧化物粒子等。
[含氟金属氧化物粒子分散液的制备]
接着，在制备出的金属氧化物粒子的分散液中添加包含上述式(1)或式(2)所示的氟系官能团成分的氟系化合物，来合成金属氧化物粒子与氟系官能团成分经纳米复合而得到的复合材料。此外，为了促进反应，添加水和催化剂。由此，制备含氟金属氧化物粒子的分散液。
作为上述催化剂，可以举出有机酸、无机酸或钛化合物，作为有机酸，可以例示甲酸、草酸，作为无机酸，可以例示盐酸、硝酸、磷酸，作为钛化合物，可以例示四丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、乳酸钛等。催化剂并不限定于上述物质。为了防止杂质的混入，作为上述水最好使用离子交换水或纯水等。
包含氟系官能团成分的氟系化合物由上述通式(3)或式(4)表示。作为这些式(3)或式(4)中的全氟醚基团，更具体而言，可以举出上述式(5)～(13)所示的全氟醚结构。作为包含由上述式(3)或式(4)表示且具有全氟醚结构的氟系官能团成分的氟系化合物的具体例，例如可以举出上述式(19)～(27)所示的结构。
如上所述，第二实施方式的包含在拒水拒油性膜形成用液体组合物中的氟系化合物与在第一实施方式中叙述的氟系化合物相同，在分子内具有全氟醚基，该全氟醚基在氧原子上键合有多个碳原子数为6以下的链长短的全氟烷基和全氟亚烷基，分子内的含氟率较高，因此能够对所形成的膜赋予优异的拒水拒油性。
[硅溶胶凝胶液的制备]
首先，通过将作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、沸点低于120℃且碳原子数在1～4的范围内的醇和水混合来制备混合液。此时，也可以将成为亚烷基成分的含环氧基硅烷一起混合。作为该硅醇盐，具体而言，可以举出四甲氧基硅烷、其低聚物或者四乙氧基硅烷、其低聚物。例如，为了得到耐久性高的拒水拒油性膜，优选使用四甲氧基硅烷，另一方面，在避免水解时产生的甲醇的情况下，优选使用四乙氧基硅烷。
成为上述亚烷基成分的含环氧基硅烷的具体例及其含有比率与在第一实施方式中叙述的亚烷基成分的具体例及其含有比率相同。
沸点低于120℃且碳原子数在1～4的范围内的醇也与在第一实施方式中叙述的醇相同。如在第一实施方式中叙述的那样，通过在硅醇盐中或在硅醇盐和含环氧基硅烷中添加碳原子数在1～4的范围内的醇和水，优选在10℃～30℃的温度下搅拌5分钟～20分钟来制备混合液。
通过在第一实施方式中叙述的方法，在制备出的上述混合液中，添加并混合与在第一实施方式中叙述的催化剂相同的催化剂。由此，制备硅溶胶凝胶液。为了下一步工序，在硅溶胶凝胶液中添加并混合醇。
在将硅溶胶凝胶液设为100质量％时，添加并混合有上述醇的硅溶胶凝胶液以2质量％～50质量％的比率含有硅醇盐、以20质量％～98质量％的比率含有碳原子数在1～4的范围内的醇，以0.1质量％～40质量％的比率含有水，以0.01质量％～5质量％的比率含有催化剂。在混合成为亚烷基成分的含环氧基硅烷的情况下，最多含有30质量％的含环氧基硅烷。
将碳原子数在1～4的范围内的醇的比率及水的比率限定在上述范围内的理由与在第一实施方式中叙述的理由相同。
将硅溶胶凝胶设为100质量％时的SiO2浓度(SiO2量)的范围及其理由与在第一实施方案中叙述的范围及理由相同。
上述催化剂的具体例及其含有比率与在第一实施方式中叙述的具体例及其含有比率相同。
[拒水拒油性膜形成用液体组合物]
第二实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物通过上述制造方法来制造，包含键合有前述的氟系官能团成分的金属氧化物粒子、硅溶胶凝胶和溶剂。该氟系官能团成分具有上述通式(1)或式(2)所示的全氟醚结构，在将拒水拒油性膜形成用液体组合物设为100质量％时，包含1质量％～30质量％的该氟系官能团成分。
上述溶剂是水与碳原子数1～4的醇的混合溶剂，或者是水、碳原子数1～4的醇与除了上述醇以外的有机溶剂的混合溶剂。作为全氟醚结构的具体例，可以举出上述式(19)～(27)所示的结构。
由于第二实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物包含硅溶胶凝胶液作为主成分，并且进一步包含金属氧化物粒子，因此能得到拒水拒油性膜对无纺布的纤维的密接性优异且难以剥离的高强度的拒水拒油性膜。另外，由于拒水拒油性膜形成用液体组合物包含上述通式(1)或式(2)所示的全氟醚结构的氟系官能团成分，因此具有拒油性的效果。如果在将拒水拒油性膜设为100质量％时，氟系官能团成分小于1质量％，则无法对所形成的膜赋予拒油性，如果超过30质量％，则因发生膜的排斥等而成膜性差。氟系官能团成分的含有比率优选为2质量％～28质量％。
[在无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜的方法]
在第二实施方式的无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜的方法与在第一实施方式中叙述的方法相同。由此，如图4的中央的放大图所示，在构成无纺布120的纤维120c的表面形成拒水拒油性膜121。在脱液量少的情况下，拒水拒油性膜以厚膜形式形成在无纺布的纤维表面，在脱液量多的情况下，拒水拒油性膜以薄膜形式形成在无纺布的纤维表面。
<第三实施方式>
[空气过滤器]
如图7所示，第三实施方式的空气过滤器210具备无纺布220和形成于该无纺布的纤维表面且具有拒水性和拒油性的拒水拒油性膜221。作为该空气过滤器210的主要构成要素的无纺布220具有包含油雾和粉尘的空气流入的一面220a和与该一面220a相对且所述空气流出的另一面220b，该无纺布220由单层构成。如图8所示，也可以是由上层的无纺布230和下层的无纺布240的双层层叠体构成的空气过滤器250。在该情况下，上层的无纺布230的上表面成为包含油雾和粉尘的空气流入的一面230a，下层的无纺布240的下表面成为与该一面230a相对的另一面240b。另外，层叠体不限于双层，也可以由三层、四层等多层构成。
如图7的中央的放大图所示，无纺布220由多个纤维220c缠绕而形成，在纤维与纤维之间形成有气孔220d。气孔220d贯穿无纺布220的一面220a与另一面220b之间。在无纺布的纤维220c的表面形成有拒水拒油性膜221。无纺布的单位面积重量优选在200g/m2～400g/m2的范围内，但并不限定于该范围。拒水拒油性膜221包含平均粒径为2nm～90nm的金属氧化物粒子B和硅溶胶凝胶C。在该金属氧化物粒子B上键合有前述通式(1)或式(2)所示的第一氟系官能团成分A1。另外，硅溶胶凝胶C包含前述通式(1)或式(2)所示的第二氟系官能团成分A2。在将拒水拒油性膜221设为100质量％时，合计以1质量％～30质量％的比率包含第一氟系官能团成分A1和第二氟系官能团成分A2。另外，硅溶胶凝胶C与金属氧化物粒子B的质量比C:B在10:90～90:10的范围内。
如图7的上部的进一步放大图所示，拒水拒油性膜221通过利用作为粘合剂的含氟硅溶胶凝胶221b来粘结粒子表面被氟系官能团成分覆盖的多个金属氧化物粒子221a而构成。由于拒水拒油性膜221包含金属氧化物粒子221a，因此在外观上形成厚膜，能够使纤维与纤维之间的气孔220d变窄。另外，膜厚能够通过改变金属氧化物粒子的粒径和膜成分中的金属氧化物粒子的含有比率来控制。
如果无纺布的单位面积重量小于200g/m2，则由于纤维间的气孔过大，因此捕集粉尘的能力容易不足。如果超过400g/m2，则由于透气性小于1ml/cm2/秒，粉尘容易立即堵塞纤维间的气孔或者透气性过低，因此因送入空气过滤器的空气的阻力而导致空气过滤器容易产生压力损失，送风能量的效率容易恶化。无纺布的单位面积重量更优选在200g/m2～350g/m2的范围内。
在纤维表面形成有拒水拒油性膜221的空气过滤器210的状态下，无纺布220被制作成具有1ml/cm2/秒～30ml/cm2/秒的透气性。如果透气性小于1ml/cm2/秒，则在后述的拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液中浸渍无纺布时，稀释液难以渗透到无纺布内，拒水拒油性膜221无法充分地形成于纤维表面。另外，透气性差，包含油雾和粉尘的空气难以穿过。如果超过30ml/cm2/秒，则虽然拒水拒油性膜221充分地形成于纤维表面，但是无纺布的气孔220d的大小比流入的空气中的油雾的油粒子222及粉尘的粒子223的各粒径大得多，油粒子222及粉尘的粒子223与空气一起穿过无纺布的气孔而从空气过滤器210中穿过，无法捕集油雾和粉尘。即，无法发挥拒油性。透气性优选为1.5ml/cm2/秒～25ml/cm2/秒。透气性使用JIS-L1913:2000中记载的弗雷泽型试验机来测量。
如果在将拒水拒油性膜221设为100质量％时的第一氟系官能团成分A1和第二氟系官能团成分A2的合计含有比率小于1质量％，则缺乏拒油性的效果，排斥油雾的性能不充分。即，在油雾到达空气过滤器时，油雾在纤维表面上润湿扩展，容易堵塞气孔220d。另外，如果合计含有比率超过30质量％，则拒水拒油性膜对无纺布的密接性变差。在将拒水拒油性膜221设为100质量％时的第一氟系官能团成分A1和第二氟系官能团成分A2的合计含有比率优选为5质量％～25质量％。
包含在拒水拒油性膜221中的金属氧化物粒子B的平均粒径在2nm～90nm的范围内。优选在2nm～85nm的范围内。如果平均粒径小于2nm，则容易引起金属氧化物粒子的凝聚，难以在介质中分散。如果超过90nm，则金属氧化物粒子B难以粘结到无纺布的纤维表面，容易从拒水拒油性膜脱落。硅溶胶凝胶C与金属氧化物颗粒B的质量比C:B在10:90～90:10的范围内。即，在将硅溶胶凝胶C和金属氧化物粒子B的合计量设为100质量％时，硅溶胶凝胶C小于10质量％且金属氧化物粒子B超过90质量％的情况下，拒水拒油性膜中的粘合剂成分过少，拒水拒油性膜容易从无纺布的纤维表面剥离。相反，在金属氧化物粒子B小于10质量％且硅溶胶凝胶C超过90质量％的情况下，金属氧化物粒子过少，拒水拒油性膜容易从无纺布的纤维表面剥离。优选的质量比C:B为20:80～80:20。
这种空气过滤器210起到与在第一实施方式中叙述的空气过滤器的作用相同的作用。如图7所示，包含油雾和粉尘的空气到达构成空气过滤器210的无纺布220的一面220a。在此，由于空气过滤器210具有规定的透气性，并且由于拒水拒油性膜221呈现拒油性，因此不仅在油雾的油粒子222的粒径比气孔220d的孔径大的情况下，而且在粒径比气孔220d的孔径稍小的情况下，也无法穿过空气过滤器210，而是只在无纺布220的纤维220c与纤维220c之间被拒水拒油性膜221排斥的同时附着在拒水拒油性膜221上。同时，粉尘的粒子223也只附着在拒水拒油性膜221上。由于在拒水拒油性膜221中包含金属氧化物粒子221a，因此膜变得凹凸，油粒子222对膜的附着程度较低的同时，容易附着粉尘的粒子223。由此，油雾的油粒子222及粉尘的粒子223被无纺布捕集，包含油雾和粉尘的空气穿过形成于图7的放大图所示的纤维220c与纤维220c间的气孔220d到达另一面220b，成为没有油雾和粉尘的空气并穿过无纺布220。
如果继续使用空气过滤器而使油雾在无纺布内部的捕集量增加，则在空气过滤器水平配置的情况下，对膜的附着程度低的油雾伴随以液状化形式穿过的空气而聚集在空气过滤器的另一面，在空气过滤器垂直配置的情况下，捕集到的油雾因自重而聚集在空气过滤器的下端，不会堵塞无纺布的气孔。由此，能够抑制由油雾引起的气孔堵塞。粉尘直接附着在无纺布的纤维表面的拒水拒油性膜上，或者附着在拒水拒油性膜上附着的油雾上。通过定期利用气力抖落器等对空气过滤器210施加冲击，从而能够从空气过滤器210去除积存在无纺布220中的油雾和粉尘。
[空气过滤器的制造方法]
空气过滤器大致通过以下方法来制造。
如图9所示，通过将金属氧化物粒子和有机溶剂混合来制备金属氧化物粒子分散液。在该分散液中混合包含第一氟系官能团成分A1的氟系化合物，并且进一步混合水和催化剂来制备含氟金属氧化物粒子的分散液。另一方面，通过混合硅醇盐、醇、含有第二氟系官能团成分A2的氟系化合物和水并根据需要混合亚烷基成分，并且在该混合液中加入催化剂，从而制备含氟硅溶胶凝胶C的液体。
通过在该硅溶胶凝胶C的液体中混合溶剂，并且将该混合液与上述含氟金属氧化物粒子的分散液混合，从而制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。通过溶剂稀释该液体组合物来制备稀释液，在该稀释液中浸渍无纺布220。接着，通过将无纺布220进行脱液并干燥，从而制造空气过滤器210。
以下，详细描述空气过滤器的制造方法。
[无纺布的准备]
首先，准备具有1.1ml/cm2/秒～40ml/cm2/秒的透气性的无纺布。具体而言，在成为后述的拒水拒油性膜形成于无纺布的纤维表面的空气过滤器的状态下，准备具有1ml/cm2/秒～30ml/cm2/秒的透气性的无纺布。在拒水拒油性膜形成为厚膜的情况下，选定透气性大的无纺布，在拒水拒油性膜形成为薄膜的情况下，选定透气性小的无纺布。
该无纺布的材质与第一实施方式的无纺布的材质相同。作为无纺布，例如有纤维素混合酯性的膜过滤器、玻璃纤维滤纸、将聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和玻璃纤维混用而成的无纺布(安积滤纸公司制造、商品名：340)。如此，无纺布由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、氧化铝、碳、纤维素、纸浆、尼龙和金属中的一种或两种以上的纤维制成。纤维也可以是混合两种以上的纤维而成的纤维。为了得到上述透气性，纤维的粗细(纤维直径)适宜为0.01μm～10μm的粗细。关于无纺布的厚度，在空气过滤器为单层的情况下，优选为0.2mm～0.8mm，在空气过滤器为多层的层叠体的情况下，优选层叠体的厚度为0.2mm～1.6mm的厚度。在本发明的拒水拒油性膜形成材料的主成分为硅溶胶凝胶时，为了得到与纤维的密接性，优选纤维具有羟基的材料。其中，玻璃、氧化铝、纤维素纳米纤维等也有纤维直径细的材料，能够使透气性为上述范围内的低值。
如前述，在无纺布为如图8所示的那样层叠多个无纺布230、240而成的层叠体的情况下，通过使构成包含油雾和粉尘的空气流入的一侧的无纺布230的纤维为玻璃纤维，从而包含硅溶胶凝胶作为主成分的拒水拒油性膜与玻璃纤维更牢固地密接，难以从无纺布的纤维剥离。
[拒水拒油性膜形成用液体组合物的制造方法]
[金属氧化物粒子分散液的制备]
首先，通过使金属氧化物粒子在有机溶剂中分散来制备金属氧化物粒子的分散液。作为有机溶剂，可以例示甲醇、乙醇、异丙醇(以下，有时还称为IPA)、四氢呋喃、己烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、氟系溶剂等。它们之中，优选沸点低于120℃且碳原子数在1～4的范围内的甲醇、乙醇、异丙醇等醇。作为金属氧化物粒子，可以例示SiO2、Al2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZrO2的粒子、它们的混合粒子、复合氧化物粒子等。
[含氟金属氧化物粒子分散液的制备]
接着，在制备出的金属氧化物粒子的分散液中添加包含上述式(1)或式(2)所示的第一氟系官能团成分A1的氟系化合物，来合成金属氧化物粒子与氟系官能团成分经纳米复合而得到的复合材料。此外，为了促进反应，添加水和催化剂。由此，制备含氟金属氧化物粒子的分散液。
作为上述催化剂，可以举出有机酸、无机酸、碱或钛化合物，作为有机酸，可以例示甲酸、草酸，作为无机酸，可以例示盐酸、硝酸、磷酸，作为碱，可以例示氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、氨，作为钛化合物，可以例示四丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、乳酸钛等。催化剂并不限定于上述物质。为了防止杂质的混入，作为上述水最好使用离子交换水或纯水等。
包含第一氟系官能团成分A1的氟系化合物由上述通式(3)或式(4)表示。作为这些式(3)或式(4)中的全氟醚基团，更具体而言，可以举出上述式(5)～(13)所示的全氟醚结构。作为包含由上述式(3)或式(4)表示且具有全氟醚结构的氟系官能团成分的氟系化合物的具体例，例如可以举出上述式(19)～(27)所示的结构。
[含氟硅溶胶凝胶液的制备]
首先，通过将作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、沸点低于120℃且碳原子数在1～4的范围内的醇、包含上述式(1)或式(2)所示的第二氟系官能团成分A2的氟系化合物和水混合来制备混合液。此时，也可以将成为亚烷基成分的含环氧基硅烷一起混合。作为该硅醇盐，具体而言，可以举出四甲氧基硅烷(TMOS)、其低聚物或者四乙氧基硅烷(TEOS)、其低聚物。例如，为了得到耐久性高的拒水拒油性膜，优选使用四甲氧基硅烷，另一方面，在避免水解时产生的甲醇的情况下，优选使用四乙氧基硅烷。
包含在氟系化合物中的第二氟系官能团成分A2由上述式(1)或式(2)表示，包含第一氟系官能团成分A1的具体氟系化合物和包含第二氟系官能团成分A2的具体氟系化合物可以相同，也可以不同。
成为上述亚烷基成分的含环氧基硅烷的具体例及其含有比率与在第一实施方式中叙述的亚烷基成分的具体例及其含有比率相同。
沸点低于120℃且碳原子数在1～4的范围内的醇也与在第一实施方式中叙述的醇相同。如在第一实施方式中叙述的那样，通过在硅醇盐中或在硅醇盐和含环氧基硅烷中添加碳原子数在1～4的范围内的醇和水，优选在10℃～30℃的温度下搅拌5分钟～20分钟来制备混合液。
通过在第一实施方式中叙述的方法，在制备出的上述混合液中，添加并混合与在第一实施方式中叙述的催化剂相同的催化剂。由此，制备含氟硅溶胶凝胶液。此外，为了下一步工序，也可以在含氟硅溶胶凝胶液中添加并混合醇。
在添加并混合上述醇的情况下，将含氟硅溶胶凝胶液设为100质量％时，含氟硅溶胶凝胶液优选以2质量％～50质量％的比率含有硅醇盐，以20质量％～98质量％的比率含有碳原子数在1～4的范围内的醇，以0.1质量％～40质量％的比率含有水，以0.01质量％～5质量％的比率含有催化剂。在混合成为亚烷基成分的含环氧基硅烷的情况下，优选最多含有30质量％的含环氧基硅烷。
将碳原子数在1～4的范围内的醇的比率及水的比率限定在上述范围内的理由与在第一实施方式中叙述的理由相同。
将硅溶胶凝胶设为100质量％时的SiO2浓度(SiO2量)的范围及其理由与在第一实施方案中叙述的范围及理由相同。
上述催化剂的具体例及其含有比率与在第一实施方式中叙述的具体例及其含有比率相同。
[拒水拒油性膜形成用液体组合物]
第三实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物通过上述制造方法来制造，包含键合有前述的第一氟系官能团成分A1的金属氧化物粒子B、含有前述的第二氟系官能团成分A2的硅溶胶凝胶C和溶剂。作为溶剂，可以例示水、甲醇、乙醇、异丙醇(以下，有时还称为IPA)、四氢呋喃、己烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、氟系溶剂等。这些氟系官能团成分A1和A2具有上述通式(1)或式(2)所示的全氟醚结构，在将除了溶剂以外的总成分量设为100质量％时，以及在将液体组合物设为100质量％时，合计含有1质量％～30质量％的氟系官能团成分A1和A2。将合计含有比率设为上述数值范围的理由如前所述。
另外，在第一氟官能团成分A1与第二氟官能团成分A2的质量比率相同或者比第二氟官能团成分A2含有得更多时，拒水拒油性膜对无纺布的纤维表面的密接性变高，因此优选。
如上所述，由于第三实施方式的包含在拒水拒油性膜形成用液体组合物中的氟系化合物在分子内具有全氟醚基，该全氟醚基在氧原子上键合有多个碳原子数为6以下的链长短的全氟烷基和全氟亚烷基，分子内的含氟率较高，因此能够对所形成的膜赋予优异的拒水拒油性。作为全氟醚结构的具体例，可以举出上述式(19)～(27)所示的结构。
此外，第三实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物的硅溶胶凝胶C与金属氧化物粒子B的质量比C:B优选在10:90～90:10的范围内。即，在将硅溶胶凝胶C和金属氧化物粒子B的合计量设为100质量％时，硅溶胶凝胶C小于10质量％且金属氧化物粒子B超过90质量％的情况下，液体组合物中的粘合剂成分过少，所形成的膜容易从无纺布的纤维表面剥离。相反，在金属氧化物粒子B小于10质量％且硅溶胶凝胶C超过90质量％的情况下，金属氧化物粒子过少，膜容易从无纺布的纤维表面剥离。更优选的质量比C:B为20:80～80:20。
由于第三实施方式的拒水拒油性膜形成用液体组合物包含含氟金属氧化物粒子的分散液和含氟硅溶胶凝胶液，因此在无纺布的纤维表面进行成膜时，与以往的液体组合物相比较，会赋予更优异的拒油性能，并且能得到拒水拒油性膜对无纺布的纤维表面的密接性优异且难以剥离的高强度的拒水拒油性膜。
[在无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜的方法]
在第三实施方式的无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜的方法与在第一实施方式中叙述的方法相同。由此，如图7的中央的放大图所示，在构成无纺布220的纤维220c的表面形成拒水拒油性膜221。在脱液量少的情况下，拒水拒油性膜以厚膜形式形成在无纺布的纤维表面，在脱液量多的情况下，拒水拒油性膜以薄膜形式形成在无纺布的纤维表面。
实施例
下面，与比较例一起详细说明本发明的实施例。
首先，对与第一实施方式对应的空气过滤器的实施例1～6进行说明，并且对与第一实施方式不对应的空气过滤器的比较例1～5进行说明。
接着，对制备与第二实施方式对应的金属氧化物粒子的分散液的合成例1～9及比较合成例1～3进行说明，接着对与使用这些合成例及比较合成例的拒水拒油性膜形成用液体组合物的制备和空气过滤器的制造相关的实施例7～15及比较例6～9进行说明。
此外，对用于制备与第三实施方式对应的金属氧化物粒子的分散液的合成例10～18及比较合成例4～5进行说明，接着对用于制备含氟硅溶胶凝胶液的合成例19～22及比较合成例6进行说明，接着对与使用这些合成例及比较合成例的空气过滤器的制造相关的实施例16～24及比较例10～18进行说明。
<与第一实施方式对应的实施例及比较例>
<实施例1>
通过混合作为硅醇盐的四甲氧基硅烷(TMOS)的三聚体～五聚体(三菱化学公司制造，商品名：MKC硅酸盐MS51)8.52g、作为成为亚烷基成分的含环氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS：信越化学工业公司制造，商品名：KBM-403)0.48g、成为含氟官能团成分且由式(19)表示的含氟硅烷(R：乙基)0.24g和作为有机溶剂的乙醇(EtOH)(沸点78.3℃)17.34g，并且进一步添加离子交换水3.37g，在可分离式烧瓶内在25℃的温度下搅拌5分钟，从而制备混合液。另外，在该混合液中添加浓度35质量％的盐酸0.05g作为催化剂，在40℃搅拌2小时。由此，制备包含硅溶胶凝胶的拒水拒油性膜形成用液体组合物。将该制备内容示于表1。
[表1]
Figure BDA0003782287280000291
在将硅溶胶凝胶设为100质量％时，在得到的拒水拒油性膜形成用液体组合物的硅溶胶凝胶中，包含4.5质量％的含氟官能团成分和7.8质量％的碳原子数7的亚烷基成分。接着，在拒水拒油性膜形成用液体组合物1.0g中添加并混合工业醇(日本醇产业公司制造，AP-7)7.0g作为溶剂来制备液体组合物的稀释液。在该稀释液中，作为空气过滤器的基材，将具有5ml/cm2/秒的透气性且单层的单位面积重量为265g/m2的无纺布浸渍30秒。空气过滤器的基材是由PET纤维构成的无纺布。从稀释液中提拉无纺布，铺展在水平的金属网上，在室温下放置30分钟进行脱液。然后，将在维持120℃的干燥机中放入单层的无纺布30分钟进行干燥，得到空气过滤器。该空气过滤器的透气性为3.0ml/cm2/秒。将以上的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003782287280000301
<实施例2～5、比较例2～4>
对于实施例2～5及比较例2～4，如表2所示，选定空气过滤器基材的种类及成为含氟官能团成分的含氟硅烷的种类，分别变更实施例1所示的TMOS的添加量、GPTMS的添加量及含氟硅烷的添加量。除此之外，以与实施例1同样的方式得到实施例2～5、比较例2～4的拒油性膜形成用液体组合物。在这些液体组合物中添加与实施例1相同的工业醇，以与实施例1同样的方式制备空气过滤器基材的浸渍用稀释液。与实施例1同样，在这些稀释液中浸渍表2所示的空气过滤器基材并进行干燥，得到具有表2所示的特性的空气过滤器。此外，在表2中，成为含氟官能团成分且由式(19)～式(23)表示的含氟硅烷的式中的R全部为乙基。
此外，实施例3中使用的无纺布与实施例1的无纺布不同，由玻璃纤维的无纺布和PET纤维的无纺布的双层构成，空气过滤器的透气性为1.2ml/cm2/秒。另外，实施例5及比较例4中使用的无纺布与实施例1的无纺布不同，由PET纤维和玻璃纤维的混合纤维(以质量比计PET:玻璃＝80:20)构成，空气过滤器各自的透气性为28.0ml/cm2/秒和0.5ml/cm2/秒。此外，实施例6及比较例5中使用的空气过滤器基材与实施例1的无纺布不同，分别是由PTFE纤维构成的单层的无纺布，空气过滤器各自的透气性为3.0ml/cm2/秒和5.0ml/cm2/秒。
<比较例1>
在比较例1中，使用与实施例1相同的无纺布，但在硅溶胶凝胶中不包含成为含氟官能团成分的含氟硅烷。
<比较例5>
在比较例5中，作为空气过滤器的基材，在未处理的状态下使用市售的网眼1μm的聚四氟乙烯(PTFE)制的膜过滤器，并且将其作为空气过滤器。不浸渍到如实施例1那样的拒油性膜形成用液体组合物的稀释液中。
<比较试验之一及评价>
模拟从使用切削液加工金属产品的机床飞散的油雾和粉尘，将十六烷和氧化铁(III)(富士胶片和光纯药公司制造)按以质量比计为80：20的比率投入自转公转搅拌机中进行搅拌混合，得到模拟液。在将得到的模拟液1ml从上方滴加到实施例1～6及比较例1～5中得到的11种水平放置的空气过滤器之后，垂直立起空气过滤器，确认模拟液的跌落性。将模拟液渗入空气过滤器的情况设为空气过滤器的拒油性“不良”，将模拟液从空气过滤器跌落的情况设为空气过滤器的拒油性“良好”。
由表2可知，在比较例1中，由于在硅溶胶凝胶中不包含成为含氟官能团成分的含氟硅烷，因此模拟液渗入空气过滤器而不会跌落，其拒油性为“不良”。
在比较例2中，由于将硅溶胶凝胶设为100质量％时的含氟官能团成分的含量过多且为11.6质量％，无纺布的单位面积重量过低且为150g/m2，因此空气过滤器的透气性过高且为60.0ml/cm2/秒，模拟液渗入空气过滤器而不会跌落，其拒油性为“不良”。
在比较例3中，空气过滤器的透气性过高且为35ml/cm2/秒，模拟液渗入空气过滤器而不会跌落，其拒油性为“不良”。
在比较例4中，虽然模拟液从空气过滤器跌落，但由于无纺布的单位面积重量过高且为450g/m2，因此空气过滤器的透气性过低且为0.5ml/cm2/秒，作为空气过滤器的性能不充分。
在比较例5中，作为空气过滤器，使用了PTFE制的膜过滤器，但模拟液渗入空气过滤器而不会跌落，其拒油性为“不良”。
与此相对，在实施例1～6的空气过滤器中，无纺布的单位面积重量在210g/m2～380g/m2的范围内，在将硅溶胶凝胶设为100质量％时，在具有拒油性功能的拒油性膜中以0.02质量％～9.8质量％的比率包含含氟官能团成分，空气过滤器的透气性为1.2ml/cm2/秒～28.0ml/cm2/秒，满足第一观点的发明的范围，因此能够确认到模拟液从空气过滤器跌落且其拒油性全部为“良好”。
<与第二实施方式对应的实施例及比较例>
[用于制备金属氧化物粒子分散液的合成例1～9、比较合成例1～3]
<合成例1>
向放入平均粒径为12nm的二氧化硅的IPA分散液(IPA-ST、日产化学公司制造、SiO2浓度30％)50.0g的烧杯中，添加上述式(19)所示的氟系化合物9.75g并进行混合。接着，添加3.51g的水并进行混合。此外，添加0.031g的硝酸，在40℃混合2小时，得到氟系化合物键合于二氧化硅粒子的二氧化硅(Silica)粒子的分散液。氟系官能团成分A与作为金属氧化物粒子B的二氧化硅的质量比A/B为0.61。
<合成例2>
向放入平均粒径为45nm的二氧化硅的IPA分散液(IPA-ST-L、日产化学公司制造、SiO2浓度30％)50.0g的烧杯中，添加上述式(20)所示的氟系化合物1.50g并进行混合。接着，添加0.54g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，以下，以与合成例1同样的方式得到二氧化硅(Silica)粒子的分散液。质量比A/B为0.09。
<合成例3>
向放入平均粒径为80nm的二氧化硅的IPA分散液(IPA-ST-ZL、日产化学公司制造、SiO2浓度30％)50.0g的烧杯中，添加上述式(21)所示的氟系化合物0.75g并进行混合。接着，添加0.27g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，以下，以与合成例1同样的方式得到二氧化硅(Silica)粒子的分散液。质量比A/B为0.05。
<合成例4>
向放入与合成例1相同的二氧化硅的IPA分散液50.0g的烧杯中，添加上述式(22)所示的氟系化合物2.25g并进行混合。接着，添加0.81g的水并进行混合。此外，添加0.010g的硝酸，以下，以与合成例1同样的方式得到二氧化硅(Silica)粒子的分散液。质量比A/B为0.14。
<合成例5>
除了将在合成例4中使用的氟系化合物替换为上述式(27)所示的氟系化合物以外，以与合成例4同样的方式得到二氧化硅(Silica)粒子的分散液。质量比A/B为0.14。
<合成例6>
向放入平均粒径为3nm的二氧化锆的甲醇分散液(SZR-M、堺化学公司制造、ZrO2浓度30％)50.0g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物11.25g并进行混合。接着，添加4.05g的水并进行混合。此外，添加0.035g的硝酸，以下，以与合成例1同样的方式得到二氧化锆粒子的分散液。氟系官能团成分A与作为金属氧化物粒子B的二氧化锆的质量比A/B为0.71。
<合成例7>
向放入平均粒径为6nm的二氧化钛的IPA分散液(TKD-701、TAYCA公司制造、TiO2浓度18％)50.0g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物2.70g并进行混合。接着，添加0.97g的水并进行混合。此外，添加0.010g的硝酸，以下，以与合成例1同样的方式得到二氧化钛粒子的分散液。氟系官能团成分A与作为金属氧化物粒子B的二氧化钛的质量比A/B为0.28。
<合成例8>
向放入平均粒径为60nm的氧化铝和二氧化硅的IPA分散液(バイラールAS-L10、多木化学公司制造、3Al2O3·2SiO2浓度10％)50.0g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物0.25g并进行混合。接着，添加0.09g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，以下，以与合成例1同样的方式得到氧化铝和二氧化硅粒子的分散液。氟系官能团成分A与作为金属氧化物粒子B的氧化铝和二氧化硅的质量比A/B为0.05。
<合成例9>
向放入平均粒径为25nm的氧化锌的IPA分散液(MZ-500、TAYCA公司制造、ZnO浓度30％)50.0g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物1.50g并进行混合。接着，添加0.54g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，以下，以与合成例1同样的方式得到氧化锌粒子的分散液。氟系官能团成分A与作为金属氧化物粒子B的氧化锌的质量比A/B为0.09。
<比较合成例1>
向放入平均粒径为230nm的二氧化钛的IPA分散液(R32、堺化学公司制造、TiO2浓度30％)50.0g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物1.50g并进行混合。接着，添加0.54g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，以下，以与合成例1同样的方式得到二氧化钛粒子的分散液。氟系官能团成分A与作为金属氧化物粒子B的二氧化钛的质量比A/B为0.09。
<比较合成例2>
向放入与合成例1相同的二氧化硅的IPA分散液50.0g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物0.45g并进行混合。接着，添加0.16g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，以下，以与合成例1同样的方式得到二氧化硅(Silica)粒子的分散液。质量比A/B为0.03。
<比较合成例3>
向放入与合成例1相同的二氧化硅的IPA分散液50.0g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物15.00g并进行混合。接着，添加5.40g的水并进行混合。此外，添加0.047g的硝酸，以下，以与合成例1同样的方式得到二氧化硅(Silica)粒子的分散液。质量比A/B为0.95。
在以下的表3中示出合成例1～9及比较合成例1～3的含氟金属氧化物粒子的分散液的内容。此外，在表3中，作为氟系化合物由式(19)～式(22)及式(27)表示的含氟硅烷的式中的R全部为乙基。
[表3]
Figure BDA0003782287280000351
[用于制备拒水拒油性膜形成用液体组合物和制造空气过滤器的实施例7～15、比较例6～9]
<实施例7>
在将正硅酸乙酯30g、乙醇60g和水10g混合之后，添加1g的硝酸，在30℃混合3小时，得到硅溶胶凝胶液。在得到的硅溶胶凝胶液10.00g中添加工业醇(AP-7、日本醇产业公司制造)73.49g并进行混合之后，添加合成例1的金属氧化物粒子的分散液11.51g并进行混合，得到拒水拒油性膜形成用液体组合物。将得到的拒水拒油性膜形成用液体组合物10g利用工业醇100g稀释来制备稀释液。作为空气过滤器的基材，使用由PET纤维和玻璃纤维的混合纤维(以质量比计为PET:玻璃＝80:20)构成且透气性为9.3ml/m2/s的安积滤纸公司制造的无纺布356。在上述稀释液中浸渍该无纺布，去除多余的液体，在室温下干燥24小时，制作透气性为7.5ml/cm2/秒的空气过滤器。将该内容示于以下的表4及表5中。在表4中，“C/[A+B+C]×100”是硅溶胶凝胶C的质量相对于氟系官能团成分A的质量、金属氧化物粒子B的质量和硅溶胶凝胶C的质量的合计的百分比(％)，“[A+B]/[A+B+C]×100”是氟系官能团成分A的质量和金属氧化物粒子B的质量的合计相对于氟系官能团成分A的质量、金属氧化物粒子B的质量和硅溶胶凝胶C的质量的合计的百分比(％)，“A/[A+B+C]×100”是氟系官能团成分A的质量相对于氟系官能团成分A的质量、金属氧化物粒子B的质量和硅溶胶凝胶C的质量的合计的百分比(％)。
[表4]
Figure BDA0003782287280000361
(注)A为氟系官能团成分，B为金属氧化物粒子，C为硅溶胶凝胶。
[表5]
Figure BDA0003782287280000371
<实施例8～15及比较例6～8>
对于实施例8～15及比较例6～8，如表4所示，选定或确定含氟金属氧化物粒子的分散液的种类和称量、硅溶胶凝胶液的称量以及与实施例7相同的工业醇的称量。
关于硅溶胶凝胶液，在实施例8～15及比较例6～8中，代替在实施例7中使用的正硅酸乙酯，使用四甲氧基硅烷(TMOS)的三聚体～五聚体(三菱化学公司制造、商品名：MKC硅酸盐MS51)28.50g和作为成为亚烷基成分的含环氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS：信越化学工业公司制造、商品名：KBM-403)1.50g。除此之外，进行与实施例7同样的操作。
另外，如表5所示，选定透气性不同的无纺布和空气过滤器的基材的种类。
另外，以与实施例7同样的方式得到实施例8～15及比较例6～8的拒水拒油性膜形成用液体组合物。
此外，以与实施例7同样的方式，在该拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液中浸渍无纺布，进行脱液及干燥，得到具有表5所示的透气性的空气过滤器。
<比较例9>
在比较例9中，以与上述实施例8～15及比较例6～8不同的方法制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。即，通过混合作为硅醇盐的四甲氧基硅烷(TMOS)的三聚体～五聚体(三菱化学公司制造、商品名：MKC硅酸盐MS51)8.52g、作为成为亚烷基成分的含环氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS：信越化学工业公司制造，商品名：KBM-403)0.48g、作为氟系化合物且由式(27)表示的含氟硅烷(R：乙基)0.24g和作为有机溶剂的乙醇(EtOH)(沸点78.3℃)17.34g，并且进一步添加离子交换水3.37g，在可分离式烧瓶内在25℃的温度下搅拌5分钟，从而制备混合液。另外，在该混合液中添加浓度35质量％的盐酸0.05g，在40℃搅拌2小时，得到含氟硅溶胶凝胶液。在该硅溶胶凝胶液10g中混合与实施例7相同的工业醇90g，作为金属氧化物粒子的分散液，添加与合成例1相同的平均粒径为12nm的二氧化硅的IPA分散液10g并进行混合，制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。在该拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液中，以与实施例7同样的方式浸渍与实施例15相同的无纺布，进行脱液及干燥，得到具有表5所示的特性的空气过滤器。
此外，在实施例15、比较例8及比较例9中使用的无纺布与实施例7的无纺布不同，由玻璃纤维的无纺布和PET纤维的无纺布的双层构成，由在实施例15、比较例8及比较例9中使用的无纺布得到的空气过滤器的透气性分别为1.8ml/cm2/秒、1.4ml/cm2/秒及0.8ml/cm2/秒。
<比较试验之二及评价>
模拟从使用切削液加工金属产品的机床飞散的油雾和粉尘，使用与比较试验之一相同的模拟液。在将该模拟液1ml从上方滴加到实施例7～15及比较例6～9中得到的13种水平放置的空气过滤器之后，垂直立起空气过滤器，确认模拟液的跌落性。将模拟液渗入空气过滤器的情况设为空气过滤器的拒油性“不良”，将模拟液从空气过滤器跌落的情况设为空气过滤器的拒油性“良好”。
由表5可知，由于比较例6的空气过滤器通过包含平均粒径为230nm的金属氧化物(二氧化钛)粒子的比较合成例1制备拒水拒油性膜形成用液体组合物，并且在该液体组合物中浸渍无纺布并进行脱液及干燥而制成，因此金属氧化物粒子的平均粒径过大，作为粘合剂成分的硅溶胶难以使金属氧化物粒子粘结到无纺布的纤维表面。其结果，模拟液不会从空气过滤器跌落，拒油性为“不良”。
在比较例7的空气过滤器中，“A/B”为0.03，“[A+B]/[A+B+C]×100”为3质量％，“A/[A+B+C]×100”为0.1质量％，由于拒水拒油性膜中的氟系官能团成分的含量过少，因此空气过滤器的透气性过高且为33.3ml/cm2/秒，模拟液渗入空气过滤器而不会跌落，其拒油性为“不良”。
在比较例8的空气过滤器中，“A/B”为0.95，“[A+B]/[A+B+C]×100”为82质量％，“A/[A+B+C]×100”为41.0质量％，由于拒水拒油性膜中的氟系官能团成分的含量过多，因此模拟液不会从空气过滤器跌落，拒油性为“不良”。
在比较例9的空气过滤器中，由于在含氟硅溶胶凝胶液中添加金属氧化物粒子的分散液并进行混合来制备拒水拒油性膜形成用液体组合物，因此在膜中存在多个粒子表面为亲油性的金属氧化物粒子，从而拒油性能大幅劣化。其结果，拒油性为“不良”。由于空气过滤器的透气性过低且为0.8ml/cm2/秒，因此在用作空气过滤器的情况下，预计容易发生堵塞。
与此相对，在实施例7～17的空气过滤器中，氟系官能团成分为式(1)或式(2)，金属氧化物粒子的平均粒径在2nm～90nm的范围内，“A/[A+B+C]×100”在1质量％～30质量％的范围内，“[A+B]/[A+B+C]×100”在5质量％～80质量％的范围内，“A/B”在0.05～0.80的范围内，空气过滤器的透气性在1ml/cm2/秒～30ml/cm2/秒的范围内，因此能够确认到模拟液从空气过滤器跌落且其拒油性全部为“良好”。
<与第三实施方式对应的实施例·比较例>
[用于制备金属氧化物粒子分散液的合成例10～18、比较合成例4～5]
<合成例10>
向放入平均粒径为12nm的二氧化硅的IPA分散液(IPA-ST、日产化学公司制造、SiO2浓度30％)50.0g的烧杯中，添加上述式(19)所示的氟系化合物1.50g并进行混合。接着，添加0.10g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，在40℃混合2小时，得到氟系化合物键合于二氧化硅粒子的二氧化硅(Silica)粒子的分散液。
<合成例11>
向放入平均粒径为45nm的二氧化硅的IPA分散液(IPA-ST-L、日产化学公司制造、SiO2浓度30％)50.0g的烧杯中，添加上述式(20)所示的氟系化合物1.50g并进行混合。接着，添加0.10g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，以下，以与合成例1同样的方式得到二氧化硅(Silica)粒子的分散液。
<合成例12>
向放入平均粒径为80nm的二氧化硅的IPA分散液(IPA-ST-ZL、日产化学公司制造、SiO2浓度30％)50.0g的烧杯中，添加上述式(21)所示的氟系化合物1.50g并进行混合。接着，添加0.10g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，以下，以与合成例1同样的方式得到二氧化硅(Silica)粒子的分散液。
<合成例13>
向放入与合成例12相同的二氧化硅的IPA分散液50.0g的烧杯中，添加上述式(22)所示的氟系化合物0.75g并进行混合。接着，添加0.05g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，以下，以与合成例10同样的方式得到二氧化硅(Silica)粒子的分散液。
<合成例14>
向放入与合成例12相同的二氧化硅的IPA分散液50.0g的烧杯中，添加上述式(23)所示的氟系化合物2.25g并进行混合。接着，添加0.15g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，以下，以与合成例10同样的方式得到二氧化硅(Silica)粒子的分散液。
<合成例15>
向放入平均粒径为3nm的二氧化锆的甲醇分散液(SZR-M、堺化学公司制造、ZrO2浓度30％)50.0g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物8.00g并进行混合。接着，添加4.05g的水并进行混合。此外，添加0.035g的硝酸，以下，以与合成例10同样的方式得到二氧化锆粒子的分散液。
<合成例16>
向放入平均粒径为6nm的二氧化钛的IPA分散液(TKD-701、TAYCA公司制造、TiO2浓度18％)50.0g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物2.70g并进行混合。接着，添加0.97g的水并进行混合。此外，添加0.010g的硝酸，以下，以与合成例10同样的方式得到二氧化钛粒子的分散液。
<合成例17>
向放入平均粒径为60nm的氧化铝和二氧化硅的IPA分散液(バイラールAS-L10、多木化学公司制造、3Al2O3·2SiO2浓度10％)50.0g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物0.03g并进行混合。接着，添加0.02g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，以下，以与合成例10同样的方式得到氧化铝和二氧化硅粒子的分散液。
<合成例18>
向放入平均粒径为25nm的氧化锌的IPA分散液(MZ-500、TAYCA公司制造、ZnO浓度30％)50.0g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物0.30g并进行混合。接着，添加0.11g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，以下，以与合成例10同样的方式得到氧化锌粒子的分散液。
<比较合成例4>
向放入平均粒径为230nm的二氧化钛的IPA分散液(R32、堺化学公司制造、TiO2浓度30％)50.0g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物0.75g并进行混合。接着，添加0.27g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，以下，以与合成例10同样的方式得到二氧化钛粒子的分散液。
<比较合成例5>
在放入与合成例10相同的IPA分散液50.0g的烧杯中，完全不添加氟系化合物，而是添加0.10g的水并进行混合。此外，添加0.005g的硝酸，以下，以与合成例10同样的方式得到二氧化硅粒子的分散液。
在以下的表6中示出合成例10～18及比较合成例4的含氟金属氧化物粒子的分散液和比较合成例5的不含氟金属氧化物粒子的分散液的内容。此外，在表6中，作为氟系化合物由式(19)～式(23)及式(27)表示的含氟硅烷的式中的R全部为乙基。
[表6]
Figure BDA0003782287280000421
[用于制备含氟硅溶胶凝胶液的合成例19～22、比较合成例6]
<合成例19>
向放入四甲氧基硅烷(TMOS)的三聚体～五聚体(三菱化学公司制造、商品名：MKC硅酸盐MS51)28.5g和乙醇59.7g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物0.24g(0.8质量％)并进行混合。接着，添加作为成为亚烷基成分的含环氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS：信越化学工业公司制造、商品名：KBM-403)1.5g和10g的水并进行混合。此外，添加0.1g的硝酸，在30℃混合3小时，得到含氟硅溶胶凝胶液。
<合成例20>
向放入与合成例19相同的TMOS的三聚体～五聚体24.0g和乙醇59.7g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物0.06g(0.2质量％)并进行混合。接着，添加作为亚烷基成分的与合成例19相同的GPTMS 6.0g和10g的水并进行混合。此外，添加0.1g的硝酸，在30℃混合3小时，得到含氟硅溶胶凝胶液。
<合成例21>
向放入与合成例19相同的TMOS的三聚体～五聚体29.8g和乙醇59.8g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物3.00g(10.0质量％)并进行混合。接着，添加作为亚烷基成分的与合成例19相同的GPTMS 0.2g和10g的水并进行混合。此外，添加0.1g的硝酸，在30℃混合3小时，得到含氟硅溶胶凝胶液。
<合成例22>
向放入四乙氧基硅烷(TEOS，东京化成工业公司制造)30.0g和乙醇56.9g的烧杯中，添加上述式(27)所示的氟系化合物0.30g(1.0质量％)并进行混合。接着，在不添加亚烷基成分的情况下，添加10g的水并进行混合。此外，添加0.1g的硝酸，在30℃混合3小时，得到含氟硅溶胶凝胶液。
<比较合成例6>
向放入与合成例11相同的TMOS的三聚体～五聚体28.5g和乙醇59.6g的烧杯中，完全不添加氟系化合物，而是添加作为亚烷基成分的与合成例19相同的GPTMS1.5g和10g的水并进行混合。此外，添加0.1g的硝酸，在30℃混合3小时，得到不含氟硅溶胶凝胶液。
在以下的表7中示出合成例19～22的含氟硅溶胶凝胶液和比较合成例6的不含氟硅溶胶凝胶液的内容。
[表7]
Figure BDA0003782287280000441
[用于制备拒水拒油性膜形成用液体组合物和制造空气过滤器的实施例16～24、比较例10～18]
<实施例16>
在合成例19中得到的含氟硅溶胶凝胶液6.4g中添加作为溶剂的工业醇(AP-7，日本醇产业公司制造)80.9g并进行混合。然后，添加合成例10的金属氧化物粒子的分散液5.2g并进行混合来制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。将得到的拒水拒油性膜形成用液体组合物85.0g利用水与工业醇的混合溶剂(以质量比计为水：工业醇＝1:1)15.0g稀释来制备稀释液。作为空气过滤器的基材，使用由PET纤维和玻璃纤维的混合纤维(以质量比计为PET：玻璃＝80:20)构成且透气性为9.3ml/m2/s的安积滤纸公司制造的无纺布356。在上述稀释液中浸渍该无纺布，去除多余的液体，在室温下干燥24小时，制备透气性为7.9ml/cm2/秒的空气过滤器。将该内容示于以下的表8及表9中。将该内容示于以下的表8中。
[表8]
Figure BDA0003782287280000451
(注)A1为键合于金属氧化物粒子的氟系官能团成分，A2为硅溶胶凝胶中的氟系官能团成分，B为金属氧化物粒子，C为硅溶胶凝胶。
[表9]
Figure BDA0003782287280000461
<实施例17～24及比较例10～18>
如表8所示，对实施例17～24及比较例10～18分别确定含氟金属氧化物粒子的分散液的种类和称量、含氟硅溶胶凝胶液的种类和称量以及与实施例1相同的溶剂的称量，制备实施例17～24及比较例10～18的各拒水拒油性膜形成用液体组合物。
在表8中还示出“除去溶剂的液体组合物中的第一氟系官能团成分A1和第二氟系官能团成分A2的合计含有比率”、“硅溶胶凝胶C与金属氧化物粒子B的质量比(C:B)”和“第一氟系官能团成分A1与第二氟系官能团成分A2的质量比(A1:A2)”。另外，除去溶剂的液体组合物中的第一氟系官能团成分A1和第二氟系官能团成分A2的合计含有比率(质量％)与拒水拒油性膜中的第一氟系官能团成分A1和第二氟系官能团成分A2的合计含有比率(质量％)相同。
选定透气性与表9所示的实施例16的透气性相同或不同的无纺布和空气过滤器的基材的种类，在实施例17～24及比较例10～18中制备的各拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液中与实施例1同样浸渍由选定的无纺布构成的基材并进行脱液及干燥，得到具有表9所示的特性的空气过滤器。
此外，在实施例23及比较例17中使用的无纺布与实施例16的无纺布不同，由玻璃纤维的无纺布和PET纤维的无纺布的双层构成，由在实施例23及比较例17中使用的无纺布得到的空气过滤器的透气性分别为1.8ml/cm2/秒及0.1ml/cm2/秒。
<比较试验之三及评价>
模拟从使用切削液加工金属产品的机床飞散的油雾和粉尘，使用与比较试验之一相同的模拟液。对使用该模拟液而在实施例16～24及比较例10～18中得到的18种空气过滤器，调查了构成空气过滤器的无纺布的纤维表面上的拒水拒油性膜(以下，简称为膜)的强度试验前后的拒油性。
(1)膜的强度试验前的拒油性试验
在进行构成18种水平放置的空气过滤器的无纺布的纤维表面上的膜的强度试验之前，将得到的模拟液1ml从上方滴加到空气过滤器之后，垂直立起空气过滤器，确认模拟液的跌落性。模拟液渗入空气过滤器的情况设为空气过滤器的拒油性“不良”，将模拟液不渗入空气过滤器而附着在其表面且若使空气过滤器振动则模拟液从其表面跌落的情况设为空气过滤器的拒油性“稍好”，将模拟液从空气过滤器跌落的情况设为空气过滤器的拒油性“良好”。
(2)膜的强度试验后的拒油性试验
在评价的18种膜上，对下述触头施加规定的载荷的同时，使之在以下条件下往复移动10次。接着，以与上述拒油性试验同样的方式确认模拟液的跌落性。将模拟液渗入空气过滤器的情况视为是因触头的往复运动而使膜剥离，设为拒油性“不良”。另外，将模拟液不渗入空气过滤器而附着在其表面且若使空气过滤器振动则模拟液从其表面跌落的情况视为不会因触头的往复运动而导致膜剥离，设为拒油性“稍好”，将模拟液从空气过滤器立即跌落的情况设为不会因触头的往复运动而使膜剥离，设为拒油性“良好”。
(a)测量仪器：静动摩擦测定机TL201Tt(TrinityLab株式会社)
(b)测量条件：
·移动距离：30mm
·垂直载荷：500g重
·移动速度：50mm/秒
·触头：50mm×50mm见方的氯丁橡胶
由表9可知，在比较例10的空气过滤器中，通过包含平均粒径为230nm的金属氧化物(二氧化钛)粒子的比较合成例1制备拒水拒油性膜形成用液体组合物。比较例10的空气过滤器通过在该液体组合物中浸渍无纺布并脱液及干燥而制成，因此金属氧化物粒子的平均粒径过大，难以通过作为粘合剂成分的硅溶胶凝胶而将金属氧化物粒子粘结到无纺布的纤维表面。其结果，在膜的强度试验前后，模拟液不会从空气过滤器跌落，膜的强度试验前后的空气过滤器的拒油性均为“不良”。
关于比较例11的空气过滤器，由于金属氧化物粒子含有氟系化合物，因此在膜的强度试验前的空气过滤器中，拒油性为“良好”。然而，在膜的强度试验后，通过不含氟系化合物的比较合成例6的硅溶胶凝胶液制备拒水拒油性膜形成用液体组合物，并且由该液体组合物制成该空气过滤器，因此模拟液渗入空气过滤器而不会跌落，拒油性为“不良”。这可以认为由于在硅溶胶凝胶中不包含氟系化合物，因此在无纺布的纤维表面容易聚集含氟金属氧化物粒子，通过膜的强度试验，膜成为容易剥离的状态。
在比较例12的空气过滤器中，将硅溶胶凝胶C和金属氧化物粒子B的合计量设为100质量％时，硅溶胶凝胶C的含有比率过低且为5质量％，因此液体组合物中的粘合剂成分过少。比较例12的空气过滤器由该液体组合物制成，因此用于使金属氧化物粒子固定化的粘合剂成分较少，模拟液容易渗入粒子间。因此，在膜的强度试验前后，模拟液不会从空气过滤器跌落，膜的强度试验前后的空气过滤器的拒油性均为“不良”。
在比较例13的空气过滤器中，将硅溶胶凝胶C和金属氧化物粒子B的合计量设为100质量％时，硅溶胶凝胶C的含有比率为95质量％，因此膜的强度试验前的拒油性为“稍好”。然而，由于金属氧化物粒子B的含有比率过低且为5质量％，因此液体组合物中的金属氧化物粒子过少，在膜的强度试验中，膜从纤维表面剥离。因此，膜的强度试验后的拒油性为“不良”。
在比较例14的空气过滤器中，氟系官能团成分A1和氟系官能团成分A2的合计含有比率(A1+A2)过低且为0.8质量％。比较例14的空气过滤器由该液体组合物制成，因此无法对所形成的膜赋予拒油性，在膜的强度试验前后，模拟液不会从空气过滤器跌落，膜的强度试验前后的空气过滤器的拒油性均为“不良”。
在比较例15的空气过滤器中，氟系官能团成分A1和氟系官能团成分A2的合计含有比率(A1+A2)过高且为35.2质量％。比较例15的空气过滤器由该液体组合物制成，因此在膜的强度试验前，其拒油性为“良好”。然而，由于氟系化合物过多，无法形成均匀的膜，而是成为多孔状态，在膜的强度试验后，产生膜的剥离，其拒油性为“不良”。
关于比较例16的空气过滤器，通过不含氟系化合物的比较合成例5的金属氧化物粒子的分散液制备拒水拒油性膜形成用液体组合物，并且由该液体组合物形成膜，因此在膜的强度试验前后，模拟液不会从空气过滤器跌落，膜的强度试验前后的空气过滤器的拒油性均为“不良”。
关于比较例17的空气过滤器，除了空气过滤器的透气性为0.1ml/cm2/s的过低值之外，拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液不会充分渗透到无纺布内，在无纺布的纤维表面不会充分形成拒水拒油性膜。因此，在膜的强度试验前，拒油性为“良好”，但在膜的强度试验后，模拟液不会从空气过滤器跌落，空气过滤器的拒油性为“不良”。
关于比较例18的空气过滤器，由于空气过滤器的透气性为32.2ml/cm2/s的过高值，因此虽然在无纺布的纤维表面充分地形成有拒水拒油性膜，但由于气孔过大，模拟液渗透到无纺布内。因此，在膜的强度试验前后，模拟液不会从空气过滤器跌落，膜的强度试验前后的空气过滤器的拒油性均为“不良”。
与此相对，在实施例16～24的空气过滤器中，能够确认到膜的强度试验前的拒油性全部为“良好”，利用氯丁橡胶进行的膜的摩擦试验后的拒水性也全部为“良好”或“稍好”。特别是，在第一氟官能团成分A1的含有比率以质量比计为第二氟官能团成分A2的含有比率以上且在含氟硅溶胶凝胶液中包含亚烷基成分的实施例16、实施例17及实施例18中，膜的强度试验后也全部为“良好”。
产业上的可利用性
本发明的空气过滤器在具有使用切削液来加工金属产品的切削机或车削机等机床的作业环境中被使用。

Claims (13)

1.一种空气过滤器，包含在纤维间形成有多个气孔的无纺布，所述多个气孔贯穿包含油雾和粉尘的空气流入的一面和与该一面相对且所述空气流出的另一面之间，
在所述无纺布的纤维表面形成有拒水拒油性膜，
所述拒水拒油性膜包含含氟官能团成分A和硅溶胶凝胶C，
在将所述硅溶胶凝胶C设为100质量％时，以0.01质量％～10质量％的比率包含所述含氟官能团成分A，或者在将所述拒水拒油性膜设为100质量％时，以1质量％～30质量％的比率包含所述含氟官能团成分A，
所述空气过滤器的透气性为1ml/cm2/秒～30ml/cm2/秒，
所述含氟官能团成分A包含下述通式(1)或式(2)所示的全氟醚结构，
CpF2p+1-O-CqF2q-O-CrF2r-X-Y (1)
CpF2p+1-O-CqF2q-X-Y (2)
在上述式(1)和上述式(2)中，p、q和r各自为相同或相互不同的1～6的整数，所述全氟醚结构为直链状或支链状，此外，在上述式(1)和上述式(2)中，X是碳原子数2～10的烃基，包含选自醚键、CO-NH键、O-CO-NH键和磺酰胺键中的一种以上的键，进一步，在上述式(1)和上述式(2)中，Y是硅烷的水解物或硅溶胶凝胶的主成分。
2.根据权利要求1所述的空气过滤器，其中，
所述拒水拒油性膜包含键合有所述氟系官能团成分A的平均粒径2nm～90nm的金属氧化物粒子B和硅溶胶凝胶C，
在将所述拒水拒油性膜设为100质量％时，合计以5质量％～80质量％的比率包含所述氟系官能团成分A和所述金属氧化物粒子B，
所述氟系官能团成分A与所述金属氧化物粒子B的质量比A/B在0.05～0.80的范围内。
3.根据权利要求1所述的空气过滤器，其中，
所述氟系官能团成分A具有键合于平均粒径2nm～90nm的金属氧化物粒子B的含氟官能团成分A1和包含在所述硅溶胶凝胶C中的含氟官能团成分A2，
在将所述拒水拒油性膜设为100质量％时，所述第一氟官能团成分A1和所述第二氟官能团成分A2的合计含有比率为1质量％～30质量％，
所述硅溶胶凝胶C与所述金属氧化物粒子B的质量比C:B在10:90～90:10的范围内。
4.根据权利要求2或3所述的空气过滤器，其中，
所述金属氧化物粒子B是选自Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr中的一种或两种金属的氧化物粒子。
5.根据权利要求3所述的空气过滤器，其中，
所述第一氟官能团成分A1的含有比率以质量比计为所述第二氟官能团成分A2的含有比率以上。
6.根据权利要求1所述的空气过滤器，其中，
在将所述硅溶胶凝胶C设为100质量％时，所述硅溶胶凝胶C包含0.5质量％～20质量％的碳原子数2～7的亚烷基成分。
7.根据权利要求1所述的空气过滤器，其中，
所述无纺布由单层构成或者由多层的层叠体构成。
8.根据权利要求1所述的空气过滤器，其中，
构成所述无纺布的纤维是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、玻璃、氧化铝、碳、纤维素、纸浆、尼龙和金属中的一种或两种以上的纤维。
9.一种空气过滤器的制造方法，包括如下工序：
在将硅醇盐、包含权利要求1所述的含氟官能团成分A的氟系化合物、醇和水混合而成的混合液中加入催化剂来制备拒水拒油性膜形成用液体组合物；
混合所述拒水拒油性膜形成用液体组合物和溶剂来制备稀释液；
在所述稀释液中浸渍无纺布；以及
通过对浸渍后的所述无纺布进行脱液并干燥，从而在所述无纺布的纤维表面形成拒水拒油性膜。
10.一种空气过滤器的制造方法，包括如下工序：
使权利要求2所述的金属氧化物粒子B在有机溶剂中分散来制备金属氧化物粒子的分散液；
在所述金属氧化物粒子的分散液中混合包含权利要求1所述的含氟官能团成分A的氟系化合物、水和催化剂来制备含氟金属氧化物粒子的分散液；
在将硅醇盐、醇和水混合而成的混合液中加入催化剂来制备硅溶胶凝胶液；
混合所述含氟金属氧化物粒子的分散液和所述硅溶胶凝胶液的稀释液来制备拒水拒油性膜形成用液体组合物；
在所述拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液中浸渍无纺布；以及
对浸渍后的所述无纺布进行脱液并干燥。
11.根据权利要求10所述的空气过滤器的制造方法，其中，
所述金属氧化物粒子B是选自Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr中的一种或两种金属的氧化物粒子。
12.一种空气过滤器的制造方法，包括如下工序：
使权利要求3所述的金属氧化物粒子B在有机溶剂中分散来制备金属氧化物粒子的分散液；
在所述金属氧化物粒子的分散液中混合包含权利要求3所述的第一含氟官能团成分A1的氟系化合物、水和催化剂来制备含氟金属氧化物粒子的分散液；
在将包含权利要求3所述的第二氟系官能团成分A2的氟系化合物、硅醇盐、醇和水混合而成的混合液中添加并混合催化剂来制备含氟硅溶胶凝胶液；
混合所述含氟金属氧化物粒子的分散液和所述含氟硅溶胶凝胶液来制备拒水拒油性膜形成用液体组合物；
在所述拒水拒油性膜形成用液体组合物的稀释液中浸渍无纺布；以及
对浸渍后的所述无纺布进行脱液并干燥。
13.根据权利要求12所述的空气过滤器的制造方法，其中，
所述金属氧化物粒子B是选自Si、Al、Mg、Ca、Ti、Zn和Zr中的一种或两种金属的氧化物粒子。
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