JP2023018691A - エアフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オイルミストと粉塵を含む空気を清浄にし、目詰まりを抑制する。【解決手段】不織布を含むエアフィルタである。不織布の繊維表面に、式（１）のペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）が結合した球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）と、自己反応型のカルボキシル基及び／又はアセチル基含有物（Ｃ）とを含む撥水撥油性膜が形成される。粒子（Ｂ）は、平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍである。カルボキシル基含有物等（Ｃ）は膜中１０～７０質量％の割合で含まれ、成分（Ａ）と粒子（Ｂ）は合計して膜中３０～９０質量％の割合で含まれ、質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．５０であってフィルタ通気度が１～３０ｍｌ／ｃｍ2／秒であるTIFF2023018691000013.tif17170【選択図】図１

Description

本発明は、オイルミストと粉塵を含む空気を清浄にするエアフィルタ及びその製造方法に関する。更に詳しくは、撥水性と撥油性を有する撥水撥油性膜が不織布の繊維表面に形成されたエアフィルタ及びその製造方法に関するものである。

金属製品を切削油を用いて加工する切削機や旋削機等の工作機械からは機械の高速稼働により切削油が飛散して、オイルミストが発生し、同時に粉塵も発生する。これらのオイルミスト及び粉塵は作業環境を悪化させ、その作業効率を低下させる。このため、従来より、オイルミストと粉塵を含む空気を清浄にするエアフィルタとして、空気中に浮遊する粉塵だけでなく、オイルミストによる目詰まりを抑制できるエアフィルタ濾材が提案されている（例えば、特許文献１（請求項１、段落[０００６]、段落[００２１]、段落[００４５]、段落[００５３]～段落[００６０]）。

このエアフィルタ濾材は、第１のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔質膜と、第２のＰＴＦＥ多孔質膜を含み、気流が、エアフィルタ濾材の第１主面から第１のＰＴＦＥ多孔質膜、第２のＰＴＦＥ多孔質膜の順にエアフィルタ濾材の第２主面へと、通過するようになっている。第１のＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは４～４０μｍの範囲にあり、第１のＰＴＦＥ多孔質膜の比表面積は０．５ｍ²／ｇ以下にあり、第２のＰＴＦＥ多孔質膜の比表面積は、第１のＰＴＦＥ多孔質膜のそれより大きい１．５～１０ｍ²／ｇ以下の範囲にある。

第１及び第２のＰＴＦＥ多孔質膜は、それぞれＰＴＦＥ微粉末と液状潤滑剤を加えた混合物をシート状成形体に成形する。第１のＰＴＦＥ多孔質膜は、シート状成形体をＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上の温度と５０倍以上の倍率で、長手（ＭＤ）方向に加熱しつつ延伸し、次いで横（ＴＤ）方向に１３０～４００℃の温度で、延伸前の長さに対して５～８倍になるように、加熱しつつ延伸することにより、製造される。第２のＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＴＦＥのシート状成形体をＰＴＦＥの融点未満の温度（２７０～２９０℃）で、かつ１５～４０倍の倍率でＭＤ方向に加熱しつつ延伸し、次いでＴＤ方向に更に１２０～１３０℃の温度で、延伸前の長さに対して１５～４０倍になるように、とＭＤ方向延伸時と同じ倍率で加熱しつつ延伸することにより、製造される。

特開２０１８－５１５４６号公報

特許文献１に開示されたエアフィルタ濾材では、第１のＰＴＦＥ多孔質膜を、第２のＰＴＦＥ多孔質膜と比較して、延伸温度を高くし、延伸倍率を大きくして、製造することにより、第１のＰＴＦＥ多孔質膜の比表面積を０．５ｍ²／ｇ以下と小さくし、これにより、大きい粒径の粉塵及びオイルミストを捕集する。一方、第２のＰＴＦＥ多孔質膜の比表面積を１．５～１０ｍ²／ｇと大きくし、これにより、小さい粒径の粉塵及びオイルミストを捕集している。

しかしながら、特許文献１に開示されるエアフィルタ濾材では、第１及び第２のＰＴＦＥ多孔質膜により、粒径の異なる粉塵とオイルミストを捕集するとしても、ＰＴＦＥ多孔質膜は、静電気が発生し易く、かつ発生した静電気の除去が困難であるため、フィルタ形状に加工することが容易でなかった。また撥油性よりも撥水性が高いため、大気中に含まれる水分がＰＴＦＥ多孔質膜を塞ぐことがあり、そこに粉塵が付着し易かった。そのため、エアフィルタ濾材を使用し続けると、オイルミストがエアフィルタ濾材の内部に残留し続け、エアフィルタ濾材が目詰まりし易く、その結果、エアフィルタを通過する風量が低下し易く、新しいエアフィルタと頻繁に交換しなければならない課題があった。

本発明の目的は、オイルミストと粉塵を含む空気を清浄にし、目詰まりを抑制するエアフィルタを提供することにある。本発明の別の目的は、オイルミストと粉塵を含む空気を清浄にし、目詰まりを抑制するエアフィルタを簡便に製造する方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、オイルミストと粉塵を含む空気が流入する一面と、この一面に対向し前記空気が流出する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含むエアフィルタであって、前記不織布の繊維表面に撥水撥油性膜が形成され、前記撥水撥油性膜は、下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）が結合した球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）と、自己反応型のカルボキシル基及び／又はアセチル基含有物（以下、単に「カルボキシル基含有物等」という。）（Ｃ）とを含み、前記球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）は、平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲にあり、前記自己反応型のカルボキシル基含有物等（Ｃ）は、前記撥水撥油性膜に、前記膜を１００質量％とするとき、１０質量％～７０質量％の割合で含まれ、前記フッ素系官能基成分（Ａ）と前記球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）とは、合計して前記撥水撥油性膜に、前記膜を１００質量％とするとき、３０質量％～９０質量％の割合で含まれ、前記球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）に対する前記フッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．５０の範囲にあり、前記エアフィルタの通気度が１ｍｌ／ｃｍ²／秒～３０ｍｌ／ｃｍ²／秒であることを特徴とするエアフィルタである。

上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数である。炭素骨格は、直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合、Ｏ－ＣＯ－ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。更に上記式（１）及び式（２）中、Ｙはシランの加水分解体又はシリカゾルゲルの主成分である。

このＹについて更に述べると、Ｙは、球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）と結合する部位である。具体例としては、後述する式（３）又は式（４）において、Ｙとして、Ｚ部分が加水分解した構造が挙げられる。また、Ｙとして、式（３）又は式（４）のシラン化合物と、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のケイ素アルコキシドとを混合し、加水分解重合したシリカゾルゲルの主成分等も挙げられる。更に、Ｙとして、式（３）又は式（４）のシラン化合物と、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のケイ素アルコキシドと、エポキシ基やビニル基、エーテル基を含有したシラン等とを混合し、加水分解重合したシリカゾルゲルの主成分等も挙げられる。因みに、上記カルボキシル基含有物等（Ｃ）は、上記フッ素系官能基成分（Ａ）が結合した球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）を、不織布の基材に密着させるために用いられるバインダである。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記自己反応型のカルボキシル基及び／又はアセチル基含有物（Ｂ）が、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、又はエチレン－酢酸ビニル－アクリル酸共重合体であるエアフィルタである。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記不織布が単一層により構成されるか、又は複数層の積層体により構成されるエアフィルタである。

本発明の第４の観点は、第１又は第３の観点に基づく発明であって、前記不織布を構成する繊維がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維であるエアフィルタである。

本発明の第５の観点は、図５に示すように、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液と、自己反応型のカルボキシル基及び／又はアセチル基含有物と、水又は炭素数１～４のアルコールの含有割合が４０質量％以下の水である溶媒とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物（以下、単に液組成物ということもある。）を調製する工程と、前記撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングする工程と、前記ディッピングした不織布を脱液し乾燥する工程とを含み、前記フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子が、第１の観点のフッ素系官能基成分（Ａ）が結合した球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）であるエアフィルタの製造方法である。

本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、前記フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液が、球状コロイダルシリカ粒子を分散媒に分散させて球状コロイダルシリカの分散液を調製し、前記分散媒が水を含みかつ前記分散媒が中性であるとき、前記分散液に前記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に触媒を添加混合することにより、調製されるエアフィルタの製造方法である。

本発明の第７の観点は、第５の観点に基づく発明であって、前記フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液が、球状コロイダルシリカ粒子を分散媒に分散させて球状コロイダルシリカの分散液を調製し、前記分散媒が水を含まずかつ前記分散媒が中性であるとき、前記分散液に前記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に水と触媒を添加混合することにより、調製されるエアフィルタの製造方法である。

本発明の第８の観点は、第５の観点に基づく発明であって、前記フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液が、球状コロイダルシリカ粒子を分散媒に分散させて球状コロイダルシリカの分散液を調製し、前記分散媒が水を含まずかつ前記分散媒が酸性又はアルカリ性であるとき、前記分散液に前記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に水を添加混合することにより、調製されるエアフィルタの製造方法である。

本発明の第９の観点は、第５の観点に基づく発明であって、前記フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液が、球状コロイダルシリカ粒子を分散媒に分散させて球状コロイダルシリカの分散液を調製し、前記分散媒が水を含みかつ前記分散媒が酸性又はアルカリ性であるとき、前記分散液に前記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物を添加混合することにより、調製されるエアフィルタの製造方法である。

本発明の第１０の観点は、第５の観点に基づく発明であって、前記自己反応型のカルボキシル基及び／又はアセチル基含有物（Ｂ）が、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、又はエチレン－酢酸ビニル－アクリル酸共重合体であるエアフィルタの製造方法である。

本発明の第１の観点のエアフィルタは、エアフィルタに含まれる不織布の繊維表面に形成された撥水撥油性膜が、前述した一般式（１）又は式（２）で示されるフッ素系官能基成分（Ａ）が結合した球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）と、自己反応型のカルボキシル基含有物等（Ｃ）とを含む。
フッ素系官能基成分（Ａ）と球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）との合計量及び球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が所定の割合及び比率であるため、撥水撥油性膜は、第一に撥水撥油性に優れる。第二に球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）が平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲にあるため、球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）が凝集しにくく粒子単体でカルボキシル基含有物等（Ｃ）に混ざり合って膜から脱離しにくい。またフッ素系官能基成分（Ａ）が膜表面に出現し易くなり膜の撥水撥油性を高める。第三にカルボキシル基含有物等（Ｃ）が、溶媒が無くなっても重合をしない単なるポリアクリル酸とは異なり、自己反応型であるため、膜の形成過程で、溶媒が揮発し、溶媒が無くなると、カルボキシル基含有物等（Ｃ）同士が重合しているため、高い重合度を有し、水に溶解しにくい膜の形成に寄与する。第四にカルボキシル基含有物等（Ｃ）が膜に所定量含まれるため、形成した膜の水への耐久性と擦り耐久性がそれぞれ高い。

エアフィルタの通気度が１ｍｌ／ｃｍ²／秒～３０ｍｌ／ｃｍ²／秒であるため、エアフィルタ内にオイルミストと粉塵を含む空気がエアフィルタの一面から流入すると、オイルミストと粉塵が不織布で捕集され、空気だけが不織布の気孔を通過しエアフィルタの他面から流出して、空気が清浄になり、目詰まりが抑制される。

このとき、撥水撥油性膜の撥油性能のため、またエアフィルタの通気度が１ｍｌ／ｃｍ²／秒～３０ｍｌ／ｃｍ²／秒であるため、オイルミストが不織布の繊維表面の撥水撥油性膜に吸着せずに弾かれて付着するに止まる。エアフィルタを使用し続けてオイルミストの不織布内部における捕集量が増えると、エアフィルタが水平に配置される場合には、オイルミストは液状化して通過する空気に随伴されてエアフィルタの他面に集まり、エアフィルタが鉛直に配置される場合には、捕集されたオイルミストが自重によりエアフィルタの下端に集まり、不織布の気孔を閉塞しない。これにより、オイルミストによる気孔の目詰まりは抑制される。

一方、粉塵は、エアフィルタの通気度が１ｍｌ／ｃｍ²／秒～３０ｍｌ／ｃｍ²／秒であるため、不織布の繊維表面の撥水撥油性膜に直接付着するか、或いは撥水撥油性膜に付着したオイルミストに付着する。このため、エアフィルタを長期間使用して粉塵等で目詰まりしたときに、エアノッカー等でエアフィルタに衝撃を与えると、オイルミストと一緒に付着した粉塵を容易に落とすことができ、エアフィルタを再生することができる。

本発明の第２の観点のエアフィルタでは、自己反応型のカルボキシル基及び／又はアセチル基含有物（Ｂ）が、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、又はエチレン－酢酸ビニル－アクリル酸共重合体であるため、上記共重合体がフッ素含有球状コロイダルシリカ粒子のバインダとして作用するとともに、撥水撥油性膜が不織布の繊維表面に形成されたときに、膜を不織布表面に堅牢に結着させることができる。

本発明の第３の観点のエアフィルタでは、不織布が単一層により構成される場合には、簡単な構成のエアフィルタになり、不織布が複数層の積層体により構成される場合には、流入する粉塵の粒径、オイルミストの油粒子のサイズ等の性状に応じて各層を構成することができる。

本発明の第４の観点のエアフィルタでは、不織布を構成する繊維の材質を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属から、流入する粉塵の粒径、オイルミストの油粒子のサイズ等の性状に応じて、選択することができる。

本発明の第５の観点の方法では、図５に示すように、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液と、カルボキシル基含有物等と、水又は炭素数１～４のアルコールの含有割合が４０質量％以下の水である溶媒とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を調製し、この撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングして不織布を脱液し乾燥することにより、エアフィルタが製造されるため、不織布の繊維表面に撥水撥油性膜を均一に形成することができる。また粒子表面が撥水撥油性のあるフッ素含有球状コロイダルシリカ粒子がカルボキシル基含有物等中に存在するため、撥水撥油性を維持しながら不織布の通気度を低くすることが容易になる。更に特許文献１のＰＴＦＥ多孔質膜とは異なり、撥水撥油性膜には静電気が発生しにくく、簡便にエアフィルタを製造することができる。

本発明の第６の観点のエアフィルタの製造方法では、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液が、球状コロイダルシリカ粒子の分散液が水を含みかつ分散媒が中性であるときには、球状コロイダルシリカ粒子の分散液にフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に触媒を添加混合するため、フッ素系化合物が加水分解され、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子が均一に分散した分散液が得られる。

本発明の第７の観点のエアフィルタの製造方法では、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液が、球状コロイダルシリカ粒子の分散液が水を含まずかつ分散媒が中性であるときには、球状コロイダルシリカ粒子の分散液にフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に水と触媒を添加混合するため、フッ素系化合物が加水分解され、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子が均一に分散した分散液が得られる。

本発明の第８の観点のエアフィルタの製造方法では、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液が、球状コロイダルシリカ粒子の分散液が水を含まずかつ分散媒が酸性又はアルカリ性であるときには、球状コロイダルシリカ粒子の分散液にフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に水を添加混合するため、フッ素系化合物が加水分解され、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子が均一に分散した分散液が得られる。

本発明の第９の観点のエアフィルタの製造方法では、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液が、球状コロイダルシリカ粒子の分散液が水を含みかつ分散媒が酸性又はアルカリ性であるときには、球状コロイダルシリカ粒子の分散液にフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物を添加混合するだけで、フッ素系化合物が加水分解され、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子が均一に分散した分散液が得られる。

本発明の第１０の観点のエアフィルタの製造方法では、自己反応型のカルボキシル基及び／又はアセチル基含有物（Ｂ）が、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、又はエチレン－酢酸ビニル－アクリル酸共重合体であるため、上記共重合体がフッ素含有球状コロイダルシリカ粒子のバインダとして作用するとともに、撥水撥油性膜が不織布の繊維表面に形成されたときに、膜を不織布表面に堅牢に結着させることができる。

本実施形態の単一層の不織布の側面図である。 本実施形態の二層の不織布の側面図である。 合成例２の球状コロイダルシリカ粒子の走査型透過型電子顕微鏡写真図である。図３（ａ）は５０，０００倍に拡大した写真図、図３（ｂ）は１００，０００倍に拡大した写真図である。 合成例２の球状コロイダルシリカ粒子の粒度分布図である。 本実施形態のエアフィルタを製造するフロー図である。

次に本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。

〔エアフィルタ〕
図１に示すように、本実施形態のエアフィルタ１０は、不織布２０とこの不織布の繊維表面に形成された撥水性と撥油性を有する撥水撥油性膜２１とを備える。このエアフィルタ１０の主たる構成要素である不織布２０は、オイルミストと粉塵を含む空気が流入する一面２０ａと、この一面２０ａに対向し前記空気が流出する他面２０ｂを有し、単一層からなる。図２に示すように、上層の不織布３０と下層の不織布４０の二層の積層体により構成されるエアフィルタ５０でもよい。この場合、上層の不織布３０の上面がオイルミストと粉塵を含む空気が流入する一面３０ａとなり、下層の不織布４０の下面がこの一面３０ａに対向する他面４０ｂとなる。なお、積層体は二層に限らず、三層、四層等の複数層から構成することもできる。

図１中央の拡大図に示すように、不織布２０は多数の繊維２０ｃが絡み合って形成され、繊維と繊維の間には気孔２０ｄが形成される。気孔２０ｄは不織布２０の一面２０ａと他面２０ｂとの間を貫通する。不織布の繊維２０ｃの表面には撥水撥油性膜２１が形成される。不織布の目付は、１００ｇ／ｍ²～４００ｇ／ｍ²の範囲にあることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。撥水撥油性膜２１は、平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲にあってかつ粒径分布のＪＩＳ Ｚ８８２８に準拠して測定したキュムラント多分散指数（ＰＤＩ）が０．３９以下の範囲にある球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）と自己反応型のカルボキシル基含有物等（Ｃ）とを含む。ＰＤＩは、Polydispersity indexの略で、値が小さいほど単分散性が良いことを意味する。この球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）には、前述した一般式（１）又は式（２）で示されるフッ素系官能基成分（Ａ）が結合する。フッ素系官能基成分（Ａ）は、撥水撥油性膜２１中、１質量％～３０質量％の割合で含まれる。またカルボキシル基含有物等（Ｃ）は、撥水撥油性膜２１中、１０質量％～７０質量％の割合で含まれる。またフッ素系官能基成分（Ａ）と球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）は、合計して撥水撥油性膜２１中、３０質量％～９０質量％の割合で含まれる。更に球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．５０の範囲にある。

図１上部の更なる拡大図に示すように、撥水撥油性膜２１は、粒子表面がフッ素系官能基成分に覆われた多数の球状コロイダルシリカ粒子２１ａがバインダとしてのカルボキシル基含有物等２１ｂで結着して構成される。撥水撥油性膜２１は球状コロイダルシリカ粒子２１ａを含むため、見かけ上、厚膜となり、繊維と繊維の間の気孔２０ｄを狭くすることができる。また膜厚は、球状コロイダルシリカ粒子の粒子径と膜成分中の球状コロイダルシリカ粒子の含有割合を変えることにより制御することができる。

不織布の目付が１００ｇ／ｍ²未満であると、繊維間の気孔が大き過ぎることから、粉塵を捕集する能力が不足し易い。４００ｇ／ｍ²を超えると、通気度が１ｍｌ／ｃｍ²／秒未満となり、粉塵が直ぐに繊維間の気孔に詰まり易くなるか、或いは通気度が低過ぎるため、エアフィルタに送り込む空気の抵抗によりエアフィルタで圧力損失が生じ易く、送風エネルギーの効率が悪化し易い。不織布の目付は、２００ｇ／ｍ²～３５０ｇ／ｍ²の範囲にあることが更に好ましい。

繊維表面に撥水撥油性膜２１が形成されたエアフィルタ１０の状態で、不織布２０は１ｍｌ／ｃｍ²／秒～３０ｍｌ／ｃｍ²／秒の通気度を有するように作製される。通気度が１ｍｌ／ｃｍ²／秒未満では、通気性に劣り、オイルミストと粉塵を含む空気が通過しにくくなる。３０ｍｌ／ｃｍ²／秒を超えると、不織布の気孔２０ｄの大きさが流入する空気中のオイルミストの油粒子２２及び粉塵の粒子２３の各粒径よりも遙かに大きくなり、油粒子２２及び粉塵の粒子２３が空気とともに不織布の気孔を通してエアフィルタ１０から通過し、オイルミストと粉塵を捕集することができない。通気度は１．５ｍｌ／ｃｍ²／秒～２５ｍｌ／ｃｍ²／秒であることが好ましい。通気度はＪＩＳ－Ｌ１９１３：２０００に記載のフラジール形試験機を用いて測定される。

撥水撥油性膜２１中のフッ素系官能基成分（Ａ）の含有割合が１質量％未満では、撥油性の効果に乏しく、オイルミストを弾く性能が不十分になる。即ち、オイルミストがエアフィルタに到達したときに、オイルミストが繊維表面上に濡れ広がり、気孔２０ｄを塞ぎ易くなる。フッ素系官能基成分（Ａ）の含有割合が３０質量％を超えると、撥水撥油性膜の不織布への密着性が悪くなる。撥水撥油性膜２１中のフッ素系官能基成分（Ａ）の含有割合は、２質量％～２８質量％であることが好ましい。

撥水撥油性膜２１に含まれる球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）は、平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある。撥水撥油性膜２１中、フッ素系官能基成分（Ａ）と球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）は、合計して３０質量％～９０質量％、好ましくは３５質量％～８５質量％の割合で含まれ、球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．５０、好ましくは０．０７～０．４の範囲にある。フッ素系官能基成分（Ａ）と球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）とを合計して撥水撥油性膜２１中、３０質量％未満では、撥水撥油性膜の撥油性能が低下する。また合計して９０質量％を超えると、カルボキシル基含有物等（Ｃ）の含有量が相対的に低くなり、撥水撥油性膜が不織布表面に堅牢に結着しなくなる。また質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５未満では、撥水撥油性膜が撥油性に劣り、０．５０を超えると、撥水撥油性膜の繊維表面への密着性が低下する。

このようなエアフィルタ１０の作用について説明する。図１に示すように、オイルミストと粉塵を含む空気が、エアフィルタ１０を構成する不織布２０の一面２０ａに到来する。ここでエアフィルタ１０は所定の通気度を有するため、また撥水撥油性膜２１が撥油性を示すため、オイルミストの油粒子２２は気孔２０ｄの孔径より粒径が大きい場合は勿論のこと、気孔２０ｄの孔径より粒径が僅かに小さくても、エアフィルタ１０を通過できず、不織布２０の繊維２０ｃと繊維２０ｃの間に、撥水撥油性膜２１によって弾かれながら、撥水撥油性膜２１に付着して止まる。同時に粉塵の粒子２３も撥水撥油性膜２１に付着して止まる。撥水撥油性膜２１中に球状コロイダルシリカ粒子２１ａを含むため、膜が凹凸になり、油粒子２２の膜への付着の程度は低い一方、粉塵の粒子２３は付着し易くなる。これにより、オイルミストの油粒子２２及び粉塵の粒子２３が不織布に捕集され、オイルミストと粉塵を含んだ空気が、図１の拡大図に示す繊維２０ｃと繊維２０ｃの間に形成された気孔２０ｄを通過して他面２０ｂに至り、オイルミストと粉塵のない空気となって、不織布２０を通過する。

エアフィルタを使用し続けてオイルミストの不織布内部における捕集量が増えると、エアフィルタが水平に配置される場合には、膜への付着の程度が低いオイルミストは液状化して通過する空気に随伴されてエアフィルタの他面に集まり、エアフィルタが鉛直に配置される場合には、捕集されたオイルミストが自重によりエアフィルタの下端に集まり、不織布の気孔を閉塞しない。これにより、オイルミストによる気孔の目詰まりは抑制される。粉塵は不織布の繊維表面の撥水撥油性膜に直接付着するか、或いは撥水撥油性膜に付着したオイルミストに付着する。不織布２０に溜まったオイルミストと粉塵は、定期的にエアノッカー等でエアフィルタ１０に衝撃を与えることにより、エアフィルタ１０から除去することができる。

〔エアフィルタの製造方法〕
エアフィルタは次の方法により、概略製造される。
図５に示すように、球状コロイダルシリカ粒子の分散液５１にフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物５２を混合する。
フッ素系化合物５２は、構造式で表すと、Ｒｆ－Ｓｉ－(ＯＥｔ)₃であるため、水と触媒でこれを加水分解させて、Ｒｆ－Ｓｉ－(ＯＨ)₃にする必要がある（Ｒｆは、ペルフルオロアルキル基であり、ＯＥｔはエトキシ基である。）。そのため、分散液５１の分散媒が水を含みかつ中性である場合には、水５３の添加は不要であって、触媒５４を添加する。また分散液５１の分散媒が水を含まずかつ中性である場合には、水５３と触媒５４を添加する。また分散液５１の分散媒が水を含まずかつ酸性又はアルカリ性である場合には、水５３を添加する。更に分散液５１の分散媒が水を含みかつ酸性又はアルカリ性である場合には、水５３も触媒５４も添加しない。
これにより、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液５５を調製する。この分散液５５と、カルボキシル基含有物等５６と、溶媒５７とを混合することにより、撥水撥油性膜形成用液組成物６０を調製する。この液組成物６０に不織布２０をディッピングする。続いて不織布２０を脱液し、乾燥することによりエアフィルタ１０を製造する。

以下、エアフィルタの製造方法を詳述する。
〔不織布の準備〕
先ず、１．１ｍｌ／ｃｍ²／秒～４０ｍｌ／ｃｍ²／秒の通気度を有する不織布を準備する。具体的には、後述する撥水撥油性膜が不織布の繊維表面に形成されたエアフィルタになった状態で、１ｍｌ／ｃｍ²／秒～３０ｍｌ／ｃｍ²／秒の通気度を有する不織布を準備する。撥水撥油性膜が厚膜に形成される場合には、通気度の大きい不織布が選定され、撥水撥油性膜が薄膜に形成される場合には、通気度の小さい不織布が選定される。

この不織布としては、例えば、セルロース混合エステル性のメンブレンフィルター、ガラス繊維ろ紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ＰＥＴ繊維とガラス繊維を混用した不織布がある。このように不織布は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維から作られる。繊維は、２以上の繊維を混合した繊維でもよい。繊維の太さ（繊維径）は、上記通気度が得られるように、０．０１μｍ～１０μｍの太さが好適である。不織布の厚さは、エアフィルタが単一層である場合には、０．２ｍｍ～０．８ｍｍ、複数層の積層体である場合には、積層体の厚さが０．２ｍｍ～１．６ｍｍになる厚さが好ましい。市販品として、ＰＥＴ繊維とガラス繊維を混用した不織布である安積濾紙社製、商品名：３４１、３５６、ＰＥＴ繊維の不織布である東レ社製、Ｇ２２６０－１Ｓがある。

〔撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法〕
〔球状コロイダルシリカ粒子の分散液の調製〕
例えば、水性溶媒又は有機溶媒とテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとを混合し、混合液を加温し、所定の温度に達した時点で酸液又はアルカリ液を滴下し撹拌しながら保持し、室温まで徐冷することにより、粒子が単独分散した球状コロイダルシリカ粒子の分散液が得られる。
球状コロイダルシリカ粒子は、１００ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ～４５０ｎｍの平均粒子径を有する。平均粒子径が１００ｎｍ未満では、粒子の比表面積が大きい分、フッ素化合物の使用量が多めになり、多めにしない場合、例えば、球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．５０の範囲の下限値付近では、この範囲内であっても、エアフィルタになったときに、エアフィルタの撥油性が劣り易い。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、粗大粒子であるため、膜から粒子が脱落する欠点がある。上記酸液又はアルカリ液を滴下し撹拌しながら保持する温度を高めること或いは保持する時間を長くすることにより、平均粒子径を増大させることができる。

水性溶媒としては、水又は水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒が例示される。上記水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、アセトン等水と混ざり易い溶媒が例示される。
なお、本明細書において、球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒子径分布装置ＬＡ－９６０）にて測定した体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ50）をいう。

〔フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液の調製〕
次に、調製された球状コロイダルシリカ粒子の分散液中に、上述した式（１）又は式（２）で表されるフッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物を添加して、球状コロイダルシリカ粒子とフッ素系官能基成分とがナノコンポジット化された複合材料を合成する。更に反応を促進するために、必要に応じて触媒を添加する。これにより、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液が調製される。

上記触媒としては、有機酸、無機酸、アルカリ又はチタン化合物が挙げられ、有機酸としてはギ酸、シュウ酸が例示され、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸が例示され、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアが例示され、チタン化合物としてはテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン等が例示される。触媒は上記のものに限定されない。

フッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物は、下記一般式（３）又は式（４）で示される。これらの式（３）又は式（４）中のペルフルオロエーテル基としては、より具体的には、下記式（５）～（１３）で示されるペルフルオロエーテル構造を挙げることができる。

また、上記式（３）及び式（４）中のＸとしては、下記式（１４）～（１８）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１４）はエーテル結合、下記式（１５）はエステル結合、下記式（１６）はアミド結合、下記式（１７）はウレタン結合、下記式（１８）はスルホンアミド結合を含む例を示している。

ここで、上記式（１４）～（１８）中、Ｒ²及びＲ³は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１から６の炭化水素基である。Ｒ²及びＲ³の炭化水素基の例とは、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｒ⁴の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基の他、フェニル基等も挙げられる。

また、上記式（３）及び式（４）中、Ｒ¹は、メチル基、エチル基等が挙げられる。

また、上記式（３）及び式（４）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、エトキシ基を適用することが好ましい。

ここで、上記式（３）又は式（４）で表されるペルフルオロエーテル構造を有するフッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物の具体例としては、例えば、下記式（１９）～（２７）で表される構造が挙げられる。なお、下記式（１９）～（２７）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。

上述したように、本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物に含まれるフッ素系化合物は、分子内に酸素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基とペルフルオロアルキレン基が複数結合したペルフルオロエーテル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、形成した膜に優れた撥水撥油性を付与することができる。

〔カルボキシル基含有物等〕
自己反応型のカルボキシル基及び／又はアセチル基含有物（Ｂ）は、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、又はエチレン－酢酸ビニル－アクリル酸共重合体である。市販品として、エチレン－酢酸ビニル系のものとしては、セポルジョンＶＡ４０６Ｎ、セポルジョンＶＡ４０７Ｎ（いずれも住友精化社製）、スミカフレックスＳ－２０１ＨＱ、Ｓ－３５５ＨＱ、Ｓ－４０１ＨＱ、Ｓ－４６５ＨＱ、Ｓ－９５１ＨＱ、Ｓ３９５０（いずれも住化ケムテックス社製）、アクアテックスＥＣ－１８００、ＥＣ－１２００（いずれもジャパンコーティングレジン社製が挙げられる。またエチレン－アクリル酸共重合体としては、ザイクセンＡ、ザイクセンＬ、ザイクセンＮ（いずれも住友精化社製）などが、エチレン－酢酸ビニル－アクリル酸系のものとしてはスミカフレックスＳ－９００ＨＬ（住化ケムテックス社製）などが挙げられる。また、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体であるスミカフレックスＳ－８３０や、エチレン－酢酸ビニル－バーサチック酸ビニル共重合であるスミカフレックスＳ－９５０ＨＱ（いずれも住化ケムテックス社製）も挙げられる。更に、アクリル系のものとしてはＴＯＣＲＹＬ ＢＣＸ－１１６０Ｒ－２（トーヨーケム社製）が挙げられる。

〔撥水撥油性膜形成用液組成物〕
本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、前述したフッ素系官能基成分（Ａ）が結合した球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）と、カルボキシル基含有物等（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含む。このフッ素系官能基成分（Ａ）は、上記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を有し、溶媒（Ｄ）を除く全成分量を１００質量％とするとき、１質量％～３０質量％含まれる。フッ素系官能基成分が１質量％未満では形成した膜に撥油性を付与できず、３０質量％を超えると膜の弾き等が発生し成膜性に劣る。好ましいフッ素系官能基成分の含有割合は２質量％～２８質量％である。またフッ素系官能基成分（Ａ）と球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）とを合計した含有割合は、溶媒（Ｄ）を除く全成分量を１００質量％とするとき、３０質量％～９０質量％、好ましくは３５質量％～８５質量％である。更に球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．５０、好ましくは０．０７～０．４の範囲にある。

溶媒を除いた液組成物中、成分（Ａ）と粒子（Ｂ）とを合計して、３０質量％未満では、撥水撥油性膜の撥油性能が低下する。また合計して９０質量％を超えると、カルボキシル基含有物等（Ｃ）の含有量が相対的に低くなり、液組成物を基材に成膜したときに、撥水撥油性膜が不織布の繊維表面に堅牢に結着しなくなる。また質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５未満では、撥水撥油性膜が撥油性に劣り、０．５０を超えると、撥水撥油性膜の不織布の繊維表面への密着性が低下する。上記溶媒（Ｄ）は、水又は炭素数１～４のアルコールの含有割合が４０質量％以下の水である。炭素数１～４のアルコールの含有割合を４０質量％以下とするのは取扱い上の安全性と液組成物の保存安定性のためである。また水と炭素数１～４のアルコールとを混合した混合溶媒にすることにより、乾燥速度が向上し、成膜性が改善される。炭素数１～４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールが挙げられる。

〔不織布の繊維表面への撥水撥油性膜の形成方法〕
本実施形態の不織布の繊維表面に撥水撥油性膜を形成するには、撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングして撥水撥油性膜形成用液組成物から引上げ、大気中、室温で不織布を水平な金網等の上に拡げて一定の液分量になるまで脱液する。別法として、引き上げた不織布を振り払って余分な液を除去するか、或いは引き上げた不織布をマングルロール（絞り機）に通して脱液する。脱液した不織布は、大気中、２５℃～１４０℃の温度で０．５時間～２４時間乾燥する。これにより、図１中央の拡大図に示すように、不織布２０を構成している繊維２０ｃの表面に撥水撥油性膜２１が形成される。脱液量が少ない場合には、撥水撥油性膜は厚膜に不織布の繊維表面に形成され、脱液量が多い場合には、撥水撥油性膜は薄膜に不織布の繊維表面に形成される。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。先ず、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液を調製する合成例１～４及び比較合成例１～４を説明し、次いでこれらの合成例及び比較合成例を用いた撥水撥油性膜形成用液組成物の調製とエアフィルタの製造に関する実施例１～４及び比較例１～４を説明する。

〔フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液を調製するための合成例１～４、比較合成例１～４〕
＜合成例１＞
フラスコにエタノール６３．５ｇと水６３．５ｇとテトラエトキシシラン７３．０ｇを入れ、撹拌した後、１．３質量％濃度のアンモニア水１０ｇを滴下した。滴下終了後、混合液を加温し、温度が４０℃に到達した時点から２４時間撹拌して熟成した。その後、室温まで徐冷して、平均粒子径が１００ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子の分散液の前駆体を得た。この球状コロイダルシリカ粒子の粒径分布のキュムラント多分散指数は０．３９であった。得られた液をロータリーエバポレーターで、溶媒を蒸発させ、ＳｉＯ₂濃度３０％に調整して球状コロイダルシリカ粒子の分散液を調製した。上記平均粒子径は、堀場製作所製ＬＡ－９６０にて測定して求めた。
この球状コロイダルシリカ粒子の分散液（ＳｉＯ₂濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（１９）で表されるフッ素系化合物を７．５０ｇ添加し混合して、フッ素系化合物を加水分解し、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液を得た。球状コロイダルシリカ粒子の分散液の調製にアンモニア水を用いたため、触媒は使用しなかった。球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は０．４７であった。

＜合成例２＞
熟成温度を６５℃に変えた以外、合成例１と同様の方法で、平均粒子径が３００ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子の分散液を調製した。図３に、この分散液中の球状コロイダルシリカ粒子の走査型透過型電子顕微鏡写真図を示す。また図４に、分散液中の球状コロイダルシリカ粒子の粒度分布図を示す。この粒径分布のキュムラント多分散指数は０．３２であった。この分散液が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２０）で表されるフッ素系化合物を０．９０ｇ添加し混合して、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液を得た。球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は０．０５であった。

＜合成例３＞
合成例２と同じ、平均粒子径が３００ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子の分散液が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２１）で表されるフッ素系化合物を１．６５ｇ添加し混合して、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液を得た。球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は０．１０であった。

＜合成例４＞
熟成温度を７５℃に変えた以外、合成例１と同様の方法で、平均粒子径が５００ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子の分散液を調製した。この球状コロイダルシリカ粒子の粒径分布のキュムラント多分散指数は０．３０であった。この分散液が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を３．００ｇ添加し混合して、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液を得た。球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は０．１９であった。

＜比較合成例１＞
平均粒子径が２３０ｎｍの二酸化チタンの水分散液（Ｒ３２、堺化学社製、ＴｉＯ₂濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を３．００ｇ添加し混合した。次に、１質量％濃度のアンモニア水０．０１ｇを添加して二酸化チタン粒子の分散液（フッ素含有チタニア粒子の水分散液）を得た。二酸化チタンに対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は０．１９であった。

＜比較合成例２＞
合成例２と同じ平均粒子径が３００ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子の分散液が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を０．６０ｇ添加し混合して、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液を得た。球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は０．０４であった。

＜比較合成例３＞
合成例２と同じ平均粒子径が３００ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子の分散液が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を１０．５０ｇ添加し混合して、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液を得た。球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は０．６６であった。

＜比較合成例４＞
市販されている球状コロイダルシリカ粒子の分散液（ＳＴ－３０、日産化学社製、平均粒子径１２ｎｍ、濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２０）で表されるフッ素系化合物を０．９０ｇ添加し混合して、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液を得た。球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は０．０５であった。

以下の表１に、合成例１～４及び比較合成例１～４のフッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液の内容を示す。なお、表１において、フッ素系化合物として式（１９）～式（２１）及び式（２７）で表わされるフッ素含有シランの式中のＲはすべてエチル基である。

〔撥水撥油性膜形成用液組成物の調製とエアフィルタの製造のための実施例１～４、比較例１～４〕
＜実施例１＞
合成例１で得られたフッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液６．０２ｇにカルボキシル基含有物等の１種である自己反応型のカルボキシル基を有するエチレン－酢酸ビニル－バーサチック酸ビニル共重合樹脂（スミカフレックスＳ－９５１ＨＱ、住化ケムテックス社製）１０．００ｇと、水９５．１８ｇと工業アルコール（ＡＰ－７、日本アルコール産業社製）２３．８０ｇからなる溶媒とを混合し、撥水撥油性膜形成用液組成物１３５ｇを調製した。エアフィルタの基材として、ＰＥＴ繊維からなる、通気度が１３ｍｌ／ｍ²／ｓの東レ社製の不織布Ｇ２２６０－１Ｓを用いた。上記撥水撥油性膜形成用液組成物にこの不織布をディッピングし、余分な液を振り払い、室温で２４時間乾燥させ、通気度が５．９ｍｌ／ｃｍ²／秒のエアフィルタを作製した。この内容を以下の表２及び表３に示す。

表２において、スミカフレックスＳ－９５１ＨＱ等は不揮発分又は固形分と水等の分散媒とを含むため、『分散媒を含むカルボキシル基含有物等』で示す。そのため表２における『溶媒及び分散媒を除く液組成物中の含有割合』は、液組成物中の上記不揮発分又は固形分の含有割合の意味である。また表２における『（Ｃ）』の含有割合は、揮発分を除いた不揮発分のカルボキシル基含有物等の含有割合の意味である。また、『（Ａ）＋（Ｂ）』の含有割合は、フッ素系官能基成分（Ａ）と球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）を合計した溶媒を含まない含有割合、即ち不揮発分の含有割合の意味である。また、『（Ａ）＋（Ｂ）』の含有割合は、フッ素系官能基成分（Ａ）と球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）を合計した溶媒を含まない含有割合の意味である。溶媒及び分散媒を除く液組成物中のフッ素系官能基成分（Ａ）の含有割合（％）は、カルボキシル基含有物等（Ｃ）の含有割合を考慮して表現をすれば、[（Ａ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]]の百分率である。

エアフィルタの不織布表面に形成された撥水撥油性膜の組成割合は、以下の方法で確認した。まず、液組成物をガラス板に成膜した後、膜を剥離し、回収した膜をＩＣＰを用いて、フッ素（Ｆ）とケイ素（Ｓｉ）の定量分析を行うことで、フッ素（Ｆ）の定量値からフッ素系化合物成分（Ａ）を、ケイ素（Ｓｉ）の分析値から球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）の成分の含有割合を算出し、残りをカルボキシル基含有物等（Ｃ）の成分として算出したところ、製造条件の各成分の含有割合と不織布の繊維表面の膜の各成分の含有割合が同等であることを確認した。

＜実施例２～４及び比較例１～４＞
表２に示すように、実施例２～４では、表１に示す合成例１～４で得られたフッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液をそれぞれ用いそれぞれの秤量を決定した。比較例１～４では、表１に示す比較合成例１～４で得られたフッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液をそれぞれ用いそれぞれの秤量を決定した。
カルボキシル基含有物等として、実施例２～４及び比較例１～４では、表２に示すように、スミカフレックス（住化ケムテックス社製）を用いてそれぞれの秤量を決定した。スミカフレックスＳ－３９５０（実施例２）は、エチレンー酢酸ビニルーアクリル系であり、Ｓ－４０１ＨＱ（実施例３）はエチレンー酢酸ビニル系であり、Ｓ－８０３（実施例４）はエチレンー酢酸ビニルー塩化ビニル系である。

表３に示す通気度の異なる不織布の形態と種類を選定して、実施例２～４及び比較例１～４の各撥水撥油性膜形成用液組成物に、選定した不織布からなる基材を、実施例１と同様にして、ディッピングし、脱液・乾燥して表３に示す特性を有するエアフィルタを得た。

＜比較試験及び評価＞
(1) 撥水性試験
実施例１～４及び比較例１～４で得られた８種類の水平に置いたエアフィルタに、それぞれ別々に、水１ｍｌを上方から滴下した後、５分経過後の状態を確認した。５分後もエアフィルタが水を弾いている状態であれば、『撥水性』が良好であるとし、水が染み込んだ状態である場合は、『撥水性』が不良であるとした。

(2) 撥油性試験
金属製品を切削油を用いて加工する工作機械から飛散するオイルミストと粉塵に模して、ヘキサデカンと酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬社製）を質量比で８０：２０の割合で自転公転撹拌機に投入して撹拌混合し、模擬液を得た。実施例１～４及び比較例１～４で得られた８種類の水平に置いたエアフィルタに、それぞれ別々に、得られた模擬液１ｍｌを上方から滴下した後、エアフィルタを鉛直に立てて、模擬液の転落性を確認した。模擬液がエアフィルタに染みこんだものは、エアフィルタの撥油性が『不良』であるとし、模擬液がエアフィルタから転落するものをエアフィルタの撥油性が『良好』であるとした。

表３から明らかなように、比較例１のエアフィルタは、平均粒子径が２３０ｎｍである金属酸化物（二酸化チタン）粒子を含む比較合成例１から撥水撥油性膜形成用液組成物を調製し、この液組成物に不織布をディッピングし、脱液し乾燥して作られた。粒子が球状コロイダルシリカ粒子でなく、単分散が難しく粒子が２個もしくは３個以上の凝集体の分散体であった。このため、粗大な塊が膜に形成され、これにより、粒子が脱落し易く、樹脂中への分散が不十分であった。結果として、撥水性は『良好』であったが、模擬液がエアフィルタに染みこんでエアフィルタから転落せず、撥油性が『不良』であった。

比較例２のエアフィルタは、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液における『（Ａ）／（Ｂ）』が０．０４であり、溶媒（Ｄ）を除く液組成物中の『（Ａ）＋（Ｂ）』の含有割合が２０質量％であり、膜中のフッ素系官能基成分（Ａ）の含有量が少な過ぎた。このため、エアフィルタの通気度が３１．５ｍｌ／ｃｍ²／秒と高過ぎ、水がエアフィルタに染みこんで、撥水性が『不良』であり、かつ模擬液もエアフィルタに染みこんでエアフィルタから転落せず、その撥油性が『不良』であった。

比較例３のエアフィルタでは、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液における『（Ａ）／（Ｂ）』が０．６６であり、溶媒（Ｄ）を除く液組成物中の『（Ａ）＋（Ｂ）』の含有割合が９５質量％であり、膜中のフッ素系官能基成分（Ａ）の含有量が多過ぎた。このため、水がエアフィルタに染みこんで、撥水性が『不良』であり、かつ模擬液もエアフィルタに染みこんでエアフィルタから転落せず、その撥油性が『不良』であった。

比較例４のエアフィルタでは、フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液における『（Ａ）／（Ｂ）』が０．０５であったが、平均粒子径が１２ｎｍと小さ過ぎたため、粒子の比表面積が大きいことから、撥水性は『良好』であったが、模擬液がエアフィルタに染みこんでエアフィルタから転落せず、撥油性が『不良』であった。

それに対して、実施例１～４のエアフィルタでは、フッ素系官能基成分が式（１）又は式（２）であり、球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲にあり、溶媒（Ｄ）を除く液組成物中のフッ素系官能基成分（Ａ）と球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）とを合計した含有割合が３０質量％～９０質量％であり、『（Ａ）／（Ｂ）』が０．０５～０．５０の範囲にあって、エアフィルタの通気度が１ｍｌ／ｃｍ²／秒～３０ｍｌ／ｃｍ²／秒の範囲にあって、第１の観点の発明の範囲を満たしていることから、水がエアフィルタに弾かれて撥水性はすべて『良好』であり、かつ模擬液がエアフィルタから転落し、その撥油性もすべて『良好』であることを確認できた。

本発明のエアフィルタは、金属製品を切削油を用いて加工する切削機や旋削機等の工作機械のある作業環境で用いられる。

１０ エアフィルタ
２０ 不織布
２０ａ 不織布の一面
２０ｂ 不織布の他面
２０ｃ 不織布の繊維
２０ｄ 不織布の気孔
２１ 撥水撥油性膜
２１ａ フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子
２１ｂ カルボキシル基含有物等
２２ オイルミストの油粒子
２３ 粉塵の粒子

Claims (10)

1. オイルミストと粉塵を含む空気が流入する一面と、この一面に対向し前記空気が流出する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含むエアフィルタであって、
   前記不織布の繊維表面に撥水撥油性膜が形成され、
   前記撥水撥油性膜は、下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）が結合した球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）と、自己反応型のカルボキシル基及び／又はアセチル基含有物（Ｃ）とを含み、
   前記球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）は、平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲にあり、
   前記自己反応型のカルボキシル基及び／又はアセチル基含有物（Ｃ）は、前記撥水撥油性膜に、前記膜を１００質量％とするとき、１０質量％～７０質量％の割合で含まれ、
   前記フッ素系官能基成分（Ａ）と前記球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）とは、合計して前記撥水撥油性膜に、前記膜を１００質量％とするとき、３０質量％～９０質量％の割合で含まれ、
   前記球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）に対する前記フッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．５０の範囲にあり、
   前記エアフィルタの通気度が１ｍｌ／ｃｍ²／秒～３０ｍｌ／ｃｍ²／秒であることを特徴とするエアフィルタ。
   

   

   上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数である。炭素骨格は、直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合、Ｏ－ＣＯ－ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。更に上記式（１）及び式（２）中、Ｙはシランの加水分解体又はシリカゾルゲルの主成分である。
2. 前記自己反応型のカルボキシル基及び／又はアセチル基含有物（Ｂ）が、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、又はエチレン－酢酸ビニル－アクリル酸共重合体である請求項１記載のエアフィルタ。
3. 前記不織布が単一層により構成されるか、又は複数層の積層体により構成される請求項１記載のエアフィルタ。
4. 前記不織布を構成する繊維がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維である請求項１又は３記載のエアフィルタ。
5. フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液と、自己反応型のカルボキシル基及び／又はアセチル基含有物と、水又は炭素数１～４のアルコールの含有割合が４０質量％以下の水である溶媒とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を調製する工程と、
   前記撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングする工程と、
   前記ディッピングした不織布を脱液し乾燥する工程と
   を含み、
   前記フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子が、請求項１記載のフッ素系官能基成分（Ａ）が結合した球状コロイダルシリカ粒子（Ｂ）であるエアフィルタの製造方法。
6. 前記フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液が、球状コロイダルシリカ粒子を分散媒に分散させて球状コロイダルシリカの分散液を調製し、前記分散媒が水を含みかつ前記分散媒が中性であるとき、前記分散液に前記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に触媒を添加混合することにより、調製される請求項５記載のエアフィルタの製造方法。
7. 前記フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液が、球状コロイダルシリカ粒子を分散媒に分散させて球状コロイダルシリカの分散液を調製し、前記分散媒が水を含まずかつ前記分散媒が中性であるとき、前記分散液に前記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に水と触媒を添加混合することにより、調製される請求項５記載のエアフィルタの製造方法。
8. 前記フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液が、球状コロイダルシリカ粒子を分散媒に分散させて球状コロイダルシリカの分散液を調製し、前記分散媒が水を含まずかつ前記分散媒が酸性又はアルカリ性であるとき、前記分散液に前記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に水を添加混合することにより、調製される請求項５記載のエアフィルタの製造方法。
9. 前記フッ素含有球状コロイダルシリカ粒子の分散液が、球状コロイダルシリカ粒子を分散媒に分散させて球状コロイダルシリカの分散液を調製し、前記分散媒が水を含みかつ前記分散媒が酸性又はアルカリ性であるとき、前記分散液に前記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物を添加混合することにより、調製される請求項５記載のエアフィルタの製造方法。
10. 前記自己反応型のカルボキシル基及び／又はアセチル基含有物（Ｂ）が、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、又はエチレン－酢酸ビニル－アクリル酸共重合体である請求項５記載のエアフィルタの製造方法。

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