JP2023086055A - 油水分離フィルタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水と油を含む液体を水と油に分離する。凍結後に解凍し乾燥して使用してもフィルタの通気度が殆ど変化せず油水分離性能が劣化しない。【解決手段】水と油を含む液体が流入する一面とこの一面に対向し液体が流出する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含む油水分離フィルタである。不織布の繊維表面に式（１）のペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物と、電界放出型走査電子顕微鏡観察により把握される球状の一次粒子が４～３００個の平均個数で鎖状に連なって平均長さが３５～１８００ｎｍのコロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）とを含む撥水撥油性膜が形成される。膜中、フッ素系化合物が０．３～１０質量％かつシリカ粒子の群（Ｂ）が１０～８０質量％の各割合で含まれ、フィルタの通気度が０．０５～３０ｍｌ／ｃｍ2／秒である。TIFF2023086055000023.tif19170【選択図】図１

Description

本発明は、油と水が混ざりエマルジョン化した乳化油又は水溶性油のような水と油を含む液体を水と油に分離可能な油水分離フィルタ及びその製造方法に関する。更に詳しくは、撥水性及び撥油性（以下、撥水撥油性ということもある。）を有する撥水撥油性膜が不織布の繊維表面に形成された油水分離フィルタに関するものである。

一般に、水と油を含む液体（以下、単に液体ということもある。）は、その油水の混合状態に応じて、水面に油が浮上する浮上油と、油の粒子が水中に浮遊している分散油と、油と水が混ざりエマルジョン化している乳化油又は水溶性油とに分類される。

本出願人は、水と油を含む液体が流入する一面と、この一面に対向する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含む油水分離フィルタであって、前記繊維表面に油水分離膜（本発明の「撥水撥油性膜」に相当する。）が不織布１ｍ²当り０．１～３０ｇの割合で形成され、油水分離膜は、撥水性及び撥油性の双方の機能を有する下記の式（２８）で示されるフッ素含有シランを含むシリカゾル加水分解物を有し、フッ素含有シランは、シリカゾル加水分解物中、０．０１～１０質量％の割合で含まれ、油水分離フィルタの通気度が０．０５～１０ｍｌ／ｃｍ²／秒であって、フッ素含有シランは、ペルフルオロアミン構造を含むことを特徴とする油水分離フィルタを提案した（特許文献１（請求項１、段落[００１６]）参照。）。

この油水分離フィルタでは、油水分離フィルタ内に液体が流入したときに、水と油を含む液体の油粒子が気孔の孔径より大きい場合には、物理的に水と油を含む液体の油粒子の通過を阻止する。そして水と油を含む液体の油粒子が気孔の孔径より僅かに小さい場合でも、不織布の繊維表面が化学的に水溶性油の油粒子を弾かせる。一方、ポリテトラフルオロエチレン等に代表される撥水撥油性を示す材料は、水酸基が無いため、不織布に通水性を付与することが困難であるが、上記本出願人が提案した発明は、油水分離膜が水酸基を有しているシリカゾル加水分解物を主成分としているため、不織布に通水性を付与することができる。この結果、水と油を含む液体が乳化油又は水溶性油であっても、油水分離フィルタに油が溜まり、水は油水分離フィルタを通過して、水と油に分離することができる。更に上記油水分離膜は、シリカゾル加水分解物を主成分として含むため、油水分離膜が不織布の繊維表面に強固に密着し耐久性がある。

特開２０１９－４２７０７号公報

しかしながら、特許文献１に示される油水分離フィルタは、油水分離膜は、この膜を構成する化合物がフッ素含有シランを含むシリカゾル加水分解物のみであるため、寒冷地において寒さで凍結した後で、不織布を解凍し乾燥して使用する場合、不織布の繊維が膨張した後収縮するため、油水分離膜が不織布の繊維から剥離することがあり、油水分離フィルタの通気度が変化し、油水分離性能が劣化する課題があった。また、特許文献１に示されるフッ素含有シランは、ペルフルオロアミン構造であって、ペルフルオロ基が窒素を中心として結合しているため、剛直な構造を取り易い。そのため、液組成物中のフッ素の含有量を多くすると、油水分離膜が不織布の繊維に対する密着性が低下する場合があり、耐久性の観点からまだ改善すべき余地があった。更に、ペルフルオロエーテル構造のフッ素系化合物と比較すると撥水性が強く発現するため、特許文献１に示される油水分離フィルタに水と油を含む液体を通過させると、通液時間が比較的長くなるという課題があった。

本発明の目的は、乳化油又は水溶性油のような水と油を含む液体を水と油に分離可能な油水分離フィルタを提供することにある。本発明の別の目的は、凍結後に解凍し乾燥して使用しても、油水分離フィルタの通気度が殆ど変化せず、油水分離性能が劣化しない油水分離フィルタを提供することにある。本発明の更に別の目的は、こうした油水分離フィルタを簡便に製造する方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、水と油を含む液体が流入する一面と、この一面に対向し前記液体が流出する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含む油水分離フィルタであって、前記不織布の繊維表面に撥水撥油性膜が形成され、前記撥水撥油性膜は、下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物と、電界放出型走査電子顕微鏡観察により把握される球状の一次粒子が４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）とを含み、前記撥水撥油性膜を１００質量％とするとき、前記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物が０．３質量％～１０質量％の割合で含まれ、かつ前記コロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）が１０質量％～８０質量％の割合で含まれ、前記油水分離フィルタの通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒～３０ｍｌ／ｃｍ²／秒であることを特徴とする油水分離フィルタである。

上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数であって、炭素骨格は、直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合、Ｏ－ＣＯ－ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。更に上記式（１）及び式（２）中、Ｙはシランの加水分解体又はシリカゾルゲルの主成分である。

このＹについて更に述べると、Ｙは、コロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）と結合する部位である。具体例としては、後述する式（３）又は式（４）において、Ｙとして、Ｚ部分が加水分解した構造が挙げられる。また、Ｙとして、式（３）又は式（４）のシラン化合物と、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のケイ素アルコキシドとを混合し、加水分解重合したシリカゾルゲルの主成分等も挙げられる。更に、Ｙとして、式（３）又は式（４）のシラン化合物と、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のケイ素アルコキシドと、エポキシ基やビニル基、エーテル基を含有したシラン等とを混合し、加水分解重合したシリカゾルゲルの主成分等も挙げられる。因みに、上記シリカゾルゲル（Ｃ）は、上記フッ素系官能基成分（Ａ）が結合したコロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）を、不織布の基材に密着させるために用いられるバインダである。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記コロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）が球状の一次粒子の平均粒子径が６ｎｍ～２０ｎｍであり、前記球状の一次粒子の平均アスペクト比が１．０～１．３である油水分離フィルタである。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記不織布が単一層により構成されるか、又は複数層の積層体により構成される油水分離フィルタである。

本発明の第４の観点は、第１又は第３の観点に基づく発明であって、前記不織布を構成する繊維がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維である油水分離フィルタである。

本発明の第５の観点は、図５に示すように、ケイ素アルコキシド５１と、アルコール５２と、第１の観点のフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物５３と、第１の観点のコロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）が水と有機溶媒中に分散して作られたコロイダルシリカ粒子の水分散液５４と、水５５を混合した第１混合液５６に触媒５９ａを添加混合してフッ素及びコロイダルシリカ粒子含有シリカゾルゲル液６０を調製する工程と、フッ素及びコロイダルシリカ粒子含有シリカゾルゲル液６０と希釈用溶媒６３とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物６４を調製する工程と、撥水撥油性膜形成用液組成物６４に不織布２０をディッピングする工程と、ディッピングした不織布を脱液し乾燥する工程とを含む油水分離フィルタ１３の製造方法である。

本発明の第６の観点は、図６に示すように、ケイ素アルコキシド５１と、アルコール５２と、水５５を混合した第２混合液５７に触媒５９ｂを添加混合してシリカゾルゲル液６１を調製する工程と、第１の観点のコロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）が水と有機溶媒中に分散して作られたコロイダルシリカ粒子の水分散液５４と、第１の観点のフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物５３と、水５５を混合した第３混合液５８に触媒５９ｃを添加混合してフッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液６２を調製する工程と、シリカゾルゲル液６１と、フッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液６２と、希釈用溶媒６３とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物６５を調製する工程と、撥水撥油性膜形成用液組成物６５に不織布２０をディッピングする工程と、ディッピングした不織布を脱液し乾燥する工程とを含む油水分離フィルタ１４の製造方法である。

本発明の第１の観点の油水分離フィルタでは、水と油を含む液体が油水分離フィルタの一面から流入すると、液体の油粒子が気孔の孔径より大きい場合には、物理的に液体の油粒子の通過を阻止する。そして液体の油粒子が気孔の孔径より僅かに小さい場合でも、不織布の繊維表面が化学的に水溶性油の油粒子を弾かせる。また撥水撥油性膜が、フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物と、球状の一次粒子が４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）とを含むため、油水分離フィルタが寒冷地において寒さで凍結した後で、不織布を解凍し乾燥して使用する場合、コロイダルシリカ粒子の群の存在効果により撥水撥油性膜の強度が向上し、油水分離膜が不織布の繊維から剥離しにくく、これにより不織布の繊維の膨張が抑制され、油水分離フィルタの通気度が殆ど変化せず、油水分離性能が劣化しない。

本発明の第２の観点の油水分離フィルタでは、コロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）が球状の一次粒子の平均粒子径が６ｎｍ～２０ｎｍであり、球状の一次粒子の平均アスペクト比が１．０～１．３であるため、粒子の比表面積が大きくなり、不織布の繊維表面に形成される撥水撥油性膜を多孔質の膜にすることができ、通水速度を向上し得る特長がある。

本発明の第３の観点の油水分離フィルタでは、不織布が単一層により構成される場合には、簡単な構成の油水分離フィルタになり、不織布が複数層の積層体により構成される場合には、流入する水と油を含む液体中の油粒子の粒径、油分の濃度等に応じて各層を構成することができる。

本発明の第４の観点の油水分離フィルタでは、不織布を構成する繊維の材質を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属から、流入する水と油を含む液体中の油粒子の粒径、油分の濃度等に応じて、選択を構成することができる。

本発明の第５の観点の方法では、フッ素及びコロイダルシリカ粒子含有シリカゾルゲル液と希釈用溶媒とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を調製し、この撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングして不織布を脱液し乾燥することにより、油水分離フィルタが製造されるため、第一に製造が簡便である。第二に不織布の繊維表面にコロイダルシリカ粒子の群で多孔質の撥水撥油性膜を均一に形成することができる。この撥水撥油性膜は多孔質であるため、空隙が小さい。このため、不織布を構成する繊維間の隙間をある程度広くしても、コロイダルシリカ粒子の群で形成される孔で、油水分離機能を発揮することができる。

本発明の第６の観点の方法では、シリカゾルゲル液と、フッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液と、希釈用溶媒とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を調製し、この撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングして不織布を脱液し乾燥することにより、油水分離フィルタが製造されるため、第一に製造が簡便である。第二に不織布の繊維表面にコロイダルシリカ粒子の群で多孔質の撥水撥油性膜を均一に形成することができる。この撥水撥油性膜は多孔質であるため、空隙が小さく、不織布を構成する繊維間の隙間をある程度広くしても、コロイダルシリカ粒子の群で形成される孔で、油水分離機能を発揮することができる。

本発明実施形態の油水分離フィルタを備えた油水分離装置の構成図である。 本実施形態の単一層の不織布の断面図である。 本実施形態の二層の不織布の断面図である。 合成例１の加熱９６時間後の粒子成長した鎖状のコロイダルシリカ粒子群の電界放出型走査電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩハイテク社製、品番：Ｒｅｇｕｌｕｓ ２３０、以下、ＦＥ－ＳＥＭという。）の写真図である。 第１の製造方法で油水分離フィルタを製造するフロー図である。 第２の製造方法で油水分離フィルタを製造するフロー図である。 作製例及び比較作製例の各油水分離フィルタのろ過試験に用いた装置の構成図である。

次に本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。

〔油水分離装置〕
図１に示すように、本実施形態の油水分離装置１０は、水と油を含む液体１１が流入する筒状の液体流入部１２と、液体１１の油を水から分離するシート状の油水分離フィルタ１３，１４と、油水分離フィルタ１３，１４で分離した水１５を集める漏斗状の集水部１６と、集水部１６から流入する水１５を貯える有底筒状の貯水部１７とを備える。液体流入部１２の上方には液体の流入管１８が設けられ、貯水部１７の底部には排水管１９が設けられる。

油水分離フィルタ１３，１４が不織布のみで構成される場合には、図示しないが、油水分離フィルタ１３，１４の下面全体には、液体流入部１２内の液体の圧力にフィルタ１３，１４が耐えられるように、不織布を補強するための金属製の多孔質の支持板が設けられ、油水分離フィルタ１３，１４とこの支持板は液体流入部１２と集水部１６により挟持される。

〔油水分離フィルタ〕
図２に示すように、本実施形態の油水分離フィルタ１３，１４は、不織布２０とこの不織布の繊維表面に形成された撥水撥油性膜２１とを備える。この油水分離フィルタ１３，１４の主たる構成要素である不織布２０は、水と油を含む液体が流入する一面２０ａと、この一面２０ａに対向する、ろ過液が流出する他面２０ｂを有し、単一層からなる。図３に示すように、不織布を、上層の不織布３０と下層の不織布４０の二層の積層体にして、油水分離フィルタ２３を構成してもよい。この場合、上層の不織布３０の上面が水と油を含む液体が流入する一面３０ａとなり、下層の不織布４０の下面がこの一面３０ａに対向する、ろ過液が流出する他面４０ｂとなる。不織布３０の下面３０ｂが不織布４０の上面４０ａに密着する。なお、積層体は二層に限らず、三層、四層等の複数層から構成することもできる。

図２中央の拡大図に示すように、不織布２０は多数の繊維２０ｃが絡み合って形成され、繊維と繊維の間には気孔２０ｄが形成される。気孔２０ｄは不織布２０の一面２０ａと他面２０ｂとの間を貫通する。不織布の繊維２０ｃの表面には撥水撥油性膜２１が形成される。不織布の目付は、１００ｇ／ｍ²～４００ｇ／ｍ²の範囲にあることが好ましく、２００ｇ／ｍ²～３５０ｇ／ｍ²の範囲にあることが更に好ましいが、この範囲に限定されるものではない。撥水撥油性膜２１は、フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物と、球状の一次粒子が４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）とを含む。このフッ素系化合物は、前述した一般式（１）又は式（２）で示されるフッ素系官能基成分（Ａ）を含む。フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物は、撥水撥油性膜２１を１００質量％とするとき、０．３質量％～１０質量％の割合で含まれ、コロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）が１０質量％～８０質量％の割合で含まれる。

図２上部の更なる拡大図に示すように、撥水撥油性膜２１は、フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物とコロイダルシリカ粒子の群２１ａがバインダとしてのシリカゾルゲル２１ｂで結着して構成される。撥水撥油性膜２１はコロイダルシリカ粒子の群２１ａにより空隙の小さい多孔質膜になる。このため、不織布２０を構成する繊維２０ｃ間の隙間をある程度広くしても、コロイダルシリカ粒子の群２１ａで形成される孔で、油水分離機能を発揮することができる。繊維と繊維の間の気孔２０ｄの大きさ及び膜厚は、コロイダルシリカ粒子の粒子径と膜成分中のコロイダルシリカ粒子の群の含有割合を変えることにより制御することができる。

繊維表面に撥水撥油性膜２１が形成された油水分離フィルタ１３，１４の状態で、不織布２０は０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒～３０ｍｌ／ｃｍ²／秒の通気度を有するように作製される。通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒未満では、或いは目付が４００ｇ／ｍ²を超えると、通水性に劣り、油水分離時間が長くなるとともに目詰まりし易くなる。通気度が３０ｍｌ／ｃｍ²／秒を超えると、或いは不織布の目付が１００ｇ／ｍ²未満であると、不織布の気孔２０ｄの大きさが混合液体中の油粒子２２よりも遙かに大きくなり、油粒子２２が水とともに不織布の気孔を通して油水分離フィルタ１３，１４から抜け落ち、水と油とを分離することができない。通気度は０．１ｍｌ／ｃｍ²／秒～２５ｍｌ／ｃｍ²／秒であることが好ましい。通気度はＪＩＳ－Ｌ１９１３：２０００に記載のフラジール形試験機を用いて測定される。

撥水撥油性膜２１中のフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物の含有割合が０．３質量％未満では、撥水撥油性の効果に乏しく、油粒子を弾く性能が不十分になり、目詰まりし易くなる。フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物の含有割合が１０質量％を超えると、成膜性に劣り、撥水撥油性膜の不織布への密着性が悪くなる。また油水分離フィルタの使用初期では水の通りが悪くなる。撥水撥油性膜２１中のフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物の含有割合は、０．４質量％～８質量％であることが好ましい。

撥水撥油性膜２１に含まれるコロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）は、撥水撥油性膜２１中、１０質量％～８０質量％の割合で含まれる。コロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）の含有割合が１０質量％未満では膜の強度が低いため、油水分離フィルタの凍結前では油水分離性能は良好であるが、凍結後の油水分離性能が大幅に劣化する。８０質量％を超えると、バインダとしてのシリカゾルゲルの含有割合が相対的に低くなり、膜の不織布繊維表面への密着性が悪化する。コロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）の含有割合は１５質量％～７０質量％であることが好ましい。またコロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）は、電界放出型走査電子顕微鏡観察により把握される球状の一次粒子が４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有する。またコロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）は球状の一次粒子の平均粒子径が６ｎｍ～２０ｎｍであり、球状の一次粒子の平均アスペクト比が１．０～１．３であることが好ましい。

コロイダルシリカ粒子の連結平均個数が４個未満又はコロイダルシリカ粒子の鎖状の平均長さが３５ｎｍ未満では、不織布の繊維表面に多孔質の撥水撥油性膜を形成しにくく、通液速度が比較的遅い不具合があり、連結平均個数が３００個を超えるか、又は鎖状の平均長さが１８００ｎｍを超えると、コロイダルシリカ粒子の群が大き過ぎて、撥水撥油性膜から脱落し易い不具合がある。好ましい連結平均個数は５０個～２００個である。また好ましい鎖状の平均長さは５０ｎｍ～１０００ｎｍである。なお、球状の一次粒子の連結個数の平均個数は、ＦＥ－ＳＥＭ観察により把握される連結数の平均個数（把握数：５０）である。更にその鎖状粒子の平均長さは、ＦＥ－ＳＥＭ観察により把握される長さの平均値（把握数：５０）である。

球状の一次粒子の平均粒子径が６ｎｍ未満では、粒子が鎖状になりにくく、２０ｎｍを超えると、膜を形成することが困難である。好ましい球状の一次粒子の平均粒子径は７ｎｍ～１５ｎｍである。また、球状の一次粒子の平均アスペクト比が１に近いほど、粒子の比表面積が大きくなり、膜を形成したときに不織布の繊維表面に多孔質膜を形成し易い特長がある。球状の一次粒子の平均アスペクト比が１．３を超えると、コロイダルシリカ粒子の鎖の太さが不均一になる。なお、球状の一次粒子の平均粒子径は、ＦＥ－ＳＥＭ観察により把握される粒子径の平均値（把握数：５０）である。また球状の一次粒子の平均アスペクト比は、構成粒子の長径を短径で除した数値の平均値であり、１００個以上の任意の粒子について個別にアスペクト比を求め、その平均値として算出される。

このような油水分離フィルタ１３，１４を備えた油水分離装置１０の作用について説明する。図１に示すように、先ず油水分離フィルタ１３，１４を液体流入部１２と集水部１６により挟持する。次いで流入管１８から水と油を含む液体１１を液体流入部１２に供給する。この実施形態の液体は水溶性油である。液体流入部１２に貯えられた液体１１は、油水分離フィルタ１３，１４を構成する不織布２０の一面２０ａ（図２）に接触する。ここで油水分離フィルタ１３，１４は所定の通気度を有するため、また油水分離膜２１が撥水撥油性を示すため、水溶性油中の水（図示せず）は、油水分離膜２１に弾かれながらも、シリカゾルゲルの水酸基の存在により、図２の拡大図に示す繊維２０ｃと繊維２０ｃの間に形成された気孔２０ｄを通過して他面２０ｂに至り、不織布２０を通過し、そこから滴下して集水部１６に集められる。集められた水１５は集水部１６から貯水部１７に流れ落ちて、貯水部１７に溜まる。貯水部１７に水１５が一定量貯留された時点で、図示しない排水バルブを開いて排水管１９より油と分離した水１５を得る。

その一方、図２の拡大図に示すように、不織布２０の繊維表面に形成された油水分離膜２１の撥油性により、また油水分離フィルタの所定の通気度を有するため、液体中の油粒子２２は、気孔２０ｄの孔径より粒径が大きい場合は勿論のこと、気孔２０ｄの孔径より粒径が僅かに小さくても、油水分離フィルタ１３，１４を通過できず、不織布２０の繊維２０ｃと繊維２０ｃの間に留まる。撥水撥油性膜２１中にコロイダルシリカ粒子の群２１ａを含むため、膜が多孔質になり、油粒子２２の膜への付着の程度は低い。これにより、油粒子２２が不織布に捕集される。不織布２０に溜まった油は、定期的に油水分離フィルタ１３，１４を油水分離装置１０から取り外して、回収処理する。

〔油水分離フィルタの製造方法〕
油水分離フィルタは次の第１の方法及び第２の方法により、概略製造される。

〔油水分離フィルタの第１の製造方法〕
油水分離フィルタの第１の製造方法では、図５に示すように、先ず、ケイ素アルコキシド５１と、アルコール５２と、上記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物５３と、上記コロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）が水と有機溶媒中に分散して作られたコロイダルシリカ粒子の水分散液５４と、水５５を混合して第１混合液５６を調製する。次に、この第１混合液５６に触媒５９ａを添加混合してフッ素及びコロイダルシリカ粒子含有シリカゾルゲル液６０を調製する。続いて、この液６０と希釈用溶媒６３とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物６４を調製する。更に、撥水撥油性膜形成用液組成物６４に不織布２０をディッピングして撥水撥油性膜形成用液組成物６４から引上げ、大気中、室温で不織布を水平な金網等の上に拡げて一定の液分量になるまで脱液し、乾燥することにより油水分離フィルタ１３を製造する。

〔不織布の準備〕
先ず、０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒～４０ｍｌ／ｃｍ²／秒の通気度を有する不織布を準備する。具体的には、後述する撥水撥油性膜が不織布の繊維表面に形成された油水分離フィルタになった状態で、０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒～３０ｍｌ／ｃｍ²／秒の通気度を有する不織布を準備する。撥水撥油性膜が厚膜に形成される場合には、通気度の大きい不織布が選定され、撥水撥油性膜が薄膜に形成される場合には、通気度の小さい不織布が選定される。

この不織布としては、例えば、セルロース混合エステル性のメンブレンフィルタ、ガラス繊維ろ紙、ポリエチレンテレフタレート繊維とガラス繊維を混用した不織布（安積濾紙社製、商品名：３４０）がある。このように不織布は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維から作られる。繊維は、２以上の繊維を混合した繊維でもよい。繊維の太さ（繊維径）は、上記通気度が得られるように、０．０１μｍ～１０μｍの太さが好適であるが、この範囲に限定されるものではない。不織布の厚さは、油水分離フィルタが単一層である場合には、０．２ｍｍ～０．８ｍｍ、複数層の積層体である場合には、積層体の厚さが０．２ｍｍ～１．６ｍｍになる厚さが好ましい。本発明の撥水撥油性膜形成材料の主成分がシリカゾルゲルであるときには、繊維との密着性を得るために、繊維に水酸基をもつ材料が好ましい。その中でも、ガラス、アルミナ、セルロースナノ繊維等は、繊維径も細いものがあり、通気度を上記範囲内の低い値にすることができる。

前述したように不織布が図３に示すように複数の不織布３０、４０を積層した積層体である場合、水と油を含む液体が流入する側の不織布３０を構成する繊維をガラス繊維にすることにより、シリカゾルゲルを主成分として含む撥水撥油性膜が、より一層強固にガラス繊維に密着し、不織布の繊維から剥離しにくくなる。

〔撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法〕
〔コロイダルシリカ粒子の水分散液の合成〕
先ず、純水と有機溶媒との混合溶媒に、炭素数１～２のアルキル基を有するアルキルシリケートを添加混合してアルキルシリケート溶液を得る。次いで、このアルキルシリケート溶液に、アルカリ触媒を添加混合して原料液を得る。次に、この原料液を４０℃～１００℃の温度で２４時間～１００時間加熱することにより、鎖状のコロイダルシリカ粒子の水分散液を製造する。

〔純水と有機溶媒との混合溶媒の調製〕
有機溶媒は、炭素数１～４のアルコール又は炭素数２～４の水溶性グリコール化合物である。炭素数１～４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－プロパノール、ブタノールが挙げられ、炭素数２～４の水溶液グリコール化合物としては、エチレングリコール（炭素数２）、プロピレングリコール（炭素数３）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）（炭素数４）、１，３－ブチレングリコール（炭素数４）等が挙げられる。

純水と有機溶媒との混合溶媒は、純水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、又は純水と炭素数２～４である水溶性グリコール化合物との混合溶媒である。こうした混合溶媒は、アルキルシリケートを溶解し易いために、好適に用いられる。また、混合溶媒中の純水はアルキルシリケートの加水分解のために、有機溶媒は純水とアルキルシリケートの相溶性を高めるために、それぞれ用いられる。有機溶媒のアルキルシリケート溶液中の含有割合は、１０質量％～３５質量％であることが好ましい。有機溶媒の含有割合が下限値未満では、球状の一次粒子が成長しにくくかつ鎖状の粒子に十分に成長しにくい。また上限値を超えると、球状の一次粒子が粗大化し易い。また純水の量はアルキルシリケート中のＳｉ（ケイ素）に対して８モル濃度～２３モル濃度になるように調整される。下限値未満では、加熱工程で、球状の一次粒子が粗大化する。上限値を超えると、球状の一次粒子が増大しにくく、鎖状に十分に成長しない。

〔アルキルシリケート溶液の調製〕
混合溶媒にアルキルシリケートを添加混合してアルキルシリケート溶液が調製される。アルキルシリケートは、加水分解が容易である炭素数１～２のアルキル基を有するシリケートである。例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はこれらの混合物或いはアルキルシリケートのオリゴマーが挙げられる。例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３～５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１、以下単に『ＭＳ５１』ということもある。）が好適に用いられる。アルキルシリケートは、アルキルシリケート溶液に１８質量％～４４質量％の割合で混合される。下限値未満では、加熱工程で、球状の一次粒子が増大しにくい。また上限値を超えると、一次粒子の連結個数が多くなり易く、それに伴い鎖が長大化し易くなる。またアルキルシリケート溶液がゲル化する。好ましくは０℃～３０℃の温度で１分～３０分間撹拌することによりアルキルシリケート溶液を調製する。アルキルシリケート溶液中のアルキルシリケートの含有割合は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）（ＢＲＵＫＥＲ社製、品番：ＡＶＡＮＣＥ III ４００）で測定して求められる。

〔原料液の調製〕
アルキルシリケート溶液に、アルキルシリケートをシリカに換算するとき、前記アルカリ触媒をこのシリカに対して、０．０２質量％～０．４０質量％の割合で、添加混合して原料液が調製される。アルカリ触媒は、アルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアルキルアミンである。これ以外のアルカリ土類金属水酸化物やアルミニウムを含むアルカリ触媒では、加熱工程で、球状の一次粒子が増大し、粒子が粗大化し、一次粒子の鎖の長さが大きくなりにくい。
こうしたアルカリ触媒を用いるため、最終のコロイダルシリカ粒子当たりのアルカリ土類金属又はアルミニウムの不純物の含有割合が１質量ｐｐｍ未満となる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）等が例示され、アルキルアミンとしては、メチルアミン（ＣＨ₃ＮＨ₂）、ジメチルアミン（(ＣＨ₃)₂ＮＨ）、トリメチルアミン（(ＣＨ₃)Ｎ）等が例示される。アルカリ触媒は、純水及び有機溶媒の存在下で、アルキルシリケート溶液中のアルキルシリケートの加水分解を促進する。このアルカリ触媒の添加割合が下限値の０．０２質量％未満では、反応性に乏しく、球状の一次粒子は十分に生成せず、粒子が鎖状になりにくい。上限値の０．４０質量％を超えると、加熱工程で、加水分解が過剰に促進され、反応性が高くなり過ぎ、鎖状の粒子ではなく、球状の粒子が生成する。好ましくは０℃～３０℃の温度で１分～３０分間撹拌することにより原料液を調製する。

〔原料液の加熱と鎖状のコロイダルシリカ粒子の水分散液の合成〕
原料液は、４０℃～１００℃で２４時間～１００時間加熱する。これにより、球状の一次粒子が６ｎｍ～２０ｎｍの平均粒子径に増大して、４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群に成長する。このコロイダルシリカ粒子の群が上記混合溶媒中に分散し、鎖状のコロイダルシリカ粒子の水分散液が合成される。鎖の長さはアルカリ触媒の添加割合、アルキルシリケートの添加割合、加熱温度により変動する。

この鎖状のコロイダルシリカ粒子の水分散液のＳｉＯ₂濃度は、１０質量％～３５質量％であることが好ましい。下限値未満では、不織布の繊維表面に多孔質の撥水撥油性膜を形成しにくい不具合がある。また上限値を超えると鎖状のコロイダルシリカ粒子の水分散液中でＳｉＯ₂が凝集し易くなる。より好ましいＳｉＯ₂濃度は、５質量％～１０質量％である。

〔フッ素及びコロイダルシリカ粒子含有シリカゾルゲル液の調製〕
次に、合成されたコロイダルシリカ粒子の水分散液５４と、ケイ素アルコキシド５１と、アルコール５２と、上述した式（１）又は式（２）で表されるフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物５３と、水５５を混合して、コロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）とフッ素系官能基成分（Ａ）とがナノコンポジット化された複合材料を合成する。更に反応を促進するために、触媒５９ａを添加する。これにより、フッ素及びコロイダルシリカ粒子含有シリカゾルゲル液６０を調製する。上記ケイ素アルコキシド５１としては、具体的には、テトラメトキシシラン、そのオリゴマー又はテトラエトキシシラン、そのオリゴマーが挙げられる。例えば、耐久性の高い撥水撥油性膜を得る目的には、テトラメトキシシランを用いることが好ましく、一方、加水分解時に発生するメタノールを避ける場合は、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。

上記触媒５９ａとしては、有機酸、無機酸又はチタン化合物が挙げられ、有機酸としてはギ酸、シュウ酸が例示され、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸が例示され、チタン化合物としてはテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン等が例示される。触媒は上記のものに限定されない。上記水５５としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。

フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物５３は、下記一般式（３）又は式（４）で示される。これらの式（３）又は式（４）中のペルフルオロエーテル基としては、より具体的には、下記式（５）～（１３）で示されるペルフルオロエーテル構造を挙げることができる。

また、上記式（３）及び式（４）中のＸとしては、下記式（１４）～（１８）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１４）はエーテル結合、下記式（１５）はエステル結合、下記式（１６）はアミド結合、下記式（１７）はウレタン結合、下記式（１８）はスルホンアミド結合を含む例を示している。

ここで、上記式（１４）～（１８）中、Ｒ²及びＲ³は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１から６の炭化水素基である。Ｒ³の炭化水素基の例とは、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｒ⁴の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基の他、フェニル基等も挙げられる。

また、上記式（３）及び式（４）中、Ｒ¹は、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

また、上記式（３）及び式（４）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基を適用することが好ましい。

ここで、上記式（３）又は式（４）で表されるペルフルオロエーテル構造を有するフッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物の具体例としては、例えば、下記式（１９）～（２７）で表される構造が挙げられる。なお、下記式（１９）～（２７）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。

上述したように、本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物に含まれるフッ素系化合物は、分子内に酸素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基とペルフルオロアルキレン基が複数結合したペルフルオロエーテル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、形成した膜に優れた撥水撥油性を付与することができる。

〔撥水撥油性膜形成用液組成物〕
本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、前述したシリカゾルゲルと、フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物と、コロイダルシリカ粒子の水分散液と、溶媒とを含む。このフッ素系官能基成分（Ａ）は、上記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を有し、フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物は、溶媒を除く撥水撥油性膜形成用液組成物中、０．３質量％～５質量％含まれる。なお、溶媒を除く撥水撥油性膜形成用液組成物中のフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物の含有割合は、撥水撥油性膜中のフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物の含有割合と同義である。他の成分についても同じである。

希釈用溶媒は、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１～４のアルコールと上記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である。ペルフルオロエーテル構造の具体例としては、上述した式（１９）～（２７）で示される構造を挙げることができる。

本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物がケイ素アルコキシドが加水分解して得られるシリカゾルゲル液を主成分として含み、更にコロイダルシリカ粒子の群を含むため、不織布の繊維への密着性に優れ、剥離しにくい高い強度の撥水撥油性膜が得られる。また撥水撥油性膜形成用液組成物が上記一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造のフッ素系官能基成分（Ａ）を含むため、撥油性の効果がある。

〔不織布の繊維表面への撥水撥油性膜の形成方法〕
本実施形態の不織布の繊維表面に撥水撥油性膜を形成するには、撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングして撥水撥油性膜形成用液組成物から引上げ、大気中、室温で不織布を水平な金網等の上に拡げて一定の液分量になるまで脱液する。別法として、引き上げた不織布を振り払って余分な液を除去するか、或いは引き上げた不織布をマングルロール（絞り機）に通して脱液する。脱液した不織布は、大気中、２５℃～１４０℃の温度で０．５時間～２４時間乾燥する。これにより、図２中央の拡大図に示すように、不織布２０を構成している繊維２０ｃの表面に撥水撥油性膜２１が形成される。脱液量が少ない場合には、撥水撥油性膜は厚膜に不織布の繊維表面に形成され、脱液量が多い場合には、撥水撥油性膜は薄膜に不織布の繊維表面に形成される。

〔油水分離フィルタの第２の製造方法〕
油水分離フィルタの第２の製造方法では、図６に示すように、先ず、ケイ素アルコキシド５１と、アルコール５２と、水５５を混合して第２混合液５７を調製する。次にこの第２混合液５７に触媒５９ｂを添加混合してシリカゾルゲル液６１を調製する。これとは別に、上記コロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）が水と有機溶媒中に分散して作られたコロイダルシリカ粒子の水分散液５４と、上記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物５３と、水５５を混合して第３混合液５８を調製する。次にこの第３混合液５８に触媒５９ｃを添加混合してフッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液６２を調製する。続いて、上記シリカゾルゲル液６１と、フッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液６２と、上記希釈用溶媒６３とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物６５を調製する。更に、撥水撥油性膜形成用液組成物６５に不織布２０をディッピングして撥水撥油性膜形成用液組成物６５から引上げ、大気中、室温で不織布を水平な金網等の上に拡げて一定の液分量になるまで脱液し、乾燥することにより油水分離フィルタ１４を製造する。触媒５９ｂと触媒５９ｃは、触媒５９ａの説明で例示した化合物の中から選ばれ、触媒５９ａと同一であってもよいし、異なってもよい。この油水分離フィルタの第２の製造方法では、初めにケイ素アルコキシドとアルコールと水を混合してシリカゾルゲル液を調製しておき、これとは別に、コロイダルシリカ粒子の水分散液５４と上記フッ素系化合物５３と水を混合してフッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液を調製する。そしてシリカゾルゲル液とフッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液と希釈用溶媒を添加混合する方法である。図６において示される構成要素は、その符号が図５において示される構成要素の符号と同じものは、同じ構成要素である。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。先ず、コロイダルシリカ粒子の水分散液を合成するための合成例１～９及び比較合成例１～６を説明する。次いで、これらの合成例及び比較合成例を用いたフッ素及びコロイダルシリカ粒子を含有するシリカゾルゲル液を調製するための製造例１～９及び比較製造例１～６を説明し、シリカゾルゲル液及びフッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液を調製するための製造例１０を説明する。次に、これら製造例及び比較製造例を用いた撥水撥油性膜形成用液組成物を調製するための実施例１～１０及び比較例１～６を説明する。最後にこれらの実施例及び比較例を用いた油水分離フィルタを製造するための作製例１～１０及び比較作製例１～６を説明する。

〔コロイダルシリカ粒子の水分散液を合成するための合成例１～９及び比較合成例１～６〕
＜合成例１＞
合成例１では、フラスコにエタノール６３．５ｇと純水６３．５ｇとを混合して混合溶媒を調製した。純水：エタノールの質量比は１：１であった。この混合溶媒にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７３．０ｇを入れてテトラエトキシシラン溶液（アルキルシリケート溶液）を調製した。テトラエトキシシラン溶液中のテトラエトキシシランの濃度は３４．８質量％であった。また純水は、テトラエトキシシラン中のＳｉに対して１１．６モル濃度の割合で含まれていた。この溶液を撹拌しながらアルカリ触媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１０ｇを滴下して原料液を調製した。水酸化カリウムは、テトラエトキシシランをシリカに換算するとき、このシリカに対して０．１２質量％の割合で滴下した。水酸化カリウム水溶液を滴下した後、原料液を６０℃で９６時間加熱し、原料液を熟成した。加熱後、原料液を室温に徐冷し、コロイダルシリカ粒子の水分散液を得た。なお、加熱により蒸発又は揮発した溶媒は冷却系に移して液化し、原料液に戻した。

以下の表１及び表２に、合成例１及び次に述べる合成例２～９及び比較合成例１～６のそれぞれのアルキルシリケート溶液の調製条件及び原料液の調製条件を示す。

＜合成例２～９及び比較合成例１～６＞
表１に示すように、合成例２～９及び比較合成例１～６のアルキルシリケート溶液を調製した。この調製に際して、合成例１と同じテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いた。 合成例２～９及び比較合成例１～６のアルキルシリケート溶液中のアルキルシリケートの混合割合は、表１に示すように、合成例１と同一又は変更した。合成例２～９及び比較合成例１～６の純水のアルキルシリケート中のＳｉに対するモル濃度の割合は、表１に示すように、合成例１と異なる割合に変更した。有機溶媒として、合成例４及び比較合成例３では、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭＧ）を用い、それ以外はエタノールを用いた。

表２に示すように、合成例２～９及び比較合成例１～６の原料液を調製した。アルカリ触媒の種類を、合成例１と異なるものに変更した。いずれもアルカリ性水溶液である。アルカリ触媒として、合成例８と比較合成例６ではアンモニア（ＮＨ₃）水を用い、合成例９では水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を用いた。それ以外は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水を用いた。またアルカリ触媒の、アルキルシリケートをシリカに換算したときのシリカに対する添加割合は、合成例１と同一又は変更した。更に、表２に示すように、合成例２～９及び比較合成例１～６の原料液の加熱に際して、その温度と時間を合成例１と同一又は変更した。こうした合成条件で、合成例２～９及び比較合成例１～６のコロイダルシリカ粒子の水分散液をそれぞれ得た。

図４に、合成例１の原料液を９６時間加熱した後におけるそれぞれの粒子が分散している状態のＦＥ－ＳＥＭ写真図を示す。

また、表３に、最終のコロイダルシリカ粒子の状態を示す。表３に示すように、合成例１のコロイダルシリカ粒子の一次粒子は球状であって平均粒子径が１０ｎｍであり、平均アスペクト比が１．１であり、平均５０個の一次粒子が鎖状に連なりその平均長さは７００ｎｍであった。合成例２～９及び比較合成例１～６のそれぞれの鎖の平均長さ、一次粒子の平均粒子径、その平均連結個数は表３に示すとおりである。

〔フッ素及びコロイダルシリカ粒子を含有するシリカゾルゲル液を調製するための製造例１～９及び比較製造例１～６〕
＜製造例１＞
製造例１は、図５に示す製造フロー図に基づく。先ず、ケイ素アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の平均５量体（コルコート社製、商品名：エチルシリケート４０）１１２．５ｇ（３７．５質量％）に、アルコールとしてエタノール（ＥｔＯＨ：沸点７８．３℃）３９．４ｇ（１３．１質量％）と、フッ素系官能基成分として上述した式（１９）で表されるフッ素系化合物（Ｒ：エチル基）１．５５ｇ（０．５質量％）と、合成例１で合成されたコロイダルシリカ粒子の水分散液１０３．５ｇ（３４．５質量％）とを混合した。次に、イオン交換水４３．０ｇ（１４．３質量％）を添加し、セパラブルフラスコ内で２５℃の温度で５分間撹拌することにより第１混合液を調製した。次に、この混合液に、触媒として濃度３５質量％の塩酸０．０６ｇ（０．０２質量％）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。これによりフッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液を調製した。この調製内容を以下の表４及び表５に示す。表４は質量（ｇ）で、表５は質量割合（％）でそれぞれ示す。

＜製造例２～９及び比較製造例１～６＞
表４及び表５に示すように、製造例１に準じて、製造例２～９及び比較製造例１～６のフッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分酸液を調製した。ケイ素アルコキシドに関して、製造例１と異なるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いた。 触媒に関して、製造例２では濃度６０質量％の硝酸を、製造例３では濃度１００質量％の酢酸を用いた。それ以外は製造例１と同じ濃度３５質量％の塩酸を用いた。フッ素系化合物に関して、式（１９）～式（２２）及び式（２７）で表わされるフッ素含有シランの式中のＲはすべてエチル基である。

〔シリカゾルゲル液及びフッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液を調製するための製造例１０〕
＜製造例１０＞
製造例１０は、図６に示す製造フロー図に基づく。先ず、ケイ素アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３～５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）８８．２ｇ（２９．５質量％）に、アルコールとしてエタノール（ＥｔＯＨ）１７６．４ｇ（５９．０質量％）とを混合した。次に、イオン交換水３３．８ｇ（１１．３質量％）を添加し、セパラブルフラスコ内で２５℃の温度で５分間撹拌することにより第２混合液を調製した。次に、この混合液に、触媒として濃度３５質量％の塩酸０．５ｇ（０．０２質量％）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。これによりシリカゾルゲル液を調製した。一方、合成例１で得たコロイダルシリカ粒子の水分散液５０ｇ（９０．９質量％）と、フッ素系官能基成分として上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物（Ｒ：エチル基）．０．７５ｇ（１．４質量％）とを混合した。続いて、イオン交換水４．２０ｇ（７．６質量％）を添加し、セパラブルフラスコ内で２５℃の温度で５分間撹拌することにより第３混合液を調製した。更に続いて、この混合液に、触媒として濃度３５質量％の塩酸０．０５ｇ（０．１質量％）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。これによりフッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液を調製した。この調製内容を以下の表６及び表７に示す。表６では、シリカゾルゲル液の配合割合を製造例１０－１として示し、表７では、フッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液の配合割合を製造例１０－２として示している。

〔撥水撥油性膜形成用液組成物を調製するための実施例１～１０及び比較例１～６〕
＜実施例１＞
実施例１では、図５に示すように、製造例１で製造したフッ素及びコロイダルシリカ粒子を含有するシリカゾルゲル液３．３ｇに工業アルコール（ＡＰ－７、日本アルコール産業社製）９６．７ｇ添加し混合して、撥水撥油性膜形成用液組成物１００ｇを得た。この調製内容を以下の表８に示す。上記工業用アルコールは、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールの混合液（質量比８５：１０：５）である。

＜実施例２～９及び比較例１～６＞
表８に示すように、実施例１に準じて、実施例２～９及び比較例１～６の撥水撥油性膜形成用液組成物を得た。

＜実施例１０＞
実施例１０では、図６及び表９に示すように、製造例１０で製造したシリカゾルゲル液３．３ｇと、フッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液１．２７ｇと、工業アルコール（ＡＰ－７、日本アルコール産業社製）９５．４ｇ混合して、撥水撥油性膜形成用液組成物１００ｇを得た。

表１０に、実施例１～１０及び比較例１～６の溶媒を除いた撥水撥油性膜形成用液組成物の配合割合を示す。

〔油水分離フィルタを得るための作製例１～１０及び比較作製例１～６〕
＜作製例１＞
作製例１では、油水分離フィルタの基材として、上層がガラス繊維からなる不織布と下層がＰＥＴ繊維からなる不織布の積層体（二層の不織布：安積濾紙社製）を用いた。この積層体の通気度は２．１ｍｌ／ｍ²／秒であった。実施例１で得られた撥水撥油性膜形成用液組成物に二層の不織布をディッピングし、余分な液を振り払い、室温で２４時間乾燥させ、通気度が２．０ｍｌ／ｃｍ²／秒の油水分離フィルタを作製した。この内容を以下の表１１に示す。

＜作製例２～１０及び比較作製例１～６＞
表１１に示すように、作製例１に準じて、作製例２～１０及び比較作製例１～６の油水分離フィルタを作製した。表１１に示すように、撥水撥油性膜形成用液組成物及び不織布を選定した。表１１には、ディッピング前の不織布の通気度と、油水分離フィルタの通気度（ディッピング後）を示す。油水分離フィルタの基材として、作製例６は、通気度が９．８ｍｌ／ｃｍ²／秒のＰＥＴ繊維とガラス繊維を混用した一層の不織布（安積濾紙社製、商品名：３５６）を用いた。作製例７及び比較作製例５は、通気度が３８．０ｍｌ／ｃｍ²／秒のＰＥＴ繊維とガラス繊維を混用した一層の不織布（安積濾紙社製、商品名：３４１）を用いた。作製例８及び比較作製例６は、通気度が０．１ｍｌ／ｃｍ²／秒の上層がガラス繊維からなる不織布と下層がＰＥＴ繊維からなる不織布の積層体（二層の不織布：安積濾紙社製）を用いた。

＜比較試験その１及び評価＞
作製例１～１０及び比較作製例１～６で得られた１６種類の油水分離フィルタを、それぞれ別々に、図７に示す油水分離試験装置１００に取り付けた。この試験装置１００では、図１に示した油水分離装置１０に対応する要素の各符号に１００を加えて、試験装置１００の各符号を示している。この油水分離試験装置１００では、乳化油としては、日立産機製スクリュー圧縮機用油ＨＩＳＣＲＥＷ ＯＩＬ ＮＥＸＴ０．２５ｇとイオン交換水５リットルとを９０００ｒｐｍで３分間混合し、白濁した油濃度が５０ｐｐｍである乳化油（水と油を含む液体）を用いた。この乳化油を液体流入部１１２に供給し、油水分離フィルタ１１３，１１４でろ過した。油水分離フィルタ１１３，１１４を通過して貯水部（枝付きフラスコ）１１７に貯えられたろ過液１１５を採取し、『(a)ろ過液の濁度』と『(b)ろ過液の油濃度』と『(c)ろ過液の通過時間』を次の方法により評価した。凍結前の試験結果として、表１２に示す。

＜比較試験その２及び評価＞
作製例１～１０及び比較作製例１～６で得られた１６種類の油水分離フィルタを、それぞれ別々に、容器に入れた水にディッピングし、－２２℃の温度で２０時間保持して、油水分離フィルタを凍結させた。次いで、４０℃の温水を容器に流入して、油水分離フィルタを解凍した後、脱水し、露点温度マイナス５０℃の湿度条件で、２４時間保持して油水分離フィルタを乾燥した。乾燥した油水分離フィルタを、比較試験その１で用いた油水分離試験装置１００により、比較試験その１と同様に、ろ過液の油濃度とろ過液の通過時間を測定した。凍結後の試験結果として、表１２に示す。なお、油水分離フィルタ１１３，１１４は金属製の目皿１２０で支持した。また乳化油をろ過するに際して、フラスコ１１７の枝管１２１に接続された図示しない吸引ポンプにより、作製例１～１０及び比較作製例１～６で得られた１６種類の油水分離フィルタを所定の真空度（－１０ｋＰａ）に調節しながら、フラスコ内を減圧して、油水分離フィルタ１１３，１１４を吸引ろ過した。符号１２２は真空計である。

(a) ろ過液の濁度
ろ過液の濁度は、ラコムテスター濁度計ＴＮ－１００（アズワン社製）を用いて測定した。濁度は小さい方が油水分離性が良好であり、１．５以下が合格水準である。

(b) ろ過液の油濃度
ろ過液の油濃度は、油分測定計（堀場製作所社製、ＯＣＭＡ－５５５）を用いてろ過液の残留油分を測定し、ろ過液の油濃度とした。この油分測定計の検出限界は油種により異なるが、用いた乳化油では１ｐｐｍである。なお、表１２の『ろ過液の油濃度』において、『＜１』は油分測定計の検出限界以下であることを示す。

(c) ろ過液の通過時間
ろ過液の通過時間の測定は、上記乳化油が、吸引ポンプの作動を開始した時から、油水分離フィルタ１１３，１１４をその全量が通過して貯水部（枝付きフラスコ）１１７に到達するまでの時間を測定した。

表３、表７、表１０、表１１及び表１２から明らかなように、比較作製例１の油水分離フィルタは、その撥水撥油性膜が、膜を１００質量％とするとき、鎖の平均長さが２０ｎｍ（表３）であって一次粒子の平均連結個数が２個（表３）であるコロイダルシリカ粒子の群を８５質量％も含んでいた（表１０）。このためバインダとしてのシリカゾルゲルの含有割合が相対的に低くなり、膜の不織布繊維表面への密着性が悪化し、コロイダルシリカ粒子が膜から脱離した。この結果、凍結前の油水分離試験で、ろ過液の油濃度は１ｐｐｍ未満の検出限界以下であったが、凍結前後のろ過液の濁度が２．０と悪化し、通過時間も２０５秒と長かった（表１２）。

比較作製例２の油水分離フィルタは、その撥水撥油性膜中のコロイダルシリカ粒子の平均一次粒径が４ｎｍと小さいため（表３）、粒子が鎖状になりにくく、膜を１００質量％とするとき、コロイダルシリカ粒子の群を５質量％しか含んでいなかった（表１０）。コロイダルシリカ粒子の水分散液がゲル化していたこともあり、このため、膜の強度が低く、油水分離フィルタの凍結前後で、油水分離性能が良好でなかった（表１２）。

比較作製例３の油水分離フィルタは、その撥水撥油性膜中のコロイダルシリカ粒子の平均一次粒径が３５ｎｍと大きいため（表３）、膜を形成しにくかった。また膜を１００質量％とするとき、フッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物の含有割合が０．１質量％と少なく（表１０）、撥水撥油性の効果に乏しく、油粒子を弾く性能が不十分になり、油水分離フィルタの凍結前後で、油水分離性能が良好でなかった（表１２）。

比較作製例４の油水分離フィルタは、その撥水撥油性膜中のコロイダルシリカ粒子の平均アスペクト比が１．４と大き過ぎ、コロイダルシリカ粒子の鎖の太さが不均一になった（表３）。また膜を１００質量％とするとき、フッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物の含有割合が１２質量％と多過ぎ（表１０）、成膜性に劣り、撥水撥油性膜の不織布への密着性が悪化した。このため撥水撥油性の効果に乏しく、油粒子を弾く性能が不十分になり、油水分離フィルタの凍結前で、油水分離性能が良好でなかった。特に油水分離フィルタの凍結後では、フッ素系化合物の含有割合が高く、撥水撥油性膜の密着性が悪いため、ろ過液の通過時間が６００秒以上になった（表１２）。

比較作製例５の油水分離フィルタは、不織布の通気度が３６．３ｍｌ／ｃｍ²／秒と大き過ぎ（表１１）、油水分離試験の初期の段階で、油粒子が水とともに不織布の気孔を通して油水分離フィルタから抜け落ち、水と油とを分離することができなかった。このため、凍結試験は行わなかった（表１２）。

比較作製例６の油水分離フィルタは、コロイダルシリカ粒子の水分散液がゲル化していたこともあり、不織布の通気度が０．０１ｍｌ／ｃｍ²／秒と小さ過ぎ（表１１）、油水分離試験の凍結前後のろ過液の通過時間が２９８秒、３０３秒と長くなり過ぎた（表１２）。初期の段階で、油粒子が水とともに不織布の気孔を通して油水分離フィルタから抜け落ち、水と油とを分離することができなかった（表１２）。

これらに対して、前述した第２の観点の要件を満たしていない作製例９は、合成例９のコロイダルシリカ粒子の水分散液の保存安定性が比較的悪かったため、通液時間が長めであった。これに対して、作製例１～８、１０の油水分離フィルタは、本発明の第１の観点の要件を満たしているため、表１２に示すように、ろ過液の油濃度は１ｐｐｍ未満の検出限界以下であるか、２ｐｐｍ（作製例７）であり、ろ過液の濁度は０．５未満であるか、１．５（作製例７）であり、かつ凍結前のろ過液の通過時間は２８秒～１４５秒であり、凍結後のろ過液の通過時間は３０秒～１４８秒であった。凍結前の作製例７でろ過液の油濃度が２ｐｐｍで、かつろ過液の濁度が１．５であったのは、油水分離フィルタのディッピング後の通気度が２９．８ｍｌ／ｃｍ²／秒と比較的大きかったためである（表１１）。

本発明の油水分離フィルタは、油がエマルジョン化した乳化油又は水溶性油から、油を分離して水を回収する必要のある分野に用いられる。

１３、１４、２３ 油水分離フィルタ
２０ 不織布
２０ａ 不織布の一面
２０ｂ 不織布の他面
２０ｃ 不織布の繊維
２０ｄ 不織布の気孔
２１ 撥水撥油性膜
２１ａ コロイダルシリカ粒子の群
２１ｂ シリカゾルゲル
２２ 油粒子

Claims (6)

1. 水と油を含む液体が流入する一面と、この一面に対向し前記液体が流出する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含む油水分離フィルタであって、
   前記不織布の繊維表面に撥水撥油性膜が形成され、
   前記撥水撥油性膜は、下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物と、電界放出型走査電子顕微鏡観察により把握される球状の一次粒子が４個～３００個の平均個数で鎖状に連なって３５ｎｍ～１８００ｎｍの平均長さを有するコロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）とを含み、
   前記撥水撥油性膜を１００質量％とするとき、前記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物が０．３質量％～１０質量％の割合で含まれ、かつ前記コロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）が１０質量％～８０質量％の割合で含まれ、
   前記油水分離フィルタの通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒～３０ｍｌ／ｃｍ²／秒であることを特徴とする油水分離フィルタ。
   

   

   上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数であって、炭素骨格は、直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合、Ｏ－ＣＯ－ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。更に上記式（１）及び式（２）中、Ｙはシランの加水分解体又はシリカゾルゲルの主成分である。
2. 前記コロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）が球状の一次粒子の平均粒子径が６ｎｍ～２０ｎｍであり、前記球状の一次粒子の平均アスペクト比が１．０～１．３である請求項１記載の油水分離フィルタ。
3. 前記不織布が単一層により構成されるか、又は複数層の積層体により構成される請求項１記載の油水分離フィルタ。
4. 前記不織布を構成する繊維がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維である請求項１又は３記載の油水分離フィルタ。
5. ケイ素アルコキシドと、アルコールと、請求項１記載のフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物と、請求項１記載のコロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）と、水を混合した第１混合液に触媒を添加混合してフッ素及びコロイダルシリカ粒子含有シリカゾルゲル液を調製する工程と、
   前記フッ素及びコロイダルシリカ粒子含有シリカゾルゲル液と希釈用溶媒とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を調製する工程と、
   前記撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングする工程と、
   前記ディッピングした不織布を脱液し乾燥する工程と
   を含む油水分離フィルタの製造方法。
6. ケイ素アルコキシドと、アルコールと、水を混合した第２混合液に触媒を添加混合してシリカゾルゲル液を調製する工程と、
   請求項１記載のコロイダルシリカ粒子の群（Ｂ）が水と有機溶媒中に分散して作られたコロイダルシリカ粒子の水分散液と、請求項１記載のフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物と、水を混合した第３混合液に触媒を添加混合してフッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液を調製する工程と、
   前記シリカゾルゲル液と、前記フッ素含有コロイダルシリカ粒子の水分散液と、希釈用溶媒とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を調製する工程と、
   前記撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングする工程と、
   前記ディッピングした不織布を脱液し乾燥する工程と
   を含む油水分離フィルタの製造方法。

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