JPH06154559A - 濾過、分離又は接触反応に使用するためのメンブラン装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】濾過、分離又は接触反応に使用するためのメン
ブラン装置。 【構成】互いに平行な長手方向通路が設けられているマ
クロ多孔質ブロックを含み、前記通路の表面が前記ブロ
ックの孔より微細な孔の多孔質メンブランで被覆されて
いる。前記ブロックの両端の孔には、１種類以上の金属
を含む有機−無機重縮合物（ＯＲＭＯＳＩＬ又はＯＲＭ
ＯＣＥＲとして知られている）を熱処理したものからな
る稠密物質３が充填されている。 【効果】純度の高い精製流体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、濾過、分離又は接触反
応に使用するためのメンブラン装置であって、焼結セラ
ミック材料、焼結金属、ガラス又は炭素で形成された支
持体とも称するマクロ多孔質（孔径が大きい多孔質の）
ブロックを含む装置に関する。前記ブロックには１つ又
は複数の互いに平行な長手方向通路が設けられており、
該通路の表面は、触媒特性を有する物質の添加によって
任意に改質した有機材料、焼結セラミック材料、ガラス
又は炭素からなる１つ又は複数の層で構成されたメンブ
ランで被覆されている。前記メンブランは、前記ブロッ
クの孔より微細な孔の多孔性を有するか、又は拡散によ
る浸透性を示す。該装置は更に、精製すべき流体を前記
通路の一端に導入する手段と、前記ブロックの側面のレ
ベルに位置して精製された流体を回収する手段と、前記
通路の他端で残留流体を回収する手段とをも含む。

【０００２】

【従来の技術】仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２ ０６１ ９
３３号及び米国特許出願ＵＳ−Ａ−４０６９ １５７号
明細書には、入口チャンバを介してブロックの入口端に
到達した濾過すべき液体が出口チャンバに向かって通路
内を出口端まで流れるようになっている装置が開示され
ている。濾液は通路のメンブランを径方向で通過し、次
いでメンブランの孔より大きい孔の多孔質ブロックを通
過した後、ブロックの外部で回収される。残留液は出口
チャンバに回収され、再使用される。

【０００３】前述の先行技術の装置では、濾過すべき液
体がブロックの入口端及び出口端で漏洩する。即ち、ブ
ロックの入口表面及び出口表面で、前記液体が通路間で
接触し合って孔の大きい多孔質ブロックの方向に流れ、
一部分が前記ブロックを貫通して濾液と合流し、そのた
め濾液の純度が低下する。従って、濾過操作を複数回連
続的に実施しないと高純度を得ることができない。前述
の漏洩は、マクロ多孔質ブロックの孔の平均直径が大き
ければ大きいほど顕著になる。しかるに、該直径は通常
約４〜２０μｍである。

【０００４】平行なパッキン（ｊｏｉｎｔ）の間にブロ
ックを配置することも可能であるが、その場合は組立て
が難しく、しかも残留漏洩を防止することはできない。

【０００５】欧州特許ＥＰ ０ １５４ ２９５号及び
ＥＰ ０ ４４２ ４１０号明細書には、マクロ多孔質
ブロックの端部にセラミック又はポリマーの粒子を充填
することによって漏洩を軽減する方法が開示されてい
る。しかしながら、これら先行技術の方法は、情況を改
善しても、完全な気密性（水密性）を端部に与えること
はできない。いずれにしろ、限外濾過、超精密濾過（ｎ
ａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、逆浸透、過蒸発（ｐｅ
ｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）又は気体分離には全く不十分
である。このような気密性の不備は、分離層が気体分離
又は過蒸発の場合のように稠密であると更に明白にな
る。

【０００６】欧州特許ＥＰ ０ １５４ ２９５号及び
ＥＰ ０ ４４２ ４１０号明細書に記載のように、粒
度が次第に小さくなっていく一連のセラミック粒子又は
ポリマー粒子懸濁液を多孔質材料の端部に充填すること
によって前述の問題を解決しようとしても、泥漿の連続
的浸透を制御することは困難である。また、材料の焼結
中の収縮に起因して亀裂が生じるという重大な問題もあ
る。前記収縮は、焼結すべき粒子の大きさが小さければ
小さいほど大きい。更に、連続的充填操作によって生じ
る製造コスト及び製造時間が工業的用途では許容し得な
いほど増大する。

【０００７】欧州特許０ １５４ ２９５号明細書に
は、孔にほうろうを充填する方法も開示されている。し
かしながら、この場合は幾つかの問題がある。まず、メ
ンブランに適合した膨張率を有するほうろうを使用しな
ければならない。また、ミクロ濾過用メンブランの工業
的使用には、約８０〜１００℃の温度で高濃度の酸及び
塩基による洗浄が伴う。高濃度の酸及び塩基の両方に耐
えることができるほうろうは存在しない。また、ほうろ
うは、逆浸透又は気体分離用の限外濾過層、従って超精
密濾過層の焼結温度より高い温度で焼成されるため、分
離層はほうろうを「配置」した後でしか設けることがで
きず、分離層−エナメル間の界面に大きな亀裂が生じる
危険も存在する。

【０００８】端部の孔に充填される材料は重合可能な液
体ポリマーであり得る。この種の樹脂を適当な材料とし
て使用できるのは、濾過装置が高温と大きな温度変化と
を受けない場合だけである。このような温度条件では、
樹脂の膨張率とセラミックメンブランの膨張率との差に
起因して大きな熱応力が生じるからである。しかるに、
濾過用メンブランの工業的使用には、約８０〜１００℃
の温度での化学的洗浄以外に、約１２０℃の温度の蒸気
での殺菌も必要とされる。

【０００９】分離に使用する層でメンブランの端部を被
覆することも考えられる。しかしながら、このようにす
ると気密性の性能が低下するのは明らかである。実際、
その場合は前記層が、処理すべき流体の粒子と該層との
間の多くの直接的正面衝撃（ｃｈｏｃｓ ｆｒｏｎｔａ
ｕｘ）に起因して漸進的に侵食される。前記層の役割は
最適な濾過性能の実現にあるため、その構造には最大限
の多孔性が与えられているが、これは端部の気密処理の
機械的強度の基準に殆ど適合しない。

【００１０】このように現時点では、メンブランの端部
の孔を埋めるための方法であって、限外濾過、超精密濾
過、逆浸透又は気体分離の場合に流体の漏洩を十分に防
止できるような方法は１つも存在していない。これまで
に提案されてきた方法はいずれも固有の限界を有する。
即ち、セラミック粉末の充填では完全な気密性を有する
端部を得ることはできず、ほうろう又は有機ポリマーの
使用は端部に気密性を与えることはできても化学的耐性
及び膨張の点で問題があり、端部に層を取り付ける方法
には侵食の問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の欠点を解消すべく、マクロ多孔質ブロックの端部に、
機械的及び化学的強度に優れ且つ摩耗耐性の大きい効果
的な気密処理を施すことにより、純度の高い精製流体を
取得せしめる、特に濾過用のメンブランによる分離装置
を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、濾過、分離又
は接触反応に使用するためのメンブラン装置であって、 − 焼結セラミック材料、焼結金属、ガラス又は炭素か
らなるマクロ多孔質ブロックに、表面を、任意に触媒を
ドーピングすることによって改質した有機材料、焼結セ
ラミック材料、ガラス又は炭素からなり前記ブロックの
孔より微細な孔の多孔性又は拡散による浸透性を有する
メンブランで被覆した互いに平行な長手方向通路を設け
たものと、 − 精製すべき流体を前記通路の第１の端部に導入する
手段と、 − 前記ブロックの側面のレベルに位置して精製された
流体を回収する手段と、 − 前記通路の第２の端部で残留流体を回収する手段と
を含んでおり、前記マクロ多孔質ブロックの２つの端部
の孔に稠密材料が充填されており、前記稠密材料が、１
種又は複数種の金属を含む有機−無機重縮合物（ｐｏｌ
ｙｃｏｎｄｅｎｓａｔ ｏｒｇａｎｏ−ｍｉｎｅｒａｌ
ｍｏｎｏ ｏｕ ｐｏｌｙｍｅｔａｌｌｉｑｕｅ）を
熱処理したものからなることを特徴とする装置を提供す
る。前記タイプの重縮合物はＯＲＭＯＳＩＬ（ｏｒｇａ
ｎｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃａｔ
ｅ）又はＯＲＭＯＣＥＲ（ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ ｍ
ｏｄｉｆｉｅｄ ｃｅｒａｍｉｃ）という名称で知られ
ている。

【００１３】変形実施例の１つでは、前記マクロ多孔質
ブロックの２つの端部の多孔率を小さい粒子のデポジッ
トによって予め低下させておく。

【００１４】前述した２つの実施例では、ブロックの端
部の孔の充填が完全であることが走査電子顕微鏡によっ
て観察される。この充填状態は種々の測定方法によって
特徴付けることができる。ピクノメータで測定したマク
ロ多孔質ブロックの端部の多孔率は著しく低下してお
り、最高でも、初期多孔率、即ちＯＲＭＯＳＩＬ／ＯＲ
ＭＯＣＥＲを充填する前の多孔率の１％でしかない。水
銀多孔性測定（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｉｅ ｍｅｒｃｕ
ｒｅ）では、端部の開孔は検出されない。即ち、含浸面
では信号が全く測定されない。この結果は、Ｔ．Ｈ．Ｍ
ＥＬＴＺＥＲによって記述されているバブルポイント法
（Ｂｕｌ．Ｐａｒ．ｄｒｕｇ ａｓｓ．ｖｏｌ．６５
（４），１６５−１７４，１９７１）により確認され
る。含浸処理の気密性に関して得られた結果は、ほうろ
う又はポリマー樹脂をベースとする気密処理によって得
られた結果と類似している。

【００１５】このように、ＯＲＭＯＳＩＬ／ＯＲＭＯＣ
ＥＲは、調整された特性によって、ほうろうもしくは樹
脂での気密処理の利点（完璧な気密性）と、セラミック
での気密処理の利点（極めて高い耐腐食性）とを兼ね備
えた気密性端部をマクロ多孔質ブロックに与えることが
できる。

【００１６】ＯＲＭＯＳＩＬ／ＯＲＭＯＣＥＲタイプの
種々の生成物は既に文献に記述されている。具体的文献
例としては、ＳＣＨＭＩＤＴ ＆ ＳＥＩＦＥＲＬＩＮ
Ｇ（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，
７３，１９８６，７３９−７５０）；ＫＯＨＪＩＹＡ，
ＯＣＨＩＡＩ ＆ ＹＡＭＡＳＨＩＴＡ（Ｊ．ｎｏｎｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｏｌｉｄｓ，１１９，１９９
０，１３２−１３５）；ＤＩＲＥ，ＢＡＢＯＮＮＥＡ
Ｕ，ＣＡＲＴＵＲＡＮＴ ＆ ＬＩＶＡＧＥ（ｃｏｍｍ
ｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６ｔｈ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｇｌ
ａｓｓ，ＳＥＶＩＬＬＥ １９９０）が挙げられるが、
これらの文献には、加水分解時に金属酸化物の粒子が沈
澱すると記述されている。従って、金属を高濃度で導入
することはできない。別の文献、ＨＯＵ ＆ ＳＣＨＯ
ＬＺＥ（Ｊ．ｎｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌ
ｉｄｓ，１００，１９８８，４１８−４２３）では、金
属アルコキシドを改質して、その反応性及び加水分解を
低下させている。

【００１７】これに対し、本発明では、金属原子含量が
高く、下記の一般式： Ｃ_vＨ_wＯ_xＳｉ_yＭｅ_z （Ｉ） ［式中、ｖ＝４〜４８、ｗ＝５〜５２、ｘ＝５〜４８、
ｙ＝２〜１６、ｚ＝１であり、Ｍｅは周期律表のＩＶ
Ａ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、ＶＡ族（Ｔａ等）、ＶＩ
Ａ族（Ｗ等）、ＩＩＩＢ族（Ａｌ等）、ＩＶＢ族（Ｓｉ
等）から選択した少なくとも１種類の金属、好ましくは
ジルコニウム、ハフニウム及びタンタルを表し、ｖ／
（ｙ＋ｚ）の比は７以下、好ましくは５以下である］で
示される特有の組成のＯＲＭＯＣＥＲを使用することを
提案する。

【００１８】金属原子含量の高い前記ＯＲＭＯＣＥＲ
は、 ＭｅＲｘ （ＩＩ） ［式中、Ｍｅは前述の意味を表し、Ｒは加水分解可能な
基、例えばハロゲン原子、アルコキシ、アクリルオキ
シ、アセチルアセトネート、好ましくはアルコキシ、又
はヒドロキシ基を表し、Ｘは金属元素の原子価を表す］
のタイプの１種類以上の金属誘導体を、下記の一般式： Ｒ’_nＳｉ（Ｒ”Ｙ）_(4-n) （ＩＩＩ） ［式中、ｎは４以下であり、Ｒ’はアルコキシ、アリー
ルオキもしくはハロゲン原子タイプの１つ又は複数の加
水分解可能な有機基、又はヒドロキシ基を表し、Ｒ”Ｙ
は加水分解不可能な官能化有機鎖を表し、式中のＲ”が
任意に酸素のようなヘテロ原子を含む環式もしくは芳香
族の飽和もしくは不飽和の炭素化鎖を表し、Ｙが反応条
件下で反応性を示す残基、例えばエポキシ基、又は不飽
和、例えばビニルもしくはアリル基を表す］で示される
１種類以上の官能性シランと反応させることによって製
造する。

【００１９】金属含量の高い前記ＯＲＭＯＣＥＲの合成
は複数のステップで行う。即ち、液体前駆体の合成と、
該前駆体の架橋（該ステップは前記液体前駆体を前記ブ
ロックの端部の孔に浸透させた後で行う）とを順次実施
することによって行う。

【００２０】第１ステップの最初は、酸性又は塩基性媒
質への水の添加による官能化シラン（ＩＩＩ）の部分的
予備加水分解である。この加水分解によって、当該金属
化合物のために、ケイ素上の縮合部位が部分的に解放さ
れる。該加水分解をより良く制御するためには、酸をア
ルコール溶液の形態で添加し、水を別個に添加するのが
好ましい。この方法では、加水分解に必要な水の量をよ
り正確に計って加えることができる。次いで金属誘導体
（ＩＩ）を加える。その結果、官能化シランの加水分解
位置で前記金属誘導体の縮合が生起する。

【００２１】シラン誘導体の予備加水分解は、ケイ素の
加水分解位置でのアルコキシドの縮合を可能にする。従
って、金属アルコキシドを高濃度で加えても、該アルコ
キシドが沈澱して、ケイ素含有有機網中に金属酸化物粒
子を形成することはない。。前記現象はＯＲＭＯＣＥＲ
の特性全体を著しく損なうものである。

【００２２】前記反応の次は、分子重縮合を終了させる
ための還流ステップを行う。

【００２３】最後に、溶媒と、縮合生成物（水及びアル
コール）又は加水分解生成物と、ＨＣｌのような触媒と
を完全に除去する。

【００２４】前述の操作モードでは、本発明のメンブラ
ンの多孔質網に浸透し得ない液体ＯＲＭＯＣＥＲ前駆体
が得られる。該前駆体を、最初にシラン分子上に与えた
官能基Ｙからその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）（孔内で）熱
的に重合すると、ＯＲＭＯＣＥＲが得られる。

【００２５】前記ＯＲＭＯＣＥＲは、含有する金属原子
の種類に応じて、化学的耐性特に酸及び塩基での腐食に
対する耐性が増加し、膨張率が低下し、且つ熱安定性が
増加する。従って、ＯＲＭＯＣＥＲの組成は、特定の用
途に合わせて調整することができる。

【００２６】好ましい材料としてＯＲＭＯＣＥＲを用い
て形成したメンブラン装置は、約１００℃の温度でも、
極めて大きい化学的腐食耐性、特に極めて強い酸性ｐＨ
（ｐＨ≦０）及び極めて強い塩基性ｐＨ（ｐＨ≧１４）
に対する耐性を示す。該含浸処理の化学的耐性に関して
得られた結果は、セラミックタイプの気密処理によって
得られた結果とほぼ同じである。

【００２７】本発明は、前述のメンブラン装置のマクロ
多孔質ブロックの端部の孔の充填処理方法にも関する。
この方法は、 − ＯＲＭＯＳＩＬ前駆体又はＯＲＭＯＣＥＲ前駆体で
あって、該前駆体の鎖中に規則的に配置されている反応
基の存在により熱的に重合し得る液状の有機−無機縮合
物を調製し、該調製時に導入した溶剤又は該調製の結果
得られた溶剤（縮合生成物）を重合の前に例えば真空蒸
発によって除去する第１ステップと、 − マクロ多孔質ブロックの各端部を前述の精製ＯＲＭ
ＯＳＩＬ／ＯＲＭＯＣＥＲ前駆体中に浸漬する第２ステ
ップと、 − 前記前駆体の重合を行う第３ステップとを含むこと
を特徴とする。

【００２８】従って、マクロ多孔質ブロックの端部の孔
にはまず液状のＯＲＭＯＳＩＬ／ＯＲＭＯＣＥＲ前駆体
が充填される。前記前駆体は合成中間体に相当し、重合
によって非晶質マトリクスに変換される。

【００２９】前記重合は温度を上げることによって生起
させ得る（熱重合）。該重合に使用する熱サイクルは、
下記の３点を特徴とする： ａ）最大で３０℃／時という比較的緩慢な温度上昇、 ｂ）６０〜１００℃の温度での長い平坦域、 ｃ）できるだけ均一な重合を得るための、１１０〜１６
０℃の架橋用平坦域。

【００３０】場合によっては、所望の充填密度を得るた
めに前記ステップを１回以上繰り返すことも可能であ
る。熱重合の時は、複数の小さい重合セル（ブロックの
孔）内に分割されたＯＲＭＯＣＥＲ前駆体を均一に重合
するために、且つ重合の脱離生成物（例えばエポキシシ
ランの場合には水）を含む微小領域（ｍｉｃｒｏ ｄｏ
ｍａｉｎｅ）の包含を防止するために、特定の熱サイク
ルを厳密に遵守しなければならない。

【００３１】該方法の第１の変形例では、前記充填を超
音波の作用下で行う。浸漬浴を超音波で撹拌すると、メ
ンブランの孔に浸透する前駆体の量が増加する。また、
超音波は、多孔質網内でＯＲＭＯＳＩＬ／ＯＲＭＯＣＥ
Ｒ鎖の分子内転位を誘起する。この転位は、ＯＲＭＯＳ
ＩＬ／ＯＲＭＯＣＥＲ鎖間のリンクを形成する。これら
のリンク以外に、架橋用加熱時に形成されるリンクも存
在する。最終的に得られるＯＲＭＯＳＩＬ／ＯＲＭＯＣ
ＥＲは、超音波を使用しなかった場合に得られたであろ
う鎖間リンクを上回る割合のリンクを有する。このよう
にリンクの割合が増加すると、生成物の物理化学的特
性、特に膨張率及び化学的耐性が向上する。

【００３２】第２の変形例では、孔への浸透段階の後
で、前記ブロックの端部をＯＲＭＯＣＥＲ前駆体充填物
と共に、イオン化放射線、例えばγ線又は電子放射線に
かける。該放射線は反応中心（ｃｅｎｔｒｅｓ ｒｅａ
ｃｔｉｏｎｎｅｌｓ）の形成を誘起し、該反応中心を基
にして、種々のＯＲＭＯＳＩＬ／ＯＲＭＯＣＥＲ鎖の間
に、架橋用加熱時に形成されるリンク以外のリンクが形
成されることになる。このようにリンクの割合が大きい
と、生成物の物理化学的特性、特に膨張率及び化学的耐
性が改善される。

【００３３】

【実施例】本発明の他の特徴及び利点は、添付図面に基
づく以下の非限定的実施例の説明で明らかにされよう。

【００３４】図１は、支持ブロックのアルミナ粒子１を
平均直径数ミクロンの孔２と共に示している。図２で
は、孔２にＯＲＭＯＣＥＲ３が液状で充填されている。
液状であると、充填が欠陥を伴わずに最適に実施され
る。ＯＲＭＯＣＥＲの凝固は、低温（２００℃以下）の
架橋用加熱によって行った。該架橋はＯＲＭＯＣＥＲ鎖
を相互に連結する機能を果たし、収縮も亀裂も伴わずに
生起する。そのため充填の質が保持され、従って、ブロ
ックの端部に気密性及び防水性を与える固相が形成され
る。これらの孔の充填状態は走査顕微鏡によって完全に
可視化される。

【００３５】図３では、公知の方法で孔２に気密処理用
小粒子が予め充填されている。

【００３６】図４は、図３の孔にＯＲＭＯＣＥＲ３が充
填されている様子を示している。このようにして気密性
を与えたマクロ多孔質ブロックの端部は、図１及び図２
を参照しながら説明した特性と同じ特性を示す。該変形
例は、前記結果を得るのに必要なＯＲＭＯＣＥＲ量がよ
り少ないという利点を有する。

【００３７】以下の実施例１〜７は本発明の特定実施例
を示すものである。

【００３８】実施例１ 直径４ｍｍの通路が１９個設けられている多孔質アルミ
ナ（多孔率４０％、平均孔径１５μｍ）の支持体と、平
均孔径８００ｎｍ及び２００ｎｍの２つの積重層とから
なる濾過エレメントの端部を気密処理する。

【００３９】まず、ＳＣＨＭＩＤＴ及びＳＥＩＦＥＲＬ
ＵＮＧによりＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒ
ｏｃ．７３（１９８６）、ｐ．７３９−７５０に記載さ
れているようなＯＲＭＯＣＥＲを調製する。

【００４０】マクロ多孔質ブロックの両端にＯＲＭＯＣ
ＥＲを含浸させる。該液体は１８ｍｍの距離にわたって
マクロ多孔質ブロック中に浸透する。液滴を切ること
（ｅｇｏｕｔｔａｇｅ）によって余分なＯＲＭＯＣＥＲ
を除去し、１３０℃で重合用加熱にかける。温度上昇は
１０℃／時の速度で行う。６５℃の温度で５時間の平坦
域を設ける。前記加熱温度で４時間の第２平坦域を設け
る。

【００４１】顕微鏡で観察すると、マクロ多孔質ブロッ
クの端部の孔は完全に閉塞されている。該ブロックの多
孔率の測定の結果、残留多孔率は０．１％である。これ
は、初期多孔率の０．２５％に相当する。このようにし
て気密処理したマクロ多孔質ブロックの端部における水
銀多孔性測定では、孔の直径は測定できない。

【００４２】化学的腐食耐性は濾過ループ（ｂｏｕｃｌ
ｅ ｄｅ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を用いて測定する。
このテストは、メンブランの実際の使用を表すものであ
る。腐食作用を示す高温（７０℃）の溶液（ＨＮＯ₃
６質量％ ｐＨ＝０、及びＮａＯＨ ４質量％ ｐＨ＝
１４）をメンブランの長さに沿って流し、浸透によりメ
ンブランに通す。まず酸性溶液をメンブラン上及びメン
ブラン中に２０分間流し、メンブランを冷水（２０℃）
で洗浄した後、塩基性溶液に２０分間接触させる。次い
で最後の洗浄を行う。メンブランをこの種のサイクルに
１００回かけても、その特性は変化しない。

【００４３】実施例２ 多孔率５０％、平均孔径２０μｍの焼結ステンレス鋼の
管（内径３０ｍｍ、外径３６ｍｍ）の端部を気密処理す
るために、ＫＯＨＪＩＹＡらの条件（Ｊ．ｎｏｎ Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，１１９，１９９
０，１３２−１３５）でＯＲＭＯＣＥＲを調製する。

【００４４】マクロ多孔質ブロックの両端に前記ＯＲＭ
ＯＣＥＲを含浸させる。ＯＲＭＯＣＥＲは１０ｍｍの距
離にわたってマクロ多孔質ブロック中に浸透する。液滴
を切り、ＯＲＭＯＣＥＲを凝固させた後、５０℃で８時
間の第１平坦域後に１００℃で２時間にわたり架橋用加
熱にかける。温度上昇は１０℃／時の速度で行う。冷却
後、同じ条件で同じ生成物を用いて第２の気密処理を行
う。加熱は同じ条件で行う。

【００４５】多孔質ブロック（研磨断面、ｃｏｕｐｅ
ｐｏｌｉｅ）を顕微鏡で観察すると孔は完全に閉塞され
ている。マクロ多孔質ブロックの含浸ゾーンの残留多孔
率は０．２％、即ち初期多孔率の０．４％である。ま
た、水銀多孔性測定では孔は検出されなかった。このよ
うにして気密処理したメンブランは、実施例１で説明し
た腐食テストを問題なく通過する。

【００４６】実施例３ 多数の通路を有する超精密濾過エレメントの端部を気密
処理する。前記エレメントの端部はセラミック粉末で部
分的に閉塞しておいた。該端部の残留多孔率は約２０
％、孔径は１μｍである。

【００４７】この場合は下記の方法でＯＲＭＯＣＥＲを
調製する。まず、塩酸水溶液（０．００９ミリモル）で
一晩にわたり（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン（１２０ミリモル）の予備加水分
解を行う。次いで３０ミリモルのジルコニウムイソプロ
ポキシドと０．２０８ミリモルの塩酸水溶液とを加え
る。縮合は３０分間の還流（７０℃）操作によって完了
する。真空蒸発により溶媒を除去し、冷却すると、粘稠
液（１２０ｍＰａｓ）が得られる。

【００４８】化学的分析によれば、前記ＯＲＭＯＣＥＲ
は下記の組成を有する： Ｃ₃₂Ｈ₅₂Ｏ₁₆Ｓｉ₄Ｚｒ₁ 炭素／（ケイ素＋ジルコニウム）の比は６．４である。

【００４９】超精密濾過エレメントの各端部に前記ＯＲ
ＭＯＣＥＲを含浸させる。含浸ゾーンは５ｍｍの高さに
及ぶ。液滴を切り、ＯＲＭＣＥＲを凝固させた後、１５
０℃で２時間にわたり架橋用加熱にかける。温度上昇は
３０℃／時の速度で行い、サイクルには６５℃で１６時
間の平坦域を設ける。

【００５０】前記含浸処理の質を検査する。研磨断面を
顕微鏡で調べると、孔が完全に閉塞されていることが確
認される。また、含浸ゾーンの残留多孔率は測定できな
い。更に、水銀多孔性測定では、ＯＲＭＯＣＥＲ含有ゾ
ーンに孔は検出されない。

【００５１】硝酸溶液（１０質量％）及びソーダ溶液
（１０質量％）を交互に濾過することによる化学的腐食
テストを前記メンブランについて１００回実施したが、
端部の特性は低下しなかった。

【００５２】実施例４ 複数の多孔性セラミック層（平均孔径は順に８００ｎ
ｍ、２００ｎｍ及び２０ｎｍ）で被覆された多孔率３３
％、孔径７μｍの金属の管（内径７ｍｍ）からなる濾過
エレメントの端部を気密処理する。

【００５３】そのために下記の方法でＯＲＭＯＣＥＲを
調製する。まず、トリクロロビニルシラン（４５ミリモ
ル）と、塩酸水溶液０．０５ミリモルと、溶媒としての
水−メタノール等モル溶液５０ｍｌとの予備加水分解を
行う。該反応は、空気を避けて、室温で１５時間行う。
次いで、４ミリモルの水酸化チタンを加える。溶媒を除
去すると、粘稠液（粘度９８ｍＰａｓ）が得られる。

【００５４】化学分析の結果、前記ＯＲＭＯＣＥＲは下
記の組成を有する。

【００５５】Ｃ₂₃Ｈ₃₄Ｏ₅Ｓｉ₁₁Ｔｉ₁ 炭素／（ケイ素＋チタン）の比は１．９２である。

【００５６】超音波による撹拌下のＯＲＭＯＣＥＲ中に
濾過エレメントの両端を浸漬することにより、前記エレ
メントの各端部を含浸処理する。ＯＲＭＯＣＥＲはブロ
ックの端部の孔に浸透し、１２ｍｍの長さにわたって延
びる。ＯＲＭＯＣＥＲの滴を切り、加熱による架橋にか
ける。５０℃で１０時間の第１平坦域の後に、温度を１
０℃／時の速度で１４０℃まで上昇させ、この温度に６
時間維持する。

【００５７】走査電子顕微鏡で観察すると、濾過エレメ
ントの端部の孔は完全に閉塞されている。多孔質ブロッ
クの含浸ゾーンをピクノメータで測定すると、残留多孔
率は０．０８％、即ち初期多孔率の０．２６％である。
水銀多孔性測定では孔の直径は測定できない。

【００５８】酸性条件（ＨＮＯ₃ ６質量％ ｐＨ＝０
８０℃）及び塩基性条件（ＮａＯＨ １０質量％ ｐ
Ｈ＞１４ ９０℃）を交互に使用して腐食テストを行
う。該腐食テストに１５０サイクルかけた後でも特性の
低下は全く見られない。

【００５９】実施例５ 限外濾過層（孔径１０ｎｍ）で被覆された複数の通路を
有する多孔質セラミック（多孔率１８％、孔径４μｍ）
の多重通路濾過エレメントの端部を気密処理する。

【００６０】そのために下記の方法でＯＲＭＯＣＥＲを
調製する。まず、５ミリモルの塩酸アルコール溶液の存
在下で、水（１０ミリモル）によるトリエトキシビニル
シラン（４０ミリモル）の加水分解を行う。次いで、２
０ミリモルのエトキシタンタルを加える。３０分間撹拌
した後、更に３０ミリモルの水を加える。縮合は７０℃
で５時間生起させる。縮合生成物及び溶媒の除去後に、
粘度５３ｍＰａｓの液体が得られる。

【００６１】化学分析によれば、前記ＯＲＭＯＣＥＲの
組成は下記の通りである： Ｃ₄Ｈ₆Ｏ₅Ｓｉ₂Ｔａ₁ 炭素／（ケイ素＋タンタル）の比は１．３３である。

【００６２】超音波による撹拌下のＯＲＭＯＣＥＲ浴に
前記多重通路エレメントの両端を浸漬して、前記エレメ
ントの各端部の含浸処理を行う。含浸ゾーンは８ｍｍの
長さにわたる。ＯＲＭＯＣＥＲの滴を切り、凝固させた
後、１２５℃で５時間にわたり架橋用加熱にかける。温
度上昇は１２℃／時の速度で行い、７５℃で３時間の平
坦域を設ける。

【００６３】マクロ多孔質ブロックを顕微鏡で観察する
と、孔は完全に閉塞されている。前記濾過エレメントの
含浸ゾーンの残留多孔率は０．０３％、即ち初期多孔率
の０．１７％である。水銀多孔性測定では前記ゾーンの
孔径は測定できない。

【００６４】このようにして形成した濾過エレメント
は、濾過条件を交互に変えて行った腐食テスト（ＨＮＯ
₃ １０％ ｐＨ＜０ ６０℃、ＮａＯＨ １５％ ｐ
Ｈ＞１４ ９０℃）に耐える。酸−濯ぎ−ソーダ−濯ぎ
のサイクルに１５０回かけた後でも、ブロックの端部の
特性は変化しない。

【００６５】実施例６ 多孔率３８％、孔径１２μｍのアルミナの管（内径２５
ｍｍ）の端部を気密処理する。該管の端部の多孔率は、
セラミック粒子の導入により、予め２８％に低下させ
た。

【００６６】この場合は下記の方法でＯＲＭＯＣＥＲを
調製する。まず、１ミリモルの塩酸エタノール溶液と５
０ミリモルの水とを加えることにより、グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（２４０ミリモル）の予備加
水分解を撹拌下で３０分間行う。次いで、３０ミリモル
のアルミニウムフェノキシドと３５ミリモルのハフニウ
ムテトラエトキシとを加え、その後１５．４ミリモルの
塩酸エタノール溶液と７５ミリモルの水とを加える。縮
合は６０℃で６時間続ける。溶媒と該縮合の脱離生成物
とを除去すると、粘度６８ｍＰａｓの液体が得られる。

【００６７】化学分析によれば、前記ＯＲＭＯＣＥＲの
組成は下記の通りである： Ｃ₂₂Ｈ₄₁Ｏ₁₈Ｓｉ₄Ａｌ₀．₄₆Ｈｆ_0・54 炭素／（ケイ素＋アルミニウム＋ハフニウム）の比は
４．４である。

【００６８】ＯＲＭＯＣＥＲ浴への浸漬によって管の各
端部を含浸処理する。ＯＲＭＯＣＥＲは１０ｍｍの距離
にわたって浸透する。ＯＲＭＯＣＥＲの滴を切り、凝固
させた後、１００℃で１０時間にわたり架橋用加熱にか
ける。温度上昇は８℃／分の速度で行う（中間平坦域は
５５℃で３時間）。

【００６９】顕微鏡で観察すると、管の端部の孔は完全
に閉塞されている。含浸ゾーンの多孔率は０．０５％、
即ち初期多孔率の０．１８％である。また、水銀多孔性
測定では孔は全く検出されない。

【００７０】酸性条件（（ＨＮＯ₃ ６質量％ ６５℃
ｐＨ＜０）及び塩基性条件（ＮａＯＨ １０質量％
９５℃ ｐＨ＞１４）で濾過することにより腐食テスト
を行う。酸−濯ぎ−塩基−濯ぎのサイクルに１５０回か
けた後でも、ブロックの端部の特性は変化しない。

【００７１】実施例７ 実施例４に記載の濾過エレメントの端部を気密処理する
ために、下記の方法でＯＲＭＯＣＥＲを調製する。ま
ず、０．２ミリモルの塩酸アルコール溶液と５５ミリモ
ルの水とで、プロパルジルトリメトキシシラン（１７５
ミリモル）の予備加水分解を撹拌下で３０分間行う。次
いで、１１ミリモルのアセチルアセトン酸タングステン
と５．３ミリモルの塩酸エタノール溶液とを順次加え
る。縮合は６０℃で６時間続ける。溶媒と該縮合の脱離
生成物とを除去すると、粘度６８ｍＰａｓの液体が得ら
れる。

【００７２】化学分析によれば、前記ＯＲＭＯＣＥＲの
組成は下記の通りである： Ｃ₄₈Ｈ₄₈Ｏ₄₈Ｓｉ₁₆Ｗ₁ 炭素／（ケイ素＋タングステン）の比は２．８２であ
る。

【００７３】ＯＲＭＯＣＥＲ浴への浸漬によって管の各
端部の含浸処理を行う。ＯＲＭＯＣＥＲは１０ｍｍの距
離にわたって浸透する。ＯＲＭＯＣＥＲの滴を切り、凝
固させた後、１００℃で１０時間にわたり架橋用加熱に
かける。温度上昇は８℃／分の速度で行う（中間平坦域
は５５℃で３時間）。

【００７４】顕微鏡で観察すると、管の端部の孔は完全
に閉塞されている。含浸ゾーンの多孔率は０．０１％、
即ち初期多孔率の０．００３％である。また、水銀多孔
性測定では孔は全く検出されない。

【００７５】酸性条件（（ＨＮＯ₃ ６質量％ ６５℃
ｐＨ＜０）及び塩基性条件（ＮａＯＨ １０質量％
９５℃ ｐＨ＞１４）で濾過することにより腐食テスト
を行う。酸−濯ぎ−塩基−濯ぎのサイクルに１５０回か
けた後でも、ブロックの端部の特性は変化しない。

【００７６】勿論、本発明は前述の実施例には限定され
ず、その範囲内で様々な変形が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＯＲＭＯＣＥＲを充填する前の、本発明の装置
に属する支持ブロックのマクロ孔の粒子構造を拡大して
示す写真である。

【図２】本発明に従いＯＲＭＯＣＥＲで充填した後の図
１のブロックのマクロ孔の粒子構造を示す写真である。

【図３】マクロ孔を小粒子で部分的に閉塞した場合の図
１と類似の粒子構造を示す写真である。

【図４】マクロ孔を予め小粒子で部分的に閉塞しておい
た場合の図２と類似の粒子構造を示す写真である。

【符号の説明】

１ アルミナ粒子 ２ 孔 ３ ＯＲＭＯＣＥＲ

フロントページの続き (72)発明者 ジヤツク・ジロ フランス国、65310・ラルベール、オド、 アンパス・ドウ・ラ・ウン、５

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 濾過、分離又は接触反応に使用するため
   のメンブラン装置であって、 − 焼結セラミック材料、焼結金属、ガラス又は炭素か
   らなるマクロ多孔質ブロックに、任意に触媒をドーピン
   グすることによって改質した有機材料、焼結セラミック
   材料、ガラス又は炭素からなり前記ブロックの孔より微
   細な孔の多孔性又は拡散による浸透性を有するメンブラ
   ンで表面を被覆した互いに平行な長手方向通路を設けた
   ものと、 − 精製すべき流体を前記通路の第１の端部に導入する
   手段と、 − 前記ブロックの側面のレベルに位置して精製された
   流体を回収する手段と、 − 前記通路の第２の端部で残留流体を回収する手段と
   を含んでおり、前記マクロ多孔質ブロックの２つの端部
   の孔に稠密材料が充填されており、前記稠密材料が、１
   種又は複数種の金属を含む有機−無機重縮合物であっ
   て、ＯＲＭＯＳＩＬ又はＯＲＭＯＣＥＲという名称で知
   られている縮合物を熱処理したものからなることを特徴
   とする濾過、分離又は接触反応に使用するためのメンブ
   ラン装置。
2. 【請求項２】 前記マクロ多孔質ブロックの２つの端部
   の多孔率が、小粒子のデポジットによって予め低下して
   いたことを特徴とする請求項１に記載の装置。
3. 【請求項３】 前記稠密材料が、下記の一般式 Ｃ_vＨ_wＯ_xＳｉ_yＭｅ_z ［式中、ｖ＝４〜４８、ｗ＝５〜５２、ｘ＝５〜４８、
   ｙ＝２〜１６、ｚ＝１であり、Ｍｅは周期律表のＩＶ
   Ａ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族から選
   択した少なくとも１種類の金属を表し、ｖ／（ｙ＋ｚ）
   の比は７以下である］で示されるものであることを特徴
   とする請求項１又は２に記載の装置。
4. 【請求項４】 ｖ／（ｙ＋ｚ）の比が５以下であること
   を特徴とする請求項３に記載の装置。
5. 【請求項５】 前記金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、
   Ｗ、Ａｌ、Ｓｉから選択したものである請求項３又は４
   のいずれか一項に記載の装置。
6. 【請求項６】 請求項１から５のいずれか一項に記載の
   メンブラン装置のマクロ多孔質ブロックの端部の孔を充
   填処理する方法であって、 − ＯＲＭＯＳＩＬ前駆体又はＯＲＭＯＣＥＲ前駆体で
   あって、該前駆体の鎖中に規則的に配置されている反応
   基の存在により熱的に重合し得る液状の有機−無機縮合
   物を調製し、該調製時に導入した溶剤又は該調製の結果
   得られた溶剤を重合の前に除去する第１ステップと、 − マクロ多孔質ブロックの各端部を前記精製ＯＲＭＯ
   ＳＩＬ／ＯＲＭＯＣＥＲ前駆体中に順次浸漬する第２ス
   テップと、 − 前記前駆体の重合を行う第３ステップとを含むこと
   を特徴とする前記方法。
7. 【請求項７】 重合を、 ａ）最大で３０℃／時という比較的緩慢な温度上昇、 ｂ）６０〜１００℃の温度での長い平坦域、及び ｃ）１１０〜１６０℃の架橋用平坦域 に従う温度上昇によって実施することを特徴とする請求
   項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記マクロ多孔質ブロックの端部の浸漬
   操作時に、前記前駆体を超音波で撹拌することを特徴と
   する請求項６又は７に記載の方法。
9. 【請求項９】 充填処理の後に、前記ブロックの端部
   を、γ線又は電子放射線のようなイオン化放射線にかけ
   ることを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記
   載の方法。