JPH0512014B2

JPH0512014B2 -

Info

Publication number: JPH0512014B2
Application number: JP63130828A
Authority: JP
Inventors: Fumio Abe
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1988-05-27
Publication date: 1993-02-17
Also published as: JPH01299611A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は濾過、ガス分離等に使用される耐熱性
無機多孔質膜に関する。（従来技術）濾過、ガス分離等に使用中またはその後の再生
工程において高温、酸、アルカリ等に暴露される
多孔質膜として、耐熱性無機多孔質膜が注目さ
れ、かつ使用されつつある。しかしながら、耐熱
性無機多孔質膜に対しても特殊な用途の分覧野、
例えば半導体分野における超純水の製造、医薬分
野におけるパイロジエンフリー水の製造には、多
孔質膜からの膜成分の溶出が問題となり、また限
外濾過、精密濾過の分野での目詰り等による膜性
能の低下の再生工程における酸、アルカリ洗浄時
の耐食性が問題となる。従つて、耐熱性無機多孔質膜に関する発明は多
数存在するが、その一例としてガス分離用の耐熱
性無機多孔質膜が開示されている特公昭61−
27091号公報、液体および気体濾過用の耐熱性無
機多孔質膜からなるフイルタが開示されている特
表昭61−500221号公報を挙げることができる。（発明が解決しようとする課題）ところで、前者の公報には、細孔径1500〜5000
Åの耐熱性酸化物からなる多孔質支持体の表面
に、粒径0.5μm以下の酸化アルミニウムを97wt％
以上含む透過孔の平均細孔径が200〜1200Åであ
る焼結被膜を形成してなる耐熱性多孔質膜が開示
されている。しかしながら、同公報には多孔質支
持体、焼結被膜の組成に関する規定がない。多孔質支持体の組成に関しては実施例にマトリ
ツクスを８％含むムライト、不純物を0.5wt％含
む酸化アルミニウム等の記載があるが、かかる支
持体は耐食性に大きな問題がある。焼結被膜の組
成に関しては不純物が最大3wt％としているが、
かかる被膜は支持体と同様耐食性に大きな問題が
あるとともに、膜成分中の不純物が溶出する問題
がある。また、焼結被膜を形成する酸化アルミニ
ウムに関しては0.5μm以下のα−アルミナが好ま
しい旨の記載があるが、一般にα−アルミナは粒
径0.2μm以上で比表面積10m²／ｇ以下であり、か
つγ−アルミナは粒径0.2μm未満で比表面積10
m²／ｇ以上である。従つて、平均細孔径が0.1μm
以下の透過孔を有する焼結被膜を形成するには粒
径が0.2μm未満のγ−アルミナを用いなければな
らず、γ−アルミナを主体とする焼結被膜は耐食
性に大きな問題がある。耐食性を向上させるには一般に材料の純度を上
げることが考えられるが、材料中には少なからず
不純物を含んでいること、製造工程で不純物が混
入すること等、および純度の高い材料では焼結状
態を制御し難く多孔質体として所定の強度が得難
いことから焼結助剤、焼結抑制剤を添加する必要
があること等から、耐食性に優れかつ膜成分の溶
出が極めて少ない耐熱性無機多孔質膜を得るため
には同膜の組成を規定することが必要である。また、上記した後者の公報には、99.9wt％のア
ルミナからなる平均細孔径２〜20μmを有する管
状フイルタ、同フイルタに酸化チタンからなる平
均細孔径0.2μmの濾過層を形成してなるフイルタ
が開示されている。しかしながら、同公報には
0.1μm以下の平均細孔径を有し耐食性に優れた膜
についての記載はない。平均細孔径が0.1μm以下の多孔質膜を製造する
方法には、膜形成材料として00.2μm未満の微小
粒子からなる材料を使用する方法と0.2μm以上の
比較的大きい粒子からなる材料を使用する方法と
がある。前者の方法においては微小粒子間の空隙
を細孔として利用するため、所定の大きさの細孔
を有する多孔質膜を容易に製造することができる
利点があるが、材料自体が活性であることから耐
食性に優れた組成に限定する必要がある。後者の
方法においては材料自体は比較的安定しているも
のの、粒子間の空隙を熱処理等焼結により所定の
大きさに収縮させて細孔を形成することから、所
定数の多数の細孔を得ることが難しくかつ熱収縮
時膜にクラツクが発生する等の問題がある。従つて、本発明の目的は、耐食性に優れかつ膜
成分の溶出が実質的に無い耐熱性無機多孔質膜を
提供することにある。（課題を解決するための手段）本発明に係る耐熱性無機多孔質膜は耐熱性無機
質材料からなり、平均細孔径が0.1μm以下の層を
少くとも１層有するとともに、下記Ａ〜Ｅ成分の
総混在量が酸化物換算で0.5wt％未満であること
を特徴とするものである。Ａ：アルカリ金属化合物Ｂ：アルカリ土類金属化合物Ｃ：イツトリウム、ランタノイド元素化合物Ｄ：族元素化合物Ｅ：化合物を構成する陽イオンの半径が0.6Å
未満または0.9Åを超え、かつ同化合物の
比表面積が10m²／ｇ以上である化合物本発明に係る多孔質膜は0.1μm以下の平均細孔
径を有する多孔質体１層のみからなる膜、または
同多孔質体とこれより大きな平均細孔径を有し同
多孔質体と一体の11または複数の多孔質体からな
る膜である。かかる多孔質膜の主成分はチタン、
ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、
アルミニウムおよびケイ素（但し、この場合の比
表面積は10m²／ｇ未満）の酸化物、炭化物、窒素
等の耐熱性無機質材料であり、かつＡ〜Ｅ成分が
総量で0.5wt％未満混在しているものである。Ａ成分はリチウム、ナトリウム、セシウム等ア
ルカリ金属の化合物、Ｂ成分はベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム等アルカリ土類金属の化合物、Ｃ成分はイツト
リウム、ランタン、セリウム、プラセオジム等イ
ツトリウム、ランタノイド元素等の化合物、Ｄ成
分は鉄、コバルト、ニツケル等族元素の化合
物、Ｅ成分はアルミニウム（３価）、ケイ素（４
価）、マンガン（４価）等の化合物で、比表面積
が10m²／ｇ以上の化合物を含む。（発明の作用．効果）本発明に係る耐熱性無機多孔質膜においては、
酸、アルカリ等に腐食されるＡ〜Ｅ成分の混在量
が所定量未満に規定されているため、耐食性に優
れかつ膜成分の溶出が実質的に認められない。従
つて、かかる多孔質膜は耐食性や膜成分の溶出が
大きな問題となる分野における濾過膜、ガス分離
膜として極めて有効である。しかして、本発明に係る耐熱性無機多孔質膜は
0.1μm以下の平均細孔径を有する多孔質体１層の
みからなる膜であつてもよいが、膜の強度、流体
透過抵抗等を考慮すれば多孔質薄膜とからなる複
層構造であることが好ましい。複層構造の多孔質
膜にあつては、多孔質支持体は0.1μmを超える平
均細孔径を有するパイプ状、平板状、ハニカム状
のものでかつ多孔質薄膜は0.1μm以下の平均細孔
径を有する物である。特に多孔質支持体の平均細
孔径に関しては、同支持体の一側面に多孔質薄膜
を形成する場合の製膜性（クラツク、ピンホール
の発生防止）、同支持体の強度等を考慮すると、
30μm以下特に3μm以下であるこことが好ましい。
多孔質薄膜とは同一または近似の組成であること
が好ましく、上記したＡ〜Ｅ成分以外の化合物例
えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオ
ブ、タンタルの酸化物、炭化物、窒化物であるこ
とが好ましい。これら化合物中の元素の陽イオン
半径は0.6Å〜0.9Åの範囲にあつて酸、アルカリ
に対して中性に作用する。また、これらの化合物
の比表面積は化学的に安定な10m²／ｇ以下である
ことが好ましい。但し、陽イオンの半径が0.6Å
〜0.9Åの範囲外であつてもかかる範囲に近いも
の、例えばアルミニウム（３価：イオン半径0.57
Å）、ケイ素（４価：イオン半径0.39Å）等の化
合物であつて比表面積が５m²／ｇ以下である場合
には耐食性を示す。これら化合物としてはα−ア
ルミナ、炭化ケイ素等が該当する。上記したＡ〜Ｅ成分中Ａ〜Ｄ成分は酸によつて
腐食され易く、またＥ成分中の陽イオンの半径が
0.9Åを超えるものは酸により、陽イオンの半径
が0.6Å未満のものはアルカリによつて腐食され
易く、かつ比表面積が10m²／ｇを超えると、酸、
アルカリに対する反応性が著しくなる。これら各
成分のうちＡ成分は最も酸に腐食され易いため、
その昆在量は0.1wt％未満、好ましくは0.05wt％
未満である。また、Ｅ成分については焼成処理に
より比表面積を10m²／ｇ以下好ましくは５m²／ｇ
以下になるよう焼結する場合には、Ｅ成分は
0.5wt％以上混在していてもよい。なお、特に耐
酸性を要求される分野に使用される多孔質膜にお
いては、Ｅ成分中の陽イオンの半径が0.6Å未満
の元素、例えばアルミニウム、ケイ素等の化合
物、特に耐アルカリ性を要求される分野に使用さ
れる多孔質膜においては、Ａ〜Ｄ成分中の陽イオ
ンの半径が0.9Åを超える元素の化合物を、0.5wt
％未満の範囲において微量混在していることが好
ましい。一方、多孔質膜を製造する焼成条件を考慮する
と、膜原料の純度が高いものほど焼結状態を制御
し難く所定の膜強度を得難いことから焼結助剤、
焼結抑制剤を微量膜原料に添加することが好まし
い。焼結助剤としてはチタニア（粒径0.05μm、
純度99.5％以上）、イツトリア微粉、抑制剤とし
てはマグネシア微粉を挙げることができる。な
お、焼結助剤、焼結抑制剤、および成形前膜原料
に添加される各種のバインダーにはＡ〜Ｅ成分が
含まれていることが多く、焼結後の膜のＡ〜Ｅ成
分が0.5wt％未満であるよう注意を要する。焼成温度は耐熱性を付与すべく400℃以上であ
り、多孔質膜が複層構造の場合多孔質支持体の焼
成温度は700℃以上、同支持体に形成された多孔
質膜の焼成温度は400℃〜700℃であることが好ま
しい。多孔質支持体に関しては同支持体の比表面
積が10m²／ｇ以下、好ましくは５m²／ｇ以下にな
るよう焼成温度を選定する。焼成雰囲気は酸化、
還元いずれでもよいが、還元雰囲気で1500℃以上
で焼成する場合にはＡ〜Ｅ成分は飛散してその混
在量が低減する。好ましくは、Ａ〜Ｅ成分0.1wt
％未満の高純度の膜原料にイツトリウム、マグネ
シウムの化合物（酸化物換算で0.5wt％未満）を
添加し、還元焼成によつて上記化合物の一部を飛
散させて得られた支持体のＡ〜Ｅ成分を0.5wt％
未満とする。なお、膜原料にγ−アルミナ（例え
ば純度99.99％、粒径0.1μm未満、比表面積120
m²／ｇ）を１〜25wt％添加し、1200℃以上で焼
成することにより強度が高くかつ耐食性に優れた
多孔質支持体を得ることができる。多孔質膜に関しては多孔質支持体と同様の組成
の0.1μm以下の平均細孔径を有するもので、
0.2μm未満の膜原料の懸濁液を調製して多孔質支
持体上に付着し、その後焼成する。焼成温度とし
ては所定の平均細孔径を得るに適した温度を選定
するが、一般には400℃以上の温度とする。膜原
料としてはチタニウム、ジルコニウムの酸化物、
水酸化物等が好ましく、また平均細孔径が数10Å
の薄膜を得るには通常700℃以下の焼成温度とす
る。特に、薄膜は膜性能にかかわる部分であるこ
とから、Ａ〜Ｅ成分の混在量は0.1wt％未満であ
ることが好ましい。（実施例） (1) 多孔質支持体市販の単結晶アルミナ（Al₂O₃純度99.9％以上、
Ａ〜Ｅ成分0.05wt％）…、電融アルミナ
（Al₂O₃純度99.7％、Ａ〜Ｅ成分0.3wt％）…、
炭化ケイ素粉末（SiC純度99.8％、Ａ〜Ｅ成分
0.2wt％）…、ルチル型チタニア粉末（TiO₂純
度99.9％、Ａ〜Ｅ成分0.08wt％）…の４種類を
主原料とし、これら各主原料に必要によりイツト
リウム、マグネシウムを硝酸塩の形態で、また比
表面積120m²／ｇのγ−アルミナ（粒径0.1μm未
満、純度99.99％）、チタニア微粉（粒径0.05μm、
純度99.5％）をそれぞれ添加し、Ａ〜Ｅ成分の混
在量を調整した。但し、Ａ〜Ｅ成分のwt％は酸
化物に換算した値である。これらの原料を用いて
押出成形にて外径10mm、内径７mm、長さ150mmの
パイプを形成し、その後焼成して1μmの平均細孔
径を有する各種の多孔質支持体を得た。得られた
各多孔質支持体の特性を第１表に示す。同表にお
いて、支持体強度とは内圧による破壊試験の結果
であり、破壊試験値50Kg／cm²未満を×、50Kg／cm²
〜100Kg／cm²を〇、100Kg／cm²以上を◎としてい
る。重量減少率とは支持体を90℃のHCL水溶液
（PH＝０）、NaOH水溶液（PH＝14）に168時間浸
漬する耐食性試験に供し、その後の重量減少を百
分率で表したものである。強度低下率とは上記各
水溶液に浸漬後の支持体の強度低下を表し、強度
が浸漬前後で全く変化しないものを◎、低下率が
10％未満のものを〇、低下率が10％以上のものを
×としている。

【表】第１表から明らかなように、Ａ〜Ｅ成分が
0.5wt％以上の多孔質支持体No.８、No.９、No.16は
耐食性試験による重量減少、強度低下が大きく、
Ａ〜Ｅ成分が0.5wt％未満である残りの多孔質支
持体は重量減少、強度低下が極めて小さく、耐食
性に優れている。これらの多孔質支持体のうち主
原料に添加物質を添加していない多孔質支持体No.
１、No.10、No.13は耐食性には優れているが、添加
物質を添加している多孔質支持体No.２〜No.７、No.
11、No.12、No.14、No.15に比較して支持体強度が劣
る。従つて、Ａ〜Ｅ成分が0.5wt％未満の範囲に
おいて同成分を添加すること、およびγ−アルミ
ナ、チタニア微粉を添加することは、多孔質支持
体の強度を向上させるために好ましい手段であ
る。特に、チタニアはγ−アルミナに比較してよ
り効果がある。γ−アルミナの比表面積は焼成温
度650℃では10m²／ｇ以下にはなりえないため、
γ−アルミナの添加によりＡ〜Ｅ成分が増加する
ことになる。このため、γ−アルミナを添加した
ものについては、γ−アルミナの比表面積が10
m²／ｇ以下となる焼成温度、例えば1500℃を焼成
温度として採用することが好ましい。焼成雰囲気
に関しては、多孔質支持体No.４、No.５から明らか
なように、多孔質支持体は還元雰囲気で焼成した
場合には耐食性の一層優れたものとなる。なお、
主原料に関してはチタニアが最適であり、次い
で、α−アルミナ、炭化ケイ素の順である。 (2) 多孔質膜第１表中の多孔質支持体No.14、No.15、No.16を用
い、これらの多孔質支持体上にＡ〜Ｅ成分を各種
含有のチタニア、γ−アルミナからなる平均細孔
径50Åの多孔質膜を備えた多孔質膜を製造した。チタニア質の多孔質薄膜を形成するには、先づ
四塩化チタンを加水分解してチタン酸となし、こ
れを解膠して担持ゾル液を調製する。このゾル液
またはこれに必要によりイツトリウム、マグネシ
ウムを硝酸塩の形態で添加した液を多孔質支持体
上に塗布し、これを乾燥後400℃にて焼成して50
Åの平均細孔径を有する多孔質薄膜とした。ま
た、γ−アルミナ質の多孔質薄膜を形成するに
は、市販のベーマイトゾル（γ−アルミナ99.8
％、比表面積150m²／ｇ）を多孔質支持体上に塗
布し、乾燥後600℃にて焼成して50Åの平均細孔
径を有する多孔質薄膜とした。得られた複層構造の多孔質膜をクロスフロー濾
過装置のフイルタに採用し、平均分子量65000の
牛血清アルブミンを100ppm含む緩衝液を循環流
速2.5m／sec、入口圧力３Kg／cm²でクロスフロー
濾過を行い、各多孔質膜のアルブミン阻止率、膜
成分（Ａ〜Ｅ成分）の溶出量を測定した。得られ
た結果を第２表に示す。なお、同表中試験前、試
験後の試験とは多孔質支持体に施した耐食性試験
と同じ条件の試験を意味する。また、同表中の溶
出量NDとは検出限界値（１mg／）以下を意味
する。

【表】第２表から明らかなように、多孔質膜No.１〜No.
４においては耐食性試験前後のアルブミン阻止率
に変化はなく、かつ膜成分の溶出量も実質的にな
い。なお、これらの各多孔質膜No.１〜No.４を限外
濾過膜としてエンドトキシンの除去性能をリムラ
ステストにより調べたところ陰性であり、パイロ
ジエンフリーの医薬品の精製に極めて有効であ
る。これに対し、多孔質膜No.５においては多孔質支
持体は耐食性に優れているが、薄膜中のＡ〜Ｅ成
分が0.5wt％以上であるため耐食性試験後のアル
ブミン阻止率が低下し、かつ溶出量が増大してい
る。多孔質膜No.６においては薄膜がγ−アルミナ
にて形成されているため、耐食性試験後のアルブ
ミン阻止率が大幅に低下しかつ溶出量が大幅に増
大している。多孔質膜No.７においては、薄膜それ
自体は耐食性に優れているが多孔質支持体が耐食
性に劣るため薄膜の構造が局部的に破壊され、耐
食性試験後のアルブミン阻止率が低下しかつ溶出
量が大幅に増大する。

Claims

【特許請求の範囲】１耐熱性無機質材料からなり、平均細孔径が
0.1μm以下の層を少くとも１層有するとともに、
下記Ａ〜Ｅ成分の総混在量が酸化物換算で0.5重
量％未満である耐熱性無機多孔質膜。Ａ：アルカリ金属化合物Ｂ：アルカリ土類金属化合物Ｃ：イツトリウム、ランタノイド元素化合物Ｄ：族元素化合物Ｅ：化合物を構成する陽イオンの半径が0.6Å
未満または0.9Åを超え、かつ同化合物の
比表面積が10m²／ｇ以上である化合物。