JPH0398626A - 無機多孔質膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は限外濾過膜、精密濾過膜等に使用される無機多
孔質膜に関する． （従来技術〉 従来各種の分野に使用される濾過膜として、機械的強度
が高く、かつ耐熱性および耐蝕性に優れたセラミック多
孔質膜を代表とする無機多孔質膜がある．かかる無機多
孔質膜においては、被処理流体の透過時の流通抵抗を可
能なかぎり小さくするため、細孔径の大きな多孔質支持
体の一側または両側に濾過能を有する薄膜を固着した複
層構造の濾過膜が一般であり、上記薄膜は被処理流体の
種類により選定される．本発明が対象とする限外濾過膜
、精密濾過膜等に適した無機多孔質膜においては、上記
薄膜として細孔径がＩＡ〜ＩＯＯＯＡの範囲にあるもの
が選定されるべきものである．しかして、多孔質支持体
の少なくとも一側に薄膜を形成するには、薄膜形成戒分
の粉体のスラリーを多孔質支持体の少なくとも一側にコ
ーティングしてこれを焼戒する手段が採られるが、スラ
リー中の粒子が大きいことからかかる手段にて形成され
る薄膜の細孔径は大きく、上記した範囲の細孔径を有す
る薄膜を形成することは難しい。このため、かかる極め
て微細な細孔径を有する多孔質展を製造する方法として
、特開昭５９−５９２２３号公報および特開昭６０−１
８０９７９号公報に示された方法が提案されている．前
者の方法は多孔質体の細孔中に液状のアルミニウムアル
コラートまたはアルミニウムキレートを含浸させた後、
加水分解してベーマイトゲルとしその後焼成する方法で
あり、また後者の方法は多孔質体の細孔中に上記化合物
を加水分解して得たアルミナゾルを含浸させた後、乾燥
および焼戒する方法である。

これら両者の方法はいずれも、多孔質体中の大径の細孔
にアルミナゾルを充填して微細な細孔を残存させようと
するものである。

一方、有機金属化合物を加水分解しまたはシリ力微粉を
分散させて得たゾル液を基材の表面にコーティングして
ゲル層を形成し、これを焼成して超微細な細孔のガラス
状薄膜を形成する方法が刊行物「応用物理、第５５巻第
７号第６９３頁〜第６９６頁（１９８６）Ｊに示されて
いる．（発明が解決しようとする課題） ところで、上記した両公報に示された方法においては同
公報にも明記されているように、多孔質体中の大径の細
孔内へのアルミナゲルの充填が十分には行えないととも
に、乾燥または焼成時の収縮によりアルミナゲルにひび
割れが生じ易く、ビンホール、クラック等の発生が多く
て目的とする濾過能を有する多孔質膜は得られないこと
が多い。

また、上記した刊行物に示された所謂ゾルーゲル法によ
る薄膜の形或には、ゾル液中のコロイド粒子が１０Ａ〜
ＩＯＯＯＡと超微粒であることから基材として無孔質ま
たは超微細な細孔の基材が用いられ、細孔径の大きな多
孔質支持体の表面にゾル液をコーティングしてゲル層を
形或することは難しく、かつゾル液に多孔質支持体を浸
漬するディップコーティングによりゾル液をコーティン
グしてゲル層が形成し得たとしても、その後焼成により
形成された薄膜と多孔質支持体との結合強度が低くて破
壊強度の低い多孔質膜しか得られないことが多い。また
、このようなゾル液のディップコーティング法では一定
の品質の多孔質膜を量産化することは難しく、多孔質膜
が大型化すればするほど量産化が難しくなる． 従って、本発明の目的はこれらの問題に対処するもので
限外濾過膜、精密濾過膜等として有効な無機多孔質膜お
よびその製造法を提供することにある。

（課題を解決するための手段〉 本発明に係る無機多孔質膜は、無機質の多孔質支持体の
少なくとも一側にコロイド粒子のゲル層を前駆体とする
孔径ＩＡ〜ＩＯＯＯＡの細孔を有する無機質の薄膜を備
え、同薄膜はその裏側にて前記支持体の表面に開口する
細孔内に侵入した状態で同支持体の表面に結合している
ことを特徴とするものである。

また、本発明に係る製造法は上記した無機多孔質膜の製
造法であり、有機バインダーを含有する前記コロイド粒
子のゾル液を前記支持体の一側に供給して、同支持体の
両開間の圧力差により同支持体の一側に前記コロイド粒
子のゲル層を形成し、同ゲル層を前記支持体と一体に焼
成することを特徴とするものである． 本発明に係る無機多孔質膜は主としてセラミック質の多
孔質支持体と薄膜とからなる複層構造のものであり、ま
た多孔質支持体自体２層以上の複層楕造のものであって
もよい。多孔質支持体は被処理流体の透過時の流通抵抗
が可能なかぎり小さいもので、平均細孔径０．１μｍ〜
１０７ｚｍのものである。薄膜は限外濾過能または精密
濾過能を有するもので、多孔質支持体の細孔径より極め
て小さいＩＡ〜ＩＯＯＯＡの範囲の細孔径を有するもの
である。

薄膜はコロイド粒子のゲル層を焼威してなるもので、か
かるゲル層は有機バインダーを含有する前記コロイド粒
子のゾル液を多孔質支持体の一側面にコーティングする
ことにより形成される。ゾル液は金属アルコキシド等の
有機金属化合物を適宜の溶媒中で加水分解することによ
り、または金属水酸化物、無機質微粉を適宜の溶媒に分
散させて形成される。有機バインダーはセラミックの成
形分野で使用される結合剤、粘結剤等が好適で、具体的
にはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、
メチルセルロース、デンブン等を挙げることができる。

（発明の作用・効果〉 本発明に係る無機多孔質膜は多孔質支持体の少くとも一
側面にコロイド粒子のゲル層を前駆体とする薄膜が結合
しているもので、かつ同薄膜はその裏側にて同支持体の
表面の細孔内に侵入した状態で同支持体に結合している
．この結合状態においては、薄膜の前駆体であるゲル層
は乾燥または焼成時の収縮によってもひび割れ等の損傷
が生じることがなく、ミクロン以上のビンホール、クラ
ック等の発生は皆無またはそれに近い。このため、薄膜
はビンホール、クラック等の実質的に存在しないゲル層
を先駆体とする固有の超微細な細孔、すなわちＩＡ〜Ｉ
ＯＯＯＡの範囲の細孔を有する。従って、当該無機多孔
質膜は目的とする濾過能を有し、かつ薄膜が支持体に強
固に結合して破壊強度が高いものとなっている。

当該無機多孔質膜においては、多孔質支持体の一側にゾ
ル液を供給し同支持体の両側間の圧力差を利用してコー
ティングしてゲル層を形成するものであるが、一般にゾ
ル液をかかる方法により支持体にコーティングすると、
支持体の細孔径が大きいためゾル液中のコロイド粒子が
支持体を透過してコーティング不能である．しかしなが
ら、本発明においては有機バインダーを含むゾル液を使
用しているため、ゾル液中のコロイド粒子は支持体の表
面に付着してゲル層を形成するとともに、支持体の両側
間の圧力差により支持体の表面に開口する細孔内に侵入
し、ゲル層はその裏側にて支持体の表面に侵入した結合
状態となる．また、支持体の両側間の圧力差を利用して
ゾル液を支持体の一側にコーティングする方法は、従来
のディップコーティング法に比較して一定の品質のゲル
層を形或し易く、かつ大型の支持体に対しても容易にコ
ーティングし得るため、この種無機多孔質膜の量産化に
適している。

（実施例〉 以下本発明を図面に基づいて説明するに、第１図にはゾ
ル液の多孔質支持体へのコーティング装置が示され、第
２図、第３図は本発明に係る多孔質膜およびこれに対応
する比較例の多孔質膜の断面の電子顕微鏡写真である。

（１）コーティング装置 第ｌ図に示すコーティング装置１０は特開昭６１〜２３
８３　１　５号公報に示された装置に類似するもので、
圧力容器１１内に筒状の多孔質支持体Ａの保持機ｍｌ○
ａを収容してなる。保持機横１０ａは上下一対の支持板
１２ａ、１２ｂと複数の連結ボルト１３ａ、１３ｂ・・
・とを備え、これらの連結ボルト１３ａ、１３ｂ・・・
にて両支持板１２ａ、１２ｂを互いに連結することによ
り、支持体Ａが両支持板１２ａ、１２ｂにて狭持される
。下側支持板１２ａにはコーティング液Ｂを収容するタ
ンク１４に接続する供給パイブ１５ａが接続されており
、同パイプ１５ａは支持体Ａの下端部にて開口し供給ボ
ンブ１５ｂの駆動によりタンク１４内のコーティング液
Ｂを支持体Ａに供給する。なお、供給パイプ１５ａには
排出パイプｌ５ｃが接続されており、同パイブ１５ｃは
コーティング作業終了後支持体Ａ内のコーティング液Ｂ
をタンク１４内に排出する． 一方、上側支持板１２ｂにはタンク１４上に臨む流出バ
イブ１６ａが接続されており、同パイブ１６ａは支持体
Ａの上端部に開口し支持体Ａからオーバフローするコー
ティング液Ｂをタンク１４内へ還流させる。また、圧力
容器１１の一側上部には真空ボンブ１７ａに接続した排
気バイブ１７ｂが接続され、真空ボンブ１７ａの駆動に
より圧力容器１１内が所望の圧力に減圧される。圧力容
器１１の一側には水量計１７ｃが取付けられており、同
水量計１７ｃはコーティング作業時支持体Ａを透過して
圧力容器１１内に流出する水量を表示する． 当該コーティング装置１０においては、流出パイブ１６
ａが有する絞り弁１６ｂを全開にした状態にてボンプ１
５ｂを駆動してコーティング液Ｂを支持体Ａ内に供給し
、コーティング液Ｂが支持体Ａの上端部に達した時点で
真空ボンプ１７ａを駆動させて圧力容器１１内を減圧に
するとともに、絞り弁１６ｂを所定量絞ってコーティン
グ液Ｂを支持体Ａ内を加圧状態で上方へ循環させる。こ
れにより、支持体Ａの内外側に圧力差が生じ、この圧力
差によりコーティング液Ｂ中の水分が支持タンクＡを透
過して圧力容器１１内に流出し、この間コーティング液
Ｂ中の薄膜形成成分が支持体Ａの内周面に担持されて薄
膜が形成される。なお、薄膜の膜厚は圧力容器ｌｌ内に
流出する水量に比例するため、水量計１７ｃにて表示さ
れる水量に基づいて膜厚が調整される。薄膜の膜厚が所
定の厚さになった時点で、供給ボンプ１５ｂを停止した
後絞り弁１６ｂを全開とし、かつ排出パイプ１５ｃが有
する開閉弁１５ｄを開放し、その後減圧脱水を数分間行
い真空ボンプ１７ａの駆動を停止させる。これにより、
支持体Ａ内のコーティングＢが排出パイブ１５ｃを通し
てタンク１４内へ排出され、コーティング作業が終了す
る．なお、本発明においてはコーティング液Ｂとしてゾ
ル液を使用するものであり、支持休Ａの内周面にはゾル
液中のコロイド粒子が担持されてゲル層が形成される。

（２１多孔質支持体Ａ 多孔質支持休Ａは外層ａｌ、中間層ａ２および内層ａ３
からなるアルミナを主戒分とする３層構造のもので、透
水量は１気圧下で７００　Ｊ２／ｍ２ｈｒである。

外層ａｌ　　：平均粒子径３０μｍのアルミナを主成分
とする焼成した円筒体で外径３０ｍｍ、内径２４ｍｍ、
長さ１０００ｍｍの形成のもので、最大気孔径７μｍを
有する。中 間層ａ２：平均粒子径３ｚｔｍのアルミナの粉体に有機
バインダーを添加して水分８０ｗｔ％のスラリー状の懸
濁液を調製し、 この懸濁液を第１図に示すコーティ ング装置を使用して外層ａｌの内周 面にコーティングして、外層ａ１と 一体に１５００℃で焼成したもので、平均細孔径ＩＪｉ
ｍ、厚み１７０μｍを有する． 内層ａ３　：平均粒子径０．４μ鵬のアルミナ粉体に有
機バインダーを添加して水分９５ ｗｔ％のスラリー状の懸濁液を調製し、この懸濁液を中
間層ａ２の内周面に 同Ｊｆｌ　ａ　２のコーティングと同様の方法でコーテ
ィングし、外層ａ１およ び中間層ａ２と一体に１４００℃で焼成したもので、最
大気孔径ｌμｍ、平 均細孔径０．２μｍ、厚み７０μｍを有する。

なお、これらのコーティング方法においてはコーティン
グに先立って支持体を水中で３時間煮沸して脱泡し、ま
た圧力容器１１内の真空度を７３０ｍｍ　｝Ｉｇ〜７４
０ｍｍＨｇ　、懸濁液の支持体の内周面に対する液圧を
２ｋｇ／ｃｍ２、その流動接触時間を１分２０秒間とす
るとともに、懸濁液排出後上記真空下で５分間減圧脱水
している。

（３１ゾル液（コーティング液Ｂ〉の調製チタニウムイ
ソブロボキシド０．５５５ｍｏｌをイオン交換水５５．
５ｍｏｌ中に添加して約８５゜Ｃの温度で０．５？間加
水分解し、次いでこれに硝酸Ｑ．ｌｍｏｌを添加してＴ
ｉＯ■をコロイド粒子とする４．４ｗｔ％のゾル液とし
、その後約９８℃で１．５時間加熱してイソブロビルア
ルコールを飛散させるとともに、これを稀釈してＯｊ７
ｗｔ％のゾル液を調製した。かかるゾル液を原液として
下記の３種類のコーティング用ゾル液ｂ１〜ｂ，を調製
した． （以下余白） 出後減圧脱水を５分間行いゲル層とする。

ディップコーティング法Ｃ２　　（ディッピイング）？
＊　１　：　ＴｉＯ■換算 ＊２：有機バインダーを添加したものには消泡剤として
ｎ−オクチルアルコールを０．０５ｗｔ％添加している
。

（４）ゾル液のコーティング、ゲル層の乾燥および焼成 動加圧真空法ｃｌ　： 第１図に示すコーティング装置を用い、圧力容器１１内
の真空度をＴＯＯ　〜７４０ｍｍＨｇ　、ゾル液の流速
１．５℃／ｍｉｎ，支持体の内周面に対する液圧ｌｋｇ
／ｃｍ２、ゾル液の流動接触時間を２分としてゾル液を
コーティングする．その後ゾル液を排支持体を円筒状ガ
ラス容器に同心的に挿入して、支持体の両端外周に嵌着
した環状のゴム栓をガラス容器の開口端に嵌着し、支持
体の両端のみを開口した状態で支持する．かかる支持体
をガラス容器と一体に起立状態でゾル液中に浸漬し、１
分経過後引上げる。次いで、これを室温で４８時間自然
乾燥した後４０℃で５時間、１００℃で１時間乾燥する
． ゲル層の乾燥、焼成： ゲル層は支持体と一体に乾燥され、その後焼成される．
焼成時の昇温および降温速度をＩＯθ℃／　ｈｒとし、
設定焼戒温度を１時間保持して焼成する。

（５１薄膜（ゲル層の焼成体）の特性 支持体の内周面に薄膜が結合してなる多孔質膜をその上
下各端部から２０ｍｍの位置で横に切断し、各切断面の
走査型電子顕微鏡写真を撮り薄膜の厚み、支持体に対す
る結合状態を観察するとともに、薄膜表面のクラックを
電子顕ｆＲ鏡写真によりかつビンホールを目視で観察し
た。なお、これらの結果を別表に示すとともに第２図お
よび第３図には多孔質膜の切断面の電子顕微鏡写真の一
例を示す。

（６）多孔質膜の内圧強度 多孔質膜の内孔内にゴムチューブを挿通して多孔質膜の
両端開，口部を一対の円形プレートにて液密的にシール
し、一方の円形プレートの供給孔を通して加圧水を供給
して、多孔質膜の破壊時の水圧を測定する。

（７）クロスフロー濾過 被処理液として分画分子量２．５万のα−チモトリシノ
ゲン（ｄｌ）、分画分子量４．５万の牛血栓アルブミン
（ｄ２〉をそれぞれ用い、これらの各蛋白質の物質をリ
ン酸塩Ｍ衝液中に溶解して濃度１００ｐｐｍの２種類の
被処理液を調製した。これらの各被処理液を多孔質膜を
フィルタとする濾過器に循環供給し、循環流速２．５ｎ
＋／ｓｅｃ、濾過圧力１　ｋｇ／ｃｍ′Ｌ、濾過時間６
０分でクロスフロー濾過を行い、母液と濾液との液体ク
ロマトグラフィーのチャートの積分強度から、下記式に
より阻止率を算出した．なお、クロスフロー濾過には製
造されたそのままの長さ１０００ｍｍの多孔質膜（全長
）、ゾル液のコーティング時に上端側となった端部から
３００ｍｍの位置で切取って得た多孔質膜（上部〉、下
端側となった端部から３０Ｏｎ＋ｍの位置で切取って得
た多孔質膜（下部）の３種類のフィルタを採用しており
、その結果を別表に示す。

（ａ考察 別表のデータおよび第２図および第３図の電子顕微鏡の
写真から判断すると、以下のことが明らかである。

（８ａ）第２図は別表に示すＮｏ３の多孔質膜の断面写
真であり、かつ第３図はＮｏＩＯの多孔質膜の断面写真
であるが、多孔質１１１Ｎｏ３においては薄膜が支持体
内に侵入して強固に結合しているのに対し、多孔質１ｉ
ＮｏＩＯにおいては薄膜が支持体の表面に単に貼着され
た状態を呈していてその結合強度が弱い。この結合状態
の相違はゾル液のコーティング法の相違に起因するもの
で、ディッピング法に比較して動加圧真空法を採用した
場合には薄膜の支持体への結合強度が強い。この結果、
多孔質膜の内圧強度が高く、かつゲル層の乾燥、焼成時
におけるピンホール、クラック等の発生が無い。

（８ｂ）ゾル液のコーティングに動加圧真空法を採用し
た場合には、薄膜の厚さが均等となって相当長尺の多孔
質膜においてもその長手方向に差が無く、長手方向に均
等な濾過性能が得られる。また、かかる薄膜の前駆体で
あるゲル層も当然厚さは均等であって、同ゲル層の乾燥
、焼成時の収縮によってもひび割れの発生が無く、多孔
質膜はピンホール、クラック等がなくて濾過性能の高い
ものとなる。

（８ｃ）ゾル液として有機バインダーを添加したものを
採用したのでコーティングに動加圧真空法を採用するこ
とができ、デイッピング法に比較して一定品質のゲル層
を形成し易く、かつ大径、艮尺の支持体に対してもゾル
液を容易にコーティングし得るため、この種の多孔質膜
の量産には極めて適している。

（８ｄ〉なお、ゲル層の焼戒温度は３００℃〜８００℃
の範囲が好ましく、これより低温および高温では薄膜の
結合強度が低くかつ内圧強度が低くなる．また、焼成温
度が高い程薄膜の微細孔径が大きくなって阻止率が低下
する。

（以下余白） ／

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明においてゾル液をコーティングするため
のコーティング装置の概略楕戒図、第２図および第３図
は本発明に係る多孔質膜およびこれに対応する比較例に
係る多孔質膜の断面の電子顕微鏡写真である． 符　　号　　の　　説　　明 １０・・・コーティング装置、１１・・一圧力容器、１
２ａ、１．　２　ｂ・・・支持板、１４・・・タンク、
１５ｂ・・・供給ポンプ、１７ａ・・・真空ポンプ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機質の多孔質支持体の少なくとも一側にコロイ
   ド粒子のゲル層を前駆体とする孔径１Å〜１０００Åの
   細孔を有する無機質の薄膜を備え、同薄膜はその裏側に
   て前記支持体の表面に開口する細孔内に侵入した状態で
   同支持体の表面に結合していることを特徴とする無機多
   孔質膜。
2. （２）第１項に記載の無機多孔質膜の製造法であり、有
   機バインダーを含有する前記コロイド粒子のゾル液を前
   記支持体の一側に供給して、同支持体の両側間の圧力差
   により同支持体の一側に前記コロイド粒子のゲル層を形
   成し、同ゲル層を前記支持体と一体に焼成することを特
   徴とする無機多孔質膜の製造法。