JPWO2016148131A1 - シリカ膜フィルタ - Google Patents
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Abstract
シリカ膜フィルタ１０は、支持体１４上に形成され元素Ｍを主成分とする限外ろ過膜１５と、限外ろ過膜１５上に形成されアリール基を有するシリカ膜１８とを備える。この限外ろ過膜１５は、シリカ膜１８のＳｉが浸透した構造を有し、この限外ろ過膜１５におけるシリカ膜１８から２５％の領域である膜側領域１６での元素Ｍに対するＳｉの原子比Ａ（＝Ｓｉ／Ｍ）が０．０１≦Ａ≦０．５を満たし、支持体１４から２５％の領域である基材側領域１７での原子比Ｂ（＝Ｓｉ／Ｍ）に対する原子比Ａの比であるＡ／Ｂが１．１以上の範囲を満たす。
Description
本発明は、シリカ膜フィルタに関し、より詳しくは、有機混合流体からアルコールを選択的に分離するシリカ膜フィルタに関する。
従来、シリカ膜フィルタとしては、例えば、多孔質基材にｐ−トリル基を含むシリコンアルコキシドの前駆体ゾルを塗布し、乾燥焼成してシリカ膜フィルタを得るものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このフィルタでは、乾燥膜の総質量に対するシリカ膜の総質量の比率が３８〜８５質量％であり、炭化水素とアルコールとの混合物からアルコールを選択的に分離することができる。
しかしながら、この特許文献１に記載されたシリカ膜フィルタでは、シリカ膜の製造方法をより好適にし、シリカ膜自体をより好適なものとするものではあるが、シリカ膜フィルタ全体の透過抵抗については、まだ検討が十分ではなかった。このため、シリカ膜フィルタ全体での透過抵抗が高くなり液体の透過速度が小さくなる問題があった。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、有機混合流体からアルコールを分離する際の透過速度をより向上させることができるシリカ膜フィルタを提供することを主目的とする。
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、下地層である限外ろ過膜の透水量をより好適なものとすると、下地層へのシリカ膜の材料（シリカゾルなど）の染み込みが良好なものとなり、分離対象の透過抵抗を小さくできることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のシリカ膜フィルタは、
支持体上に形成され元素Ｍを主成分とする限外ろ過膜と、
前記限外ろ過膜上に形成されアリール基を有するシリカ膜と、を備え、
前記限外ろ過膜は、前記シリカ膜のＳｉが浸透した構造を有し、該限外ろ過膜における前記シリカ膜から２５％の領域である膜側領域での元素Ｍに対するＳｉの原子比Ａ（＝Ｓｉ／Ｍ）が０．０１≦Ａ≦０．５を満たし、前記支持体から２５％の領域である基材側領域での原子比Ｂ（＝Ｓｉ／Ｍ）に対する前記原子比Ａの比であるＡ／Ｂが１．１以上の範囲を満たすものである。
支持体上に形成され元素Ｍを主成分とする限外ろ過膜と、
前記限外ろ過膜上に形成されアリール基を有するシリカ膜と、を備え、
前記限外ろ過膜は、前記シリカ膜のＳｉが浸透した構造を有し、該限外ろ過膜における前記シリカ膜から２５％の領域である膜側領域での元素Ｍに対するＳｉの原子比Ａ（＝Ｓｉ／Ｍ）が０．０１≦Ａ≦０．５を満たし、前記支持体から２５％の領域である基材側領域での原子比Ｂ（＝Ｓｉ／Ｍ）に対する前記原子比Ａの比であるＡ／Ｂが１．１以上の範囲を満たすものである。
本発明のシリカ膜フィルタは、有機混合流体からアルコールを分離する際の透過速度をより向上させることができる。この理由は、例えば、以下のように推察される。一般的に、セラミックスなどの基材にシリカ膜を成膜する際、シリカ膜の下地層となる限外ろ過膜の透水量が大きいと、シリカ膜の原料のシリカゾルが下地層に染み込み、表面に緻密なシリカ膜を形成させるまでに下地層がシリカ膜原料で充填されてしまう。この状態で、焼成によりシリカ膜を形成すると、透過細孔径が最も小さいシリカ膜が下地層まで形成されてしまい、シリカ膜フィルタの全体の透過抵抗が高くなり、液体の透過速度が小さくなることがある。あるいは、シリカ成膜ゾル濃度を高めてシリカ膜原料の染み込みを抑制しても、一度に付着するシリカゾル量が多量になってしまい、焼成時に膜割れが生じてしまうことがある。本発明のシリカ膜フィルタでは、下地層である限外ろ過膜の細孔径や膜厚などを調整し、限外ろ過膜の透水量を好適なものとし、シリカゾルの染込みを最適な構造とするのである。したがって、本発明では、透過抵抗が小さく、有機混合流体のからのアルコール分離における透過速度を向上させることができる。
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるシリカ膜フィルタ１０の構成の概略を示す説明図である。本発明のシリカ膜フィルタ１０は、支持体１４上に形成された限外ろ過膜１５と、限外ろ過膜１５上に形成されたシリカ膜１８とを備える。限外ろ過膜１５は、元素Ｍを主成分とし、シリカ膜１８のＳｉが浸透した構造を有する。また、シリカ膜１８は、アリール基を有する。多孔質基材１３は、支持体１４と限外ろ過膜１５とを含む。
分離対象である有機混合流体は、例えば、炭化水素とアルコールとの混合流体としてもよい。炭化水素としては、例えば、キシレン、ｎ−オクタンなどが挙げら、ガソリン成分としてもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、そのうちエタノールであるものとしてもよい。流体としては、気体としても液体としてもよい。
多孔質基材１３は、分離対象の流体の流路となく複数のセル１２が形成されている。このシリカ膜フィルタ１０では、入口側からセル１２へ入った処理対象流体のうち、シリカ膜１８を透過可能な分子サイズを有するアルコールが、シリカ膜１８及び多孔質基材１３を透過し、シリカ膜フィルタ１０の側面から送出される。一方、シリカ膜１８を透過できない非透過流体（主として炭化水素）は、セル１２の流路に沿って流通し、セル１２の出口側から送出される。多孔質基材１３は、複数のセル１２を備えたモノリス構造を有しているものとしてもよいし、１つのセルを備えたチューブラー構造を有しているものとしてもよい。その外形は、特に限定されないが、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状などの形状とすることができる。あるいは、多孔質基材１３は、断面多角形の管状としてもよい。
多孔質基材１３は、例えば、図１に示すように、支持体１４と、支持体１４の表面に形成された限外ろ過膜１５とを含むものとしてもよい。支持体１４は、気孔径が０．１μｍ〜数１００μｍ程度であるものとしてもよい。また、支持体１４は、気孔率が２０体積％以上７０体積％以下の範囲であるものとしてもよい。支持体１４を構成する材料としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライト、ジルコニアなどのうち１以上のセラミックスを挙げることができる。こうすれば、多孔質基材１３は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れたものとすることができる。このうち、基材の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。支持体１４は、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。この多孔質基材１３は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。支持体１４は、例えば、限外ろ過膜１５が表面に形成された細粒部と、細粒部が表面に形成された粗粒部と、を含むものとしてもよい。支持体１４は、限外ろ過膜１５よりも気孔径が大きい部材であるものとしてもよいし、気孔率が高い部材であるものとしてもよい。また、支持体１４は、例えば、押し出し成型等によって得られた部材としてもよく、その表面に、アルミナやチタニア等の精密ろ過膜が形成されたものとしてもよい。
限外ろ過膜１５（ＵＦ膜とも称する）は、シリカ膜１８の下地層として機能する膜である。この限外ろ過膜１５は、例えば、膜厚が０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、限外ろ過膜１５は、膜厚が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましい。膜厚が０．３μｍ以上では、支持体１４上を限外ろ過膜１５でより確実に覆うことができ、Ｓｉ成分の浸透をより抑制することができる。また、膜厚が５μｍ以下では、膜割れなどを抑制することができ、より緻密なシリカ膜１８を形成することができる。限外ろ過膜１５は、平均細孔径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、表面にシリカ膜１８を形成しやすい。限外ろ過膜１５の平均細孔径は、非特許文献１（Journal of Membrane Science 186(2001)257-265）に記載の方法に準じて測定するものとする。なお、本発明においては、凝縮性ガスとしてｎ−ヘキサンを、非凝縮性ガスとして窒素を使用するものとする。
この限外ろ過膜１５は、元素Ｍを含む。元素Ｍとしては、例えば、Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒなどが挙げられ、具体的には、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライト、ジルコニアなどのうち１以上のセラミックスを挙げることができる。こうすれば、限外ろ過膜１５は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れたものとすることができる。このうち、下地層の作製、入手の容易さの点から、チタニアが好ましい。
限外ろ過膜１５は、シリカ膜１８を形成する前の透水量が０．５ｍ／ｄａｙ以上６．０ｍ／ｄａｙ以下の範囲であることが好ましい。透水量がこの範囲では、例えば、シリカ膜１８の原料成分の限外ろ過膜１５への浸透状態をより良好なものとすることができる。この透水量は、１．０ｍ／ｄａｙ以上がより好ましく、１．２ｍ／ｄａｙ以上が更に好ましい。また、この透水量は、５．０ｍ／ｄａｙ以下であることがより好ましく、４．５ｍ／ｄａｙ以下であることが更に好ましい。この透水量の測定方法について説明する。図２は、透水量の測定方法の説明図である。透水量の測定は、まず、図２に示すように、限外ろ過膜１５を含む多孔質基材１３（シリカ膜１８を形成する前のフィルタ）の出口側にシール部１９を配設しセル１２の一方を目封じした状態とする。次に、入り口側から蒸留水をセル１２内に供給し、供給水の流量、圧力、水温を測定する。測定した値を、０．１ＭＰａ加圧条件下、２５℃に換算し、単位膜面積あたりに流れた（膜を透過した）水量（ｍ3）を透水量（ｍ3／ｍ2／ｄａｙ＝ｍ／ｄａｙ）とする。
限外ろ過膜１５は、元素Ｍを含む原料ゾルを用いて作製されているものとしてもよい。限外ろ過膜１５は、例えば、原料ゾルを支持体１４の表面に形成した形成体を得る形成処理、形成体を乾燥する乾燥処理、乾燥した乾燥体を焼成する焼成処理などを含む限外ろ過膜作製工程を経て得られたものとしてもよい。このとき、形成処理、乾燥処理及び焼成処理を複数回繰り返すものとしてもよい。原料ゾルは、元素Ｍを含むものとすればよく、例えば、チタニアゾルなどが挙げられる。また、原料ゾルには、バインダーや増粘剤などの添加剤を添加するものとしてもよい。添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられる。形成処理では、原料ゾルを支持体１４のセル１２内に流し込むものとしてもよい。乾燥処理では、原料ゾルに含まれる溶媒を除去できればよく、大気中、室温〜１２０℃などで行うことができる。焼成処理は、原料ゾルを酸化物として支持体１４上に固着する温度で行うことができ、例えば、３５０〜８００℃とすることができる。限外ろ過膜作製工程では、上述した膜厚などになるよう、適宜、原料ゾル濃度や成膜回数などにより膜付着量（膜厚）を調整し、焼成温度や添加剤の添加量により細孔径を調整するものとすればよい。
シリカ膜１８は、限外ろ過膜１５上に形成され、有機混合流体からアルコールを選択的に透過することができる膜である。ここで、「アルコールを選択的に透過する」とは、有機混合流体から純度１００％のアルコールを分離して取り出すだけでなく、有機混合流体の組成と比較してアルコールの含有率が高くなった溶液または気体を分離して取り出すことも含む。例えば、純度９０％以上のアルコールや純度９５％以上のアルコールを分離して取り出すものとしてもよい。このシリカ膜１８は、例えば、膜厚が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であるものとしてもよい。膜厚が３０ｎｍ以上では膜の強度をより高めることができ、２００ｎｍ以下では分離対象であるアルコールの透過速度を確保することができる。シリカ膜１８の膜厚は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましい。このシリカ膜１８は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のサイズの細孔が形成されているものとしてもよい。このような細孔の範囲では、アルコールの透過を促進させることができる。シリカ膜１８の細孔径は、Ｋｅｌｖｉｎ式に基づく方法、例えば、ＳＲＩインターナショナル社製、細孔分布測定装置（ＤＹＮＡＭＩＣ ＰＯＲＥ ＳＩＺＥ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ）を用いて測定することができる。測定は、フィードガスとして窒素ガスを用い、凝縮性ガスとしてｎ−ヘキサンを用いることができる。
このシリカ膜１８は、アリール基を有するものである。アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基などが挙げられ、アルコールの透過性から、トリル基やフェニル基が好ましく、特にｐ−トリル基であることが好ましい。また、シリカ膜１８は、Ｓｉに直接アリール基が結合した原料から作製されているものとしてもよい。
シリカ膜１８は、Ｓｉを含む原料ゾルを用いて作製されているものとしてもよい。Ｓｉを含む原料ゾルとしては、例えば、アリール基を有するシリコンアルコキシドの前駆体ゾルなどが挙げられる。特に、この原料ゾルは、アリール基がＳｉに直接結合したものとすることが好ましい。シリカ膜１８は、例えば、原料ゾルを限外ろ過膜１５の表面に成膜した成膜体を得る成膜処理、成膜体を乾燥する乾燥処理、乾燥した乾燥体を焼成する焼成処理などを含む膜作製工程を経て得られたものとしてもよい。このとき、成膜処理、乾燥処理及び焼成処理を複数回繰り返すものとしてもよい。成膜処理では、原料ゾルを支持体１４のセル１２内に流し込むものとしてもよい。乾燥処理では、原料ゾルに含まれる溶媒を除去できればよく、大気中、室温〜１２０℃などで行うことができる。焼成処理は、原料ゾルを酸化物として限外ろ過膜１５上に固着させる温度で行うことができ、例えば、３５０〜５５０℃で行うことができる。
このシリカ膜フィルタ１０を任意の断面で電子顕微鏡観察したものにおいて、限外ろ過膜１５の全体の厚さを１００％としたときに、限外ろ過膜１５におけるシリカ膜１８から２５％の領域を膜側領域１６とし、限外ろ過膜１５における支持体１４から２５％の領域を基材側領域１７とする。このとき、限外ろ過膜１５は、膜側領域１６での元素Ｍに対するＳｉの原子比Ａ（＝Ｓｉ／Ｍ）が０．０１≦Ａ≦０．５を満たす。また、限外ろ過膜１５は、基材側領域１７での原子比Ｂ（＝Ｓｉ／Ｍ）に対する原子比Ａの比であるＡ／Ｂが１．１以上の範囲を満たす。即ち、限外ろ過膜１５は、浸透したＳｉの濃度が、膜側領域１６では比較的抑えられ、且つ、膜側領域１６に比して基材側領域１７では低い傾向にある。このような範囲を満たすものとすると、有機混合流体からアルコールを分離する際の透過速度をより向上させることができる。限外ろ過膜１５は、基材側領域１７での原子比Ｂ（＝Ｓｉ／Ｍ）に対する原子比Ａの比であるＡ／Ｂは、１．２以上の範囲であることが更に好ましい。また、Ａ／Ｂは大きいほど好ましいが、例えば１００＜Ａ／Ｂとなる場合は限外ろ過膜にＳｉがほとんど染込んでいない構造になっており、シリカ膜１８と限外ろ過膜１５との密着性が悪くなるため好ましくない。あるいは焼成時にシリカ膜１８と限外ろ過膜１５との熱膨張差によって膜割れが生じる可能性があるため好ましくない。この限外ろ過膜１５は、原子比Ａが０．１≦Ａ≦０．５を満たすことがより好ましい。この範囲では、有機混合流体からアルコールを分離する際の透過速度をより向上させることができる。また、この限外ろ過膜１５は、原子比Ｂが０．０１≦Ｂ≦０．４を満たすことがより好ましい。
ここで、限外ろ過膜１５の厚さの求め方や原子比Ａ、Ｂの算出方法について説明する。図３は、限外ろ過膜１５の厚さの説明図である。まず、シリカ膜フィルタ１０を、多孔質基材１３と、限外ろ過膜１５と、シリカ膜１８との断面が観察できるよう切断する。次に、この断面を電子顕微鏡により観察する。電子顕微鏡観察は、シリカ膜や限外ろ過膜が十分に観察できる倍率で実施し、限外ろ過膜の厚さが視野に対して１／３程度以上を占めるような倍率とする。例えば限外ろ過膜の厚さが１μｍの場合は５万倍程度の倍率で実施する。この観察した画像において、シリカ膜１８の表面が上側で水平になるようにした状態で、限外ろ過膜１５の最上部に接する水平線を描くと共に、限外ろ過膜１５の最下部に接する水平線を描く。この水平線の間を限外ろ過膜１５の厚さ（１００％）とする。次に、シリカ膜１８から２５％であって限外ろ過膜１５からなる領域を膜側領域１６とし、限外ろ過膜１５における多孔質基材１３から２５％であって限外ろ過膜１５からなる領域を基材側領域１７とする。続いて、膜側領域１６からランダムに１０箇所を選び、ＥＤＸ元素分析を行い、Ｓｉや元素Ｍ（例えばＴｉ）の原子数（ａｔ％）を算出し、原子比Ａ（Ｓｉ／Ｍ）を求める。同様に、基材側領域１７からランダムに１０箇所を選びＥＤＸ元素分析を行い、原子比Ｂ（Ｓｉ／Ｍ）を求める。なお、ＥＤＸ元素分析をランダムに１０箇所行うが、電子顕微鏡観察においては少なくとも１視野以上行い、複数視野行うことがより好ましい。例えば、２箇所のＥＤＸ元素分析を５視野で行うものとしてもよい。ランダムに選択した１０箇所は重複しない視野とする。また、局所的な測定になることを防ぐために、一測定あたりのＥＤＸ分析視野範囲は、少なくとも膜厚に直交する方向に０．２μｍ程度以上、膜厚方向にＸμｍ程度以上とする。なお、Ｘμｍは、限外ろ過膜（膜側領域又は基材側領域）の膜厚（μｍ）×０．２程度以上とする。ＥＤＸ分析視野範囲は、膜側領域１６の場合はシリカ膜が、基材側領域１７の場合は基材が含まれず、限外ろ過膜のみが含まれるように選択する。
以上説明した本実施形態のシリカ膜フィルタ１０によれば、有機混合流体からアルコールを分離する際の透過速度をより向上させることができる。ここで、限外ろ過膜上に緻密なシリカ膜層を得るためには、（１）限外ろ過膜の内部をシリカで充填すること、（２）シリカゾルの粒径を大きくしたり粘性を上げてシリカゾルを限外ろ過膜に染み込みにくくすること、（３）限外ろ過膜の抵抗を大きくしてシリカゾルが限外ろ過膜に染み込まないようにすること、などが考えられる。（１）の場合、限外ろ過膜の内部がシリカで充填されてしまうと、出来上がった膜全体の透過抵抗が大きくなり、流体分離においても流体の透過速度が低下してしまう。（２）の場合、シリカ膜の原料によっては、シリカゾル形成時の反応速度が遅く、ゾルの粒径を大きくすることが難しいことがある。また、シリカゾル濃度を上げて粘性を上げると、一度に付着するシリカゾル量が多くなり膜割れが生じてしまう。また、高粘度の溶媒を使用すると、成膜時に限外ろ過膜上に均一に塗布することが難しく、膜ムラができるという新たな問題が発生してしまう。（３）の場合のように、限外ろ過膜上にシリカ膜の原料成分が全く染み込んでいない場合、焼成時にシリカ膜と限外ろ過膜表面との熱膨張差により膜割れが生じることがある。したがって、液体分離における透過抵抗ができるだけ小さくなる程度に、限外ろ過膜内部にシリカ膜が染み込んでいる必要がある。本実施形態のシリカ膜フィルタは、膜側領域での原子比Ａ（Ｓｉ／Ｍ）が０．０１≦Ａ≦０．５を満たし、基材側領域での原子比Ｂ（Ｓｉ／Ｍ）に対する原子比Ａの比であるＡ／Ｂが１．１以上の範囲を満たすものである。例えば、限外ろ過膜の抵抗を大きくするなどして、シリカ膜の原料成分の染み込みを制御することができ、その結果、有機混合流体の分離における透過速度をより大きくすることができるのである。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下には、シリカ膜フィルタを具体的に製造した例を実施例として説明する。
［シリカ膜フィルタの作製］
長手方向に沿って直径２．５ｍｍの貫通直線孔（貫通孔）を５５個有する直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの多孔質アルミナ質の円柱状部材（モノリス形状部材）を押出成形および焼成により作製した。次に、アルミナ及びチタニアの精密ろ過膜を貫通孔内部に成膜、焼成により形成して、支持体を得た。この精密ろ過膜を形成したモノリス形状基材の両端部にガラスを溶融してシールを施した（シール部）。次に、貫通孔内にチタニアの限外ろ過膜（ＵＦ膜）を成膜した。まず、チタンプロポキシドを硝酸の存在下で加水分解し、チタニアゾル液を得た。動的光散乱法で測定されたゾル粒径は１００ｎｍであった。このチタニアゾル液を水で希釈し、適宜有機バインダーであるＰＶＡを添加したものを成膜ゾルとした。基材セル内に流通、接触させることにより、セル内に膜を形成した。乾燥後、３７５〜５００℃にて焼成した。この流通、乾燥、焼成工程を成膜１サイクルとし、２〜６回行い、支持体上に限外ろ過膜を形成した多孔質基材を得た。最終焼成後、多孔質基材（支持体及び限外ろ過膜）の透水量を測定した。多孔質基材の透水量は、チタニアゾル濃度と成膜回数により限外ろ過膜の付着量（膜厚）を、焼成温度やＰＶＡの添加量により細孔径を制御することで調整された。
長手方向に沿って直径２．５ｍｍの貫通直線孔（貫通孔）を５５個有する直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの多孔質アルミナ質の円柱状部材（モノリス形状部材）を押出成形および焼成により作製した。次に、アルミナ及びチタニアの精密ろ過膜を貫通孔内部に成膜、焼成により形成して、支持体を得た。この精密ろ過膜を形成したモノリス形状基材の両端部にガラスを溶融してシールを施した（シール部）。次に、貫通孔内にチタニアの限外ろ過膜（ＵＦ膜）を成膜した。まず、チタンプロポキシドを硝酸の存在下で加水分解し、チタニアゾル液を得た。動的光散乱法で測定されたゾル粒径は１００ｎｍであった。このチタニアゾル液を水で希釈し、適宜有機バインダーであるＰＶＡを添加したものを成膜ゾルとした。基材セル内に流通、接触させることにより、セル内に膜を形成した。乾燥後、３７５〜５００℃にて焼成した。この流通、乾燥、焼成工程を成膜１サイクルとし、２〜６回行い、支持体上に限外ろ過膜を形成した多孔質基材を得た。最終焼成後、多孔質基材（支持体及び限外ろ過膜）の透水量を測定した。多孔質基材の透水量は、チタニアゾル濃度と成膜回数により限外ろ過膜の付着量（膜厚）を、焼成温度やＰＶＡの添加量により細孔径を制御することで調整された。
アリール基を有するシリコンアルコキシドとしてｐ−トリルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシランを用いたシリカ膜を作製した。ｐ−トリルトリメトキシシランとエタノールとを混合して４℃で撹拌し、混合溶液を作製した。次に、硝酸水溶液を少量ずつ添加し、加水分解させた。混合溶液のｐＨが０．３になるまで硝酸水溶液を添加したのち、４℃で１時間撹拌した。次に、この混合溶液を５０℃で３時間撹拌し、反応液を得た。ｐＨは、ｐＨメータ（堀場製作所製、Ｔｗｉｎ ｐＨ Ｂ−２１２）により測定した。その後、反応液のゾル濃度がシリカ換算で２．０質量％となるようにエタノールを加えて全体を希釈し、ｐ−トリル基を含むシリコンアルコキシドの前駆体ゾルを得た。
この前駆体ゾルを１６０ｍＬ測りとり、両端面をガラスでシールした上記多孔質基材の一方の端面からセル（貫通孔）内に前駆体ゾルを流下させた。これにより、セルの内壁面に前駆体ゾルを塗布した。次に、前駆体ゾルを乾燥させて乾燥膜を形成した。その後、焼成温度４００℃で１時間保持することにより焼成膜を形成した。上記の前駆体のゾルの塗布から熱処理までの焼成膜形成操作を所定回数繰り返し、ｐ−トリル基を含有するシリカ膜を備えたシリカ膜フィルタを作製した。また、フェニルトリメトキシシランを用いて同様の工程を行い、フェニル基を含有するシリカ膜フィルタも作製した。
［実施例１〜１０、比較例１〜４］
表１に示すチタニアゾル濃度、焼成温度、成膜回数にて限外ろ過膜を作製した。表１には、得られた限外ろ過膜の透水量も示した。透水量は、以下のように行った。まず、シリカ膜フィルタの出口側にシール部を配設し、セルの一方を目封じした状態とし、入り口側から蒸留水をセル内に供給し、供給水の流量、圧力、水温を測定した。得られた値を０．１ＭＰａ加圧条件下、２５℃に換算し、単位膜面積あたりの膜を透過した水量を透水量（ｍ／ｄａｙ）とした。さらに、表１に示すシリカゾル濃度、焼成温度、成膜回数にて、限外ろ過膜上にｐ−トリルシリカ膜を形成した。限外ろ過膜及びシリカ膜を表１に示した条件で作製したものをそれぞれ実施例１〜１０、比較例１〜４とした。なお、比較例２では、限外ろ過膜成膜時に焼成を実施せず、シリカ膜１回成膜後にシリカ膜と同時に焼成を実施した。
表１に示すチタニアゾル濃度、焼成温度、成膜回数にて限外ろ過膜を作製した。表１には、得られた限外ろ過膜の透水量も示した。透水量は、以下のように行った。まず、シリカ膜フィルタの出口側にシール部を配設し、セルの一方を目封じした状態とし、入り口側から蒸留水をセル内に供給し、供給水の流量、圧力、水温を測定した。得られた値を０．１ＭＰａ加圧条件下、２５℃に換算し、単位膜面積あたりの膜を透過した水量を透水量（ｍ／ｄａｙ）とした。さらに、表１に示すシリカゾル濃度、焼成温度、成膜回数にて、限外ろ過膜上にｐ−トリルシリカ膜を形成した。限外ろ過膜及びシリカ膜を表１に示した条件で作製したものをそれぞれ実施例１〜１０、比較例１〜４とした。なお、比較例２では、限外ろ過膜成膜時に焼成を実施せず、シリカ膜１回成膜後にシリカ膜と同時に焼成を実施した。
（限外ろ過膜の細孔径）
限外ろ過膜の平均細孔径は、限外ろ過膜にヘキサンと窒素を同時に流し、ヘキサンの分圧を変化させて、その時の窒素透過流量を測定し、測定したヘキサン分圧の値をケルビンの凝縮式に当てはめて得た細孔径分布から求めた（Journal of Membrane Science 186(2001)257-265を参照）。ヘキサンの分圧０の時の窒素透過流量を１としてその値が半分となる細孔径を平均細孔径とした。
限外ろ過膜の平均細孔径は、限外ろ過膜にヘキサンと窒素を同時に流し、ヘキサンの分圧を変化させて、その時の窒素透過流量を測定し、測定したヘキサン分圧の値をケルビンの凝縮式に当てはめて得た細孔径分布から求めた（Journal of Membrane Science 186(2001)257-265を参照）。ヘキサンの分圧０の時の窒素透過流量を１としてその値が半分となる細孔径を平均細孔径とした。
（シリカ膜の浸透量）
得られたシリカ膜フィルタの断面に対して、限外ろ過膜のＥＤＸ元素分析を行った。限外ろ過膜のシリカ膜側（上部）の２５％であって限外ろ過膜からなる領域（膜側領域）からランダムに１０箇所を選び、ＥＤＸ元素分析を行った。その平均値を、膜側領域でのＴｉに対するＳｉの原子比Ａ（＝Ｓｉ／Ｔｉ）とした。また、限外ろ過膜の基材側（下部）の２５％であって限外ろ過膜からなる領域（基材側領域）からランダムに１０箇所を選び、ＥＤＸ元素分析を行った。その平均値を、基材側領域でのＴｉに対するＳｉの原子比Ｂ（＝Ｓｉ／Ｔｉ）とした。そして、原子比Ｂに対する原子比Ａの比であるＡ／Ｂを求めた。一測定あたりのＥＤＸ分析視野範囲は、少なくとも膜厚に直交する方向に０．２μｍ程度以上、膜厚方向にＸμｍ程度以上とした。このＸμｍは、限外ろ過膜（膜側領域又は基材側領域）の膜厚（μｍ）×０．２５程度以上とした。図４は、実施例１のシリカ膜フィルタの電子顕微鏡写真及びＥＤＸ測定結果である。
得られたシリカ膜フィルタの断面に対して、限外ろ過膜のＥＤＸ元素分析を行った。限外ろ過膜のシリカ膜側（上部）の２５％であって限外ろ過膜からなる領域（膜側領域）からランダムに１０箇所を選び、ＥＤＸ元素分析を行った。その平均値を、膜側領域でのＴｉに対するＳｉの原子比Ａ（＝Ｓｉ／Ｔｉ）とした。また、限外ろ過膜の基材側（下部）の２５％であって限外ろ過膜からなる領域（基材側領域）からランダムに１０箇所を選び、ＥＤＸ元素分析を行った。その平均値を、基材側領域でのＴｉに対するＳｉの原子比Ｂ（＝Ｓｉ／Ｔｉ）とした。そして、原子比Ｂに対する原子比Ａの比であるＡ／Ｂを求めた。一測定あたりのＥＤＸ分析視野範囲は、少なくとも膜厚に直交する方向に０．２μｍ程度以上、膜厚方向にＸμｍ程度以上とした。このＸμｍは、限外ろ過膜（膜側領域又は基材側領域）の膜厚（μｍ）×０．２５程度以上とした。図４は、実施例１のシリカ膜フィルタの電子顕微鏡写真及びＥＤＸ測定結果である。
（パーベーパレーション試験１）
エタノール、イソオクタンの混合液体を、質量比でエタノール：イソオクタン＝１０：９０となるよう調製した。シリカ膜フィルタのセル内に温度６０℃の上記混合液体を流通させ、シリカ膜フィルタの側面から６ｋＰａの真空度で減圧し、シリカ膜フィルタの側面から流出する透過蒸気を、液体窒素にて冷却したトラップにて捕集した。捕集した透過蒸気の液化物の質量から全透過流束を算出した。また、透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィーにて分析し、透過蒸気の組成を決定した。
エタノール、イソオクタンの混合液体を、質量比でエタノール：イソオクタン＝１０：９０となるよう調製した。シリカ膜フィルタのセル内に温度６０℃の上記混合液体を流通させ、シリカ膜フィルタの側面から６ｋＰａの真空度で減圧し、シリカ膜フィルタの側面から流出する透過蒸気を、液体窒素にて冷却したトラップにて捕集した。捕集した透過蒸気の液化物の質量から全透過流束を算出した。また、透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィーにて分析し、透過蒸気の組成を決定した。
（パーベーパレーション試験２）
エタノール、ｎ−オクタン、ｏ−キシレンの混合液体を、質量比でエタノール：ｎ−オクタン：ｏ−キシレン＝１０：４５：４５となるよう調製した。シリカ膜フィルタのセル内に温度７０℃の上記混合液体を流通させ、シリカ膜フィルタの側面から６ｋＰａの真空度で減圧し、シリカ膜フィルタの側面から流出する透過蒸気を、液体窒素にて冷却したトラップにて捕集した。捕集した透過蒸気の液化物の質量から全透過流束を算出した。また、透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィーにて分析し、透過蒸気の組成を決定した。
エタノール、ｎ−オクタン、ｏ−キシレンの混合液体を、質量比でエタノール：ｎ−オクタン：ｏ−キシレン＝１０：４５：４５となるよう調製した。シリカ膜フィルタのセル内に温度７０℃の上記混合液体を流通させ、シリカ膜フィルタの側面から６ｋＰａの真空度で減圧し、シリカ膜フィルタの側面から流出する透過蒸気を、液体窒素にて冷却したトラップにて捕集した。捕集した透過蒸気の液化物の質量から全透過流束を算出した。また、透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィーにて分析し、透過蒸気の組成を決定した。
（結果と考察）
実施例１〜１０及び比較例１〜４のシリカ膜フィルタの限外ろ過膜への浸透具合、及びパーベーパレーション試験結果を表２、３に示した。表１〜３に示すように、実施例では、限外ろ過膜におけるシリカ膜側（膜側領域）のＳｉ／Ｔｉ原子比Ａが０．１〜０．５の範囲にあり、基材側（基材側領域）のＳｉ／Ｔｉ原子比Ｂに対する原子比Ａ（Ａ／Ｂ）が、１．１〜５．２の範囲であった。即ち、実施例１〜７の限外ろ過膜において、シリカ膜側から基材側にかけてＳｉの濃度勾配が存在した。また、実施例においては、基材及び限外ろ過膜の透水量が小さいほど、エタノール／イソオクタン混合液の分離における透過速度が大きくなった。したがって、混合液の分離性能の向上は、限外ろ過膜中へのシリカの浸透が小さくなったことによるものであると推察された。一方、透水量が大きい比較例１では、限外ろ過膜へのシリカの浸透が大きくなり、透過速度が小さかった。また、限外ろ過膜の形成時の焼成を実施せず、シリカ膜と同時焼成を行った比較例２では、限外ろ過膜へのシリカ膜の浸透が全くなく、混合液を分離できなかった。これは、焼成時に膜割れが生じた影響であると推察された。
実施例１〜１０及び比較例１〜４のシリカ膜フィルタの限外ろ過膜への浸透具合、及びパーベーパレーション試験結果を表２、３に示した。表１〜３に示すように、実施例では、限外ろ過膜におけるシリカ膜側（膜側領域）のＳｉ／Ｔｉ原子比Ａが０．１〜０．５の範囲にあり、基材側（基材側領域）のＳｉ／Ｔｉ原子比Ｂに対する原子比Ａ（Ａ／Ｂ）が、１．１〜５．２の範囲であった。即ち、実施例１〜７の限外ろ過膜において、シリカ膜側から基材側にかけてＳｉの濃度勾配が存在した。また、実施例においては、基材及び限外ろ過膜の透水量が小さいほど、エタノール／イソオクタン混合液の分離における透過速度が大きくなった。したがって、混合液の分離性能の向上は、限外ろ過膜中へのシリカの浸透が小さくなったことによるものであると推察された。一方、透水量が大きい比較例１では、限外ろ過膜へのシリカの浸透が大きくなり、透過速度が小さかった。また、限外ろ過膜の形成時の焼成を実施せず、シリカ膜と同時焼成を行った比較例２では、限外ろ過膜へのシリカ膜の浸透が全くなく、混合液を分離できなかった。これは、焼成時に膜割れが生じた影響であると推察された。
また、パーベーパレーション試験２においては、表３に示すように、エタノールの次に優先透過するのはｏ−キシレンであることがわかった。一般的に、直鎖炭化水素であるｎ−オクタンは、芳香族化合物であるｏ−キシレンより分子径が小さく、膜を透過しやすい成分であると考えられる。しかしながら、本膜では分子径が大きいｏ−キシレンのほうが透過しやすい傾向があった。この理由は、以下のように推察される。例えば、アリール基が焼失して形成されたシリカ膜の細孔は、アリール基と同様の平面的な細孔形状を有しており、その細孔形状が、同じく平面的な分子形状を有する芳香族成分であるｏ−キシレンの透過に適した形状になっていると考えられた。このため、本実施例のシリカ膜フィルタでは、平面構造ではないｎ−オクタンよりも優先的にｏ−キシレンを透過したものと推測された。
実施例５は、比較例１と比較すると、成膜回数の違いによりＵＦ膜の状態が異なり、Ａ／Ｂ比が大きくエタノール透過性能やｎ−オクタン／ｏ−キシレンの選択性がより高かった。比較例１は、ＵＦ膜にシリカがより染み込んだ状態であり、エタノール透過速度や濃度が低いものと推察された。比較例３は、比較例１と比較すると、ＵＦ膜の状態は同じであるが、シリカ膜が薄いため、エタノール透過濃度が低く、ｎ−オクタン／ｏ−キシレンに選択性がなく、分離精度が低かった。実施例７は、比較例４と比較すると、ＵＦ膜の状態は同じであるが、シリカ膜の成膜条件が異なることでＡ／Ｂ比がより大きくシリカ膜が十分に形成された。このため、実施例７は、エタノール透過性能が高く、ｎ−オクタン／ｏ−キシレンの選択性などが高かった。
このように、限外ろ過膜の透水量（細孔径や膜厚）を好適なものとし、シリカゾルの染込みを最適な構造にすると、透過抵抗が小さく、有機混合流体のからのアルコール分離における透過速度を向上させることができることがわかった。
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
本出願は、２０１５年３月１９日に出願された日本国特許出願第２０１５−０５５９１８号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
本発明は、分離膜の技術分野に利用可能である。
１０ シリカ膜フィルタ、１２ セル、１３ 多孔質基材、１４ 支持体、１５ 限外ろ過膜、１６ 膜側領域、１７ 基材側領域、１８ シリカ膜、１９ シール部。
Claims (9)
- 支持体上に形成され元素Ｍを主成分とする限外ろ過膜と、
前記限外ろ過膜上に形成されアリール基を有するシリカ膜と、を備え、
前記限外ろ過膜は、前記シリカ膜のＳｉが浸透した構造を有し、該限外ろ過膜における前記シリカ膜から２５％の領域である膜側領域での元素Ｍに対するＳｉの原子比Ａ（＝Ｓｉ／Ｍ）が０．０１≦Ａ≦０．５を満たし、前記支持体から２５％の領域である基材側領域での原子比Ｂ（＝Ｓｉ／Ｍ）に対する前記原子比Ａの比であるＡ／Ｂが１．１以上の範囲を満たす、
シリカ膜フィルタ。 - 前記シリカ膜は、ｐ−トリル基及びフェニル基のうち１以上を有している、請求項１に記載のシリカ膜フィルタ。
- 前記限外ろ過膜は、前記原子比Ａが０．１≦Ａ≦０．５を満たす、請求項１又は２に記載のシリカ膜フィルタ。
- 前記限外ろ過膜は、前記Ａ／Ｂが１．２≦Ａ／Ｂを満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ膜フィルタ。
- 前記限外ろ過膜は、前記原子比Ｂが０．０１≦Ｂ≦０．４を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ膜フィルタ。
- 前記限外ろ過膜は、平均細孔径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ膜フィルタ。
- 前記限外ろ過膜は、膜厚が０．３μｍ以上５μｍ以下の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリカ膜フィルタ。
- 前記限外ろ過膜は、前記主成分である元素ＭがＴｉである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリカ膜フィルタ。
- 前記シリカ膜は、膜厚が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリカ膜フィルタ。
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