KR20060074925A - 광 기능성 필름, 반사 방지 필름, 편광판, 및 화상 표시장치 - Google Patents

Abstract

하나 이상의 기능성층을 포함하고, 기능성층은 플루오로지방족기 함유 모노머로부터 유도된 중합 단위를 10 중량% 이상 함유하는 코폴리머를 포함하며, 플루오로지방족기 함유 코폴리머는 광 기능성층의 표면 상에 편재된 광 기능성 필름; 기능성층 상에 상부층을 코팅하여 획득된 광 기능성 필름; 상부층이 저굴절률층인 반사 방지 필름; 편광자의 2 개의 보호 시트 중 하나로서 이러한 필름을 이용하는 편광판; 및 표시 장치의 최외각 표면으로서 상기 광 기능성 필름, 반사 방지 필름, 또는 편광판을 이용하는 화상 표시 장치가 제공된다.

광 기능성층, 반사 방지 필름, 편광판, 화상 표시 장치

Description

광 기능성 필름, 반사 방지 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치{OPTICAL FUNCTIONAL FILM, ANTIREFLECTION FILM, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은 광 기능성 필름, 반사 방지 필름, 광 기능성 필름 또는 반사 방지 필름을 이용하는 편광판, 및 광 기능성 필름 또는 반사 방지 필름을 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다.

음극선관 표시 장치 (CRT), 플라즈마 표시 패널 (PDP), 전계 발광 표시 장치 (ELD), 및 액정 표시 장치 (LCD) 와 같은 표시 장치에서, 광 간섭의 원리를 이용하여 반사율을 감소시키기 위해 광 기능성 필름으로서 일반적으로 반사 방지 필름을 표시 장치의 최외각 표면 상에 배치하여, 콘트라스트 감소나 화상의 투영을 유발하는 외부 광 반사를 방지한다.

일반적으로, 이러한 반사 방지 필름은 기판 상에 굴절률이 기판의 굴절률보다 낮은 적절한 두께의 저굴절률층을 형성하여 제조될 수 있다. 저반사율을 실현하기 위하여, 가능한 한 낮은 굴절률을 갖는 재료를 저굴절률층에 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 반사 방지 필름이 표시 장치의 최외각 표면 상에 이용되기 때문에, 이러한 필름은 높은 내스크래치성을 가져야 한다. 두께 약 100nm 의 박막의 높은 내스크래치성을 실현하기 위하여, 필름 자체 강도와 하부층에 대한 밀착성이 필요하다.

박형 및 대형 표시 장치에 대한 최근 경향에 따라, 반사 방지 필름은 넓은 면적과 균일한 표면 상태를 가져야 한다. 또한, 비용 감소의 관점에서 반사 방지 필름의 생산성 증가가 요구되고, 이 때문에, 고속 코팅은 필수 기술이다. 그러나, 고속 코팅은 바람 또는 건조 공기에 의해 필름 두께의 불균일성을 유발하기 쉬워, 반사 방지 필름에 요구되는 표면 상태 균일성은 거의 유지될 수 없다. "표면 상태 균일성" 은 반사 방지로 나타낸 광학적 성능 및 내스크래치성과 같은 필름 특성에서의 변동이 표시 장치의 전체 표시 부분에서 작은 것을 의미한다.

고속 코팅을 수반하는 필름 두께 불균일성은 코팅액의 레벨링성을 강화하여 효과적으로 개선되는 것으로 알려졌다. 레벨링성을 강화하기 위하여 지금까지 제안된 하나의 기술은 계면 활성제를 코팅액에 첨가하는 방법이다. 이 방법은 계면 활성제가 코팅액에 첨가된 경우, 코팅액이 코팅된 재료에 대한 습윤성을 개선하기 위하여 표면 장력을 감소시키고, 열대류를 방지하여 필름 균일성을 개선하기 위하여 코팅 필름의 형성 프로세스에서 표면 장력의 변화를 작게하거나 감소시키는 메커니즘에 기초한다 (Haruo Kiryu (감독), Coating Yo Tenka Zai no Saishin Gijutsu (코팅 첨가제의 최신 기술 (Up-to-date Technology of Additive for coating)), CMC (2001) 참조).

일본국 특허공개공보 제2002-249706호는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 불소계 폴리머형 계면 활성제를 이용하여 우수한 레벨링성이 실현될 수 있는 경우를 개시한다. 그러나, 불소계 계면 활성제를 이용하여 코팅을 수행한 경우, 레벨링 효과에 의해 균일한 필름이 형성될 수도 있지만, 건조 후에 형성된 코팅 필름의 표면 자유 에너지가 감소하여, 다른 재료가 코팅 필름 표면 상에 적층되는 경우 또는 그 위에 코팅이 더 도포되는 경우 문제가 발생하여, 계면에서의 점착력이 약해지고, 내스크래치성이 불량해진다.

본 발명의 목적은 충분히 높은 층간 점착력을 갖는 광 기능성 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 반사 방지성과 내스크래치성을 갖고, 고속 코팅에 의해 제조될 수 있는 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 광 기능성 필름 또는 반사 방지 필름을 이용한 편광판을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 광 기능성 필름, 반사 방지 필름, 또는 편광판을 구비한 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하부층의 코팅시 필름 두께 불균일성을 감소시키기 위하여 하부층의 표면 상에 특정 첨가제를 편재시키고, 상부층의 코팅시 하부층 표면 (상부층과 하부층 사이의 계면) 상에 배치된 첨가제를 제거하기 위하여 특정 첨가제를 상부층으로 확산하는 경우, 고속 코팅시에도 표면 상태의 균일성이 유지될 수 있고, 상부층과 하부층 사이에 우수한 점착력이 획득될 수 있어, 높은 내스크래치성을 갖는 반사 방지 필름이 제공될 수 있음을 발견하였다.

본 발명에 따르면, 하기 구성을 갖는 광 기능성 필름, 그의 제조 프로세스, 반사 방지 필름, 편광판, 및 표시 장치가 제공되어, 상기 목적이 달성될 수 있다.

1. 플루오로지방족기 함유 코폴리머를 포함하는 광 기능성층에서, 플루오로지방족기 함유 코폴리머는 플루오로지방족기 함유 모노머로부터 유도된 중합 단위를 10 중량% 이상 함유하고, 기능성층의 표면 상에 편재된, 광 기능성층.

2. 플루오로지방족기 함유 코폴리머가 표면 상에 편재된, 1 에서 설명한 기능성층 상에 상부층을 코팅하여 획득된 광 기능성 필름.

3. 2 에서 설명한 바와 같은 광 기능성 필름에서, 플루오로지방족기 함유 코폴리머는 측쇄 상에 탄소수 4 이상의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 4 이상의 CF₂H-기를 갖는 플루오로알킬기를 갖는 코폴리머인, 광 기능성 필름.

4. 2 개 이상의 인접한 기능성층을 갖는 투명 지지대를 포함하는 2 또는 3 에서 설명한 광 기능성 필름에서, 다중의 인접한 기능성층 중, 플루오로지방족기 함유 코폴리머는 지지대에 인접한 층보다 지지대로부터 먼 층에 다량 함유된, 광 기능성 필름.

5. 2 내지 4 에서 설명한 바와 같은 광 기능성 필름에서, 다중의 인접한 기능성층은 이온화 방사 경화성 수지 또는 열경화성 수지의 경화된 조성물을 함유하는, 광 기능성 필름.

6. 4 또는 5 에서 설명한 바와 같은 광 기능성 필름인 반사 방지 필름에서, 2 개 이상의 기능성층 중, 지지대로부터 먼 기능성층은 가교성 불소 함유 폴리머의 경화된 조성물을 함유하는 저굴절률층인, 반사 방지 필름.

7. 6 에서 설명한 바와 같은 반사 방지 필름에서, 지지대에 인접한 기능성층은 하드 코트층, 안티글레어층, 광 확산층, 또는 고굴절률층인, 반사 방지 필름.

8. 6 또는 7 에서 설명한 바와 같은 반사 방지 필름에서, 저굴절률층은 저굴절률층 두께의 30 내지 150% 에 대응하는 평균 입자 크기를 갖는 1 종류 이상의 실리카 미립자를 함유하는, 반사 방지 필름.

9. 8 에서 설명한 바와 같은 반사 방지 필름에서, 저굴절률층에 함유된 1 종류 이상의 실리카 미립자는 공동 (hollow) 의 실리카 미립자이고, 실리카 미립자의 굴절률은 1.17 내지 1.40 인, 반사 방지 필름.

10. 6 내지 9 중 어느 하나에서 설명한 바와 같은 반사 방지 필름에서, 불소 함유 폴리머는 코폴리머 주쇄에 탄소 원자만을 포함하는 코폴리머 (P), 및 측쇄 상에 불소 함유 비닐 모노머로부터 유도된 중합 단위 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합 단위를 함유하는 코폴리머인, 반사 방지 필름.

11. 10 에서 설명한 바와 같은 반사 방지 필름에서, 코폴리머 (P) 는 하기 식 1 로 나타내고;

식 1:

여기서, L 은 탄소수 1 내지 10 의 연결기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타내며, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 임의의 비닐 모노머 중합 단위를 나타내고 단일 성분 또는 다중 성분을 포함할 수도 있으며, x, y, 및 z 는 각 구성 성분의 몰% 를 나타내는 것으로, 각각 30

x

60, 5

y

70, 및 0

z

65 를 만족하는 값을 나타내는, 반사 방지 필름.

12. 6 내지 11 중 어느 하나에서 설명한 바와 같은 반사 방지 필름에서, 지지대에 인접한 기능성층은 고굴절률층이고, 고굴절률층은 굴절률 1.55 내지 2.40 의 구성층이며, 굴절률층은 이산화 티타늄을 주성분으로서 함유하고, 코발트, 알루미늄, 지르코늄에서 선택된 하나 이상의 원자도 함유하는 무기 미립자를 포함하는, 반사 방지 필름.

13. 3 내지 12 중 어느 하나에서 설명한 광 기능성 필름 또는 반사 방지 필름의 제조 방법에서, 플루오로지방족기 함유 코폴리머가 편재된 표면 상에 제 1 기능성층을 갖는 투명 지지대를 포함하는 광 기능성 필름 상에 제 2 기능성층을 코팅하고 경화하는 단계를 포함하는, 방법.

14. 13 에서 설명한 바와 같은 방법에서, 플루오로지방족기 함유 코폴리머를 함유하는 제 1 기능성층을 형성하는 코팅액의 표면 장력은 코폴리머의 첨가에 의해 1mN/m 이상 감소하는, 방법.

15. 13 또는 14 에서 설명한 바와 같은 방법에서, 2 개의 기능성층을 형성하는 코팅액의 주 용매는 케톤, 방향족 탄화수소, 또는 에스테르인, 방법.

16. 15 에서 설명한 바와 같은 광 기능성 필름의 제조 방법에서, 제 2 기능성층을 형성하는 코팅액의 주 용매는 케톤인, 방법.

17. 16 에서 설명한 바와 같은 방법에서, 제 1 기능성층을 형성하는 코팅액의 주 용매는 제 2 기능성층을 형성하는 코팅액의 주 용매와 상이한, 방법.

18. 투명 지지대 상에 순서대로 인접하게 형성된 하나 이상의 제 1 기능성층과 제 2 기능성층을 포함하는 광 기능성 필름의 제조 방법에서, 제 1 기능성층이 형성된 다음, 제 2 기능성층을 형성하는 코팅액의 용매가 제 1 기능성층 상에 코팅된 경우, 제 1 기능성층의 표면 자유 에너지는 1mN/m 이상 변하는, 방법.

19. 투명 지지대 상에 순서대로 인접하게 형성된 하나 이상의 제 1 기능성층과 제 2 기능성층을 포함하는 광 기능성 필름의 제조 방법에서, 제 1 기능성층을 형성하는 코팅 조성물은 플루오로지방족기 함유 모노머로부터 유도된 중합 단위를 10 중량% 이상 함유하는 플루오로지방족기 함유 코폴리머를 함유하고, 제 1 기능성층을 형성하는 코팅 조성물이 코팅된 경우, 플루오로지방족기 함유 코폴리머는 제 1 기능성층의 표면 상에 편재되며, 제 2 기능성층이 코팅된 경우, 플루오로지방족기 함유 코폴리머는 제 2 기능성층을 형성하는 코팅 조성물에 용해되는, 방법.

20. 편광자와 편광자의 2 개의 보호 시트를 포함하는 편광판에서, 하나의 보호 시트는 1 내지 5 중 어느 하나에서 설명한 광 기능성 필름, 6 내지 12 에서 설명한 반사 방지 필름, 또는 13 내지 19 에서 설명한 제조 방법에 의해 제조된 광 기능성 필름인, 편광판.

21. 20 에서 설명한 바와 같은 편광판에서, 편광자의 2 개의 보호 필름 중, 반사 방지 필름 이외의 필름은 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름이고, 광학 이방성층은 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물로 형성된 층이며, 디스코틱 구조 단위의 디스크 면은 표면 보호 필름의 면에 대하여 경사지고, 디스코틱 구조 단위의 디스크 면과 표면 보호 필름의 면 사이에 형성된 각도는 광학 이방성층의 깊이 방향으로 변하는, 편광판.

22. 1 내지 5 중 어느 하나에서 설명한 광 기능성 필름, 6 내지 12 에서 설명한 반사 방지 필름, 13 내지 18 에서 설명한 제조 방법에 의해 제조된 광 기능성 필름, 또는 19 내지 21 에서 설명한 편광판을 표시 장치의 최 외각 표면으로 이용한, 화상 표시 장치.

23. 19 내지 21 에서 설명한 편광판의 시트를 하나 이상 갖는, TN-모드, STN-모드, VA-모드, IPS-모드, 또는 OCB-모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형 액정 표시 장치.

도 1a 는 안티글레어 및 반사 방지 필름의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이고, 도 1b 는 반사 방지 성능이 우수한 반사 방지 필름의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.

본 발명을 실시하기 위한 하나의 모드로서, 본 발명의 광 기능성 필름의 바람직한 일 실시형태인 반사 방지 필름의 기본 구성을 도면을 참조하여 이하에 설명한다. 본 발명에 이용된 "(수치 1) 내지 (수치 2)" 는 "(수치 1) 이상 및 (수치 2) 이하" 를 의미한다.

도 1a 는 본 발명의 반사 방지 필름의 일 실시예를 나타내는 개략 단면도이다. 반사 방지 필름 (1) 은 순서대로 투명 지지대 (2) 와 3 개의 기능성층 (하드 코트층 (3), 안티글레어 하드 코트층 (4), 저굴절률층 (5)) 의 층 구조를 갖는다. 안티글레어 하드 코트층 (4) 에 매트 입자 (6) 가 분산되고, 안티글레어 하드 코트층 (4) 의 매트 입자 (6) 이외의 부분을 구성하는 재료는 1.50 내지 2.00 의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 저굴절률층 (5) 의 굴절률은 1.30 내지 1.44 인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 기능성층은 이러한 안티글레어 특성을 갖는 하드 코트층, 안티글레어 특성을 갖지 않는 하드 코트층, 또는 광 확산층이 될 수도 있고, 하나의 층 또는 다중층, 예를 들어 2, 3, 또는 4 개의 층으로 구성될 수도 있다. 기능성층인 저굴절률층은 최외각층으로서 제공된다.

또한, 저굴절률을 획득하기 위한 관점에서, 저굴절률층은 하기 식 (VII) 을 만족하는 것이 바람직하다.

식 (VII):

여기서, m 은 양의 홀수, n₁ 은 저굴절률층의 굴절률, d₁ 은 저굴절률층의 필름 두께 (nm), λ 는 파장으로, 500 내지 550nm 의 범위 내의 값이다.

식 (VII) 을 만족하는 경우, 이는 식 (VII) 을 만족하는 m (양의 홀수, 일반적으로, 1) 이 상기 파장 범위 내에 존재하는 것을 의미한다.

도 1b 는 본 발명의 반사 방지 필름의 일 실시예를 나타내는 개략 단면도로, 반사 방지 필름 (1) 은 순서대로 투명 지지대 (2), 각 기능성층 (하드 코트층 (3), 중간 굴절률층 (7), 및 고굴절률층 (8)), 및 저굴절률층 (최외각층) (5) 의 층 구조를 갖는다. 투명 지지대 (2), 중간 굴절률층 (7), 고굴절률층 (8), 및 저굴절률층 (5) 은 하기 관계를 만족하는 굴절률을 갖는다:

고굴절률층의 굴절률 > 중간 굴절률층의 굴절률 > 투명 지지대의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률

일본국 특허공개공보 소59-50401호에 설명한 바와 같이, 도 1b 에 나타낸 층 구조에서, 중간 굴절률층, 고굴절률층, 및 저굴절률층은 하기 식 (I), (II), 및 (III) 를 각각 만족하는 것이 바람직한데, 이는 보다 우수한 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 필름을 제조할 수 있기 때문이다.

식 (I):

여기서, h 는 양의 정수 (일반적으로, 1, 2, 또는 3), n₁ 은 중간 굴절률층의 굴절률, d₁ 은 중간 굴절률층의 층 두께 (nm), 및 λ 는 가시광의 파장 (nm) 으로, 380 내지 680nm 범위 내의 값이다.

식 (II):

여기서, i 는 양의 정수 (일반적으로, 1, 2, 또는 3), n₂ 는 고굴절률층의 굴절률, d₂ 는 고굴절률층의 층 두께 (nm), 및 λ 는 가시광의 파장 (nm) 으로, 380 내지 680nm 범위 내의 값이다.

식 (III):

여기서, j 는 양의 홀수 (일반적으로, 1), n₃ 은 저굴절률층의 굴절률, d₃ 은 저굴절률층의 층 두께 (nm), 및 λ 는 가시광의 파장 (nm) 으로, 380 내지 680nm 범위 내의 값이다.

도 1b 에 나타낸 층 구조에서, 중간 굴절률층, 고굴절률층, 및 저굴절률층은 하기 식 (IV), (V), 및 (VI) 를 각각 만족하는 것이 바람직하다. 식에서, λ 는 500nm, h 는 1, i 는 2, 및 j 는 1 이다.

식 (IV):

식 (V):

식 (VI):

고굴절률층, 중간 굴절률층, 및 저굴절률층은 층들 중 상대적인 굴절률의 크기를 의미한다. 도 1b 에서, 고굴절률층은 광 간섭층으로서 이용되고, 따라서 매우 우수한 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 필름이 제조될 수 있다.

광 기능성 필름에서 기능성층, 특히 본 발명의 반사 방지 필름을 이하에 설명한다. 본 발명에서, 기능성층은 광 기능성층 또는 물리적 기능성층일 수도 있다. 광 기능성층은 저굴절률층, 고굴절률층, 및 광 확산층을 포함하고, 물리적 기능성층은 하드 코트층 등을 포함한다. 물론, 기능성층은 광 기능성층 및 물리적 기능성층 모두의 역할을 하기도 하고, 예를 들어 안티글레어 하드 코트층이 이 경우 해당한다.

본 발명의 반사 방지 필름에서, 기능성층은 고속 코팅에 의해 도포되는 경우, 코팅 불균일, 건조 불균일, 불량 화소 등이 없는 표면 상태 균일성을 보증하기 위하여, 기능성층을 형성하는 코팅 조성물에 플루오로지방족기 함유 코폴리머를 함유한다. 이 플루오로지방족기 함유 코폴리머는 소량을 첨가하여 코팅 불균일, 건조 불균일, 및 불량 화소와 같은 반사 방지 필름의 표면 상태 결점을 개선하는 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

그러나, 상기 플루오로지방족기 함유 코폴리머가 이용된 경우, F 원자를 함유하는 기능성기가 기능성층 표면 상에 편재되고, 그 결과, 기능성층의 표면 에너지가 감소하여, 저굴절률층이 기능성층 상에 오버코팅되는 경우 문제가 발생하고, 반사 방지 성능과 내스크래치성이 저하된다.

저굴절률층을 형성하는 코팅 조성물의 습윤성이 저하되고, 육안으로 감지할 수 없는 미세한 불균일이 저굴절률층의 필름 두께에 발생하기 때문에, 반사 방지 성능이 감소하는 것으로 생각된다. 기능성층과 저굴절률층 사이의 계면에서의 표면 에너지 차가 커지고, 점착성이 저하되기 때문에, 내스크래치성이 감소하는 것 으로 생각된다.

본 발명에서, 이러한 문제점들은 상부층 (예를 들어, 저굴절률층) 의 코팅시, 기능성층 표면 상에 편재된 코폴리머가 상부층의 용매에 의해 추출되어, 본 발명의 반사 방지 필름의 형성시, 기능성층 표면 (기능성층 계면) 상에 존재하지 않게 되는 플루오로지방족기 함유 코폴리머 구조를 선택하여 효과적으로 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이 효과는 플루오로지방족기 함유 코폴리머의 첨가량을 조절하여 효과적으로 강화된다.

본 발명의 반사 방지 필름에서, 고속 코팅시, 기능성층의 표면 상태 균일성을 획득하기 위하여, 10 중량% 이상의 플루오로지방족기 함유 모노머 중합 단위를 함유하는 플루오로지방족기 함유 코폴리머가 반드시 기능성기용 코팅액에 첨가되어, 플루오로지방족기 함유 코폴리머는 표면 상에서 분리 (편재) 될 수 있다. 코팅액의 표면 장력은 플루오로지방족기 함유 코폴리머의 첨가로 인해, 1mN/m 이상 감소하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 필름에서, 상부층에 대한 밀착성을 획득하기 위하여, 기능성층의 표면 자유 에너지는 상부층을 형성하는 코팅액의 용매가 플루오로지방족기 함유 코폴리머를 함유하는 기능성층 상에 코팅되고 건조되는 경우, 바람직하게는 1mN/m 이상, 보다 바람직하게는 3mN/m 이상 변한다.

본 발명의 플루오로지방족기 함유 코폴리머를 함유하는 코팅 조성물로 제 1 기능성층을 형성한 다음, 제 1 기능성층 상에 제 2 기능성층을 형성하여 획득된 광 기능성 필름에서, 제 1 기능성층의 형성시, 플루오로지방족기 함유 코폴리머는 제 1 기능성층의 표면 상에 편재되지만, 제 2 기능성층의 코팅시, 제 1 기능성층 표면 상에 편재된 플루오로지방족기 함유 코폴리머가 제 2 기능성층으로 확산하여, 그 결과, 플루오로지방족기 함유 코폴리머의 함유량은 제 2 기능성층에서 커진다.

플루오로지방족기 함유 코폴리머 ("불소계 폴리머" 라고도 함) 는 그의 측쇄에, 탄소수 4 이상의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 4 이상의 CF₂H-기를 갖는 플루오로알킬기를 갖는 코폴리머가 바람직하다.

특히, 하기 (i) 의 모노머에 대응하는 반복 단위 (중합 단위) 및 하기 (ii) 의 모노머에 대응하는 반복 단위 (중합 단위) 를 함유하는 아실 또는 메타크릴 수지, 또는 폴리머와 공중합할 수 있는 비닐계 모노머와의 코폴리머가 유용하다. 모노머로서, J. Brandrup, Polymer Handbook, 2판, 2장, 1 내지 483페이지, Wiley Interscience (1975) 에서 설명한 것을 이용할 수 있다.

그의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 및 비닐 에스테르에서 선택된 하나의 첨가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함한다.

(i) 하기 식 2 로 나타낸 플루오로지방족기 함유 모노머

식 2:

식 2 에서, R¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메탈기를 나타낸다. x 는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R¹²)-, 바람직하게는 산소 원자 또는 -N(R¹²)-, 보다 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다. R¹² 는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R_f 는 -CF₃ 또는 -CF₂H 를 나타낸다.

식 2 에서, m 은 1 내지 6 의 정수, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수, 보다 바람직하게는 1 을 나타낸다.

식 2 에서, n 은 1 내지 17 의 정수, 바람직하게는 4 내지 11 의 정수, 보다 바람직하게는 6 또는 7 을 나타낸다. R_f 는 -CF₂H 를 나타내는 것이 바람직하다.

불소계 폴리머에서, 식 2 로 나타낸 플루오로지방족기 함유 모노머로부터 유도된 2 개 이상의 중합 단위는 구성 성분으로서 함유될 수도 있다.

(ii) 하기 식 3 으로 나타낸, (i) 과 공중합 가능한 모노머

식 3:

식 3 에서, R¹³ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 메틸기, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y 는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R¹⁵)-, 바람직하게는 산소 원자 또는 -N(R¹⁵)-, 보다 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다. R¹⁵ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R¹⁴ 는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 60 의 직쇄, 분기쇄, 또는 환식 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족기 (예를 들어, 페닐, 나프틸) 를 나타낸다. 알킬기는 폴리(알킬렌옥시)기를 함유할 수도 있다. 탄소수 1 내지 12 의 직쇄, 분기쇄, 또는 환식 알킬기, 탄소수 5 내지 40 의 폴리(알킬렌옥시)기를 함유하는 알킬기, 또는 총탄소수 6 내지 18 의 방향족기가 바람직하고, 환식 알킬기 또는 탄소수 5 내지 30 의 폴리(알킬렌옥시)기를 함유하는 알킬기가 매우 바람직하다. 폴리(알킬렌옥시)기를 이하에 설명한다.

폴리(알킬렌옥시)기는 (OR)_x 로 나타낼 수 있고, 여기서 R 은 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들어 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, 또는 -CH(CH₃)CH(CH₃)- 이며, x 는 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 15 의 수이다.

폴리(옥시알킬렌)기에서, 옥시알킬렌 단위는 폴리(옥시프로필렌) 등과 서로 동일할 수도 있고, 또는 서로 상이한 2 개 이상의 옥시알킬렌이 불규칙적으로 분포될 수도 있다. 옥시알킬렌 단위는 직쇄 또는 분기쇄의 옥시프로필렌 또는 옥시에틸렌 단위일 수도 있고, 또는 직쇄 또는 분기쇄 옥시프로필렌 단위 블록 또는 옥시에틸렌 단위 블록으로서 존재할 수도 있다.

폴리(옥시알킬렌) 쇄는 하나 이상의 쇄결합 (예를 들어, -CONH-Ph-NHCO 및 -S-, 여기서, Ph 는 페닐렌기를 나타냄) 에 의해 연결된 것들을 포함할 수도 있다. 쇄결합이 3 가 이상을 갖는 경우, 분기쇄 옥시알킬렌 단위가 획득된다. 이러한 코폴리머를 본 발명에 이용하는 경우, 폴리(옥시알킬렌)기의 분자량은 250 내지 3,000 인 것이 적절하다.

폴리(옥시알킬렌) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는, 공지된 방법에 따라 시판되는 히드록시 폴리(옥시알킬렌) 재료 "Pluronic" (상품명, Asahi Denka사 제조), "AdecaPolyether" (상품명, Asahi Denka사 제조), "Carbowax" (상품명, Glyco Products사 제조), "Toriton" (상품명, Rohm and Haas사 제조), 및 "P.E.G." (상품명, Dai-ichi Kogyo Seiyaku사 제조) 를 아크릴산, 메타크릴산, 염화 아크릴, 염화 메타크릴, 또는 무수 아크릴산과 반응하여 제조될 수 있다. 또한, 공지된 방법에 의해 제조된 폴리(옥시알킬렌)디아크릴레이트 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 이용하는 불소계 폴리머의 제조에 이용되는, 식 2 로 나타낸 플루오로지방족기 함유 모노머의 양은 불소계 폴리머 내 모노머의 총량에 따라, 10 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 더 욱 바람직하게는 80 내지 100 중량% 이다.

본 발명에 이용하는 불소계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 80,000, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 60,000 이다.

중량 평균 분자량과 중량 평균 분자량은, 용매 THF, 또는 TSK겔 GMHxL, TSK겔 G4000HxL, 및 TSK겔 G2000Hxl 칼럼 (모두 상품명, Tosoh사 제조) 을 이용하는 GPC 분석기에 의한 차등 굴절률 감지에 따라 측정된 폴리스티렌으로 환산한 분자량이다. 분자량은 300 이상의 성분의 피크 면적으로부터 계산된다.

첨가, 건조, 및 표면 상태 결점의 방지에 의한 효과의 발현의 관점에서, 본 발명에 이용하는 불소계 폴리머의 첨가량은 코팅액의 중량에 따라, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이다.

본 발명에 이용하는 불소계 폴리머의 특정 구조예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 식에서, 숫자는 각 모노머 성분의 몰비를 나타내고, Mw 는 중량 평균 분자량을 나타낸다.

본 발명의 반사 방지 필름에서, 기능성층 (예를 들어, 안티글레어 하드 코트층, 광 확산층, 고굴절률층, 하드 코트층) 과 저굴절률층을 형성하는 코팅액에 이용된 용매를 이하에 설명한다.

코팅 용매의 예는, 끓는점 100℃ 이하의 용매로서, 헥산 (끓는점: 68.7℃, 이하 "℃" 는 생략), 헵탄 (98.4), 시클로헥산 (80.7), 및 벤젠 (80.1) 과 같은 탄화수소, 디클로로메탄 (39.8), 클로로포름 (61.2), 사염화탄소 (76.8), 1,2-디클로로에탄 (83.5), 및 트리클로로에틸렌 (87.2) 와 같은 할로겐화 탄화수소, 디에틸 에테르 (34.6), 디이소프로필 에테르 (68.5), 디프로필 에테르 (90.5), 및 테트라히드로푸란 (66) 과 같은 에테르, 에틸 포르메이트 (54.2), 메틸 아세테이트 (57.8), 에틸 아세테이트 (77.1), 및 이소프로필 아세테이트 (89) 와 같은 에스테르, 아세톤 (56.1) 및 2-부타논 (=메틸 에틸 케톤, 79.6) 과 같은 케톤, 메탄올 (64.5), 에탄올 (78.3), 2-프로판올 (82.4), 및 1-프로판올 (97.2) 과 같은 알코올, 아세토니트릴 (81.6) 및 프로피오니트릴 (97.4) 과 같은 시아노 화합물, 및 이황화 탄소 (46.2) 를 포함한다.

코팅 용매의 예는, 끓는점 100℃ 초과의 용매로서, 옥탄 (125.7), 톨루엔 (110.6), 자일렌 (138), 테트라클로로에틸렌 (121.2), 클로로벤젠 (131.7), 디옥산 (101.3), 디부틸 에테르 (142.4), 이소부틸 아세테이트 (118), 시클로헥사논 (155.7), 2-메틸-4-펜타논 (=MIBK, 115.9), 1-부탄올 (117.7), N,N-메틸포름아미드 (153), N,N-메틸아세트아미드 (166), 및 디메틸술폭시드 (189) 를 포함한다. 이들 중, 시클로헥사논 및 2-메틸-4-펜타논이 바람직하다.

이들 중, 케톤, 방향족 탄화수소, 및 에스테르가 바람직하고, 케톤이 보다 바람직하다. 케톤 중, 2-부타논이 바람직하다.

케톤계 용매를 이용하는 경우, 단일 케톤계 용매를 이용하거나 혼합 케톤계 용매를 이용할 수도 있다. 케톤계 용매의 이용에 있어서, 케톤계 용매 함유량은 코팅 조성물에 함유된 모든 용매에 따라, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상이다.

본 발명의 반사 방지 필름에서, 기능성층 또는 저굴절률층의 코팅액은 상기 조성물을 갖는 용매로 층 조성물을 희석하여 제조된다. 코팅액은 코팅액의 점도와 층 재료의 비중을 고려하여 적절한 농도로 조절되는 것이 바람직하지만, 코팅액의 농도는, 바람직하게는 0.1 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량% 이다.

각 기능성층의 용매는 동일한 조성물을 갖거나 서로 상이한 조성물을 가질 수도 있다.

본 발명의 각 기능성층을 이하에 설명한다.

[안티글레어 하드 코트층]

본 발명의 안티글레어 하드 코트층을 이하에 설명한다.

안티글레어 하드 코트층은 하드 코트 특성을 부여하는 바인더, 안티글레어 특성을 부여하는 매트 입자, 및 고굴절률과 강도를 높이고 가교 수축성을 방지하는 무기 필러로 구성된다.

바인더는, 바람직하게는 포화 탄화수소쇄 또는 폴리에테르쇄를 주쇄로서 갖는 폴리머, 보다 바람직하게는 포화 탄화수소쇄를 주쇄로서 갖는 폴리머이다. 또한, 바인더는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.

포화 탄화수소쇄를 주쇄로서 갖는 바인더 폴리머는 에틸렌성 불포화 모노머 (바인더 전구체) 의 폴리머인 것이 바람직하다. 포화 탄화수소쇄를 주쇄로서 갖고 가교 구조를 갖는 바인더 폴리머는 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 (코)폴리머인 것이 바람직하다.

고굴절률을 부여하기 위하여, 모노머는 그의 구조 내에 방향족 고리 또는 할 로겐 원자 (불소 제외), 황 원자, 인 원자, 및 질소 원자로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 것이 바람직하다.

2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 예는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체 (예를 들어, 1,4-비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸 에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰 (예를 들어, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드), 및 메타크릴아미드를 포함한다. 이들 모노머는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.

고굴절률 모노머의 상세한 예는, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐술피드, 및 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐티오에테르를 포함한다. 이들 모노머는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 이러한 모노머의 중합은 이온화 방사의 조사하에서 또는 광-라디칼 개시제 또는 열-라디칼 개시제의 존재하의 가열하에서 수행될 수도 있다.

따라서, 반사 방지 필름은 에틸렌성 불포화기, 광- 또는 열-라디칼 개시제, 매트 입자, 및 무기 필러를 함유하는 코팅액을 제조하고, 코팅액을 투명 지지대에 도포하며, 이온화 방사 또는 가열에 의한 중합 반응을 통해 코팅액을 경화하여 형성될 수 있다.

광-라디칼 중합 개시제의 예는, 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 포스핀 산화물, 케탈, 안트라퀴논, 티옥산톤, 아조 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬디온 화합물, 이황 화합물, 플루오로아민 화합물, 및 방향족 술포늄을 포함한다. 아세토페논의 예는, 2,2-에톡시아세토페논, p-메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸 페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논을 포함한다. 벤조인의 예는, 벤조인 벤젠술폰산 에스테르, 벤조인 톨루엔술폰산 에스테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 이소프로필 에테르를 포함한다. 벤조페논의 예는, 벤조페논, 2,4-클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 및 p-클로로벤조페논을 포함한다. 포스핀 산화물의 예는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 산화물을 포함한다.

또한, 다양한 예를 Saishin UV Koka Gijutsu (최신 UV 경화 기술 (Newest UV curing technology)), 159페이지, Kazuhiro Takausu (발행인), Gijutsu Joho Kyokai(출판사) (1991) 에서 설명하고, 이들은 본 발명에 유용하다.

시판되는 광분해성 광-라디칼 중합 개시제의 바람직한 예는 Nippon Ciba Geigy사 제조의 Irgacure (651, 184, 및 907) 를 포함한다.

광중합 개시제는 다기능 모노머의 100 중량부 당, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부를 이용한다.

광중합 개시제 이외에, 광감제를 이용할 수도 있다. 광감제의 상세한 예는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미힐러 케톤 (Michler's ketone), 및 티옥산톤을 포함한다.

이용될 수 있는 열-라디칼 개시제의 예는 유기 또는 무기 과산화물 및 유기 아조 및 디아조 화합물을 포함한다.

유기 과산화물의 상세한 예는, 벤조일 과산화물, 할로겐 벤조일 과산화물, 라우로일 과산화물, 아세틸 과산화물, 디부틸 과산화물, 큐멘 수산화과산화물, 및 부틸 수산화과산화물을 포함한다. 무기 과산화물의 상세한 예는, 과산화수소, 과황화 암모늄, 및 과황화 칼륨을 포함한다. 아조 화합물의 상세한 예는, 2-아조-비스-이소부티로니트릴, 2-아조-비스-프로피오니트릴, 및 2-아조-비스-시클로헥산디니트릴을 포함한다. 디아조 화합물의 상세한 예는, 디아조아미노벤젠 및 p-니트로벤젠디아조늄을 포함한다.

폴리에테르를 주쇄로서 갖는 폴리머는 다기능 에폭시 화합물의 개환 폴리머인 것이 바람직하다. 다기능 에폭시 화합물의 개환 중합은 이온화 방사의 조사하에서 또는 광-산 발생제 또는 열-산 발생제의 존재하의 가열하에서 수행될 수 있다.

따라서, 반사 방지 필름은 다기능 에폭시 화합물, 광-산 또는 열-산 발생제, 매트 입자, 및 무기 필러를 함유하는 코팅액을 제조하고, 코팅액을 투명 지지대에 도포하며, 이온화 방사 또는 열에 의한 중합 반응을 통해 코팅액을 경화하여 형성될 수 있다.

2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 대신 또는 그 이외에, 가교성 기능기를 갖는 모노머를 가교성 기능기를 폴리머로 도입하는데 이용할 수도 있어, 이 가교성 기능기의 반응에 의해, 가교 구조를 바인더 폴리머로 도입할 수 있다.

가교성 기능기의 예는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메티롤기, 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 또한, 비닐술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메티롤, 에스테르, 우레탄 또는 테트라메톡시실란과 같은 금속 알콕시드를 가교 구조를 도입하는 모노머로서 이용할 수 있다. 분해 반응의 결과로서, 블록 이소시아네이트기와 같은 가교성을 나타내는 기능기를 이용할 수도 있다. 다시 말해, 본 발명에 이용하는 가교성 기능기는 반응을 직접 유발하지는 않지만 분해의 결과로서 반응성을 나타내는 기일 수도 있다.

가교성 기능기를 갖는 바인더 폴리머가 코팅 및 가열되어, 가교 구조가 형성될 수 있다.

안티글레어 하드 코트층의 바인더는 안티글레어 하드 코트층의 코팅 조성물의 고체 함유량에 따라, 20 내지 95 중량% 첨가된다.

안티글레어 특성을 부여하기 위하여, 안티글레어 하드 코트층은 필러 입자보다 크고, 무기 화합물 입자 또는 수지 입자와 같이 1 내지 10㎛, 바람직하게는 1.5 내지 7.0㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 매트 입자를 함유한다.

매트 입자의 상세한 바람직한 예는, 실리카 입자 및 TiO₂ 입자와 같은 무기 화합물 입자; 및 아크릴 입자, 가교 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 및 벤조구아나민 수지 입자와 같은 수지 입자를 포함한다. 이들 중, 가교 스티렌 입자, 가교 아크릴 입자, 및 실리카 입자가 보다 바람직하다.

매트 입자의 형상은 완전한 구형이거나 무정형일 수도 있다.

또한, 입자 크기가 상이한 2 종류 이상의 매트 입자를 병용할 수도 있다. 보다 큰 입자 크기를 갖는 매트는 안티글레어 특성을 부여할 수 있고, 보다 작은 입자 크기를 갖는 매트 입자는 상이한 광학 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 반사 방지 필름이 133 ppi 이상의 고화질 표시 장치에 접착된 경우, 광학적 성능에 있어서 반짝임과 같은 문제점을 유발하지 말아야 한다. 반짝임은 필름 표면 상에 존재하는 표면 조도 (안티글레어 특성에 기여함) 에 의해 화소가 확대되거나 감소되어, 휘도의 균일성이 없어지는 현상에 기여한다. 이 반짝임은 안티글레어 특성을 부여하는 매트 입자보다 작은 입자 크기를 갖고 바인더와 상이한 굴절률을 갖는 매트 입자를 병용하여 크게 개선될 수 있다.

이러한 매트 입자의 입자 크기 분포는 단분산인 것이 가장 바람직하다. 각각의 입자는 가능한 한 동일한 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 평균 입자 크기보다 20% 이상 큰 입자 크기를 갖는 입자를 거대입자 (coarse particle) 로 규정하는 경우, 총 입자 개수 중 거대 입자가 차지하는 비율은, 바람 직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이하이다. 이러한 입자 크기 분포를 갖는 매트 입자는 일반 합성 반응 후에 분류를 수행하여 획득된다. 분류 조작의 수를 증가시키거나 분류 강도를 강화하여, 보다 바람직한 분포를 갖는 소광제 (matting agent) 를 획득할 수 있다.

이러한 매트 입자는 형성된 안티글레어 하드 코트층 내 매트 입자의 양이, 바람직하게는 10 내지 2,000mg/m², 보다 바람직하게는 100 내지 1,400mg/m² 이 되도록 안티글레어 하드 코트층에 함유되는 것이 바람직하다.

매트 입자의 입자 크기 분포는 컬터 입자 계측법 (Coulter counter method) 에 의해 측정되고, 측정된 분포는 입자 수 분포로 환산된다.

상기 매트 입자 이외에, 안티글레어 하드 코트층은 안티글레어 하드 코트층의 굴절률을 증가시키기 위하여, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티몬으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하고, 0.2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.06㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다.

반대로, 매트 입자와의 굴절률 차를 증가시키기 위하여, 고굴절률 매트 입자를 이용하는 안티글레어 하드 코트층에 실리콘 산화물을 이용하여, 층의 굴절률을 낮게 유지하는 것도 바람직하다. 바람직한 입자 크기는 무기 필러와 동일하다.

안티글레어 하드 코트층에 이용하는 무기 필러의 상세한 예는, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃, ITO, 및 SiO₂ 를 포함한다. 이러한 무기 필러 중, 고굴절률을 획득하기 위한 관점에서, TiO₂ 및 ZrO₂ 가 바람직하다. 무기 필러의 표면은 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리를 하는 것이 바람직하다. 필러 표면 상에서 바인더 종과 반응할 수 있는 기능기를 갖는 표면 처리제를 이용하는 것이 바람직하다.

첨가되는 무기 필러의 양은 안티글레어 하드 코트층의 총 중량에 따라, 바람직하게는 10 내지 90%, 보다 바람직하게는 20 내지 80%, 더욱 바람직하게는 30 내지 75% 이다.

이러한 필러는 광 파장보다 충분히 작은 입자 크기를 가져, 산란을 유발하지 않고, 필러를 바인더 폴리머에 분산하여 획득된 분산은 광학적으로 균일한 물질로서 작용한다.

본 발명의 안티글레어 하드 코트층 내 바인더와 무기 필러 혼합물의 벌크 굴절률은, 바람직하게는 1.48 내지 2.00, 보다 바람직하게는 1.50 내지 1.80 이다. 이 범위 내의 굴절률은 바인더와 무기 필러의 종류 및 함량비를 적절하게 선택하여 획득될 수 있다. 선택되는 종류와 함량비는 종래에 수행된 실험에 의해 쉽게 알 수 있다.

안티글레어 하드 코트층의 필름 두께는, 바람직하게는 1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 1.2 내지 8㎛ 이다.

[광 확산층]

본 발명의 광기능성 필름에서, 광 확산층은 액정 표시 장치의 시인각 (특히, 하부 방향에서의 시인각) 을 확대하고, 관찰 방향의 각도가 변하는 경우에도 콘트라스트 감소, 그라데이션, 흑백 반전, 또는 색조 변화를 방지하기 위한 목적을 갖는다.

본 발명자들은 배광측정기 (goniophotometer) 에 의해 측정된 산란광 강도 분포가 시인각 개선 효과와 관련되었음을 확인하였다. 즉, 백라이트로부터 방출된 광은 시인측의 편광판 표면 상에 제공된 광 확산 필름에 함유된 광 투과성 미립자의 내부 산란 효과에 의해 보다 확산되어, 시인각 특성이 보다 개선된다. 그러나, 광이 지나치게 확산된 경우, 이면 산란이 증가하고, 정면 휘도가 감소하거나 지나치게 큰 산란이 발생하여, 화상 선명도가 저하되는 문제가 유발된다. 따라서, 산란광 강도 분포는 특정 범위로 제어되어야 한다. 집중 조사한 결과로서, 바람직한 가시 특성을 달성하고, 시인각 개선 효과에 특별히 연관된 30°에서의 산란광 강도는 산란광 프로파일의 출구 각도 0°에서의 광 강도에 따라, 바람직하게는 0.01 내지 0.2%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.15%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.1% 임을 발견하였다.

제조된 광 산란 필름의 산란광 프로파일은 자동 배광측정기, Model GP-5 (Murakami Color Research Loboratory사 제조) 를 이용하여 측정될 수 있다.

본 발명의 광 확산층은 바인더, 무기 필러, 및 광 투과성 미립자로 형성된다. 바인더 및 무기 필러는 상기 안티글레어 하드 코트층에서와 동일할 수도 있다. 광 투과성 미립자는 상기 매트 미립자에서와 동일할 수도 있다.

광 확산층의 바인더의 첨가량은 광 확산층의 코팅 조성물의 고체 함유량에 따라, 5 내지 80 중량% 이다.

[고굴절률층]

본 발명의 반사 방지 필름에서, 보다 높은 반사 방지 성능을 부여하기 위하여, 고굴절률층을 바람직하게 이용할 수 있다.

<주로 이산화 티타늄을 포함하는 무기 미립자>

본 발명에 이용하는 고굴절률층은 코발트, 알루미늄, 및 지르코늄에서 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 이산화 티타늄을 주로 포함하는 (주성분으로서 포함하는) 무기 미립자를 함유한다. 주성분은 입자를 구성하는 성분 중 함유량 (중량%) 이 최대인 성분을 의미한다.

본 발명에 이용하는 고굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 2.40 이고, 이는 고굴절률층 또는 중간 굴절률층이라 하는 층이지만, 본 발명에서, 이러한 층을 총괄하여 고굴절률층이라고도 한다.

본 발명에 이용하는 이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자는, 바람직하게는 1.90 내지 2.80, 보다 바람직하게는 2.10 내지 2.80, 및 가장 바람직하게는 2.20 내지 2.80 의 굴절률을 갖는다.

이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자의 중량 평균 1차 입자 크기는, 바람직하게는 1 내지 200nm, 보다 바람직하게는 1 내지 150nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 100nm, 특히 바람직하게는 1 내지 80nm 이다.

무기 미립자의 입자 크기는 광 산란법 또는 전자 마이크로사진에 의해 측정 될 수 있다. 무기 미립자의 비표면적은, 바람직하게는 10 내지 400m²/g, 보다 바람직하게는 20 내지 200m²/g, 및 가장 바람직하게는 30 내지 150m²/g 이다.

이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자의 결정 구조에 있어서, 주성분은, 바람직하게는 금홍석 구조, 금홍석/예추석 혼합 구조, 예추석 구조, 또는 비정질 구조, 보다 바람직하게는 금홍석 구조이다. 주성분은 입자를 구성하는 성분 중 함유량 (중량%) 이 최대인 성분을 의미한다.

Co, Al, 및 Zr 에서 선택된 하나 이상의 원자를 이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자에 혼합하여, 이산화 티타늄의 광촉매 활성을 제어할 수 있고, 본 발명에 이용하는 고굴절률층의 내후성을 개선할 수 있다.

원자는 Co 인 것이 바람직하다. 2 종류 이상의 원자를 병용하는 것도 바람직하다.

Co, Al, 또는 Zr 의 함유량은 Ti 에 따라, 바람직하게는 0.05 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 이다.

Co, Al, 또는 Zr 은 이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자의 적어도 내부 또는 표면에 존재할 수 있으나, 원자는 이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자의 내부에 존재하는 것이 바람직하고, 내부와 표면 모두에 존재하는 것이 가장 바람직하다.

Co, Al, 또는 Zr 은 다양한 방법 (예를 들어, 도핑) 에 의해 이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자의 내부에 존재하도록 만들어질 수 있다. 방법의 예는, 이온 주입법 (Yasushi Aoki, 18권, 제 5호, 262-268페이지 (1998) 참조) 및 일본국 특허공개공보 평11-263620호, 일본국 특허공개공보 평11-512336호, 유럽 특허공개공보 제0335773호, 및 일본국 특허공개공보 평5-330825호에 설명된 방법을 포함한다.

주로 이산화 티타늄을 포함하는 무기 미립자를 형성하는 프로세스에 Co, Al, 또는 Zr 을 도입하는 방법 (예를 들어, 일본국 특허공개공보 평11-512336호, 유럽 특허공개공보 제033577호, 및 일본국 특허공개공보 평5-330825호 참조) 이 특히 바람직하다.

Co, Al, 또는 Zr 은 산화물의 형태로 존재하는 것도 바람직하다.

이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자는 목적하는 바에 따라 다른 원자를 더 함유할 수도 있다. 다른 원자는 불순물로서 함유될 수도 있다. 다른 원자의 예는, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Mg, Si, P, 및 S 를 포함한다.

본 발명에 이용하는 이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자는 표면 처리될 수도 있다. 표면 처리는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 이용하여 수행된다. 표면 처리에 이용하는 무기 화합물의 예는, 코발트 함유 무기 화합물 (예를 들어, CoO₂, Co₂O₃, Co₃O₄), 알루미늄 함유 무기 화합물 (예를 들어, Al₂O₃, Al(OH)₃), 지르코늄 함유 무기 화합물 (예를 들어, ZrO₂, Zr(OH)₄), 실리콘 함유 무기 화합물 (예를 들어, SiO₂), 및 철 함유 무기 화합물 (예를 들어, Fe₂O₃) 을 포함한다.

이들 중, 코발트 함유 무기 화합물, 알루미늄 함유 무기 화합물, 및 지르코늄 함유 무기 화합물이 바람직하고, 코발트 함유 무기 화합물, Al(OH)₃, 및 Zr(OH)₄ 가 가장 바람직하다.

표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예는, 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제, 및 티탄산염 커플링제를 포함한다. 이들 중, 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 특히, 표면 처리는 하기 식 5 (유기실란 화합물) 로 나타낸 실란 커플링제, 부분 가수 분해된 생성물, 및 그의 축합물에서 선택된 하나 이상의 멤버로 수행되는 것이 바람직하다. 식 5 로 나타낸 실란 커플링제를 상세하게 설명한다.

티탄산염 커플링제의 예는, 테트라메톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 및 테트라이소프로폭시 티타늄과 같은 금속 알콕시드, 및 Preneact (예를 들어, KR-TTS, KR-46B, KR-55, 및 KR-41B (Ajinomoto사 제조)) 를 포함한다.

본 발명에 이용하는 유기 화합물의 바람직한 예는, 폴리올, 알칸올아민, 및 음이온기를 갖는 그 밖의 유기 화합물을 포함한다. 이들 중, 카르복실기, 술폰산기, 또는 인산기를 갖는 유기 화합물이 보다 바람직하다.

스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀레산을 이용하는 것이 바람직하다.

표면 처리에 이용하는 유기 화합물은 가교성 또는 중합성 기능기를 더 갖는 것이 바람직하다. 가교성 또는 중합성 기능기의 예는, 라디칼 종, 양이온 중합성기 (예를 들어, 에폭시, 옥사타닐, 비닐옥시), 및 폴리축합 반응성기 (예를 들어, 가수분해성 실릴기, N-메티롤) 의 작용하에서 첨가 반응/중합 반응을 할 수 있는 에틸렌성 불포화기 (예를 들어, (메트)아크릴, 알릴, 스티릴, 비닐옥시) 를 포함한다. 이들 중, 에틸렌성 불포화기를 갖는 기능기가 바람직하다.

이러한 표면 처리는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 알루미늄 함유 유기 화합물과 지르코늄 함유 무기 화합물을 병용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 이용하는 이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자는, 일본국 특허공개공보 제2001-166104호에서 설명한 바와 같이, 표면 처리에 의해 코어/쉘 구조를 갖게 될 수도 있다.

고굴절률층에 함유된 이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자의 형상은 조약돌 형상, 구 형상, 입방 형상, 방추 형상, 또는 무정형인 것이 바람직하고, 무정형 또는 방추 형상인 것이 보다 바람직하다.

<분산제>

본 발명의 고굴절률층에 이용되는 이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자를 분산하기 위하여, 분산제를 이용할 수 있다.

본 발명에 이용된 이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자의 분산에 있어서, 음이온기를 갖는 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.

음이온기로서, 카르복실기, 술폰산기 (및, 술포기), 인산기 (및, 포스포노 기), 및 술폰아미드기와 같은 산성 프로톤을 갖는 기, 및 그의 염이 효과적이다. 이들 중, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 및 그의 염이 바람직하고, 카르복실기, 및 인산기가 보다 바람직하다. 분산제의 분자 하나당 함유된 음이온기의 개수는 1 개 이상이다.

무기 미립자의 분산성을 보다 개선하기 위하여, 복수의 음이온기를 함유할 수도 있다. 음이온기의 평균 개수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 복수의 종류의 음이온기가 분산제의 하나의 분자에 함유될 수도 있다.

분산제는 가교성 또는 중합성 기능기를 더 함유하는 것이 바람직하다. 가교성 또는 중합성 기능기의 예는, 라디칼 종, 양이온 중합성기 (예를 들어, 에폭시, 옥사타닐, 비닐옥시), 및 폴리축합 반응성기 (예를 들어, 가수분해성 실릴기, N-메티롤) 의 작용하에서 첨가 반응/중합 반응을 할 수 있는 에틸렌성 불포화기 (예를 들어, (메트)아크릴로일, 알릴, 스티릴, 비닐옥시) 를 포함한다. 이들 중, 에틸렌성 불포화기를 갖는 기능기가 바람직하다.

본 발명의 고굴절률층에 이용되는 이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자를 분산하는데 이용된 분산제는, 음이온기와 가교성 또는 중합성 기능기를 갖고, 동시에 측쇄 상에 가교성 또는 중합성 기능기를 갖는 분산제인 것이 바람직하다.

음이온기와 가교성 또는 중합성 기능기를 갖고, 동시에 측쇄 상에 가교성 또는 중합성 기능기를 갖는 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 특히 바람직하게는 10,000 내지 100,000 이다.

음이온기로서, 카르복실기, 술폰산기 (및, 술포기), 인산기 (및, 포스포노기), 및 술폰아미노기와 같은 산성 프로톤을 갖는 기, 및 그의 염이 효과적이다. 이들 중, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 및 그의 염이 바람직하고, 카르복실기, 및 인산기가 보다 바람직하다. 분산제의 분자 하나당 함유된 음이온기의 개수는, 평균적으로, 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 5 개 이상, 더욱 바람직하게는 10 개 이상이다. 또한, 복수의 종류의 음이온기가 분산제의 하나의 분자에 함유될 수도 있다.

음이온기와 가교성 또는 중합성 기능기를 갖고, 동시에 측쇄 상에 가교성 또는 중합성 기능기를 갖는 분산제는 측쇄상 또는 말단에 음이온기를 갖는다.

측쇄상에 음이온기를 갖는 분산제가 특히 바람직하다. 측쇄상에 음이온기를 갖는 분산제에서, 음이온기 함유 반복 단위의 비율은 총 반복 단위에 따라, 10^-4 내지 100 몰%, 바람직하게는 1 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 몰% 이다.

가교성 또는 중합성 기능기의 예는, 라디칼 종, 양이온 중합성기 (예를 들어, 에폭시, 옥사타닐, 비닐옥시), 및 폴리축합 반응성기 (예를 들어, 가수분해성 실릴, N-메티롤) 의 작용하에서 첨가 반응/중합 반응을 할 수 있는 에틸렌성 불포화기 (예를 들어, (메트)아크릴, 알릴, 스티릴, 비닐옥시) 를 포함한다. 이들 중, 에틸렌성 불포화기를 갖는 기능기가 바람직하다.

분산제의 분자 하나당 함유된 가교성 또는 중합성 기능기의 개수는, 평균적으로, 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 5 개 이상, 더욱 바람직하게는 10 개 이상이다. 또한, 복수의 종류의 가교성 또는 중합성 기능기가 분산제의 하나의 분자에 포함될 수도 있다.

본 발명에 이용하는 바람직한 분산제에 이용될 수 있는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위의 예는, 폴리-1,2-부타디엔 구조, 폴리-1,2-이소프렌 구조, 및 특정 잔기 (-COOR 또는 -CONHR 의 R기) 에 결합된 (메트)아크릴산 에스테르 또는 아미드 반복 단위를 포함한다. 특정 잔기 (R기) 의 예는, -(CH₂)_n-CR²¹=CR²²R²³, -(CH₂O)_n-CH₂CR²¹=CR²²R²³, -(CH₂CH₂O)_n-O-CH₂CR²¹=CR²²R²³, -(CH₂)_n-NH-CO-O-CH₂CR²¹=CR²²R²³, -(CH₂)_n-O-CO-CR²¹=CR²²R²³, 및 -(CH₂CH₂O)₂-X (여기서, R²¹ 내지 R²³ 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기이고, R²¹ 은 R²² 또는 R²³ 과 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, n 은 1 내지 10 의 정수이고, X 는 디시클로펜타디에닐 잔기) 를 포함한다. 에스테르 잔기 R 의 상세한 예는, -CH₂CH=CH₂ (일본국 특허공개공보 소64-17047호에 설명된 알릴 (메트)아크릴레이트의 폴리머에 대응), -CH₂CH₂O-CH₂CH=CH₂, -CH₂CH₂OCOCH=CH₂, -CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, -CH₂C(CH₃)=CH₂, -CH₂CH=CH-C₆H₅, -CH₂CH₂OCOCH=CH-C₆H₅, -CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH=CH₂, 및 -CH₂CH₂O-X (여기서, X 는 디시클 로펜타디에닐 잔기) 를 포함한다. 아미드 잔기 R 의 상세한 예는, -CH₂CH=CH₂, -CH₂CH₂-Y (여기서, Y 는 1-시클로헥세닐 잔기), -CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂, 및 -CH₂CH₂-OCO-C(CH₃)=CH₂ 를 포함한다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 분산제에서, 자유 라디칼 (중합 개시 라디칼 또는 중합성 화합물의 중합 프로세스에서 성장한 라디칼) 이 불포화 결합기에 첨가되어, 분자 사이에서 직접 또는 중합성 화합물의 중합쇄를 통해 첨가 중합을 유발하고, 그 결과, 분자 사이에 가교가 형성되어, 경화가 완성된다. 다른 방법으로는, 분자 내 원자 (예를 들어, 불포화 결합기에 인접한 탄소 원자 상의 수소 원자) 가 자유 라디칼에 의해 빠져 나와 폴리머 라디칼을 생성하고, 폴리머 라디칼은 서로 결합하여 분사 사이에 가교를 형성하여, 경화가 완성된다.

경화성 또는 중합성 기능기 함유 단위는 음이온기 함유 반복 단위를 제외한 모든 반복 단위를 구성할 수도 있으나, 총 가교 또는 반복 단위에서, 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰% 를 차지한다.

본 발명의 바람직한 분산제는 가교성 또는 중합성 기능기와 음이온기를 갖는 모노머 이외의 적절한 모노머와의 코폴리머일 수도 있다. 공중합 성분은 특별히 한정되지는 않으나, 분산 안정성, 다른 모노머 성분과의 융화성, 및 형성된 필름의 강도와 같은 다양한 점을 고려하여 선택된다. 그의 바람직한 예는, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 터트-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 스티렌을 포함한다.

본 발명의 바람직한 분산제는 그 형태에 특별히 한정되지는 않지만, 비용 및 합성의 용이성의 관점에서, 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머가 바람직하고, 랜덤 코폴리머가 보다 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 이용된 분산제의 상세한 예는 하기와 같지만, 본 발명에 이용하는 분산제는 이에 한정되지는 않는다. 특별한 언급이 없는 한, 랜덤 코폴리머이다.

이용된 분산제의 양은 무기 미립자에 따라, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 및 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다. 또한, 2 종류 이상의 분산제를 병용할 수도 있다.

<고굴절률층의 형성 방법>

고굴절률층에 이용하는 이산화 티타늄을 주로 포함하는 무기 미립자는 고굴절률층을 형성하기 위해 분산 상태로 이용된다.

무기 미립자는 상기 분산제의 존재하에서 분산 매체에 분산된다.

분산 매체는 끓는점 60 내지 170℃ 의 액체인 것이 바람직하다. 분산 매체의 예는, 물, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알코올), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로 헥사논), 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트), 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 아미드 (예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 및 그 밖의 알코올 (예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올) 을 포함한다. 이들 중, 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 및 부탄올이 바람직하고, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 및 톨루엔이 보다 바람직하다.

무기 미립자는 분산기를 이용하여 분산된다. 분산기의 예는, 샌드 그라인더 밀 (sand grinder mill) (예를 들어, 핀을 이용한 비드 밀), 고속 압축기, 페블 밀 (pebble mill), 롤러 밀, 아트리터 (attritor) 및 콜로이드 밀을 포함한다. 이들 중, 샌드 그라인더 밀 및 고속 압축기가 바람직하다. 또한, 전분산 처리가 수행될 수도 있다. 전분산 처리에 이용하는 분산기의 예는, 볼 밀 (ball mill), 3-롤 밀, 니더 (kneader), 및 압출기를 포함한다.

무기 미립자는 가능한한 작은 입자 크기를 갖기 위하여, 분산 매체에 분산되는 것이 바람직하다. 중량 평균 입자 크기는 1 내지 200nm, 바람직하게는 5 내지 150nm, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 80nm 이다.

200nm 이하의 입자 크기로 무기 미립자를 분산하여, 투명성을 손상시키지 않고 고굴절률층을 형성할 수 있다.

본 발명에 이용하는 고굴절률층은 이하와 같이 형성되는 것이 바람직하다. 무기 미립자를 분산 매체에 분산하여 상기와 같이 획득된 분산에, 매트릭스 형성에 필수적인 바인더 전구체 (안티글레어 하드 코트층에서의 바인더 전구체와 동일), 광중합 개시제 등을 더 첨가하여 고굴절률층을 형성하는 코팅 조성물을 제조하는 것이 바람직하고, 고굴절률층을 형성하는 획득된 코팅 조성물을 투명 지지대 상에 코팅하고, 이온화 방사-경화성 화합물 (예를 들어, 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머) 의 가교 반응 또는 중합 반응을 통해 경화한다.

고굴절률층을 코팅하면서 또는 코팅한 후에, 층의 바인더가 분산제와 가교되거나 중합되는 것이 바람직하다.

이와 같이 제조된 고굴절률층의 바인더는, 분산제의 음이온기가 상기 바람직한 분산제와 이온화 방사-경화성 다기능 모노머 또는 올리고머 사이의 가교 또는 중합 반응의 결과로서의 바인더로 획득되기 위한 형상을 취한다. 고굴절률층의 바인더로 획득된 음이온기는 무기 미립자의 분산된 상태를 유지하는 기능을 갖고, 가교 또는 중합된 구조는 바인더에 성막성을 부여하여, 무기 미립자를 함유하는 고굴절률층의 물리적 강도 및 내화학성과 내후성이 개선된다.

광중합성 다기능 모노머의 중합 반응에 있어서, 광중합을 이용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 광-라디칼 중합 개시제 또는 광-양이온 중합 개시제가 바람직하고, 광-라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다.

이용될 수 있는 광-라디칼 중합 개시제의 예는, 안티글레어 하드 코트층에서 설명한 것들을 포함한다.

고굴절률층에서, 바인더는 실라놀기를 더 갖는 것이 바람직하다. 바인더에 실라놀기를 더 포함시켜, 고굴절률층의 물리적 강도 및 내화학성과 내후성이 보다 개선된다.

실라놀기는, 예를 들어 식 A 로 나타낸 가교성 또는 중합성 기능기를 갖는 실란 커플링제, 또는 그의 부분 가수분해된 생성물이나 축합물을 고굴절률층을 형성하는 코팅 조성물에 첨가하고, 코팅 조성물을 투명 지지대에 도포하며, 상기 분산제, 다기능 모노머 또는 올리고머, 및 식 A 로 나타낸 실란 커플링제 또는 그의 부분 가수분해된 생성물이나 축합물을 가교 또는 중합하여 바인더에 도입될 수 있다.

고굴절률층에서, 바인더는 아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 것도 바람직하다.

고굴절률층의 아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 바인더는, 예를 들어 가교성 또는 중합성 기능기 및 아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 모노머를 고굴절률층을 형성하는 코팅 조성물에 첨가하고, 코팅 조성물을 투명 지지대에 도포하며, 상기 분산제 및 다기능 모노머 또는 올리고머와 가교 또는 중합하여 형성될 수 있다.

아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 모노머는 코팅 조성물 내 무기 미립자의 분산 보조의 역할을 한다. 또한, 코팅 후, 이러한 모노머는 바인더를 형성하기 위하여 분산제 및 다기능 모노머 또는 올리고머와 가교 또는 중합되어, 고굴절률층 내 무기 미립자의 우수한 분산성이 유지될 수 있고, 물리적 강도 및 내화학성과 내후성이 우수한 고굴절률층이 제조될 수 있다.

아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 모노머의 바람직한 예는, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필트리메틸 염화암모늄 (메트)아크릴레이트, 및 디메틸알릴 염화암모늄을 포함한다.

아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 모노머의 이용량은 분산제에 따라, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량% 이다. 고굴절률층을 코팅함과 동시에 또는 코팅한 후에, 가교 또는 중합 반응에 의해 바인더가 형성된 경우, 이러한 모노머는 고굴절률층의 코팅 전에 효과적으로 기능할 수 있다.

가교 또는 중합된 바인더는 폴리머 주쇄가 가교 또는 중합된 구조를 갖는다. 폴리머 주쇄의 예는, 폴리올레핀 (포화 탄화수소), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드, 및 멜라민 수지를 포함한다. 이들 중, 폴리올레핀 주쇄, 폴리에테르 주쇄 및 폴리우레아 주쇄가 바람직하고, 폴리올레핀 주쇄 및 폴리에테르 주쇄가 보다 바람직하며, 폴리올레핀 주쇄가 가장 바람직하다.

폴리올레핀 주쇄는 포화 탄화수소를 포함한다. 폴리올레핀 주쇄는, 예를 들어 불포화 중합성기의 첨가 중합에 의해 획득된다. 폴리에테르 주쇄에서, 반 복 단위는 에테르 결합 (-O-) 을 통해 연결된다. 폴리에테르 주쇄는, 예를 들어 에폭시기의 개환 중합 반응에 의해 획득된다. 폴리우레아 주쇄에서, 반복 단위는 우레아 결합 (-NH-CO-NH-) 을 통해 연결된다. 폴리우레아 주쇄는, 예를 들어 이소시아네이트기와 아미노기의 축합 중합 반응에 의해 획득된다. 폴리우레탄 주쇄에서, 반복 단위는 우레탄 결합 (-NH-CO-O-) 을 통해 연결된다. 폴리우레탄 주쇄는, 예를 들어 이소시아네이트기와 히드록실기 (N-메티롤기 포함) 의 축합 중합 반응에 의해 획득된다. 폴리에스테르 주쇄에서, 반복 단위는 에스테르 결합 (-CO-O-) 을 통해 연결된다. 폴리에스테르 주쇄는, 예를 들어 카르복실기 (산 할라이드기 포함) 와 히드록실기 (N-메티롤기 포함) 의 축합 중합 반응에 의해 획득된다. 폴리아민 주쇄에서, 반복 단위는 이미노기 (-NH-) 를 통해 연결된다. 폴리아민 주쇄는, 예를 들어 에틸렌이민기의 개환 중합 반응에 의해 획득된다. 폴리아미드 주쇄에서, 반복 단위는 아미도 결합 (-NH-CO-) 을 통해 연결된다. 폴리아미드 주쇄는, 예를 들어 이소시아네이트기와 카르복실기 (산 할라이드기 포함) 의 반응에 의해 획득된다. 멜라민 수지 주쇄는, 예를 들어 트리아진기 (예를 들어, 멜라민) 와 알데히드 (예를 들어, 포름알데히드) 의 축합 중합 반응에 의해 획득된다. 부수적으로, 멜라민 수지에서, 주쇄 자체가 가교 또는 중합된 구조를 갖는다.

음이온기는 바인더의 측쇄로서 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 것이 바람직하다.

음이온기와 바인더 주쇄를 연결하는 연결기는 -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌 기, 및 그의 조합에서 선택된 2 가의 기인 것이 바람직하다. 가교 또는 중합된 구조는 2 개 이상의 주쇄의 화학적 결합 (바람직하게는, 공유 결합), 바람직하게는 3 개 이상의 주쇄의 공유 결합을 형성한다. 가교 또는 중합된 구조는 -CO-, -O-, -S-, 질소 원자, 인 원자, 지방족 잔기, 방향족 잔기, 및 그의 조합에서 선택된 2 가 이상의 기를 포함하는 것이 바람직하다.

바인더는 음이온기를 갖는 반복 단위와 가교 또는 중합된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 코폴리머인 것이 바람직하다. 코폴리머에서, 음이온기를 갖는 반복 단위의 비율은, 바람직하게는 2 내지 96 몰%, 보다 바람직하게는 4 내지 94 몰%, 및 가장 바람직하게는 6 내지 92 몰% 이다. 반복 단위는 2 개 이상의 음이온기를 가질 수도 있다. 코폴리머에서, 가교 또는 중합된 구조를 갖는 반복 단위의 비율은, 바람직하게는 4 내지 98 몰%, 보다 바람직하게는 6 내지 96 몰%, 및 가장 바람직하게는 8 내지 94 몰% 이다.

바인더의 반복 단위는 음이온기와 가교 또는 중합된 구조를 모두 가질 수도 있다. 또한, 바인더는 다른 반복 단위 (음이온기나 가교 또는 중합된 단위를 갖지 않는 반복 단위) 를 함유할 수도 있다.

이러한 다른 반복 단위는 실라놀기, 아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.

실라놀기를 갖는 반복 단위에서, 실라놀기는 바인더 주쇄에 직접 결합되거나, 연결기를 통해 주쇄에 결합된다. 실라놀기는 측쇄로서 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 것이 바람직하다. 실라놀기와 바인더 주쇄를 연결하는 연결기는 -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 그의 조합에서 선택된 2 가의 기인 것이 바람직하다. 바인더가 실라놀기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 반복 단위의 비율은, 바람직하게는 2 내지 98 몰%, 보다 바람직하게는 4 내지 96 몰%, 및 가장 바람직하게는 6 내지 94 몰% 이다.

아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 반복 단위에서, 아미노기 또는 4차 암모늄기는 바인더 주쇄에 직접 결합되거나, 연결기를 통해 주쇄에 결합된다. 아미노기 또는 4차 암모늄기는 측쇄로서 연결기를 통해 주쇄에 결합되는 것이 바람직하다. 아미노기 또는 4차 암모늄기는, 바람직하게는 2차 아미노기, 3차 아미노기, 또는 4차 암모늄기, 보다 바람직하게는 3차 아미노기, 또는 4차 암모늄기이다. 2차 또는 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기의 질소 원자에 결합된 기는, 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이다. 4차 암모늄기의 카운터 이온은 할라이드 이온인 것이 바람직하다. 아미노기 또는 4차 암모늄기와 바인더 주쇄를 연결하는 연결기는 -CO-, -NH-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 그의 조합에서 선택된 2 가의 기인 것이 바람직하다. 바인더가 아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 반복 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 내지 32 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%, 및 가장 바람직하게는 1 내지 28 몰% 이다.

부수적으로, 실라놀기, 아미노기 또는 4차 암모늄기가 음이온기를 갖는 반복 단위 또는 가교 또는 중합된 구조를 갖는 반복 단위에 함유된 경우에도, 동일한 효과를 획득할 수 있다.

가교 또는 중합된 바인더는, 고굴절률층을 형성하는 코팅 조성물을 투명 지지대에 도포하고, 코팅과 동시에 또는 코팅 후에 가교 또는 중합 반응을 유발하여 형성되는 것이 바람직하다.

고굴절률층의 바인더의 첨가량은 고굴절률층의 코팅 조성물의 고체 함유량에 따라, 5 내지 80 중량% 이다.

무기 미립자는 고굴절률층의 굴절률을 제어하는 효과를 갖고, 경화 수축성을 억제하는 기능도 갖는다.

무기 미립자는 가능한 한 작은 입자 크기를 갖기 위하여, 고굴절률층에 분산되는 것이 바람직하다. 중량 평균 입자 크기는 1 내지 200nm, 바람직하게는 5 내지 150nm, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm, 및 가장 바람직하게는 10 내지 80nm 이다.

무기 미립자를 200nm 이하의 작은 입자 크기로 분산하여, 투명성을 손상시키지 않고 고굴절률층을 형성할 수 있다.

고굴절률층 내 무기 미립자의 함유량은 고굴절률층의 중량에 따라, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 75 중량% 이다. 고굴절률층에서, 2 종류 이상의 무기 미립자를 병용할 수도 있다.

고굴절률층 상에 저굴절률층을 갖는 경우, 고굴절률층의 굴절률은 투명 지지대의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다.

고굴절률층에서, 방향족 고리를 함유하는 이온화 방사-경화성 화합물, 불소 를 제외한 할로겐 원자 (예를 들어, Br, I, Cl) 를 함유하는 이온화 방사-경화성 화합물, 또는 S, N, 및 P 와 같은 원자를 함유하는 이온화 방사-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응에 의해 획득된 바인더를 이용하는 것도 바람직하다.

고굴절률층 상에 저굴절률층을 형성하여 반사 방지 필름을 제조하기 위하여, 고굴절률층의 굴절률은, 바람직하게는 1.55 내지 2.40, 보다 바람직하게는 1.60 내지 2.20, 더욱 바람직하게는 1.65 내지 2.10, 및 가장 바람직하게는 1.80 내지 2.00 이다.

고굴절률층은 상기 성분 (예를 들어, 무기 미립자, 중합 개시제, 광감제) 이외에, 수지, 계면 활성제, 대전방지제, 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제 (예를 들어, 안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 점착 부여제, 중합 방지제, 산화 방지제, 표면 연마제, 전기 도전성 금속 미립자 등을 함유할 수도 있다.

고굴절률층의 필름 두께는 이용법에 따라 적절하게 설계될 수도 있다. 고굴절률층이 하기 광 간섭층으로서 이용되는 경우, 필름 두께는, 바람직하게는 30 내지 200nm, 보다 바람직하게는 50 내지 170nm, 더욱 바람직하게는 60 내지 150nm 이다.

본 발명에서, 이온화 방사-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응은 산소 농도 10 부피% 이하의 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 이는 고굴절률층의 형성에만 한정되는 것이 아니라, 안티글레어 하드 코트층 및 광 확산층에도 일반적으로 적용된다.

산소 농도 10 부피% 이하의 분위기에서 고굴절률층을 형성하여, 고굴절률층의 물리적 강도, 및 내화학성과 내후성을 개선할 수 있고, 또한, 고굴절률층과 고굴절률층에 인접한 층 사이의 점착력을 개선할 수 있다.

고굴절률층은, 바람직하게는 산소 농도 6 부피% 이하, 보다 바람직하게는 4 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 2 부피% 이하, 및 가장 바람직하게는 1 부피% 이하의 분위기에서 이온화 방사-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응을 수행하여 형성된다.

산소 농도는 공기 (질소 농도: 약 79 부피%, 산소 농도: 약 21 부피%) 를 다른 기체로 대체하여, 10 부피% 이하로 조절하는 것이 바람직하고, 질소 (질소 배기) 로 대체하는 것이 보다 바람직하다.

고굴절률층의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도 실험에 의해 측정된 바와 같이, 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상, 및 가장 바람직하게는 3H 이상이다.

또한, JIS K5400 에 따른 테이버 (Taber) 실험에서, 실험 전후의 표본의 마모 손실은 작을수록 바람직하다.

고굴절률층이 안티글레어 기능을 부여하는 입자를 함유하지 않는 경우, 층의 헤이즈 (haze) 는 낮을수록 바람직하고, 상세하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.

고굴절률층은 투명 지지대 상에 직접 또는 다른 층을 통해 형성되는 것이 바람직하다.

[하드 코트층]

하드 코트층으로서, 반사 방지 필름에 물리적 강도를 부여하기 위하여, 소위 안티글레어 특성을 갖지 않는 평탄한 하드 코트층을 이용하는 것도 바람직하다. 평탄한 하드 코트층은 투명 지지대 표면 상에 제공되고, 투명 지지대와 안티글레어 하드 코트층 사이, 투명 지지대와 광 확산층 사이, 또는 투명 지지대와 고굴절률층 사이에 제공되는 것이 바람직하다.

하드 코트층은 이온화 방사-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온화 방사-경화성 다기능 모노머 또는 올리고머를 함유하는 코팅 조성물을 투명 지지대 상에 코팅하고, 다기능 모노머 또는 올리고머를 가교 또는 중합하여, 하드 코트층을 형성할 수 있다.

이온화 방사-경화성 다기능 모노머 또는 올리고머의 기능기는 광중합성 기능기, 전자 빔 중합성 기능기, 또는 방사 중합성 기능기인 것이 바람직하고, 광중합성 기능기인 것이 보다 바람직하다.

광중합성 기능기의 예는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 및 알릴기와 같은 불포화 중합성 기능기를 포함한다. 이들 중, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 이온화 방사-경화성 다기능 모노머 또는 올리고머의 상세한 예는, 안티글레어 하드 코트층에서 언급한 바와 동일하다.

광중합성 기능기를 갖는 광중합성 다기능 모노머의 상세한 예는, 고굴절률층에서 언급한 것들을 포함한다. 다기능 모노머는 광중합 개시제 또는 광감제를 이용하여 중합되는 것이 바람직하다. 광중합 반응은 하드 코트층의 코팅 및 건 조 후에, 자외선 조사에 의해 수행되는 것이 바람직하다.

하드 코트층의 바인더의 첨가량은 하드 코트층의 코팅 조성물의 고체 함유량에 따라 30 내지 95 중량% 이다.

하드 코트층은 200nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자 크기는 중량 평균 입자 크기이다. 평균 1차 입자 크기를 200nm 이하로 설정하여, 투명성을 손상시키지 않고 하드 코트층을 형성할 수 있다.

무기 미립자는 하드 코트층의 경도를 높이고, 동시에 코팅된 층의 경화 수축성을 억제하는 기능을 갖는다. 무기 미립자는 하드 코트층의 굴절률을 제어하기 위하여 첨가되기도 한다.

무기 미립자의 예는, 굴절률층에서 언급한 무기 미립자 이외에, 이산화 규소, 산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 활석, 고령토, 황산 칼슘, 이산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 주석, ITO, 및 산화 아연의 미립자를 포함한다. 이들 중, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 주석, ITO, 및 산화 아연이 바람직하다.

무기 미립자의 평균 1차 입자 크기는, 바람직하게는 5 내지 200nm, 보다 바람직하게는 10 내지 150nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100nm, 특히 바람직하게는 20 내지 50nm 이다.

무기 미립자는 가능한 한 작은 입자 크기를 갖기 위하여, 하드 코트층에 분산되는 것이 바람직하다.

하드 코트층 내 무기 미립자의 입자 크기는 평균 입자 크기로 환산하여, 바람직하게는 5 내지 300nm, 보다 바람직하게는 10 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 150nm, 특히 바람직하게는 20 내지 80nm 이다.

하드 코트층 내 무기 미립자의 함유량은 하드 코트층의 총 중량에 따라, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 75% 이다.

하드 코트층의 필름 두께는 이용법에 따라 적절하게 설계될 수도 있다. 하드 코트층의 필름 두께는, 바람직하게는 0.2 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7㎛, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 5㎛ 이다.

하드 코트층의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도 실험에 의해 측정된 바와 같이, 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상, 및 가장 바람직하게는 3H 이상이다.

또한, JIS K5400 에 따른 테이버 실험에서, 실험 전후의 표본의 마모 손실은 작을수록 바람직하다.

하드 코트층이 이온화 방사-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응에 의해 형성되는 경우, 가교 또는 중합 반응은 산소 농도 10 부피% 이하의 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 산소 농도 10 부피% 이하의 분위기에서 하드 코트층을 형성하여, 하드 코트층의 물리적 강도, 및 내화학성과 내후성을 개선할 수 있다.

하드 코트층은, 바람직하게는 산소 농도 6 부피% 이하, 보다 바람직하게는 4 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 2 부피% 이하, 및 가장 바람직하게는 1 부피% 이하 의 분위기에서 이온화 방사-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응을 수행하여 형성된다.

산소 농도는 공기 (질소 농도: 약 79 부피%, 산소 농도: 약 21 부피%) 를 다른 기체로 대체하여 10 부피% 이하로 조절하는 것이 바람직하고, 질소 (질소 배기) 로 대체하는 것이 보다 바람직하다.

하드 코트층은 투명 지지대 표면 상에 하드 코트층을 형성하는 코팅 조성물을 코팅하여 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 저굴절률층을 이하에 설명한다.

본 발명의 반사 방지 필름의 저굴절률층은 1.20 내지 1.49, 바람직하게는 1.30 내지 1.44 의 굴절률을 갖는다.

본 발명의 저굴절률층을 구성하는 재료를 이하에 설명한다.

본 발명의 저굴절률층은 불소 함유 폴리머를 저굴절률 바인더로서 함유한다. 불소 폴리머는, 운동 마찰 계수가 0.03 내지 0.15 이고, 물에 대한 접촉 각도가 90 내지 120°이며, 열 또는 이온화 방사에 의해 가교 가능한 불소 함유 폴리머인 것이 바람직하다. 본 발명의 저굴절률층에서, 상기한 바와 같이, 필름 강도를 개선하기 위하여 무기 필러를 이용할 수도 있다.

저굴절률층에 이용하는 불소 함유 폴리머의 예는, 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물 (예를 들어, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란), 및 불소 함유 모노머 단위와 가교 반응성을 부여하는 구성 단위를 구성 성분으로서 갖는 불소 함유 코폴리머의 가수분해물 및 탈수-축합물 포함한다.

불소 함유 모노머 단위의 상세한 예는, 플루오로올레핀 (예를 들어, 플로오로에틸렌, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸 에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), (메트)아크릴산의 부분 또는 전체 불화 알킬 에스테르 유도체 (예를 들어, BISCOTE 6FM (Osaka Yuki Kagaku 제조), M-2020 (Daikin 제조)), 및 완전 또는 부분 불화 비닐 에테르를 포함한다. 이들 중, 굴절률, 용해성, 투명성, 및 입수 용이성의 관점에서, 퍼플루오로올레핀이 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌이 보다 바람직하다.

가교 반응성을 부여하는 구성 단위의 예는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르와 같이 분자 내에 자가-가교성 기능기를 미리 갖는 모노머의 중합에 의해 획득된 구성 단위; (메트)아크릴산, 메티롤 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레산, 및 크로톤산과 같이 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 또는 술포기를 갖는 모노머의 중합에 의해 획득된 구성 단위; 및 중합 반응에 의해 (메트)아크릴로일기와 같은 가교 반응기를 상기 구성 단위에 도입하여 (가교 반응기는, 예를 들어 염화 아크릴산을 히드록시기 상에서 반응하여 도입될 수 있음) 획득된 구성 단위를 포함한다.

불소 함유 모노머 단위 및 가교 반응성을 부여하는 구성 단위 이외에, 용매 내 용해성, 필름의 투명성 등의 관점에서, 불소 원자를 함유하지 않는 모노머를 적절하게 공중합할 수도 있다. 병용할 수 있는 모노머 단위는 특별히 한정되지는 않지만, 그의 예는 올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염 화 비닐리덴), 아크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 유도체 (예를 들어, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔,

-메틸스티렌), 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 신나메이트), 아크릴아미드 (예를 들어, N-터트-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드, 및 아크릴로니트릴 유도체를 포함한다.

이러한 폴리머로서, 일본국 특허공개공보 평10-25388호 및 일본국 특허공개공보 평10-147739호에서 설명한 바와 같이, 경화제를 적절하게 병용할 수도 있다.

저굴절률층에 이용하는 불소 함유 폴리머는 퍼플루오로올레핀과 비닐 에테르 또는 에스테르의 랜덤 코폴리머가 특히 유용하다. 특히, 불소 함유 폴리머는 그 자체로 가교 반응을 수행할 수 있는 기 (예를 들어, (메트)아크릴로일기와 같은 라디칼 반응기, 또는 에폭시기 및 옥세타닐기와 같은 개환 중합성기) 를 갖는 것이 바람직하다. 가교 반응성기 함유 중합 단위는 폴리머의 총 중합 단위 중, 바람직하게는 5 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 몰% 를 차지하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시예에서, 저굴절률층에 이용하는 코폴리머는 식 1 로 나타낸 화합물을 포함한다.

식 1 에서, L 은, 직쇄, 분기쇄, 또는 환식일 수도 있고, O, N, 및 S 에서 선택된 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10 의 연결기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 연결기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4 의 연결기를 나타낸다.

그의 바람직한 예는, *-(CH₂)₂-O-**, *-(CH₂)₂-NH-**, *-(CH₂)₄-O-**, *-(CH₂)₆-O-**, *-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-**, *-CONH-(CH₂)₃-O-**, *-CH₂CH(OH)CH₂-O-**, *-CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-O-** (여기서, * 는 폴리머 주쇄측 내 연결 위치를 나타내고, ** 는 (메트)아크릴로일기측 내 연결 위치를 나타냄) 를 포함한다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.

식 1 에서, X 는 경화 반응성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.

식 1 에서, A 는 임의의 비닐 모노머로부터 유도된 반복 단위를 나타낸다. 반복 단위는 헥사플루오로프로필렌과 공중합할 수 있는 모노머의 구성 성분인 한 특별히 한정되지 않고, 기판에 대한 점착력, 폴리머의 Tg (필름 경도에 기여), 용매 내 용해성, 투명성, 미끄럼성, 및 오염 보호·방지성과 같은 다양한 점을 고려하여 적절하게 선택될 수도 있다. 반복 단위는 목적하는 바에 따라, 단일 비닐 모노머 또는 다중 비닐 모노머로 구성될 수도 있다.

그의 바람직한 예는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 터트-부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 글리시딜 비닐 에테르, 및 알릴 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부티레이트와 같은 비닐 에스테르, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같은 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 p-히드록시메틸스티렌과 같은 스티렌 유도체, 크로톤산, 말레산, 및 이타콘산과 같은 불포화 카르복실산, 및 그의 유도체를 포함한다. 이들 중, 비닐 에테르 유도체 및 비닐 에스테르 유도체가 바람직하고, 비닐 에테르 유도체가 보다 바람직하다.

x, y, 및 z 는 각 구성 성분의 몰% 를 나타내고, 각각은 30

x

60, 5

y

70, 및 0

z

65, 바람직하게는 35

x

55, 30

y

60, 및 0

z

20, 보다 바람직하게는 40

x

55, 40

y

55, 및 0

z

10 를 만족하는 값을 나타낸다.

보다 바람직한 실시형태에서, 저굴절률층에 이용하는 코폴리머는 식 4 로 나타낸 화합물을 포함한다:

식 4:

식 4 에서, X, x, 및 y 는 식 1 에서와 동일한 의미를 갖고, 바람직한 범위도 동일하다.

n 은 2

n

10, 바람직하게는 2

n

6, 보다 바람직하게는 2

n

4 의 정수를 나타낸다.

B 는 임의의 비닐 모노머로부터 유도된 반복 단위를 나타내고, 단일 조성물 또는 다중 조성물로 구성될 수도 있다. 그의 예는 식 1 에서 A 의 예로서 설명한 것들을 포함한다.

z1 및 z2 는 각 단위의 몰% 를 나타내고, 각각은 0

z1

65 및 0

z2

65, 바람직하게는 0

z1

30 및 0

z2

10, 보다 바람직하게는 0

z1

10 및 0

z2

5 를 만족하는 값을 나타낸다.

식 1 또는 식 4 로 나타낸 코폴리머는, 예를 들어 상기한 임의의 방법에 따라, (메트)아크릴로일기를 헥사플루오로프로필렌 성분과 히드록시알킬 비닐 에테르 성분을 포함하는 코폴리머에 도입하여 합성될 수 있다.

본 발명에 유용한 코폴리머의 상세한 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

저굴절률층에 이용하는 코폴리머의 합성은, 용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 블록 중합, 및 유화 중합과 같은 다양한 중합법에 따라 히드록실기 함유 폴리머와 같은 전구체를 합성하고, 상기 중합 반응을 통해 (메트)아크릴로일기를 도입하여 수행될 수 있다. 중합 반응은 배치 시스템, 반연속 시스템, 또는 연속 시스템과 같은 공지의 조작에 의해 수행될 수 있다.

중합 개시 방법은 라디칼 개시제를 이용하는 방법, 광 또는 방사를 조사하는 방법 등을 포함한다. 이러한 중합법 및 중합 개시 방법은, 예를 들어 Teiji Tsuruta, Kobunshi Gosei Hoho (폴리머 합성 방법 (Polymer Synthesis Method)) (수정판, Nikkan Kogyo Shinbun Sha (1971)), 및 Takayuki Ohtsu 및 Masaetsu Kinoshita, Kobunshi Gosei no Jikken Ho (폴리머 합성의 테스트 방법 (Test Method of Polymer Synthesis)) (124-154페이지, Kagaku Dojin (1972)) 에서 설명한다.

이들 중합법 중, 라디칼 개시제를 이용하는 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합에 이용하는 용매의 예는, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤젠, 톨루엔, 아세토니트릴, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 및 1-부탄올과 같은 다양한 유기 용매를 포함한다. 이러한 용매는 단독으로 이용될 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있으며, 또는 물과의 혼합 용매로서 이용될 수도 있다.

중합 온도는 폴리머의 분자량, 개시제의 종류 등에 따라 설정되어야 하고, 0℃ 이하 내지 100℃ 이상의 중합 온도를 이용할 수 있지만, 중합은 50 내지 100℃ 의 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.

반응 압력은 적절하게 선택할 수 있으나, 일반적으로 1 내지 100kg/cm², 바람직하게는 1 내지 30kg/cm² 이다. 반응 시간은 5 내지 30 시간인 것이 적절하다.

획득된 폴리머의 침전 용매는 이소프로판올, 헥산, 메탄올 등이 바람직하다.

저굴절률층에 이용하는 불소 함유 폴리머의 첨가량은 저굴절률층용 코팅액의 고체 함유량에 따라 20 내지 95 중량% 이다.

본 발명의 저굴절률층에 함유될 수 있는 무기 미립자를 이하에 설명한다.

혼합된 무기 미립자의 양은, 바람직하게는 1 내지 100mg/m², 보다 바람직하게는 5 내지 80mg/m², 더욱 바람직하게는 10 내지 60mg/m² 이다. 혼합된 양이 이러한 범위 내인 경우, 우수한 내스크래치성이 획득되고, 저굴절률층 표면 상의 표면 조도가 감소되며, 흑색의 비흩어짐성 및 통합 반사율과 같은 외관이 개선된다.

무기 미립자는 저굴절률층에 함유되고, 따라서 이러한 입자는 저굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 그의 예는 불화 마그네슘 및 실리카의 미립자를 포함한다. 특히, 굴절률, 분산 안정성, 및 비용의 관점에서, 실리카 미립자가 바람직 하다. 실리카 미립자의 평균 입자 크기는 저굴절률층 두께의, 바람직하게는 30 내지 150%, 보다 바람직하게는 35 내지 80%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60% 이다. 다시 말해, 저굴절률층의 두께가 100nm 인 경우, 실리카 미립자의 입자 크기는, 바람직하게는 30 내지 150nm, 보다 바람직하게는 35 내지 80nm, 더욱 바람직하게는 40 내지 60nm 이다.

실리카 미립자의 입자 크기가 지나치게 작은 경우, 내스크래치성을 개선하는 효과가 감소되고, 입자 크기가 지나치게 큰 경우, 미세 표면 조도가 저굴절률층 표면 상에 형성되어, 흑색의 비흩어짐성 및 통합 반사율과 같은 외관을 악화시킨다. 실리카 미립자는 결정 또는 비정질일 수도 있고, 단분산 입자일 수도 있으며, 또는 소정의 입자 크기를 만족하는 한 응집된 입자일 수도 있다. 형상은 구형인 것이 가장 바람직하지만, 무정형이어도 문제는 없다.

무기 미립자의 평균 입자 크기는 컬터 입자 계측법에 의해 측정된다.

저굴절률층의 굴절률 증가를 보다 감소시키기 위하여, 공동의 실리카 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 공동의 실리카 미립자의 굴절률은, 1.17 내지 1.40, 바람직하게는 1.17 내지 1.35, 보다 바람직하게는 1.17 내지 1.30 이다. 여기서, 굴절률은 총괄적으로 입자의 굴절률을 나타내고, 공동의 실리카 입자를 형성하는 외부쉘로서 실리카만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다. 이 때, 입자 내부 공간의 반지름을 a, 입자 외부쉘의 반지름을 b 라고 가정하면, 하기 식 (VIII) 에 따라 계산된 간극률 x 는, 바람직하게는 10 내지 60%, 보다 바람직하게는 20 내지 60%, 가장 바람직하게는 30 내지 60% 이다.

식 (VIII)

공동의 실리카 입자가 보다 감소된 굴절률과 보다 증가된 간극률을 갖게 되는 경우, 외부쉘의 두께는 작아지고, 입자로서의 강도는 감소된다. 따라서, 내스크래치성의 관점에서, 1.17 이하의 굴절률을 갖는 입자는 이용할 수 없다.

여기서, 공동의 실리카 입자의 굴절률은 아베 굴절계 (Abbe's refractometer) (ATAGO K.K.사 제조) 로 측정되었다.

또한, 저굴절률층 두께의 25% 미만의 평균 입자 크기를 갖는 하나 이상의 실리카 미립자 (이러한 미립자를 "작은 입자 크기 실리카 미립자" 라 함) 는 상기 입자 크기를 갖는 실리카 미립자 (이러한 미립자를 "큰 입자 크기 실리카 미립자" 라 함) 와 병용되는 것이 바람직하다.

작은 입자 크기 실리카 미립자는 큰 입자 크기 실리카 미립자 사이의 공간에 존재할 수 있어, 큰 입자 크기 실리카 미립자의 보유제로서 기여할 수 있다.

저굴절률층의 두께가 100nm 인 경우, 작은 입자 크기 실리카 미립자의 평균 입자 크기는, 바람직하게는 1 내지 20nm, 보다 바람직하게는 5 내지 15nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 15nm 이다. 이러한 실리카 미립자를 이용하는 것은, 원료 비용 및 보유제 효과의 관점에서 바람직하다.

실리카 미립자는 분산물 또는 코팅액에서의 분산을 안정화시키기 위하여 또는 친화도 또는 바인더 성분과의 결합성을 높이기 위하여, 플라즈마 방전 처리 및 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 계면 활성제, 커플링제 등과 같은 화학적 표면 처리를 받을 수도 있다. 커플링제를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 커플링제로서, 알콕시 금속 화합물 (예를 들어, 티타늄 커플링제, 실란 커플링제) 을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 실란 커플링제로 처리하는 것이 효과적이다.

이러한 커플링제는 저굴절률층용 코팅액을 제조하기 전에, 저굴절률층의 무기 필러에 미리 표면 처리를 하는 표면 처리제로서 이용되지만, 커플링제는 저굴절률층용 코팅액 제조시, 첨가제로서 더 첨가되고 층에 포함되는 것이 바람직하다.

실리카 미립자는 표면 처리의 하중을 감소시키기 위하여, 표면 처리 전에 매체에 분산되는 것이 바람직하다.

실리카 미립자에 대하여 상기한 바를 다른 무기 미립자에도 적용한다.

내스크래치성의 관점에서, 본 발명의 반사 방지 필름을 구성하는 하나 이상의 기능성 층은, 기능성 층을 형성하는 코팅액에 유기실란 화합물 또는 가수분해물 및/또는 그의 부분 축합물, 소위 졸 성분 (이하, 졸 성분이라고도 함) 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 반사 방지성과 내스크래치성을 모두 획득하기 위하여, 저굴절률층은 졸 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 하드 코트층도 졸 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 졸 성분은 코팅액을 코팅한 후, 건조 및 가열하는 동안 경화된 생성물을 형성하기 위하여 축합된다. 경화된 생성물이 중합성 불포화 결합을 갖는 경우, 3차원 구조를 갖는 바인더는 화학 방사선을 조사하여 형성된다.

유기실란 화합물은 하기 식 5 로 나타내는 것이 바람직하다:

식 5:

식 5 에서, R¹⁰ 은 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이다. 알킬기의 상세한 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 데실, 및 헥사데실을 포함한다. 아릴기의 예는 페닐 및 나프틸을 포함하고, 페닐이 바람직하다.

X 는 히드록실기, 또는 알콕시기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시, 에톡시), 할로겐 (예를 들어, Cl, Br, I), 및 R²COO (여기서, R² 는, 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 예를 들어, CH₃COO, C₂H₅COO) 로 나타낸 기와 같은 가수분해성기를 나타내고, 바람직하게는 알콕시기, 보다 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.

m 은 1 내지 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1 을 나타낸다.

복수의 R¹⁰ 또는 X 가 존재하는 경우, 다중 R¹⁰ 또는 X 는 동일하거나 서로 상이할 수도 있다.

R¹⁰ 에 함유된 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 그의 예는 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소, 브롬), 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, 터트-부틸), 아릴기 (예를 들어, 페닐, 나프틸), 방향족 복소환식기 (예를 들어, 푸릴, 피라졸릴, 피리딜), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오), 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 1-프로페닐), 아실옥시기 (예를 들어, 아세톡시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페녹시카르보닐), 카바모일기 (예를 들어, 카바모일, N-메틸카바모일, N,N-디메틸카바모일, N-메틸-N-옥틸카바모일), 및 아실아미노기 (예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노) 를 포함한다. 이들 치환기는 각각 더 치환될 수도 있다.

복수의 R¹⁰ 이 존재하는 경우, 하나 이상은 치환 알킬기 또는 치환 아릴기인 것이 바람직하다. 특히, 하기 식 6 으로 나타낸 비닐 중합성 치환기를 갖는 유기실란 화합물이 바람직하다:

식 6:

식 6 에서, R¹ 은 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자, 또는 염소 원자를 나타낸다. 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기를 포함한다. R¹ 은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자, 또는 염소 원자, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시카르보닐기, 불소 원자, 또는 염소 원자, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

Y 는 단일 결합, *-COO-**, *-CONH-**, 또는 *-O-**, 바람직하게는 단일 결합, *-COO-**, *-CONH-**, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 *-COO-**, 더욱 바람직하게는 *-COO-** 를 나타낸다. * 는 =C(R¹) 에 결합되는 위치를 나타내고, ** 는 L 에 결합되는 위치를 나타낸다.

L 은 2 가의 연결쇄를 나타낸다. 그의 상세한 예는, 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 아릴렌기, 내부에 연결기 (예를 들어, 에테르, 에스테르, 아미도) 를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 및 내부에 연결기를 갖는 치환 또는 비치환 아릴렌기를 포함한다. L 은, 바람직하게는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 아릴렌기, 또는 내부에 연결기를 갖는 알킬렌기, 보다 바 람직하게는 비치환 알킬렌기, 비치환 아릴렌기, 또는 내부에 에테르 또는 에스테르 연결기를 갖는 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 비치환 알킬렌기 또는 내부에 에테르 또는 에스테르 연결기를 갖는 알킬렌기이다. 치환기의 예는, 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 및 아릴기를 포함한다. 이러한 치환기는 각각 더 치환될 수도 있다.

n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 복수의 X 가 존재하는 경우, 다중 X 는 동일하거나 서로 상이할 수도 있다. n 은 0 인 것이 바람직하다.

R¹⁰ 은 식 5 에서와 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 비치환 아릴기, 보다 바람직하게는 비치환 알킬기 또는 비치환 아릴기이다.

X 는 식 5 에서와 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 할로겐 원자, 히드록실기, 또는 비치환 알콕시기, 보다 바람직하게는 염소 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 비치환 알콕시기, 더욱 바람직하게는 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 3 의 알콕시기, 및 특히 바람직하게는 메톡시기이다.

식 5 및 식 6 으로 나타낸 화합물은 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 식 5 및 식 6 으로 나타낸 화합물의 상세한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

이들 화합물 중, (M-1), (M-2), 및 (M-5) 가 바람직하다.

본 발명에 이용하는 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물을 이하에 설명한다.

유기실란의 가수분해 및 후속하는 축합 반응은 촉매하에서 일반적으로 수행된다. 촉매의 예는 염산, 황산, 및 질산과 같은 무기산; 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄술폰산, 및 톨루엔술폰산과 같은 유기산; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 암모니아와 같은 무기 염기; 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기 염기; 트리이 소프로폭시알루미늄 및 테트라부톡시지르코늄과 같은 금속 알콕시드; 중심 금속이 Zr, Ti, 또는 Al 인 금속 킬레이트 화합물을 포함한다. 이들 촉매 중, 물에서 4.5 이하의 산 해리 상수 (pKa 값 (25℃)) 를 갖는 염산, 황산과 같은 무기산, 및 유기산이 바람직하고, 물에서 3.0 이하의 산 해리 상수를 갖는 염산, 황산, 및 유기산이 보다 바람직하며, 물에서 2.5 이하의 산 해리 상수를 갖는 염산, 황산, 및 유기산이 더욱 바람직하고, 물에서 2.5 이하의 산 해리 상수를 갖는 유기산이 보다 바람직하며, 메탄술폰산, 옥살산, 프탈산, 및 말론산이 더욱 바람직하고, 옥살산이 보다 바람직하다.

유기실란의 가수분해·축합 반응은 용매를 이용하여 또는 용매 없이 수행될 수도 있으나, 성분을 균일하게 혼합하기 위하여, 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 그의 적절한 예는 알코올, 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 및 에스테르를 포함한다.

용매는 유기실란 및 촉매를 용해할 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 프로세스의 관점에서, 유기 용매는 코팅액 또는 코팅액의 일부로서 이용되는 것이 바람직하고, 이들 중, 불소 함유 폴리머와 같은 다른 재료와 혼합될 때 용해성 또는 분산성을 부여하지 않는 것이 바람직하다.

이러한 유기 용매 중, 알코올의 예는 1 가 알코올 및 2 가 알코올을 포함한다. 1 가 알코올은 탄소수 1 내지 8 의 포화 지방족 알코올인 것이 바람직하다.

알코올의 상세한 예는, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 세크-부틸 알코올, 터트-부틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 아세테이트 글리콜 모노에틸 에테르를 포함한다.

방향족 탄화수소의 상세한 예는 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 포함한다. 에테르의 상세한 예는 테트라히드로푸란 및 디옥산을 포함한다. 케톤의 상세한 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 디이소부틸 케톤을 포함한다. 에스테르의 상세한 예는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다.

이들 유기 용매 중 하나를 단독으로 이용할 수 있고, 또는 2 종류 이상을 혼합물로서 이용할 수 있다. 반응에서 고체 함유 농도는 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 1 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 70% 이다.

반응은, 유기실란의 가수분해성 기의 몰당 0.3 내지 2 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1몰의 양의 물을 첨가하고, 촉매의 존재하에서 상기 용매를 이용하거나 이용하지 않고 25 내지 100℃ 에서 이와 같이 제조된 용액을 교반하여 수행된다.

본 발명에서, 가수분해는, 식 R³OH (여기서, R³ 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타냄) 로 나타낸 알코올과 식 R⁴COCH₂COR⁵ (여기서, R⁴ 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내고, R⁵ 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기를 나타냄) 로 나타낸 화합물이 리간드로서 존재하고, 중심 금속은 Zr, Ti, 및 Al 에서 선택된 금속인 하나 이상의 금속 킬레이트 화합물의 존재 하에서, 25 내지 100℃ 에서 용액을 교반하여 수행되는 것이 바람직하다.

식 R³OH (여기서, R³ 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타냄) 로 나타낸 알코올과 식 R⁴COCH₂COR⁵ (여기서, R⁴ 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내고, R⁵ 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기를 나타냄) 로 나타낸 화합물이 리간드로서 존재하고, 중심 금속은 Zr, Ti, 및 Al 에서 선택된 금속인 금속 킬레이트 화합물인 한, 특별한 제한 없이 임의의 금속 킬레이트 화합물을 적절하게 이용할 수 있다. 이러한 범주에서, 2 종류 이상의 금속 킬레이트 화합물을 병용할 수 있다. 본 발명에 이용하는 금속 킬레이트 화합물은 식 Zr(OR³)_p1(R⁴COCHCOR⁵)_p2, Ti(OR³)_q1(R⁴COCHCOR⁵)_q2, 및 Al(OR³)_r1(R⁴COCHCOR⁵)_r2 로 나타낸 화합물에서 선택된 화합물인 것이 바람직하고, 이들 화합물은 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물의 축합 반응을 가속화하는 활성도를 갖는다.

금속 킬레이트 화합물에서, R³ 및 R⁴ 는 동일하거나 다를 수도 있고, 각각은 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 세크-부틸기, 터트-부틸기, n-펜틸기, 또는 페닐기와 같은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타낸다. R⁵ 는 상기와 동일한 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 또는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 세크-부톡시기, 또는 터트-부톡시기와 같은 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기를 나타낸다. 금속 킬레이트 화합물에서, p1, p2, q1, q2, r1, 및 r2 는 각각 p1+p2=4, q1+q2=4, 및 r1+r2=3 의 관계를 만족하도록 결정된 정수를 나타낸다.

금속 킬레이트 화합물의 상세한 예는, 지르코늄 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄 디-n-부톡시-비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 n-부톡시-트리스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트), 지르코늄 테트라키스(아세틸아세토아세테이트), 및 지르코늄 테트라키스(에틸아세토아세테이트) 와 같은 지르코늄 킬레이트 화합물; 티타늄 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 디이소프로폭시·비스(아세토아세테이트), 및 티타늄 디이소프로폭시·비스(아세틸아세톤) 과 같은 티타늄 킬레이트 화합물; 및 알루미늄 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 디이소프로폭시아세틸아세토네이트, 알루미늄 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 및 알루미늄 모노아세틸아세토네이토·비스(에틸아세토아세테이트) 와 같은 알루미늄 킬레이트 화합물을 포함한다.

이들 금속 킬레이트 화합물 중, 지르코늄 트리스-n-부톡시에틸아세토아세테이트, 티타늄 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트, 및 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 가 바람직하다. 이러한 금속 킬레이트 화합물은 단독으로 이용하거나 2 종류 이상을 혼합물로서 이용할 수 있다. 이러한 금속 킬레이트 화합물의 부분 가수분해물도 이용할 수 있다.

금속 킬레이트 화합물은 유기실란 화합물에 따라, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 를 이용한다. 첨가량이 0.01 중량% 미만인 경우, 유기실란 화합물의 축합 반응은 천천히 진행하고, 코팅 필름의 내구성이 악화될 수도 있으며, 50 중량% 를 초과하는 경우, 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물, 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 조성물의 저장 안정성이 열화될 수도 있어, 바람직하지 못하다.

본 발명에 이용하는 하드 코트층 또는 저굴절률층을 형성하는 코팅액에서, 상기 졸 성분 및 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 조성물 이외에,

-디케톤 화합물 및/또는

-케토에스테르 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 이하에 더 설명한다.

본 발명에 이용된 화합물은, 식 R⁴COCH₂COR⁵ 로 나타낸

-디케톤 화합물 및/또는

-케토에스테르 화합물이고, 이 화합물은 본 발명에 이용하는 조성물의 안정성 강화제로서 기능한다. 즉, 이 화합물은 금속 킬레이트 화합물 (지르코늄, 티타늄, 및/또는 알루미늄 화합물) 에서 금속 원자에 배위하는 것으로 간주되고, 금속 킬레이트 화합물이 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물의 축합 반응을 가속화하는 활성도를 부여하지 않게 하여, 획득된 조성물의 저장 안정성을 개선한다.

-디케톤 화합물 및/또는

-케토에스테르 화합물을 구성하는 R⁴ 및 R⁵ 는 금속 킬레이스 화합물을 구성하는 R⁴ 및 R⁵ 와 동일한 의미를 갖는다.

-디케톤 화합물 및/또는

-케토에스테르 화합물의 상세한 예는, 아세틸아세톤, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, n-프로필 아세토아세테이트, i-프로필 아세토아세테이트, n-부틸 아세토아세테이트, 세크-부틸 아세토아세테이트, 터트-부틸 아세토아세테이트, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 및 5-메틸-헥산-디온을 포함한다. 이들 중, 에틸 아세토아세테이트 및 아세틸아세톤이 바람직하고, 아세틸아세톤이 보다 바람직하다. 본 발명에서,

-디케톤 화합물 및/또는

-케토에스테르 화합물의 이용량은 금속 킬레이트 화합물의 몰당, 바람직하게는 2 몰 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 20 몰이다. 이러한

-디케톤 화합물 및/또는

-케토에스테르 화합물은 단독으로 이용하거나 2 종류 이상을 혼합물로서 이용할 수 있다. 첨가량이 2 몰 미만인 경우, 획득된 조성물의 저장 안정성이 불충분할 수도 있어, 바람직하지 못하다.

유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물의 함유량은 상대적으로 얇은 필름인 표면층에서는 작은 것이 바람직하고, 두꺼운 필름인 하부층에서는 큰 것이 바람직하다. 저굴절률층과 같은 표면층의 경우, 함유량은 (추가되는 층을 포함하는) 층의 총 고체 함유량에 따라, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이다.

저굴절률층 이외의 층에 첨가된 양은 (추가되는 층을 포함하는) 층의 총 고 체 함유량에 따라, 바람직하게는 0.001 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 이다.

본 발명에서, 우선 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물과 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 조성물을 제조하고,

-디케톤 화합물 및/또는

-케토에스테르 화합물을 첨가하며, 이와 같이 제조된 용액을 하드 코트층 및 저굴절률층 중 하나 이상의 층용 코팅액에 혼합하고, 코팅액을 도포하는 것이 바람직하다.

저굴절률층에 이용된 유기실란의 졸 성분의 양은, 효과의 발현, 굴절률, 필름의 형상/표면 상태 등을 고려하여, 불소 함유 폴리머에 따라, 바람직하게는 5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이다.

본 발명에서, 무기 필러의 응집 및 침전을 방지하기 위하여, 분산 안정제를 각 층을 형성하는 코팅액에 포함하여 이용하는 것이 바람직하다. 이용될 수 있는 분산 안정제의 예는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리아미드, 인산 에스테르, 폴리에테르, 계면 활성제, 실란 커플링제, 및 티타늄 커플링제를 포함한다. 이들 중, 경화 후 필름이 강해지기 때문에, 실란 커플링제가 바람직하다.

일반적으로 액체 형태를 취하는 본 발명에 이용하는 저굴절률층 형성 조성물은, 바람직한 구성 성분으로서 코폴리머, 필요한 경우, 다양한 첨가제 및 라디칼 중합 개시제를 적절한 용매에 용해하여 제조된다. 이 때, 고체 함유량의 농도는 이용하는 바에 따라 적절하게 선택되지만, 일반적으로 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량% 이다.

상기한 바와 같이, 경화제와 같은 첨가제의 첨가는 저굴절률층의 필름 경도의 관점에서 반드시 유리한 것은 아니지만, 고굴절률층에 대한 계면 점착력 등의 관점에서, 다기능 (메트)아크릴레이트 화합물, 다기능 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 아미노플라스트, 다염기산 및 그의 무수물, 또는 실리카와 같은 무기 미립자와 같은 경화제가 소량 첨가될 수도 있다. 이러한 첨가제를 첨가하는 경우, 첨가량은 저굴절률층 필름의 총 고체 함유량에 따라, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량% 이다.

미끄럼성, 및 토양, 물, 및 화학 물질에 대한 내성과 같은 특성을 부여하기 위하여, 공지의 실리콘계 또는 불소계 얼룩 방지제, 미끄럼제 등을 적절하게 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제를 첨가하는 경우, 첨가제의 첨가량은 저굴절률층의 총 고체 함유량에 따라, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 범위이다.

실리콘계 화합물의 바람직한 예는, 복수의 디메틸 실릴옥시 단위를 반복 단위로서 함유하고 쇄 말단 및/또는 측쇄 상에 치환기를 갖는 화합물을 포함한다. 디메틸실릴옥시를 반복 단위로서 함유하는 화합물의 측쇄에, 디메틸실릴옥시 이외 의 구조 단위가 함유될 수도 있다. 동일하거나 상이할 수도 있는 복수의 치환기가 존재하는 것이 바람직하다. 치환기의 바람직한 예는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 히드록실기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 아미노기 등을 함유하는 그룹을 포함한다. 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 및 가장 바람직하게는 3,000 내지 30,000 이다. 실리콘계 화합물의 실리콘 원자 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 18.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 25.0 내지 37.8 중량%, 및 가장 바람직하게는 30.0 내지 37.0 중량% 이다. 실리콘계 화합물의 상세한 바람직한 예는, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-164B, X-22-164C, X-22-170DX, X-22-176D, 및 X-22-1821 (모두 상품명, Shin-Etsu Chemical사 제조), 및 FM-0725, FM-7725, DMS-U22, RMS-033, RMS-083, 및 UMS-182 (모두 상품명, Chisso Corporation 제조) 를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

불소계 화합물은 플루오로알킬기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 플루오로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 플루오로알킬기이고, 직쇄 (예를 들어, -CF₂CF₃, -CH₂(CF₂)₄H, -CH₂(CF₂)₈CF₃, 또는 -CH₂CH₂(CF₂)₄H), 분기쇄 (예를 들어, -CH(CF₃)₂, CH₂CF(CF₃)₂, CH(CH₃)CF₂CF₃, 또는 CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H), 또는 지환식 (바람직하게는 5- 또는 6-환 고리, 예를 들어, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 또는 이러한 기로 치환된 알킬기) 일 수도 있고, 에테르 결합 (예를 들어, CH₂OCH₂CF₂CF₃, CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H, CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇, 또는 CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H) 을 가질 수도 있다. 복수의 플루오로알킬기가 동일한 분자 내에 함유될 수도 있다.

불소계 화합물은 저굴절률층 필름과의 융화성 및 결합 형성에 기여하는 치환기를 더 갖는 것이 바람직하다. 동일하거나 상이할 수도 있는 복수의 치환기가 존재하는 것이 바람직하다. 치환기의 바람직한 예는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 히드록실기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 및 아미노기를 포함한다. 불소계 화합물은 코폴리머 또는 불소 원자를 함유하지 않는 화합물과의 코폴리머 올리고머일 수도 있다. 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 불소계 화합물의 불소 원자 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 및 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량% 이다. 불소계 화합물의 상세한 바람직한 예는 R-2020, M-2020, R-3833, 및 M-3833 (모두 상품명, Daikin Kogyo사 제조), 및 Megafac F-171, F-172, F-179A, 및 DYFENSA MCF-300 (모두 상품명, Dai-Nippon Ink & Chemicals사 제조) 을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

방진성 및 대전 방지성과 같은 특성을 부여하기 위하여, 먼지 방지제, 공지의 양이온 계면 활성제 또는 폴리옥시알킬렌계 화합물과 같은 대전 방지제 등이 적절하게 첨가될 수도 있다. 이러한 먼지 방지제 또는 대전 방지제의 구조 단위는 상기 실리콘계 화합물 또는 불소계 화합물의 기능의 일부로서 함유될 수도 있 다. 이러한 첨가제를 첨가하는 경우, 첨가제의 첨가량은 저굴절률층의 총 고체 함유량에 따라, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 범위이다. 화합물의 바람직한 예는 Megafac F-150 (상품명, Dai-Nippon Ink & Chemicals사 제조) 및 SH-3748 (상품명, Toray Dow Corning사 제조) 을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

[투명 지지대]

본 발명의 반사 방지 필름의 투명 지지대는 플라스틱 필름인 것이 바람직하다. 플라스틱 필름을 형성하는 폴리머의 예는, 셀룰로오스 에스테르 (예를 들어, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스; 그 대표예는 TAC-TD80U 및 TD80UF (Fuji Photo Film사 제조) 를 포함함), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 노르보넨계 수지 (ARTON, 상품명, JSR사 제조), 및 비정질 폴리올레핀 (ZEONEX, 상품명, Nippon Zeon사 제조) 을 포함한다. 이들 중, 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 트리아세틸 셀룰로오스가 보다 바람직하다.

트리아세틸 셀룰로오스는 단일층 또는 다중층을 포함한다. 단일층 트리아세틸 셀룰로오스는 일본국 특허공개공보 평7-11055호에 개시된 드럼 캐스팅 또는 밴드 캐스팅에 의해 제조되고, 다중층을 포함하는 트리아세틸 셀룰로오스는 일본국 특허공개공보 소61-94725호 및 일본국 특허등록공보 소62-43846호에 개시된 소위 공-캐스팅법에 의해 제조된다. 보다 상세하게는, 원료 프레이크가 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 디클로로메탄), 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올), 에스테르 (예를 들어, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트), 및 에테르 (예를 들어, 디옥산, 디옥솔란, 디에틸 에테르) 와 같은 용매에 용해되고, 필요한 경우, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 윤활제, 및 박리 촉진제와 같은 다양한 첨가제가 첨가된다. 도프-공급 수단 ("다이" 라 함) 에 의해, 획득된 용액 ("도프" 라 함) 을 수평 연속 금속 벨트 또는 회전 드럼을 포함하는 지지대 상에 캐스팅한다. 이 때, 단일층인 경우, 단일 도프를 단독으로 캐스팅하고, 다중층인 경우 고농도 셀룰로오스 에스테르 도프 및 저농도 도프를 양측에 공-캐스팅한다. 도프를 지지대 상에서 어느 정도 건조하고, 강성이 부여된 필름을 지지대로부터 박리하며, 필름을 다양한 수송 장치에 의해 건조 영역을 통과시켜, 용매를 제거한다.

트리아세틸 셀룰로오스를 용해하는 용매의 대표예는 디클로로메탄이다. 그러나, 지구 환경 또는 작업 환경의 관점에서, 용매는 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. "할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는다" 는 유기 용매 내 할로겐화 탄화수소의 비율이 5 중량% 미만 (바람직하게는, 2 중량% 미만) 인 것을 의미한다.

디클로로메탄 등을 실질적으로 함유하지 않는 용매를 이용하여 트리아세틸 셀룰로오스 도프를 제조하는 경우, 하기 특정 용해법이 필요하다.

냉각 용해법이라 하는 제 1 용해법을 이하에 설명한다. 용매에 트리아세틸 셀룰로오스를 실온 부근의 온도 (-10 내지 40℃) 에서 교반하면서 조금씩 첨가 한다. 그런 다음, 혼합물을 -100 내지 -10℃ (바람직하게는 -80 내지 -10℃, 보다 바람직하게는 -50 내지 -20℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -30℃) 로 냉각한다. 냉각은 드라이아이스·메탄올조 (-75℃) 또는 냉각된 디에틸렌 글리콜 용액 (-30 내지 -20℃) 에서 수행될 수도 있다. 냉각 결과로서, 트리아세틸 셀룰로오스와 용매의 혼합물이 응고된다. 용매 내에 트리아세틸 셀룰로오스가 흐르는 용액을 제공하기 위하여, 이를 0 내지 200℃ (바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 120℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃) 로 가열한다. 온도는 응고된 혼합물을 실온에 이르게 하여 올라갈 수도 있고, 또는 온욕에서 올라갈 수도 있다.

고온 용해법이라 하는 제 2 방법을 이하에 설명한다. 용매에 트리아세틸 셀룰로오스를 실온 부근의 온도 (-10 내지 40℃) 에서 교반하면서 조금씩 첨가한다. 본 발명에 이용하는 트리아세틸 셀룰로오스 용액에서, 트리아세틸 셀룰로오스는 다양한 용매를 함유하는 혼합 용매에 첨가되기 전에 팽윤되는 것이 바람직하다. 본 방법에서, 트리아세틸 셀룰로오스는 농도 30 중량% 이하로 용해되는 것이 바람직하지만, 성막시 건조 효율의 관점에서, 농도는 높을수록 바람직하다. 그런 다음, 0.2 내지 30MPa 의 압력하에서, 유기 용매의 혼합 용액을 70 내지 240℃ (바람직하게는 80 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100 내지 190℃) 로 가열한다. 이 가열된 용액 자체를 코팅할 수 없고, 이용된 용매의 최저 끓는점 미만의 온도로 냉각해야 한다. 이 경우, 용액은 일반적으로 -10 내지 50℃ 로 냉각되고, 대기압으로 되돌아온다. 냉각은 고압 고 온 컨테이너 또는 트리아세틸 셀룰로오스 용액을 수용하는 라인을 실온에 이르게 하여 수행될 수도 있고, 또는 냉각수와 같은 냉각 매체를 이용하여 장치를 냉각시킬 수도 있는 것이 바람직하다. 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는 셀룰로오스 아세테이트 필름 및 그의 제조 방법을 JIII Journal of Technical Disclosure (제2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 이하 간단히 "공개기보 2001-1745" 라 함) 에서 설명한다.

본 발명의 반사 방지 필름을 액정 표시 장치에 이용하는 경우, 반사 방지 필름은 표시 장치의 최외각 표면 상에, 예를 들어 하나의 표면 상에 점착층을 제공하여 배치된다. 투명 지지대가 트리아세틸 셀룰로오스인 경우, 트리아세틸 셀룰로오스는 편광판의 편광층을 보호하는 보호 필름으로서 이용되기 때문에, 본 발명의 반사 방지 필름 그 자체를 보호 필름으로서 이용하는 것이 비용면에서 바람직하다.

하나의 표면 상에 점착층을 제공하여 본 발명의 반사 방지 필름을 최외각 표면 상에 배치하거나, 그 자체를 편광판의 보호 필름으로서 이용하는 경우, 불소 함유 폴리머를 주로 포함하는 최외각층을 투명 지지대 상에 형성한 후, 충분한 점착력을 보증하기 위하여 비누화 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 비누화 처리는 공지의 방법, 예를 들어 필름을 알칼리 용액에 적절한 시간 동안 침지하여 수행된다. 알칼리 용액에 침지한 후, 알칼리 성분이 필름에 남아 있는 것을 방지하기 위하여, 필름을 물로 완전히 세정하거나 묽은 산에 침지하여 알칼리 성분을 중화하는 것이 바람직하다.

비누화 처리에 의해, 최외각층을 갖는 표면의 반대측의 투명 지지대의 표면은 친수화 된다.

친수화된 표면은 폴리비닐 알코올을 주로 포함하는 구부러진 필름에 대한 점착성을 개선하는데 특히 효과적이다. 또한, 친수화된 표면은 공기중의 먼지가 거의 접착되지 않고, 구부러진 필름과의 접합시, 구부러진 필름과 반사 방지 필름 사이의 공간으로 먼지가 거의 들어가지 않아, 먼지에 의한 불량 화소가 효과적으로 방지될 수 있다.

비누화 처리는 최외각층을 갖는 표면의 반대측의 투명 지지대의 표면이, 40°이하, 바람직하게는 30°이하, 보다 바람직하게는 20°이하의 접촉 각도를 갖도록 수행되는 것이 바람직하다.

알칼리 비누화 처리에 대한 상세한 방법은 하기 2 가지 방법 (1) 및 (2) 에서 선택할 수 있다. 방법 (1) 은 범용 트리아세틸 셀룰로오스 필름과 동일한 단계로 처리가 수행될 수 있다는 점에서 유리하지만, 반사 방지 필름 표면도 비누화되기 때문에, 표면이 알칼리-가수분해되어 필름을 열화시키거나, 비누화 처리 용액이 남아 있는 경우, 오염의 문제를 유발할 수도 있다. 따라서, 비누화 처리용 특정 단계가 필요하더라도 방법 (2) 가 유리하다.

(1) 투명 지지대 상에 반사 방지 필름을 형성한 후, 필름을 알칼리 용액에 1 회 이상 침지하여, 필름의 이측 표면을 비누화한다.

(2) 투명 지지대 상에 반사 방지 필름을 형성하기 전 또는 후에, 알칼리 용액을 반사 방지 필름이 형성된 표면의 반대측 표면 상에 코팅하고, 필름을 가열하 며, 물로 세정 및/또는 중화하여, 필름의 이측 표면만 비누화한다.

본 발명의 반사 방지 필름은 하기 방법에 의해 형성될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

각 층을 형성하는 성분을 함유하는 코팅액을 제조한다. 하드 코트층을 형성하는 코팅액은 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 또는 압출 코팅법에 의해 투명 지지대 상에 코팅되고 (미국 특허 제2,681,294 참조), 가열 및 건조된다. 이들 코팅법 중, 마이크로그라비어 코팅법이 바람직하다. 광 조사 또는 가열하에서, 안티글레어 하드 코트층을 형성하는 모노머의 중합에 의해 형성된 코팅을 경화하여, 하드 코트층이 형성된다.

필요한 경우, 하드 코트층은 다중층으로 구성될 수도 있고, 이 경우, 평탄한 하드 코트층이 코팅되고, 안티글레어 하드 코트층을 코팅하기 전에 동일한 방식으로 경화될 수도 있다.

그런 다음, 저굴절률층을 형성하는 코팅액이 동일한 방식으로 하드 코트층 상에 코팅되고, 광조사 및 가열되어, 저굴절률층이 형성된다. 이러한 방식으로, 본 발명의 반사 방지 필름이 획득된다.

본 발명에 이용하는 마이크로그라비어 코팅법은, 약 10 내지 100mm, 바람직하게는 약 20 내지 50mm 의 직경을 갖고, 원주 전체 상에 그라비어 패턴이 새겨진 그라비어 롤이 기판 아래에서 지지대의 수송 방향에 반대되는 방향으로 회전하고, 동시에, 여분의 코팅액을 닥터 블레이드에 의해 그라비어 롤의 표면으로부터 닦아 내어, 지지대의 상측 표면은 자유 상태로 유지하면서, 일정량의 코팅액을 수송하고 지지대의 하측 표면 상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 코팅법이다. 롤-형 투명 지지대는 연속적으로 권취되고, 권취된 지지대의 하나의 표면 상에 하드 코트층 및 저굴절률층 중 하나 이상의 층이 마이크로그라비어 코팅법에 의해 코팅될 수 있다.

마이크로그라비어 코팅법으로 코팅하는 조건에 대해서, 그라비어 롤 상에 새겨진 그라비어 패턴의 라인수는, 바람직하게는 50 내지 800 라인/인치, 보다 바람직하게는 100 내지 300 라인/인치이고, 그라비어 패턴의 깊이는, 바람직하게는 1 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 그라비어 롤의 회전수는, 바람직하게는 3 내지 800rpm, 보다 바람직하게는 5 내지 200rpm 이고, 지지대 수송 속도는, 바람직하게는 0.5 내지 100m/분, 보다 바람직하게는 1 내지 50m/분이다.

이와 같이 형성된 본 발명의 반사 방지 필름의 헤이즈값은 3 내지 70%, 바람직하게는 4 내지 60% 이고, 450 내지 650nm 에서의 평균 반사율은 3.0% 이하, 바람직하게는 2.5% 이하이다.

본 발명의 반사 방지 필름은 각각 상기 범위 내의 헤이즈값과 평균 반사율을 가져, 투과된 화상의 열화를 유발하지 않고 우수한 안티글레어 및 반사 방지성이 획득될 수 있다.

편광판은 주로 편광 필름, 및 편광 필름을 양측에서 샌드위치하는 2 개의 보호 필름으로 구성된다. 본 발명의 반사 방지 필름은 편광 필름을 양측에서 샌드위치하는 이러한 2 개의 보호 필름 중 하나 이상의 시트에 이용되는 것이 바람직 하다. 본 발명의 반사 방지 필름이 보호 필름의 역할을 동시에 하는 경우, 편광판의 제조 비용이 감소될 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름이 최외각 층으로서 이용된 경우, 외광 등의 반사가 방지되고 내스크래치성, 오염 방지성 등이 우수한 편광판이 제조될 수 있다.

편광 필름으로서, 공지의 편광 필름, 또는 종방향에 평행하지도 수직하지도 않은 편광 필름의 흡수축을 갖는 긴 편광 필름에서 잘라낸 편광 필름을 이용할 수도 있다. 종방향에 평행하지도 수직하지도 않은 편광 필름의 흡수축을 갖는 긴 편광 필름은 하기 방법에 의해 제조된다.

즉, 편광 필름은 유지 수단으로 필름의 양쪽 가장자리를 유지하면서 연속적으로 공급된 폴리머 필름을 장력 인가하에서 연신하여 획득되고, 이러한 필름은 적어도 필름의 횡방향 연신이 1.1 내지 20.0 배이고, 필름의 양쪽 가장자리리 사이에서 종방향으로 유지 수단의 이동 속도의 차가 3% 이하이고, 필름의 양쪽 가장자리가 유지된 상태에서, 필름 이동 방향은 필름의 양쪽 가장자리를 유지하는 단계의 출구에서의 필름 이동 방향과 필름의 실질적인 연신 방향에 의해 이루어진 각도가 20 내지 70°로 경사지도록 구부러진 연신법에 의해 제조될 수 있다. 특히, 45°의 경사각을 나타내는 연신법이 제조성의 관점에서 바람직하다.

폴리머 필름의 연신법을 일본국 특허공개공보 제2002-86554호, 단락 번호 0020 내지 0030 에서 상세하게 설명한다.

편광자의 2 개의 보호 필름 중, 반사 방지 필름 이외의 필름은 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름인 것이 바람직하다. 광학 보상 필름 (위상차 필름) 은 액정 표시 화면의 시인각 특성을 개선할 수 있다.

광학 보상 필름은 공지의 광학 보상 필름일 수도 있지만, 시인각 확대의 관점에서, 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 광학 보상층이 제공되고, 디스코틱 화합물과 지지대에 의해 이루어진 각도가 층의 깊이 방향으로 변하는, 일본국 특허공개공보 제2001-100042호에 설명된 광학 보상 필름인 것이 바람직하다.

이러한 각도는 광학 이방성층의 지지대 면측으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 필름은 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 표시 패널 (PDP), 전계 발광 디스플레이 (ELD), 및 음극선관 표시 장치 (CRT) 와 같은 화상 표시 장치에 이용될 수 있다. 본 발명의 반사 방지 필름이 투명 지지대를 갖기 때문에, 이러한 필름은 투명 지지대 측을 화상 표시 장치의 화상 표시 표면에 접착하여 이용된다.

본 발명의 반사 방지 필름을 편광 필름의 하나의 표면 보호 필름으로서 이용하는 경우, 반사 방지 필름은, TN (twisted nematic) 모드, STN (super twisted nematic) 모드, VA (vertical alignment) 모드, IPS (in-plane switching) 모드, 또는 OCB (optically compensated bend cell) 모드와 같은 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형 액정 표시 장치에 이용하는 것이 바람직하다.

VA 모드 액정셀은 (1) 전압이 인가되지 않은 경우에는 로드형 액정 분자가 실질적으로 수직 배향되지만, 전압이 인가된 경우에는 분자가 실질적으로 수평 배향되는 협의의 VA 모드 액정셀 (일본국 특허공개공보 평2-176625호 참조), (2) 시 인각 확대용 멀티-도메인 VA 모드 (MVA 모드) 액정셀 (SID97, Digest of Tech. 논문 (예비 논문), 28, 845 (1997) 참조), (3) 전압이 인가되지 않은 경우에는 로드형 액정 분자가 실질적으로 수직 배향되고, 전압이 인가된 경우에는 분자가 비틀린 멀티-도메인 방식으로 배향되는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정셀 (Nippon Ekisho Toron Kai (Japan Liquid Crystal Workshop) (예비 논문), 58-59 (1998) 참조), 및 (4) SURVIVAL-모드의 액정셀 (LCD Internaional '98 에서 고시) 을 포함한다.

OCB 모드의 액정셀은, 액정셀의 상부와 하부 사이에서 로드형 액정 분자가 실질적으로 반대 방향 (대칭) 으로 배향되는 벤드 배향 모드의 액정셀을 이용하는 액정 표시 장치이고, 이는 미국 특허 제4,583,825호 및 제5,410,422호에 개시되었다. 로드형 액정 분자가 액정셀의 상부와 하부에서 대칭 배향되기 때문에, 이러한 벤드 배향 모드의 액정셀은 자기 광학 보상의 기능을 갖는다. 따라서, 이러한 액정 모드를 OCB (optically compensatory bend) 액정 모드라고도 한다. 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치는 응답 속도가 빠르다는 점에서 유리하다.

ECB 모드의 액정셀에서, 로드형 액정 분자는 전압이 인가되지 않은 경우 실질적으로 수평 배향된다. 이는 대부분 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 이용되고, EL, PDP, LCD 디스플레이와 같은 Toray Research Center 의 다수의 출판물 (2001) 에서 설명되었다.

특히, TN 모드 또는 IPS 모드의 액정 표시 장치에 있어서, 일본국 특허공개공보 제2001-100043호에 설명한 바와 같이, 편광자의 2 개의 보호 필름의 정면 및 이면 중, 시인각을 확대하는 효과를 갖는 광학 보상 필름이 본 발명의 반사 방지 필름에 반대측 표면에 이용된 경우, 반사 방지 효과와 시인각 확대 효과를 갖는, 편광판 하나 두께의 편광판이 획득되고, 이러한 것이 바람직하다.

실시예

실시예를 참조하여 본 발명을 이하에 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명에 이에 한정되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, "부" 및 "%" 는 중량을 기초로 한다.

(퍼플루오로올레핀 코폴리머 (1) 의 합성)

퍼플루오로올레핀 코폴리머 (1):

(50:50 은 몰비를 나타냄)

100ml 의 내부 부피를 갖고 교반기를 구비한, 스테인레스로 만들어진 오토클레이브에, 40ml 의 에틸 아세테이트, 14.7g 의 히드록시에틸 비닐 에테르, 및 0.55g 의 과산화 디라우로일을 채웠다. 시스템의 내부를 진공으로 만들었고, 질소 가스로 배기하였다. 그런 다음, 25g 의 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 을 오토클레이브에 더 도입하고, 온도는 65℃ 로 올렸다. 오토클레이브의 내부 온도가 65℃ 에 도달했을 때의 압력은 5.4kg/cm² 이었다. 온도를 유지하면서 8 시간 동안 반응이 지속되었고, 압력이 3.2kg/cm² 에 도달했을 때, 가열이 중단되고, 시스템이 냉각되었다. 내부 온도가 실온으로 떨어졌을 때, 반응하지 않은 모노 머는 배출되고, 오토클레이브를 개방한 후, 반응 용액을 꺼냈다. 획득된 반응 용액을 헥산이 과잉되도록 채우고, 경사 분리에 의해 용매를 제거하며, 침전된 폴리머를 꺼냈다. 이러한 폴리머를 소량의 에틸 아세테이트에 용해하고, 헥산으로부터 재침전을 2 회 수행하여, 잔여 모노머를 완전히 제거하였다. 건조 후, 28g 의 폴리머를 획득하였다. 그런 다음, 20g 의 획득된 폴리머를 100ml 의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 냉각하에서 11.4g 의 염화 아크릴산을 적하한 후, 이와 같이 제조된 용액을 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트를 첨가한 후, 반응 용액을 물로 세정하고, 유기층을 추출 및 응축하였다. 획득된 폴리머를 헥산으로 재침전하여, 19g 의 퍼플루오로올레핀 코폴리머 (1) 를 획득하였다. 획득된 폴리머의 굴절률은 1.421 였다.

(플루오로수지 함유 폴리머 (FP-8) 의 제조)

교반기와 환류 응축기를 구비한 반응기에, 39.93g 의 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트, 1.1g 의 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 30g 의 2-부타논을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 78℃ 에서 6 시간 동안 가열하여, 반응을 완성하였다. 중량 평균 분자량은 2.9×10⁴ 였다.

(졸 용액 a 의 제조)

교반기와 환류 응축기를 구비한 반응기에, 120 중량부의 메틸 에틸 케톤, 100 중량부의 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM5103, Shin-Etsu Chemical사 제조), 및 3 중량부의 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세테이트를 첨가 및 교반 하였다. 여기에, 30 중량부의 이온 교환수를 첨가하고, 이와 같이 제조된 혼합물을 60℃ 에서 4 시간 동안 반응하고, 실온으로 냉각하여, 졸 용액 a 를 획득하였다. 중량 평균 분자량은 1,600 이었고, 1,000 내지 20,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 성분이 올리고머 또는 보다 큰 성분에서 100% 를 차지하였다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의한 분석에서, 원료 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 전혀 잔류하지 않는 것으로 나타났다.

(졸 용액 b 의 제조)

졸 용액 b 는, 반응 후에 6 중량부의 아세틸아세톤을 첨가하고 실온으로 냉각하였다는 점을 제외하고 졸 성분 a 와 동일한 방식으로 획득되었다.

(안티글레어 하드 코트층용 코팅액 A, 및 A-1 내지 A-5 의 제조)

디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (PETA, Nippon Kayaku사 제조) (50g) 을 38.5g 의 톨루엔으로 희석하였다. 여기에, 2g 의 중합 개시제 (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals사 제조) 를 첨가하고, 교반하여 혼합하였다. 이와 같이 제조된 용액을 코팅 및 UV 경화하였고, 획득된 코팅 필름은 1.51 의 굴절률을 가졌다.

이와 같은 용액에, 평균 입자 크기가 3.5㎛ 인 폴리스티렌 입자 (SXS-350H, Soken Kagaku K.K.사 제조, 굴절률: 1.60) 를 폴리트론 분산기에 10,000rpm 에서 20 분간 분산하여 획득된 30% 의 톨루엔 분산 1.7g, 및 평균 입자 크기 3.5㎛ 인 아크릴-스티렌 입자 (Soken Kagaku K.K.사 제조, 굴절률: 1.55) 의 30% 의 톨루엔 분산 13.3g 을 첨가하였다. 마지막으로, 표 1 에 나타낸 0.75g 의 불소계 폴리 머 (FP-8), 및 10g 의 실란 커플링제 (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical사 제조) 를 첨가하여, 용액을 완성하였다.

이와 같이 혼합된 용액을 공극 30㎛ 의 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 안티글레어 하드 코트층용 코팅액 A 를 제조하였다.

안티글레어 하드 코트층용 코팅액 A-1 내지 A-4 를, 표 1 에 나타낸 바와 같이 불소계 폴리머를 변경하였다는 점을 제외하고 동일한 방식으로 제조하였다. 코팅액 A-1 에 불소계 폴리머는 첨가되지 않았다.

(광 확산층용 코팅액 B, 및 B-1 내지 B-5 의 제조)

시판되는 지르코니아 함유 UV-경화성 하드 코팅액 (DESOLITE Z7404, JSR사 제조, 고체 농도: 약 61%, 고체 함유량 내 ZrO₂ 함유량: 약 70%, 중합성 모노머 및 중합 개시제 함유) (285g) 및 85g 의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku사 제조) 을 혼합하고, 이와 같이 제조된 혼합물을 60g 의 메틸 이소부틸 케톤과 17g 의 메틸 에틸 케톤으로 희석하였다. 여기에, 28g 의 실란 결합제 (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical사 제조) 를 첨가하고, 교반하여 혼합하였다. 이와 같이 제조된 용액을 코팅 및 UV-경화하고, 획득된 코팅 필름은 1.61 의 굴절률을 가졌다.

이러한 용액에, 평균 입자 크기 3.0㎛ 로 분류된, 보강되고 가교된 PMMA 입자(MXS-300, Soken Kagaku K.K.사 제조, 굴절률: 1.49) 의 30% 의 메틸 이소부틸 케톤 분산을 폴리트론 분산기에 10,000rpm 에서 20 분간 분산하여 획득된 35g 의 분산을 첨가하였다. 그 다음으로, 평균 입자 크기 1.5㎛ 인 실리카 입자 (SEAHOSTA KE-P150, Nippon Shokubai사 제조, 굴절률: 1.46) 의 30% 의 메틸 에틸 케톤 분산을 폴리트론 분산기에 10,000rpm 에서 30 분간 분산하여 획득된 90g 의 분산을 첨가하고, 마지막으로, 0.12g 의 불소계 폴리머 (FP-8) 를 혼합 및 교반하여, 용액을 완성하였다.

이와 같이 제조된 혼합 용액을 공극 30㎛ 의 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 광 확산층용 코팅액 B 를 제조하였다.

광 확산층용 코팅액 B-1 내지 B-4 를, 표 2 에 나타낸 바와 같이 불소계 폴리머를 변경하였다는 점을 제외하고 동일한 방식으로 제조하였다. 코팅액 (B-1) 에, 불소계 폴리머는 첨가되지 않았다.

(광 확산층용 코팅액 C, 및 C-1 내지 C-5 의 제조)

광 확산층용 코팅액 C 는, 광 확산층용 코팅액 B 에서, 평균 입자 크기 1.5㎛ 의 실리카 입자 대신에, 평균 입자 크기 1.5㎛ 로 분류된, 보강되고 크게 가교된 PMMA 입자(MXS-150H, 가교제: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 가교제의 양: 30%, Soken Kagaku K.K.사 제조, 굴절률: 1.49) 의 30% 의 메틸 에틸 케톤 분산 130g 을 이용하였다는 점을 제외하고, 첨가량을 포함하여 코팅액 B 와 동일한 방식으로 제조되었다.

광 확산층용 코팅액 C-1 내지 C-4 를, 표 3 에 나타낸 바와 같이 불소계 폴리머를 변경하였다는 점을 제외하고 동일한 방식으로 제조하였다. 코팅액 C-1 에 불소계 폴리머는 첨가되지 않았다.

(저굴절률층용 코팅액 A 의 제조)

굴절률 1.42 의 열-가교성 불소 함유 폴리머 (13g) (JN-7228, 고체 농도: 6%, JSR사 제조), 1.3g 의 콜로이드성 실리카 분산 (실리카, MEK-ST 와 입자 크기가 상이한 제조물, 평균 입자 크기: 45nm, 고체 함유량: 30%, Nissan Chemicals Industries사 제조), 0.6g 의 졸 용액 a, 5g 의 메틸 에틸 케톤, 및 0.6g 의 시클로헥사논을 첨가 및 교반하였다. 이와 같이 제조된 용액을 공극 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 저굴절률층용 코팅액 A 를 제조하였다.

(저굴절률층용 코팅액 B 의 제조)

저굴절률층용 코팅액 A 의 제조에서 콜로이드성 실리카 분산 대신에, 1.95g 의 공동의 실리카 분산 (굴절률: 1.31, 평균 입자 크기: 60nm, 고체 함유량: 20%) 을 이용하였다는 점을 제외하고 코팅액 A 와 동일한 방식으로 저굴절률층용 코팅액 B 를 제조하였다.

(저굴절률층용 코팅액 C 의 제조)

굴절률 1.42 의 열-가교성 불소 함유 폴리머 (15g) (JN-7228, 고체 농도: 6%, JSR사 제조), 0.6g 의 콜로이드성 실리카 분산 (실리카, MEK-ST, 평균 입자 크기: 15nm, 고체 농도: 30%, Nissan Chemicals Industries사 제조), 0.8g 의 콜로이드성 실리카 분산 (실리카, MEK-ST 와 입자 크기가 상이한 제조물, 평균 입자 크기: 45nm, 고체 농도:30%, Nissan Chemicals Industries사 제조), 0.4g 의 졸 용액 a, 3g 의 메틸 에틸 케톤, 및 0.6g 의 시클로헥사논을 첨가 및 교반하였다. 이와 같이 제조된 용액을 공극 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 저굴절 률층용 코팅액 C 를 제조하였다.

(저굴절률층용 코팅액 D 의 제조)

퍼플루오로올레핀 코폴리머 (1) (15.2g), 1.4g 의 콜로이드성 실리카 분산 (실리카, MEK-ST 와 입자 크기가 상이한 제조물, 평균 입자 크기: 45nm, 고체 농도: 30%, Nissan Chemicals Industries사 제조), 0.3g 의 반응성 실리콘 X-22-164B (상품명, Shin-Etsu Chemical사 제조), 7.3g 의 졸 용액 a, 0.76g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907 (상품명), Ciba Geigy사 제조), 301g 의 메틸 이소부틸 케톤, 및 9.0g 의 시클로헥사논을 첨가 및 교반하였다. 이와 같이 제조된 용액을 공극 5㎛ 의 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 저굴절률층용 코팅액 D 를 제조하였다.

(저굴절률층용 코팅액 E 의 제조)

저굴절률층용 코팅액 D 의 제조에서 콜로이드성 실리카 분산 대신에, 1.95g 의 공동의 실리카 분산 (굴절률: 1.31, 평균 입자 크기: 60nm, 고체 함유량: 20%) 을 이용하였다는 점을 제외하고 코팅액 D 와 동일한 방식으로 저굴절률층용 코팅액 E 를 제조하였다.

[실시예 1: 반사 방지 필름의 제조 및 평가, 본 발명의 샘플 1 내지 36 및 비교 샘플 1 내지 12]

(1) 기능성층의 코팅

80㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, Fuji Photo Film사 제조) 을 롤 형태로 권취하고, 그 위에 표 1 내지 3 에 나타낸 기능성층 (안티글레어 하드 코트층 또는 광 확산층) 용 코팅액을, 닥터 블레이드, 및 50mm 의 직경을 갖고, 135 라인/인치의 라인수와 60㎛ 의 깊이의 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어 롤을 이용하여 30rpm 의 그라비어 롤 회전수와 30m/분의 수송 속도로 코팅하였다. 그런 다음, 코팅액을 60℃ 에서 150 초간 건조하고, 질소 배기하에서 160W/cm 의 공랭식 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics사 제조) 를 이용하여, 그 위에 400mW/cm² 의 조도 및 250mJ/cm² 의 조사량으로 자외선을 조사하여, 코팅층을 경화하여, 안티글레어 하드 코트층 (두께: 6㎛) 또는 광 확산층 (두께: 3.4㎛) 의 기능성층을 형성하였다. 그런 다음, 필름을 권취하였다.

(2) 저굴절률층의 코팅

기능성층 상에 코팅된 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 다시 권취하고, 표 1 내지 표 3 에 나타낸 저굴절률층용 코팅액을 닥터 블레이드, 및 50mm 의 직경을 갖고, 200 라인/인치의 라인수와 30㎛ 의 깊이의 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어 롤을 이용하여 30rpm 의 그라비어 롤 회전수와 15m/분의 수송 속도로 코팅하였다. 그런 다음, 코팅액을 120℃ 에서 150 초간 건조하고, 140℃ 에서 8 분간 더 건조하며, 질소 배기하에서 240W/cm 의 공랭식 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics사 제조) 를 이용하여, 그 위에 400mW/cm² 의 조도 및 900mJ/cm² 의 조사량으로 자외선을 조사하여, 두께 100nm 의 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제조하였다. 그런 다음, 필름을 권취하였다.

(반사 방지 필름의 비누화 처리)

반사 방지 필름을 하기 처리하였다.

수산화 나트륨 수용액 (1.5 몰/리터) 을 제조하여, 50℃ 로 유지하였다. 또한, 묽은 황산 수용액 (0.01 몰/리터) 을 제조하여, 35℃ 로 유지하였다. 제조된 반사 방지 필름을 상기 제조된 수산화 나트륨 수용액에 2 분간 침지하고, 물에 침지하여, 수산화 나트륨 수용액을 완전히 제거하였다. 그 다음으로, 필름을 상기 제조된 묽은 황산 수용액에 1 분간 침지하고, 물에 침지하여, 묽은 황산 수용액을 완전히 제거하였다. 마지막으로, 샘플을 120℃ 에서 완전히 건조하였다.

이러한 방식으로, 비누화된 반사 방지 필름 (본 발명의 샘플 1 내지 36, 비교 샘플 1 내지 12) 을 제조하였다.

(반사 방지 필름의 평가)

획득된 반사 방지 필름 샘플을 하기 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1 내지 표 3 에 나타낸다.

(1) 평균 반사율

파장 380 내지 780nm 의 범위에서, 입사각 5°에서의 분광 반사율을 분광 광도계 (JASCO Coporation 제조) 를 이용하여 측정하였다. 450 내지 650nm 에서의 적분구 평균 반사율이 결과에 이용되었다.

(2) 스틸울을 이용한 내스크래치성의 평가

하기 조건하에서, 러빙 테스터를 이용하여 러빙 테스트를 수행하였다.

평가 환경 조건: 25℃, 60% RH

러빙 재료:

스틸 울 (등급 제0000, Nippon Steel Wool K.K.사 제조) 로 샘플과 접촉하게 되는 테스터의 러빙 팁 (1cm ×1cm) 을 감싸고, 유지되도록 밴드로 고정하였다.

이동 간격 (일방향): 13cm

러빙 속도: 13cm/초

하중: 500g/cm²

팁 접촉 면적: 1cm × 1cm

러빙 횟수: 10 회 왕복

유성 흑색 잉크를 러빙된 샘플의 이측 상에 코팅하고, 반사된 광을 육안으로 관찰하였다. 러빙된 부분에서의 스크래치를 하기 기준에 따라 평가하였다.

◎: 유심히 관찰하여도 스크래치가 보이지 않는다.

○: 유심히 관찰하면 희미한 스크래치가 약간 보인다.

○△: 희미한 스크래치가 보인다.

△: 중간 정도의 스크래치가 보인다.

△×-×: 한눈에 스크래치가 보인다.

(3) 물에 젖은 면봉을 이용한 내스크래치성의 평가

면봉을 러빙 테스터의 러빙 팁에 고정하고, 샘플의 상측과 하측을 평탄한 접시에 클립으로 고정하며, 25℃ 의 실온에서 샘플과 면봉을 25℃ 의 물에 침지하고 500g 의 하중을 면봉에 인가하여 러빙 테스트를 수행하였다. 하기 조건 하에 서, 러빙 횟수를 변경하여 러빙 테스트를 수행하였다.

러빙 간격 (일방향): 1cm

러빙 속도: 약 2 회 왕복/초

러빙된 샘플을 관찰하고, 필름 분리를 유발하는 왕복 횟수에 의해 하기와 같이 러빙 내구성을 평가하였다.

×: 0 내지 10 회 왕복에서 필름이 분리되었다.

×△: 10 내지 30 회 왕복에서 필름이 분리되었다.

△: 30 내지 50 회 왕복에서 필름이 분리되었다.

○△: 50 내지 100 회 왕복에서 필름이 분리되었다.

○: 100 내지 150 회 왕복에서 필름이 분리되었다.

◎: 150 회 왕복 러빙하여도, 필름은 분리되지 않았다.

(4) 표면 장력

본 발명의 플루오로지방족기 함유 코폴리머가 기능성층용 코팅액의 표면 상에 편재된 경우, 코팅액의 표면 장력이 감소한다. 따라서, 기능성층을 형성하는 코팅액의 표면 장력은, 온도 25℃ 의 환경에서 표면 장력계 (KYOWA CBVP SURFACE TENSIOMETER A3, Kyowa Interface Science사 제조) 를 이용하여 측정되었다.

(5) 표면 자유 에너지

본 발명의 플루오로지방족기 함유 코폴리머가 기능성층용 표면 상에 편재된 경우, 기능성층 표면 상의 표면 자유 에너지가 변한다. 따라서, 반사 방지 필 름은 온도 25℃ 및 습도 60% RH 에서, 2 시간 동안 습도 조절된 후, 물과 요오드화 메틸렌에 대한 접촉 각도가 측정되었으며, 획득된 값으로부터 표면 자유 에너지가 계산되었다.

또한, 저굴절률층이 기능성층 표면 상에 코팅된 경우의 작용을 검사하기 위하여, 저굴절률층을 형성하는 코팅액의 용매 (메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논의 혼합 용매) 만 경사진 광 기능성 필름의 기능성층 면 상에 도포하고 건조하였다. 그런 다음, 동일한 측정을 수행하고, 표면 자유 에너지를 계산하였다. 코팅 후의 표면 에너지로서, 결과를 표 1 내지 5 에 나타낸다.

(6) 표면 상태 균일성

형광 램프를 이면측으로부터 코팅된 면 상부로 조사하고, 10m² 의 투과면에서, 쉐딩 (shedding) 및 입자와 같은 불량 화소의 생성 빈도수, 코팅 불균일 및 건조 불균일과 같은 표면 상태 불균일을 육안으로 관찰하였다. 획득된 값을 10 으로 나누어, m² 당 표면 상태 불균일의 발생 횟수를 계산하고, 계산된 수로 표면 상태 균일성을 평가하였다.

×: 10 발생/m² 이상

×△: 1 내지 10 발생/m²

△: 1 내지 5 발생/m²

○△: 0.5 내지 1 발생/m²

○: 0.5 발생/m² 이하

표 1 내지 표 3 에 나타낸 결과로부터, 이하가 명료해진다.

본 발명의 반사 방지 필름에서, 플루오로지방족기 함유 코폴리머가 첨가되고, 플루오로지방족기 함유 코폴리머가 기능성층용 코팅액의 표면 상에 편재되어 표면 장력이 감소된 샘플에서, 균일성이 개선된다. 또한, 플루오로지방족기 함유 코폴리머가 첨가되는 샘플에서, 하부 기능성층 (안티글레어 하드 코트층 또는 광 확산층) 의 표면 자유 에너지가 감소되고, 상부층을 형성하는 용매를 코팅한 후, 표면 자유 에너지가 증가된다. 이로 인해, 하부 기능성층의 형성시 플루오로지방족기 함유 코폴리머가 하부 기능성층 상에 편재되고, 상부층의 형성시 플루오로지방족기 함유 코폴리머는 상부층으로 확산되고 하부층 상에 편재되지 않음이 밝혀졌다. 이러한 효과로 인해, 본 발명의 광학 필름은 상부층과 하부층 사이의 점착력이 개선되고 우수한 내스크래치성이 획득되는 것으로 생각된다.

본 발명에 따르면, 우수한 표면 상태 균일성과 높은 내스크래치성을 갖는 반사 방지 필름을 높은 제조 효율로 획득할 수 있다.

본 발명의 샘플 1 내지 12 에서, 안티글레어 하드 코트층용 코팅액 A 에 이용된 묽은 용매를, 톨루엔에서 톨루엔/아논=85/15 또는 톨루엔/아논=70/30 의 용매 조성물로 변경하는 경우, 아논의 비율이 높아질수록, 지지대와 안티글레어 하드 코트층 사이의 계면 점착력이 강해지고, 내스크래치 성능이 강화되었다.

또한, 본 발명의 샘플 1 내지 12 에서, 저굴절률층용 코팅액에 이용된 유기실란의 졸 용액 a 대신에 졸 용액 b 를 이용한 경우, 코팅액의 에이징 (aging) 안정성이 개선되고, 연속적인 코팅의 적합성이 강화되었다.

또한, 본 발명의 샘플 1 내지 12 에서, 10g 의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku사 제조) 을 저굴절률층용 코팅액 D 에 첨가하고, 이와 같이 제조된 코팅액을 동일한 방식으로 코팅하여, 내스크래치성이 상당히 강화되었다.

또한, 본 발명의 샘플 1 내지 12 에서, 저굴절률층용 코팅액에 이용된 열-가교성 불소 함유 폴리머 대신에, 굴절률 1.44 의 열-가교성 불소함유 폴리머 (JTA-133, 고체 농도: 6%, JSR사 제조) 가 이용된 경우, 내스크래치성이 상당히 강화되었다.

[실시예 2: 반사 방지 필름의 제조 및 평가, 본 발명의 샘플 101 내지 136 및 비교 샘플 101 내지 112]

(하드 코트층용 코팅액의 제조)

실리카 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산 (450.0g) (MEK-ST, 고체 농도: 30%, Nissan Chemicals Industries사 제조), 15.0g 의 메틸 에틸 케톤, 220.0g 의 시클로헥사논, 및 16.0g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907, Nippon Ciba Geigy사 제조) 를 315.0g 의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku사 제조) 에 첨가 및 교반하였다. 이와 같이 제조된 용액을 공극 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 하드 코트층용 코팅액을 제조하였다.

(이산화 티타늄 미립자 분산의 제조)

이용된 이산화 티타늄 미립자는, 코발트를 함유하고 수산화 알루미늄 및 수산화 지르코늄을 이용하여 표면 처리된 이산화 티타늄 미립자 (MPT-129, Ishihara Sangyo Kaisha 제조) 였다.

하기 분산제는 (38.6g), 및 704.3g 의 시클로헥사논을 상기 획득된 257.1g 의 입자에 첨가하고, Dyno-mill 로 분산하여, 70nm 의 중량 평균 크기를 갖는 이산화 티타늄 분산을 제조하였다.

분산제:

(중간 굴절률층용 코팅액 E 및 E-1 내지 E-4 의 제조)

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (58.4g) (DPHA), 3.1g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907), 1.1g 의 광감제 (KAYACURE DETX, Nippon Kayaku사 제조), 482.4g 의 메틸 에틸 케톤, 및 1,869.8g 의 시클로헥사논을, 상기 제조된 88.9g 의 이산화 티타늄 분산에 첨가 및 교반하고, 마지막으로 표 4 에 나타낸 불소계 폴리머 (FP-8, FP-13, FP-132, R-1) 를 첨가하였다 (그러나, "미첨가" 로 나타낸 경우, 폴리머를 첨가하지 않았다). 완전히 교반한 후, 이와 같이 제조된 용액을 공극 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 중간 굴절률층용 코팅액 E 및 E-1 내지 E-4 를 제조하였다.

(고굴절률층용 코팅액 F 및 F-1 내지 F-3 의 제조)

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (47.9g) (DPHA, Nippon Kayaku사 제조), 4.0g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907, Nippon Ciba Geigy사 제조), 1.3g 의 광감제 (KAYACURE DETX, Nippon Kayaku사 제조), 455.8g 의 메틸 에틸 케톤, 및 1,427.8g 의 시클로헥사논을 상기 제조된 586.8g 의 이산화 티타늄 분산에 첨가 및 교반하고, 마지막으로 0.5g 의 불소계 폴리머 (FP-8, FP-13, FP-132, R-1) 를 첨가하였다 (그러나, "미첨가" 로 나타낸 경우, 폴리머를 첨가하지 않았다). 완전히 교반한 후, 이와 같이 제조된 용액을 공극 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 고굴절률층용 코팅액 F 및 F-1 내지 F-4 를 제조하였다 .

(저굴절률층용 코팅액 F 의 제조)

굴절률 1.42 의 열-가교성 불소 함유 폴리머 (9g) (JN-7228 [메틸 이소부틸 케톤을 이용하여 제조] 과 용매가 상이한 제조물, 고체 농도: 10%, JSR사 제조), 1.4g 의 콜로이드성 실리카 분산 (실리카, MEK-ST 와 입자 크기가 상이한 제조물, 평균 입자 크기: 45nm, 고체 농도: 30%, Nissan chemicals Industries사 제조), 0.4g 의 유기실란의 졸 조성물 a, 3g 의 메틸 이소부틸 케톤, 및 0.6g 의 시클로헥사논을 첨가 및 교반하였다. 이와 같이 제조된 용액을 공극 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 저굴절률층용 코팅액 F 를 제조하였다.

(저굴절률층용 코팅액 G 의 제조)

저굴절률층용 코팅액 F 의 제조에 이용된 콜로이드성 실리카 분산 대신, 1.95g 의 공동의 실리카 분산 (굴절률: 1.31, 평균 입자 크기: 60nm, 고체 농도:20%) 을 첨가하였다는 점을 제외하고, 코팅액 F 와 동일한 방식으로 저굴절률층용 코팅액 G 를 제조하였다.

(저굴절률층용 코팅액 H 의 제조)

퍼플루오로올레핀 코폴리머 (1) (15.2g), 1.4g 의 콜로이드성 실리카 분산 (실리카, MEK-ST 와 입자 크기가 상이한 제조물, 평균 입자 크기: 45nm, 고체 농도:30%, Nissan Chemicals Industries사 제조), 0.3g 의 반응성 실리콘 X-22-164B (상품명, Shin-Etsu Chemical사 제조), 7.3g 의 졸 용액 a, 0.76g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907 (상품명), Ciba Geigy사 제조), 301g 의 메틸 이소부틸 케톤, 및 9.0g 의 시클로헥사논을 첨가 및 교반하였다. 이와 같이 제조된 용액을 공극 5㎛ 의 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 저굴절률층용 코팅액 H 를 제조하였다.

(저굴절률층용 코팅액 I 의 제조)

저굴절률층용 코팅액 H 의 제조에 이용된 콜로이드성 실리카 분산 대신, 1.95g 의 공동의 실리카 분산 (굴절률: 1.31, 평균 입자 크기: 60nm, 고체 농도:20%) 을 첨가하였다는 점을 제외하고, 코팅액 F 와 동일한 방식으로 저굴절률층용 코팅액 I 를 제조하였다.

(반사 방지 필름의 제조, 본 발명의 샘플 101 내지 136 및 비교 샘플 101 내지 112)

80㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TD-80UF, Fuji Photo Film사 제조) 상에 그라비어 코터를 이용하여 하드 코트층용 코팅액을 코팅하고, 100℃ 에서 건조하였다. 그런 다음, 산소 농도 1.0 부피% 이하의 분위기를 제공하는 질소 배기 하에서, 160W/cm 의 공랭식 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics사 제조) 를 이용하여, 400mW/cm² 의 조도 및 300mJ/cm² 의 조사량으로 자외선을 조사하여, 코팅층을 경화하여, 두께 3.5㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.

이러한 하드 코트층 상에, 그라비어 코터를 이용하여 중간 굴절률층용 코팅액을 코팅하고, 100℃ 에서 건조하였다. 그런 다음, 산소 농도 1.0 부피% 이하의 분위기를 제공하는 질소 배기 하에서, 240W/cm 의 공랭식 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics사 제조) 를 이용하여, 550mW/cm² 의 조도 및 600mJ/cm² 의 조사량으로 자외선을 조사하여, 코팅층을 경화하여, 중간 굴절률층 (굴절률: 1.65, 필름 두께: 67nm) 을 형성하였다.

중간 굴절률층 상에, 그라비어 코터를 이용하여 고굴절률층용 코팅액을 코팅하고, 100℃ 에서 건조하였다. 그런 다음, 산소 농도 1.0 부피% 이하의 분위기를 제공하는 질소 배기 하에서, 240W/cm 의 공랭식 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics사 제조) 를 이용하여, 550mW/cm² 의 조도 및 600mJ/cm² 의 조사량으로 자외선을 조사하여, 코팅층을 경화하여, 고굴절률층 (굴절률: 1.93, 필름 두께: 107nm) 을 형성하였다.

고굴절률층 상에, 그라비어 코터를 이용하여 저굴절률층용 코팅액을 코팅하고, 80℃ 에서 건조하였다. 그런 다음, 산소 농도 1.0 부피% 이하의 분위기를 제공하는 질소 배기 하에서, 160W/cm 의 공랭식 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics사 제조) 를 이용하여, 550mW/cm² 의 조도 및 600mJ/cm² 의 조사량으로 자외선을 조사하여, 코팅층을 경화하여, 저굴절률층 (굴절률: 1.43, 필름 두께: 86nm) 을 형성하였다. 이러한 방식으로, 본 발명의 반사 방지 필름 샘플 101 내지 136 및 비교 샘플 101 내지 112 를 제조하였다.

(반사 방지 필름의 평가)

획득된 필름 샘플은 실시예 1 에서와 같은 방식으로 평가되었다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

*표 4 및 표 5 에서 샘플의 표면 장력과 표면 자유 에너지의 측정:

표 4 의 비교 샘플 101 내지 102 및 본 발명의 샘플 101 내지 106, 및 표 5 의 비교 샘플 107 내지 108 및 본 발명의 샘플 119 내지 124 에서, 표면 장력은 중간 굴절률층용 코팅액의 값을 나타내고, 표면 자유 에너지는 중간 굴절률층만 형성된 샘플, 및 중간 굴절률층의 형성 후에, 고굴절률층용 코팅액의 용매 (메틸 에틸 케톤과 시클로헥사논의 혼합 용매) 만 경사진 필름 상에 도포되고 건조된 샘플의 측정값을 나타낸다.

표 4 의 비교 샘플 103 내지 106 및 본 발명의 샘플 107 내지 118, 및 표 5 의 비교 샘플 109 내지 112 및 본 발명의 샘플 125 내지 136 에서, 표면 장력은 고굴절률층용 코팅액의 값을 나타내고, 표면 자유 에너지는 고굴절률층이 형성된 샘플, 및 고굴절률층의 형성 후에, 저굴절률층용 코팅액의 용매 (메틸 에틸 케톤과 시클로헥사논의 혼합 용매) 만 경사진 필름 상에 도포되고 건조된 샘플의 측정값을 나타낸다.

표 4 및 표 5 에 나타낸 결과로부터, 이하가 명료해진다.

본 발명의 반사 방지 필름에서, 불소계 폴리머는 기능성층용 코팅액의 표면 상에 배치되어, 표면 장력이 감소하고, 그 결과, 표면 상태 균일성이 개선된다. 또한, 기능성층의 표면 자유 에너지가 상부층을 형성하는 용매의 코팅 후에 증가되고, 우수한 내스크래치성이 획득된다.

본 발명에 따르면, 표면 상태 균일성이 우수하고 내스크래치성이 높은 반사 방지 필름을 높은 제조 효율로 획득할 수 있다.

[실시예 3]

PVA 필름을, 2.0g/리터의 요오드와 4.0g/리터의 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 25℃ 에서 240 초 동안 침지하고, 10g/리터의 붕산을 함유하는 수용액에 25℃ 에서 60 초 동안 더 침지하였다. 그 다음으로, 필름을 일본국 특허공개공보 제2002-86554호의 도 2 에 나타낸 형태로 텐터 연신기로 도입하여, 5.3 배로 연신하였다. 그런 다음, 텐터를 도 2 에 나타낸 바와 같이 연신 방향에 대하여 구부리고, 폭은 일정하게 유지하였다. 필름을 80℃ 의 분위기에서 건조하고, 텐터로부터 제거하였다. 우측 텐터 클립과 좌측 텐터 클립 사이의 수송 속도 차는 0.05% 미만이었고, 도입된 필름의 중앙선과 다음 단계로 수송된 필름의 중앙선에 의해 이루어진 각도는 46°였다. 여기서, │L1-L2│ 는 0.7m, W 는 0.7m, 및 │L1-L2│=W 의 관계가 성립되었다. 텐터 출구에서의 실질적인 연신 방향 (Ax-Cx) 는 다음 단계로 수송된 필름의 중앙선 (22) 에 대하여 45°로 경사졌다. 텐터의 출구에서, 필름의 주름과 변형이 관찰되지 않았다.

3% 의 PVA (PVA-117H, Kuraray사 제조) 수용액을 이용하여, 비누화된 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 위상차값: 3.0nm, Fuji Photo Film사 제조) 을 점착제로서 필름과 적층하고, 접착된 필름을 80℃ 에서 건조하여, 650mm 의 효과적인 폭을 갖는 편광판을 획득하였다. 획득된 편광판의 흡수축 방향은 종방향에 대하여 45°로 경사졌다. 550nm 에서 이러한 편광판의 투과율은 43.7% 였고, 편광도는 99.97% 였다. 또한, 편광판을 310×223mm 의 크기로 잘라내었고, 그 결과, 측면에 대하여 45°로 경사진 흡수축을 갖고 91.5% 의 면적 효율성을 갖는 편광판을 획득할 수 있었다.

그 다음으로, 실시예 1 및 실시예 2 에서 제조된 본 발명의 샘플의 각 필름 (비누화됨) 을 이러한 편광판과 적층하여, 안티글레어 필름과 반사 방지 필름을 구비한 편광판을 제조하였다. 이러한 편광판을 이용하여, 안티글레어와 반사 방지층이 최외각층으로서 배치된 액정 표시 장치를 제조하였다. 그 결과, 외광의 반사가 일어나지 않았고, 우수한 콘트라스트가 획득되었다. 또한, 반사된 화상이 안티글레어 특성에 의해 삭제되어, 높은 가시성이 보증되었다.

[실시예 4]

요오드를 폴리비닐 알코올에 흡착하고 필름을 연신하여 제조된 편광자의 양측 표면을 보호하여, 하나의 표면은 1.5몰/리터의 NaOH 수용액에 55℃ 에서 2 분간 침지되고 물로 세정 및 중화된, 80㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, Fuji Photo Film사 제조) 과 접합하고, 다른 표면은 이측면이 비누화된, 실시예 1 및 실시예 2 에서 본 발명의 각 샘플의 트리아세틸 셀룰로오스 필름과 접합하여, 편광판을 제조하였다. 이와 같이 획득된 편광판을, 투과형 TN 액정 표시 장치를 구비한 노트형 개인용 컴퓨터의 액정 표시 장치 (백라이트와 액정셀 사이에, 편광 선택층을 갖는 편광 분리 필름인 D-BEF 를 가짐, Sumitomo 3M사 제조) 의 시인측 편광판과 교환하여, 반사 방지 필름측이 최외각층이 되었다. 그 결과, 주변 환경을 투영하는 것이 현저하게 감소되었고, 높은 표시 품질을 갖는 표시 장치가 획득되었다.

[실시예 5]

디스코틱 구조 단위의 디스크면이 투명 지지대면에 대하여 경사지고, 디스코틱 구조 단위의 디스크면과 투명 지지대면에 의해 이루어진 각도가 광학 이방성층의 깊이 방향으로 변하는 광학 보상층을 갖는 시인각 확대 필름 (Wide View Film Ace, Fuji Photo Film 사 제조) 은, 실시예 1 및 실시예 2 에서 본 발명의 각 샘플과 적층되고, 투과형 TN 액정셀의 시인측에 배치된 편광판의 액정셀측에서 보호 필름으로 이용되었고, 백라이트측에 배치된 편광판의 액정셀 측에 보호 필름으로서도 이용되었다. 그 결과, 밝은 방에서의 콘트라스트가 높았고, 수직 및 수평 방향에서의 시인각이 매우 넓었으며, 가시성이 매우 우수하였다. 따라서, 높은 표시 등급을 갖는 액정 표시 장치가 획득되었다.

본 발명의 샘플 13 내지 36 (광 확산층용 코팅액 B 또는 C 를 이용) 은 0°의 출구 각도에서의 광에 기초하여, 30°에서 0.06% 의 산란광 강도를 가졌고, 이러한 샘플이 이용된 경우, 광 산란 특성에 의해, 특히 하부 방향에서의 시인각 및 수평 방향에서의 황색 착색이 개선되었고, 매우 우수한 액정 표시 장치가 획득되었다. 광 확산층용 코팅액 B 에서 가교 PMMA 입자와 실리카 입자를 제거하였다는 점을 제외하고 본 발명의 샘플 13 내지 36 과 동일한 방식으로 제조된 비교 필름의 경우, 0°의 출구 각도에서의 광에 기초하여, 30°에서 실질적으로 0% 의 산란광 강도를 가졌고, 하부 방향으로의 시인각 증대 효과 및 황색 착색 개선 효과가 전혀 획득되지 않았다.

[실시예 6]

실시예 1 및 실시예 2 에서 본 발명의 샘플은 각각 유기 EL 표시 장치의 표면 상의 유리판에 감압 점착제를 통해 적층되었고, 그 결과, 유리 표면 상의 반사가 억제되어, 높은 가시성을 갖는 표시 장치가 획득되었다.

[실시예 7]

실시예 1 및 실시예 2 의 각 샘플을 이용하여, 하나의 표면 상에 반사 방지 필름을 갖는 편광판이 제조되었고, λ/4 판이 편광판의 반사 방지 필름을 갖는 표면에 반대되는 표면에 적층되었다. 이러한 편광판을 유기 EL 표시 장치의 표면 상의 유리판에 적층하였고, 그 결과, 표면 반사 및 표면 유리 내부로부터의 반사가 차단되어, 매우 높은 가시성을 갖는 표시 장치가 획득되었다.

본 발명의 광 기능성 필름, 특히 반사 방지 필름은 충분히 높은 반사 방지성을 가지면서, 우수한 내스크래치성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 광 기능성 필 름 또는 반사 방지 필름을 구비한 화상 표시 장치, 및 본 발명의 광 기능성 필름과 반사 방지 필름을 이용하는 편광판을 구비한 화상 표시 장치는 외광을 반사하거나 주변 환경을 투영하는 것이 감소되어, 매우 우수한 가시성을 보증한다.

Claims (22)

1. 플루오로지방족기 함유 코폴리머를 포함하는 광 기능성층으로서,

   상기 플루오로지방족기 함유 코폴리머는 플루오로지방족기 함유 모노머로부터 유도된 중합 단위를 10 중량% 이상 함유하고, 상기 광 기능성 층의 표면 상에 편재된, 광 기능성층.
2. 플루오로지방족기 함유 코폴리머가 표면 상에 편재된, 제 1 항에 기재된 광 기능성층 상에 상부층을 코팅하여 제조된, 광 기능성 필름.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 플루오로지방족기 함유 코폴리머는, 측쇄 상에 탄소수 4 이상의 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 4 이상의 CF₂H- 기를 갖는 플루오로알킬기 중 하나 이상을 갖는 코폴리머인, 광 기능성 필름.
4. 2 개 이상의 인접한 기능성층을 상부에 갖는 투명 지지대를 포함하는 광 기능성 필름으로서,

   복수의 상기 인접한 기능성층 중, 플루오로지방족기 함유 모노머로부터 유도된 중합 단위를 10 중량% 이상 함유하는 플루오로지방족기 함유 코폴리머는, 상기 지지대에 인접한 층보다 상기 지지대로부터 먼 층에 다량 함유된, 광 기능성 필름.
5. 제 4 항에 있어서,

   다중의 상기 인접한 기능성층은, 이온화 방사-경화성 수지와 열경화성 수지 중 하나 이상의 경화된 조성물을 함유하는, 광 기능성 필름.
6. 제 4 항에 기재된 광 기능성 필름인 반사 방지 필름으로서,

   2 개 이상의 기능성층 중, 상기 지지대로부터 먼 층은 상기 플루오로지방족기 함유 코폴리머와 상이한 가교성 불소 함유 폴리머의 경화된 조성물을 함유하는 저굴절률층인, 반사 방지 필름.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 지지대에 인접한 기능성층은 하드 코트층, 안티글레어층, 광 확산층, 및 고굴절률층 중 임의의 하나인, 반사 방지 필름.
8. 제 6 항에 있어서,

   상기 저굴절률층은 상기 저굴절률층의 두께의 30 내지 150% 에 상당하는 평균 입자 크기를 갖는 1 종류 이상의 실리카 미립자를 함유하는, 반사 방지 필름.
9. 제 6 항에 있어서,

   상기 저굴절률층에 함유된 상기 하나 이상의 실리카 미립자는 굴절률 1.17 내지 1.40 의 공동 (hollow) 의 실리카 미립자인, 반사 방지 필름.
10. 제 6 항에 있어서,

    상기 불소 함유 폴리머는 주쇄에 탄소 원자만 포함하는 코폴리머, 및 측쇄 상에 불소 함유 비닐 모노머로부터 유도된 중합 단위와 아크릴로일기를 갖는 중합 단위를 함유하는 코폴리머인, 반사 방지 필름.
11. 제 10 항에 있어서,

    주쇄에 탄소 원자만 포함하는 상기 코폴리머를 하기 식 1 로 나타내고,

    

    여기서, L 은 탄소수 1 내지 10 인 연결기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타내며, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 임의의 비닐 모노머 중합 단위를 나타내고 단일 성분 또는 다중 성분을 포함할 수도 있으며, x, y, 및 z 는 각 구성 성분의 몰% 를 나타내는 것으로, 각각 30

    

    x

    

    60, 5

    

    y

    

    70, 및 0

    

    z

    

    65 를 만족하는 값을 나타내는, 반사 방지 필름.
12. 제 6 항에 있어서,

    상기 지지대에 인접한 층은 고굴절률층이고, 상기 고굴절률층은 굴절률 1.55 내지 2.40 의 구성층이며,

    굴절률층은 이산화 티타늄, 및 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 무기 미립자를 포함하는, 반사 방지 필름.
13. 제 4 항에 기재된 광 기능성 필름의 제조 방법으로서,

    상기 투명 지지대 상의 상기 플루오로지방족기 함유 코폴리머가 편재된 표면 상에 제 1 기능성층을 형성하는 단계; 및

    상기 제 1 기능성층 상에 제 2 기능성층을 코팅 및 경화하는 단계를 포함하는, 광 기능성 필름의 제조 방법.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 플루오로지방족기 함유 코폴리머를 함유하는 상기 제 1 기능성층을 형성하는 코팅액은 표면 장력을 갖고,

    상기 표면 장력은 코폴리머의 첨가에 의해 1mN/m 이상 감소하는, 광 기능성 필름의 제조 방법.
15. 제 13 항에 있어서,

    2 개의 상기 기능성층을 형성하는 코팅액의 용매는 케톤, 방향족 탄화수소, 및 에스테르 중 하나인, 광 기능성 필름의 제조 방법.
16. 제 15 항에 있어서,

    상기 제 2 기능성층을 형성하는 코팅액의 용매는 케톤인, 광 기능성 필름의 제조 방법.
17. 제 16 항에 있어서,

    상기 제 1 기능성층을 형성하는 코팅액의 용매는 상기 제 2 광 기능성층을 형성하는 코팅액의 용매와 상이한, 광 기능성 필름의 제조 방법.
18. 투명 지지대 상에 순서대로 인접하게 형성된 하나 이상의 제 1 광 기능성층과 제 2 광 기능성층을 포함하는 광 기능성 필름의 제조 방법으로서,

    상기 제 1 기능성층이 형성된 다음, 상기 제 2 기능성층을 형성하는 코팅액의 용매가 상기 제 1 기능성층 상에 코팅된 경우, 상기 제 1 기능성층의 표면 자유 에너지는 1mN/m 이상 변하는, 광 기능성 필름의 제조 방법.
19. 투명 지지대 상에 순서대로 인접하게 형성된 하나 이상의 제 1 기능성층과 제 2 기능성층을 포함하는 광 기능성 필름의 제조 방법으로서,

    상기 제 1 기능성층을 형성하는 코팅 조성물은 플루오로지방족기 함유 모노머로부터 유도된 중합 단위를 10 중량% 이상 함유하는 플루오로지방족기 함유 코폴 리머를 함유하고,

    상기 플루오로지방족기 함유 코폴리머는 상기 제 1 기능성층을 형성하는 코팅 조성물이 코팅된 경우, 상기 제 1 기능성층의 표면 상에 편재되며,

    상기 플루오로지방족기 함유 코폴리머는 상기 제 2 기능성층이 코팅된 경우, 상기 제 2 기능성층을 형성하는 코팅 조성물에 용해되는, 광 기능성 필름의 제조 방법.
20. 편광자와 상기 편광자용 2 개의 보호 시트를 포함하는 편광판으로서,

    하나의 상기 보호 시트는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광 기능성 필름, 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름, 및 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 광 기능성 필름의 제조 방법에 의해 제조된 광 기능성 필름 중 하나인, 편광판.
21. 표시 장치의 최외각 표면에 대하여, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광 기능성 필름, 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름, 및 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 광 기능성 필름의 제조 방법에 의해 제조된 광 기능성 필름 중 하나를 이용하는, 화상 표시 장치.
22. 제 20 항에 기재된 편광판을 이용하는, 화상 표시 장치.

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