JP5846121B2 - ハードコート層用硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板及びディスプレイパネル - Google Patents
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Description
しかし、ヘイズの上昇等を防ぐために、HC層に含有させる易滑剤の平均1次粒径を小さくすると、十分な凹凸形状が形成されず、耐ブロッキング性が不十分となる。
このように、高硬度で、十分な耐ブロッキング性、低いヘイズ及び高い全光線透過率をすべて満足するHCフィルムが要求されていた。
例えば、反応性シリカ入りのインキと相溶性のよい易滑剤を混ぜても、製膜時に、微粒子が均一分散するため、十分な表面の小突起が形成されなかった。適度に調整された易滑剤入り分散剤であっても、反応性シリカより小さい易滑剤は、反応性シリカに埋没し十分な表面の小突起を形成できなかった。また、易滑剤が反応性シリカより大きすぎると、ヘイズが大きくなり、透過率が低くなった。
そこで本発明者らは、易滑剤の適度な量及び大きさが存在することと、その適度な大きさの易滑剤となる粒子を製造する方法を見出した。
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、高硬度で、十分な耐ブロッキング性を有しながら、ヘイズが低く、全光線透過率も高いHCフィルムを提供することを第一の目的とする。
本発明の第二の目的は、上記HCフィルムが備えるHC層を形成するのに好適なHC層用硬化性樹脂組成物を提供することである。
本発明の第三の目的は、上記HCフィルムの製造方法を提供することである。
本発明の第四の目的は、上記HCフィルムを備える偏光板を提供することである。
本発明の第五の目的は、上記HCフィルムを備えるディスプレイパネルを提供することである。
(A)粒子表面に光硬化性基を有し、平均1次粒径が10〜100nmの反応性シリカ微粒子、
(B)平均1次粒径が100〜300nmの易滑剤、
(C)少なくとも当該易滑剤(B)の一部を含有し、平均2次粒径が500nm〜2000nmの2次粒子、
(D)1分子中に前記反応性シリカ微粒子(A)の光硬化性基との架橋反応性を有する反応性官能基を2個以上有し、分子量が1000以下である多官能モノマー及び
(E)溶剤、を含み、
組成物全体として平均2次粒径が2000nmよりも大きい2次粒子を含まず、かつ、
当該反応性シリカ微粒子(A)及び多官能モノマー(D)の合計質量に対して当該易滑剤(B)を0.2〜8質量%含むことを特徴とする。
(i)トリアセチルセルロース基材上に、上記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とする工程、及び
(ii)当該塗膜に光照射を行い硬化させてハードコート層を形成する工程、を含むことを特徴とする。
(イ)反応性シリカ(A)、多官能モノマー(D)、溶剤(E)を少なくとも含む組成物を混合し、インキ1を調製する工程、
(ロ)易滑剤(B)、溶剤(E)を少なくとも含む組成物を混合し、インキ2を調製する工程、及び
(ハ)前記インキ1を撹拌しながら、前記インキ2を少しずつ混合して2次粒子(C)を形成し、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製する工程。
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物は、上記特性を有するハードコート層を形成するのに好適に用いることができる。
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法によれば、上記ハードコートフィルムを容易に製造することができる。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線及び電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明において、「ハードコート層」とは、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(4.9N荷重)で、「H」以上の硬度を示すものをいう。
高硬度とは「3H」以上のものをいう。
また、固形分とは、溶剤を除く成分をいう。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、THF溶剤におけるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
2次粒子とは、単純に1次粒子同士が密着及び凝集し密度が高くなっている粒子だけでなく、粒子と粒子の間に樹脂が存在し、その状態で凝集している粒子も意味する。本発明では後者が、より耐スクラッチ性(耐擦傷性)に効果を有すると推測される。上記測定方法にてハードコート層用硬化性樹脂組成物を希釈することなく測定して得られた2次平均粒径を有する、凝集した粒子を2次粒子とする。
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物(以下、単に「HC層用組成物」ということがある)は、
(A)粒子表面に光硬化性基を有し、平均1次粒径が10〜100nmの反応性シリカ微粒子、
(B)平均1次粒径が100〜300nmの易滑剤、
(C)少なくとも当該易滑剤(B)を含有し、平均2次粒径が500nm〜2000nmの2次粒子、
(D)1分子中に前記反応性シリカ微粒子(A)の光硬化性基との架橋反応性を有する反応性官能基を2個以上有し、分子量が1000以下である多官能モノマー及び
(E)溶剤、を含み、
平均2次粒径が2000nmよりも大きい2次粒子を含まず、かつ、
当該反応性シリカ微粒子(A)及び多官能モノマー(D)の合計質量に対して当該易滑剤(B)を0.2〜8質量%含むことを特徴とする。
そして、HC層用硬化性樹脂組成物は、平均2次粒径が2000nmよりも大きい2次粒子を含まないため、当該HC層用硬化性樹脂組成物を硬化させたHC層のヘイズが低く、全光線透過率も高い。
反応性シリカ微粒子(A)は、HC層に硬度を付与する成分であり、HC層用硬化性樹脂組成物が紫外線等の光によって硬化する際に、その粒子表面の光硬化性基が後述する多官能モノマー(D)の反応性官能基と重合乃至架橋反応し得る。
シリカ微粒子の形状は、例えば、真球、略球状、楕円形状又は不定形等が挙げられる。
また、反応性シリカ(A)は後述するように、2次粒子(C)に含まれて、易滑剤(B)よりも粒径が大きくなり、高い耐ブロッキング性を発現する3種凝集2次粒子の形成に寄与する。
易滑剤(B)は、耐ブロッキング性を発現するためのHC層表面の微細な凹凸形状の形成に寄与する平均1次粒径100〜300nmの粒子である。
また、易滑剤(B)は後述するように、2次粒子(C)に含まれて、当該易滑剤(B)よりも粒径が大きくなり、高い耐ブロッキング性を発現する3種凝集2次粒子の形成に寄与する。
易滑剤(B)の平均1次粒径が、100nm未満では、易滑剤(B)が反応性シリカ(A)の粒子群内に埋没し、凝集しにくいため、十分な耐ブロッキング性が発現せず、300nmより大きくなるとHC層の透明性が低下し、ヘイズが上昇する。
好ましい分散剤としては、溶剤系、電離放射線硬化型バインダーに用いられるものであれば特に限定されない。
上記親水性微粒子の市販品としては、例えば、CIKナノテック(株)製の商品名SIRMEK−E03、日産化学工業(株)製の商品名IPA−ST−ZL等が挙げられる。
2次粒子(C)は、HC層用硬化性樹脂組成物が硬化する際に、HC層表面における微細な小突起形状の形成、すなわちHC層への耐ブロッキング性の付与に寄与する成分である。
2次粒子(C)は、少なくとも上記易滑剤(B)を含有し、平均2次粒径が500nm〜2000nmである。2次粒子(C)の平均2次粒径が、500nm未満ではHC層に十分な耐ブロッキング性を付与することができないおそれがあり、2000nmを超えると凝集が不安定になり、HC層の透明性が損なわれる。
多官能モノマーは、反応性官能基を2個以上有し、HC層用硬化性樹脂組成物の硬化時にその反応性官能基により上記反応性シリカ微粒子(A)の光硬化性基と重合乃至架橋反応し、網目構造を形成してHC層のマトリクスとなる成分である。
多官能モノマー(D)は、上述したものを1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
また、より高硬度にするためには、カチオン重合性よりもラジカル重合性の化合物が理由は不明だが、架橋密度が高くなりやすく好ましい。
溶剤は、HC層用硬化性樹脂組成物の粘度を調整し、HC層用硬化性樹脂組成物に塗工性を付与する成分である。
溶剤としては、従来公知のHC層用硬化性樹脂組成物に用いられている溶剤を用いて良く、例えば、特許文献1に記載のメタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、N,N−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素及びジメチルスルホキシド等のその他の溶剤並びにこれらの混合物等が挙げられる。
浸透性溶剤を用いることで、TAC基材に本発明に係るHC層用硬化性樹脂組成物を用いてHC層を形成する場合に表面に耐ブロッキング性を発現するための微細な凹凸形状を形成しやすいからである。
溶剤は、上述したものを1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
溶剤は、所望の塗工性等に応じて適宜用いれば良いが、HC層用硬化性樹脂組成物の固形分が20〜60質量%になるように用いるのが好ましく、30〜50質量%となるように用いることがより好ましい。
本発明に係るHC層用硬化性樹脂組成物には、上記必須成分の他、必要に応じて適宜、その他のバインダー成分、重合開始剤、レベリング剤又は帯電防止剤等のその他の成分が含まれていても良い。
その他のバインダー成分としては、従来公知のHC層のバインダー成分を用いても良く、例えば、特許文献1に記載のスチレン、N−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、ビスフェノール型エポキシ化合物、芳香族ビニルエーテル等のオリゴマー又はポリマー等のカチオン重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。
重合開始剤としては、従来公知のHC層用硬化性樹脂組成物に用いられているものを用いて良く、例えば、特許文献1に記載のアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ベンゾインメチルエーテル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。
重合開始剤は、上述したものを1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
重合開始剤を用いる場合、その含有量は、HC層用硬化性樹脂組成物の全固形分100質量部に対して、0.1〜10質量部とすれば良い。
レベリング剤としては、従来公知のHC層に用いられているレベリング剤を用いれば良く、フッ素系又はシリコーン系のレベリング剤を用いることが好ましい。レベリング剤の具体例としては、例えば、特開2010−122325号公報に記載のDIC(株)製のメガファックシリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のTSFシリーズ及び(株)ネオス製のフタージェントシリーズ等が挙げられる。
レベリング剤を用いる場合、HC層用硬化性樹脂組成物の全固形分100質量部に対して、0.01〜5質量部とすれば良い。
帯電防止剤は、従来公知の帯電防止層やHC層に用いられているものを用いて良く、例えば、特許文献1に記載の第4級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、スルホン酸塩、硫酸エステル塩等のアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性化合物、アミノアルコール系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物並びに金属酸化物等の導電性微粒子が挙げられる。
帯電防止剤を用いる場合、その含有量は、上記多官能モノマー(D)を含めたバインダー成分100質量部に対して、1〜30質量部とすれば良い。
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物は、以下の工程(イ)〜(ハ)を含む調製法に従って、上記必須成分を混合し分散処理することにより調製される。
(イ)反応性シリカ(A)、多官能モノマー(D)、溶剤(E)を少なくとも含む組成物を混合し、インキ1を調製する工程、
(ロ)易滑剤(B)、溶剤(E)を少なくとも含む組成物を混合し、インキ2を調製する工程、及び
(ハ)前記インキ1を撹拌しながら、前記インキ2を少しずつ混合して2次粒子(C)を形成し、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製する工程。
ここで、2次粒子(C)を形成するために、前記インキ1に前記インキ2を全て添加し終わったら、よく分散し、かつ確実に2次粒子を形成するために30分から1時間ペイントシェーカーやビーズミルなどの一般的な分散方法によって混合した。
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法は、(i)トリアセチルセルロース基材上に、上記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とする工程、(ii)当該塗膜に光照射を行い硬化させてハードコート層を形成する工程、を含むことを特徴とする。
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、さらにはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。例えば、溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合は、通常室温〜80℃、好ましくは40〜60℃の温度で、20秒〜3分、好ましくは30秒〜1分程度の時間で乾燥工程が行われる。
光照射に加えて加熱する場合は、通常40℃〜120℃の温度にて処理する。また、室温(25℃)で24時間以上放置することにより反応を行っても良い。
浸透性溶剤は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
トリアセチルセルロース基材10上に上記HC層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とした後、光照射を行い、硬化させてハードコート層20を形成する。このとき、ハードコート層20表面に微細な小突起形状が形成される。
なお、図1以下の模式図では、簡略化のため、HC層中のシリカ微粒子や易滑剤は示していない。
本発明に係るHCフィルムは、上記製造方法により得られるものである。
上記HC層用硬化性樹脂組成物を用いた製造方法により得られるHCフィルムは、HC層表面に微細な小突起形状を有し、耐ブロッキング性に優れながら、ヘイズが小さく、全光線透過率も高い。
本発明に係るHCフィルムの全光線透過率は、90%以上であることが好ましく、92.0%以上であることがより好ましい。
トリアセチルセルロース基材10の一面側にハードコート層20が設けられている。
図3は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
トリアセチルセルロース基材10の一面側に、トリアセチルセルロース基材側からハードコート層20及び低屈折率層30が設けられている。
なお、図2、図3及び後述する図4のHC層は、説明の簡略化のため、HC層表面の微細凹凸を省略して模式的に示している。
本発明に用いられるトリアセチルセルロース基材は、光透過性の高いトリアセチルセルロースフィルムであり、ハードコートフィルムの光透過性基材として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されることはなく、従来公知のハードコートフィルムや光学フィルムのTAC基材を適宜選択して用いることができる。
TAC基材にけん化処理やプライマー層を設ける等の表面処理が施されていても良い。また、帯電防止剤等の添加剤が含まれていても良い。
TAC基材の厚さは特に限定されず、通常20〜200μmであり、好ましくは40〜70μmである。
なお、界面近傍とは、TAC基材の厚み方向においてHC層側の界面からTAC基材の内部方向10μmまでの領域を意味する。
本発明のHC層は、上記HC層用組成物の硬化物からなり、そのTAC基材とは反対側の表面に微細な小突起形状を有する。
HC層の膜厚は、要求される性能に応じて適宜調整すれば良く、例えば、1〜20μmとすることができる。HC層の膜厚は好ましくは、5〜15μmである。
本発明に係るハードコートフィルムにおいては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、HC層のTAC基材とは反対側の面に低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層及び防汚層等のその他の層が1層以上設けられていても良い。
これらのその他の層を有する場合のHCフィルムの層構成としては、例えば、以下の(1)〜(5)が挙げられる。
(1)低屈折率層/HC層/TAC基材
(2)防汚層/低屈折率層/HC層/TAC基材
(3)低屈折率層/高屈折率層/HC層/TAC基材
(4)低屈折率層/高屈折率層/中屈折率層/HC層/TAC基材
(5)防汚層/低屈折率層/高屈折率層/中屈折率層/HC層/TAC基材
以下、その他の層について説明する。
低屈折率層は、HCフィルムの反射率を調整し、表面の視認性を高める働きを有する層である。
低屈折率層は、シリカやフッ化マグネシウム等の屈折率の低い成分とバインダー成分を含む組成物又はフッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂を含む組成物の硬化物からなり、従来公知の低屈折率層とすることができる。
粒子を含有させても良い。
中空粒子は、外殻層を有し外殻層に囲まれた内部が多孔質組織又は空洞である粒子をいう。当該多孔質組織や空洞には空気(屈折率:1)が含まれており、屈折率1.20〜1.45の中空粒子を低屈折率層に含有させることで低屈折率層の屈折率を低減することができる。
中空粒子の平均粒径は1〜100nmであることが好ましい。
中空粒子は従来公知の低屈折率層に用いられているものを用いることができ、例えば、特開2008−165040号公報に記載の空隙を有する微粒子が挙げられる。
高屈折率層及び中屈折率層は、HCフィルムの反射率を調整するために設けられる層である。
高屈折率層を設ける場合は、図示しないが、通常、低屈折率層のTAC基材側に隣接して設ける。また、中屈折率層を設ける場合は、図示しないが、通常、TAC基材側から中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の順に設ける。
高屈折率層及び中屈折率層は、バインダー成分と屈折率調整用の粒子とを主に含有する組成物の硬化物からなる。バインダー成分としては、HC層用組成物で挙げた多官能モノマー(D)等の樹脂を用いることができる。
屈折率調整用の粒子としては、例えば、粒子径が100nm以下の微粒子を挙げることができる。このような微粒子としては、酸化亜鉛(屈折率:1.90)、チタニア(屈折率:2.3〜2.7)、セリア(屈折率:1.95)、スズドープ酸化インジウム(屈折率:1.95)、アンチモンドープ酸化スズ(屈折率:1.80)、イットリア(屈折率:1.87)、ジルコニア(屈折率:2.0)からなる群から選ばれた1種以上を挙げることができる。
高屈折率層は具体的には、1.50〜2.80の屈折率であることが好ましい。
中屈折率層は高屈折率層よりも屈折率が低く、1.50〜2.00の屈折率であることが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、HCフィルム最表面の汚れ防止を目的として、HCフィルムのTAC基材とは反対側の最表面に防汚層を設けることができる。防汚層により、HCフィルムに対して優れた防汚性と耐擦傷性を付与することが可能となる。防汚層は、防汚剤とバインダー成分を含む防汚層用組成物の硬化物からなる。
防汚層用組成物のバインダー成分は、従来公知のものを用いて良く、例えば、上記HC層用組成物で挙げた多官能モノマー(D)を用いることができる。
防汚層用組成物に含まれる防汚剤は、公知のレベリング剤等の防汚剤から適宜選択して1種又は2種以上を用いることができ、上記HC層用組成物で挙げた防汚剤を用いることができる。
防汚剤の含有量は、防汚層用組成物の全固形分100質量部に対して、0.01〜0.5質量部とすれば良い。
本発明に係る偏光板は、上記HCフィルムのトリアセチルセルロース基材側に偏光子が設けられていることを特徴とする。
図4は、本発明に係る偏光板の層構成の一例を示す模式図である。図4に示す偏光板70は、HCフィルム1並びに保護フィルム40及び偏光層50が積層された偏光子60とを有しており、HCフィルム1のトリアセチルセルロース基材10側に偏光子60が設けられている。
本発明に用いられる偏光子60としては、所定の偏光特性を備えるものであれば特に限定されるものではなく、一般的に液晶表示装置に用いられる偏光子を用いることができる。
偏光子60は、所定の偏光特性を長期間保持できる形態であれば特に限定されるものではなく、例えば、偏光層50のみから構成されていてもよく、保護フィルム40と偏光層50とが貼り合わされたものであってもよい。保護フィルム40と偏光層50とが貼り合わされている場合、偏光層50の片面のみに保護フィルム40が形成されていてもよく、偏光層50の両面に保護フィルム40が形成されていてもよい。
保護フィルムの光透過性としては、可視光領域における透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
なお、上記保護フィルムの透過率は、JIS K7361−1(プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法)により測定することができる。
本発明に係るディスプレイパネルは、上記HCフィルムのトリアセチルセルロース基材側にディスプレイが配置されていることを特徴とする。
ディスプレイとしては、LCD、PDP、ELD(有機EL、無機EL)、CRTタッチパネル、電子ペーパー、タブレットPC等が挙げられる。
(1)ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
まず、以下の(イ)工程で各成分を混合してインキ1を調製し、(ロ)工程で各成分を混合してインキ2を調製した。
次いで(ハ)工程として、インキ1を攪拌棒で攪拌しながら、インキ2を少しずつ添加し全て添加し終わったら、ペイントシェーカーで更に30分混合分散して2次粒子(C)を形成し、最終的に固形分45質量%に調整したハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。尚、本発明の2次粒子径は、この(ハ)工程を経たインキをそのまま用いて測定している。
・反応性シリカ微粒子(A)(商品名MIBK−SDL、日産化学工業(株)製、平均1次粒径44nm、固形分30%液(MIBK分散液)、光硬化性基はメタクリロイル基):42.3質量部(固形分量換算値)
・多官能モノマー(D):PETA(反応性官能基はアクリロイルオキシ基、3官能):51.7質量部
・レベリング剤:商品名MCF350(DIC(株)製):0.3質量部
・1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製の商品名イルガキュア184):3.8質量部
・溶剤(E):メチルエチルケトン
・易滑剤(B)(商品名SIRMEK−E03、CIKナノテック(株)製、平均1次粒径:147nm、材質SiO2):1.9質量部
・溶剤(E):メチルエチルケトン
TAC基材として厚さ40μmのセルローストリアセテートフィルム(コニカミノルタオプト(株)製の商品名KC4UYW)を用い、当該TAC基材上に、(1)で調製されたハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製後1時間以内にコート法(ミヤバー#14)により塗布した。70℃にて1分間乾燥し、窒素パージ後、紫外線240mJ/cm2を照射して、乾燥膜厚10μmの実施例1のハードコートフィルムを作製した。
実施例1において、反応性シリカ微粒子(A)と多官能モノマー(D)の合計質量に対する易滑剤(B)の含有割合を0.2質量%に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、反応性シリカ微粒子(A)と多官能モノマー(D)の合計質量に対する易滑剤(B)の含有割合を8.0質量%に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、易滑剤(B)を平均1次粒径が100nmのもの(日産化学工業(株)製の商品名IPA−ST−ZL)に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、易滑剤(B)を日本ペイント(株)製の商品名MG−164(平均1次粒径300nm、材質スチレン・アクリル)に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、易滑剤(B)を竹本油脂(株)製の商品名TDNP−026(平均1次粒径240nm、材質シリコーン)に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、反応性シリカ微粒子(A)を平均1次粒径が10nmのもの(日揮触媒化成(株)製の商品名ELCOM DP−1116SIV)に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、反応性シリカ微粒子(A)を平均1次粒径が100nmのもの(日揮触媒化成(株)製の商品名ELCOM DP−1119SIV)に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、反応性シリカ微粒子(A)を平均1次粒径が100nmのもの(日揮触媒化成(株)製の商品名ELCOM DP−1119SIV)に代え、また、反応性シリカ微粒子(A)と多官能モノマー(D)の合計質量に対する易滑剤(B)の含有割合を3.0質量%に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、反応性シリカ微粒子(A)と多官能モノマー(D)の合計質量に対する易滑剤(B)の含有割合を0.1質量%に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、反応性シリカ微粒子(A)と多官能モノマー(D)の合計質量に対する易滑剤(B)の含有割合を10.0質量%に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、易滑剤(B)を平均1次粒径が15nmのもの(日産化学工業(株)製の商品名IPA−ST)に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、易滑剤(B)を平均1次粒径が50nmのもの(日産化学工業(株)製の商品名IPA−ST)に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、易滑剤(B)を竹本油脂(株)製の商品名TDNP−027(平均1次粒径360nm;材質:シリコーン)に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、易滑剤(B)を綜研化学(株)製の商品名MX−150(平均1次粒径1500nm;材質:アクリル)に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、2次粒子(C)の平均2次粒径を285nmに代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、反応性シリカ微粒子(A)を平均1次粒径が120nmのもの(日揮触媒化成(株)製の商品名ELCOM DP−1120SIV)に代えた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、多官能モノマー(D)に代えて官能基(アクリロイルオキシ基)数が1個のモノマー(大阪有機化学工業(株)製の商品名ビスコート#158)を用いた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、多官能モノマー(D)に代えて官能基(アクリロイルオキシ基)数が6個、分子量が1500のもの(日本化薬(株)製の商品名UX−5000)を用いた以外は実施例1と同様にHC層用組成物を調製し、調製後1時間以内に塗布し、HCフィルムを作製した。
実施例1において、TAC基材をPET基材(厚さ125μm、東洋紡績(株)製の商品名A4300)に代えた以外は実施例1と同様にして、HCフィルムを作製した。
実施例1において、反応性シリカ(A)及び易滑剤(B)を加えなかった以外は実施例1と同様にして、HCフィルムを作製した。
実施例1において、反応性シリカ(A)の含有割合を20質量%に代えた以外は実施例1と同様にして、HCフィルムを作製した。
実施例1において、反応性シリカ(A)の含有割合を80質量%に代えた以外は実施例1と同様にして、HCフィルムを作製した。
実施例1において、易滑剤(B)の含有割合を0.1質量%に代えた以外は実施例1と同様にして、HCフィルムを作製した。
実施例1において、易滑剤(B)の含有割合を9.0質量%に代えた以外は実施例1と同様にして、HCフィルムを作製した。
実施例1のHC層用組成物に含まれている反応性シリカ微粒子(A)と易滑剤(B)の平均1次粒径が、それぞれ、44nm、147nmであること及び図5より、実施例1のHC層用組成物に含まれる2次粒子(C)の平均2次粒径は1000nmであることが分かる。本発明においては、2種類の微粒子が組成物中に含まれるため、図5のように2つの粒度分布のピークが得られる場合がある。この場合、本願の2次粒子(C)としてみている粒径は、大きい方の粒径である。例えば、比較例3や比較例4の2次粒子径は100nm未満であり、これであると耐ブロッキング性は得られなかった。図5の小さい粒径は100nm程度であり、このレベルの2次粒子径であると効果は得られないことがわかっているからである。
同様に、比較例2及び7のHC層用組成物に含まれる2次粒子(C)の平均2次粒径は、それぞれ、図6、7より、534nm、285nmである。
上記各実施例1〜9及び比較例1〜16で得られたハードコートフィルムに対して、以下のように鉛筆硬度、ヘイズ、貼り付き防止性(耐ブロッキング性)を評価した。その結果を表2に記載する。
鉛筆硬度は、作製したハードコートフィルムを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(4.9N荷重)を行い、傷がつかなかった最も高い硬度を測定した。
ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号HM−150)を用い、JIS−K−7136に従って透過法で測定した。
作製したハードコートフィルムの全光線透過率(%)を、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号HM−150)を用いてJIS K−7361に従って測定した。
HCフィルムのハードコート層形成面とフィルム面を重ね、3922.66kPaの圧力をかけ、20分間放置した後、評価を行った。
(評価基準)
評価○:貼り付かない
評価×:一部貼りつく又は完全に貼り付く
表1及び2より、実施例1〜9では、十分な耐ブロッキング性と良好なヘイズ、全光線透過率を有するHCフィルムが得られた。
しかし、易滑剤(B)の含有割合が少ない比較例1では、ヘイズと全光線透過率は良好だったが、耐ブロッキング性が不足した。
易滑剤(B)の含有割合が多い比較例2では、耐ブロッキング性は十分だったが、ヘイズが高くなり、鉛筆硬度も低かった。
易滑剤(B)の平均1次粒径が小さい比較例3及び4では、ヘイズと全光線透過率は良好だったが、耐ブロッキング性が不足した。
易滑剤(B)の平均1次粒径が大きい比較例5では、耐ブロッキング性は十分だったが、ヘイズが高くなり、鉛筆硬度も低かった。
易滑剤(B)の平均1次粒径が大きい比較例6では、耐ブロッキング性は十分だったが、ヘイズ、全光線透過率及び鉛筆硬度の評価が悪かった。
2次粒子(C)の平均2次粒径が小さい比較例7では、ヘイズと全光線透過率は良好だったが、耐ブロッキング性が不十分となった。
多官能モノマー(D)に代えて、単官能モノマーを用いた比較例9では、鉛筆硬度が低かった。
多官能モノマー(D)に代えて、分子量が大きいバインダーを用いた比較例10では、耐ブロッキング性が不十分となり、鉛筆硬度が低かった。
基材をPET基材とした比較例11では、耐ブロッキング性が不十分となり、ヘイズも高く、鉛筆硬度が低かった。
反応性シリカ(A)及び易滑剤(B)を加えなかった比較例12では、鉛筆硬度が低かった。
反応性シリカ(A)の含有割合が本発明の範囲外であった比較例13及び14では、鉛筆硬度が低かった。
易滑剤(B)の含有割合が本発明の範囲より少なかった比較例15では、耐ブロッキング性が不十分で、鉛筆硬度が低かった。
易滑剤(B)の含有割合が本発明の範囲より多かった比較例16では、ヘイズが高くなり、鉛筆硬度が低かった。
また、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を、実施例1で記載したように(イ)、(ロ)、(ハ)の工程をとらず、全ての同じ材料を同じ質量だけ同時に混合した場合には、2次粒子径は200nm未満にしかならず、3種凝集2次粒子ができていなかった。このインキでハードコートフィルムを作製したところ、耐ブロッキング性は全く得られなかった。
10 トリアセチルセルロース基材
20 ハードコート層
30 低屈折率層
40 保護フィルム
50 偏光層
60 偏光子
70 偏光板
Claims (9)
- (A)粒子表面に光硬化性基を有し、平均1次粒径が10〜100nmの反応性シリカ微粒子、
(B)平均1次粒径が100〜300nmの易滑剤、
(C)少なくとも当該易滑剤(B)の一部を含有し、平均2次粒径が500nm〜2000nmの2次粒子、
(D)1分子中に前記反応性シリカ微粒子(A)の光硬化性基との架橋反応性を有する反応性官能基を2個以上有し、分子量が1000以下である多官能モノマー及び
(E)溶剤、を含み、
組成物全体として平均2次粒径が2000nmよりも大きい2次粒子を含まず、かつ、
当該反応性シリカ微粒子(A)及び多官能モノマー(D)の合計質量に対して当該易滑剤(B)を0.2〜8質量%含むことを特徴とする、ハードコート層用硬化性樹脂組成物。 - 前記2次粒子(C)が、少なくとも(A)反応性シリカ微粒子、(B)易滑剤、及び(D)多官能モノマーを凝集させて形成した3種凝集2次粒子を含むことを特徴とする、請求項1に記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物。
- 前記溶剤(E)が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物。
- (i)トリアセチルセルロース基材上に、前記請求項1乃至3のいずれか1項に記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とする工程、及び
(ii)当該塗膜に光照射を行い硬化させてハードコート層を形成する工程、を含むことを特徴とする、ハードコートフィルムの製造方法。 - 前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を、以下の工程により調製することを特徴とする、請求項4に記載のハードコートフィルムの製造方法。
(イ)反応性シリカ微粒子(A)、多官能モノマー(D)、溶剤(E)を少なくとも含む組成物を混合し、インキ1を調製する工程、
(ロ)易滑剤(B)、溶剤(E)を少なくとも含む組成物を混合し、インキ2を調製する工程、及び
(ハ)前記インキ1を撹拌しながら、前記インキ2を少しずつ混合して2次粒子(C)を形成し、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製する工程。 - 前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製完了後24時間以内に前記基材に塗布することを特徴とする、請求項4又は5に記載のハードコートフィルムの製造方法。
- トリアセチルセルロース基材上に、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が設けられている、ハードコートフィルム。
- 前記請求項7に記載のハードコートフィルムのトリアセチルセルロース基材側に偏光子が設けられていることを特徴とする、偏光板。
- 前記請求項7に記載のハードコートフィルムのトリアセチルセルロース基材側にディスプレイが配置されていることを特徴とする、ディスプレイパネル。
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