TWI443157B - 硬塗層用硬化性樹脂組成物，硬塗薄膜之製造方法，硬塗薄膜，偏光板及顯示面板 - Google Patents

硬塗層用硬化性樹脂組成物，硬塗薄膜之製造方法，硬塗薄膜，偏光板及顯示面板 Download PDF

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Description

硬塗層用硬化性樹脂組成物，硬塗薄膜之製造方法，硬塗薄膜，偏光板及顯示面板
本發明係關於一種設置於液晶顯示器(LCD，liquid crystal display)、陰極管顯示裝置(CRT，cathode-ray tube)、或電漿顯示器(PDP，Plasma Display Panel)、電子紙、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)、觸控面板、平板PC(Personal Computer，個人電腦)等之顯示器(影像顯示裝置)之前部，從而保護該等顯示器之顯示面之硬塗薄膜，較佳形成該硬塗薄膜之硬塗層之硬化性樹脂組成物，該硬塗薄膜之製造方法，具備該硬塗薄膜之偏光板及顯示面板。
為於操作時不造成損傷，要求對如上所述之顯示器之影像顯示面賦予耐磨性及硬度。對此，通常藉由利用於三乙醯纖維素基材上設置有硬塗層之HC薄膜或進而賦予抗反射性或防眩性等光學功能之光學薄膜，而使顯示器之影像顯示面之耐磨性及硬度提高。再者，以下，有時將三乙醯纖維素稱為「TAC(Triacetyl cellulose)」，將硬塗稱為「HC(hard coat)」。
先前已知為使硬塗性薄膜之硬度提高，若使用提高樹脂本身之硬度的材料則有捲曲(薄膜翻轉)變差之傾向，因此加入樹脂以外之微粒子。作為此時使用之微粒子，考慮霧度或穿透率，若使用二氧化矽則較佳，進而，藉由使用對二氧化矽粒子之周圍賦予反應性基之反應性二氧化矽而進而提高硬度。
最表面平坦之透明HC薄膜中，若於HC層之表面上存在一些凹凸狀之缺陷，則有任意堅硬者接觸HC層時卡於其凸部，施加過大之力而引起細微之損傷的情形。因此，為使HC層表面之耐磨性提高，使該HC層表面平滑較為有效。
然而，若於連續帶狀之狀態下連續捲繞表面之平滑性較高之HC薄膜，製成長條輥或進行重合，則如將鏡面彼此密著之情形，將HC薄膜之HC層側之表面與HC薄膜之基材薄膜側之表面黏貼，會引起所謂黏連之現象。若導致黏連，則有於製品製造時陸續放出HC薄膜時HC薄膜會斷開等問題。
針對此種問題，提出有使HC層中含有平均1次粒徑為300 nm以下之粒子(易滑劑)，於黏貼面之一面或兩面上形成不損傷表面之平滑性之程度的微小突起，從而賦予HC薄膜耐黏連性(以下，亦稱為「易滑性」)之方法(例如，專利文獻1及2)。
於該情形時，若於HC層中含有平均1次粒徑較大之易滑劑，則於HC層表面上獲得細微之小突起形狀，易於顯現耐黏連性，但導致如HC薄膜之霧度上升或全光線穿透率下降之類的光學特性之下降。
然而，為防止霧度上升等，若於HC層中含有之易滑劑之平均1次粒徑減小，則未形成充分之凹凸形狀，耐黏連性變得不充分。
如此，要求有一種高硬度、充分之耐黏連性、較低之霧度及較高之全光線穿透率均得以滿足的HC薄膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-035614號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-132880號公報
本發明者等人因此推測若混合如上所述之易滑劑及反應性二氧化矽則較佳。然而，僅單純於基質樹脂中添加易滑劑及反應性二氧化矽等微粒子時，無法顯現目標之物性(兼具物理特性及光學特性且易滑性)。
例如即便混合加入反應性二氧化矽之油墨與相溶性較好之易滑劑，亦於製膜時微粒子均勻分散，故而未形成充分之表面之小突起。即便利用經適當調整之加入易滑劑的分散劑，小於反應性二氧化矽之易滑劑，亦填於反應性二氧化矽中而無法形成充分之表面的小突起。又，若易滑劑較反應性二氧化矽過大，則霧度上升、穿透率下降。
因此本發明者等人發現存在易滑劑之適當量及大小與製造形成該適當大小之易滑劑的粒子之方法。
本發明係為解決上述問題方面而成者，第一目的在於提供一種高硬度且具有充分之耐黏連性，並且霧度較低、全光線穿透率亦較高之HC薄膜。
本發明之第二目的在於提供一種較佳形成上述HC薄膜所具備之HC層的HC層用硬化性樹脂組成物。
本發明之第三目的在於提供一種上述HC薄膜之製造方法。
本發明之第四目的在於提供一種具備上述HC薄膜之偏光板。
本發明之第五目的在於提供一種具備上述HC薄膜之顯示面板。
本發明者等人進行努力研究，結果發現並非僅利用具有特定之平均1次粒徑之易滑劑形成表面之小突起形狀，而藉由使用包含至少含有該易滑劑之特定粒徑之2次粒子的硬化性樹脂組成物從而形成HC層，而獲得使所形成之HC層具有充分之耐黏連性、並且抑制HC薄膜之霧度上升或全光線穿透率下降且高硬度之硬塗薄膜，從而完成本發明。
即，本發明之硬塗層用硬化性樹脂組成物之特徵為含有：
(A)於粒子表面上具有光硬化性基，且平均1次粒徑為10～100 nm之反應性二氧化矽微粒子；
(B)平均1次粒徑為100～300 nm之易滑劑；
(C)至少含有該易滑劑(B)，且平均2次粒徑為500 nm～2000 nm之2次粒子；
(D)於1分子中具有2個以上之具有與上述反應性二氧化矽微粒子(A)之光硬化性基之交聯反應性的反應性官能基，且分子量為1000以下之多官能單體；以及
(E)溶劑；不含有平均2次粒徑大於2000 nm之2次粒子，且，相對於該反應性二氧化矽微粒子(A)及多官能單體(D)之合計質量，含有該易滑劑(B)0.2～8質量%。
以上述特定之比例含有易滑劑(B)，且2次粒子(C)至少含有易滑劑(B)，該2次粒子(C)之平均2次粒徑為500 nm～2000 nm，藉此於上述硬塗層用硬化性樹脂組成物硬化時，於表面上形成顯現耐黏連性之細微的小突起形狀。再者，推測1次粒子亦稍有助於黏連性(使耐黏連性提高)。又，基本上為表面平滑之透明之HC薄膜，且於平滑面上以6000 nm以下之間隔存在無法看見之nm等級的小突起形狀。
上述2次粒子(C)至少含有使(A)反應性二氧化矽、(B)易滑劑、及(D)多官能單體凝聚而形成之3種凝聚2次粒子，進而獲得抑制HC薄膜之霧度上升或全光線穿透率下降且高硬度之硬塗薄膜，因此較佳。
本發明之硬塗層用硬化性樹脂組成物中，上述溶劑(E)為自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮所組成之群中選擇之至少一種，於硬化時HC層表面上易於形成細微之小突起形狀，因此較佳。該等溶劑由於易於滲透至基材，故而基材上之油墨之固形份濃度上升，易於形成細微之小突起形狀。藉此，由於添加之微粒子量較少即可，故而獲得無霧度上升或穿透率減少之HC層。
本發明之硬塗薄膜之製造方法之特徵為包括：
(i)於三乙醯纖維素基材上塗佈上述硬塗層用硬化性樹脂組成物，並製成塗膜之步驟；以及
(ii)對該塗膜進行光照射，使其硬化而形成硬塗層之步驟。
就形成具有適當之2次粒徑之2次粒子之觀點而言，較佳為上述硬塗層用硬化性樹脂組成物藉由以下之步驟進行調製。
(a)混合至少含有反應性二氧化矽(A)、多官能單體(D)、溶劑(E)之組成物，並調製油墨1之步驟；
(b)混合至少含有易滑劑(B)、溶劑(E)之組成物，並調製油墨2之步驟；
(c)一面攪拌上述油墨1，一面每次少量混合上述油墨2從而形成2次粒子(C)，並調製上述硬塗層用硬化性樹脂組成物之步驟。
本發明之硬塗薄膜之製造方法中，就可保持較佳之2次平均粒徑範圍之觀點而言，較佳為將上述硬塗層用硬化性樹脂組成物於調製結束後24小時以內塗佈於上述基材上。
本發明之硬塗薄膜之特徵為藉由上述製造方法而獲得。
本發明之偏光板之特徵為：於上述硬塗薄膜之三乙醯纖維素基材側上設置有偏光片。
本發明之顯示面板之特徵為：於上述硬塗薄膜之三乙醯纖維素基材側上配置有顯示器。
本發明之硬塗薄膜之硬度較高、具有充分之耐黏連性，且霧度較低、全光線穿透率較高。
本發明之硬塗層用硬化性樹脂組成物可較佳用於形成具有上述特性之硬塗層。
根據本發明之硬塗薄膜之製造方法，可容易地製造上述硬塗薄膜。
以下，對本發明之硬塗層用硬化性樹脂組成物、硬塗薄膜、硬塗薄膜之製造方法、偏光板及顯示面板進行說明。
於本發明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
又，本發明之光中，不僅包含可見及非可見區域之波長之電磁波，亦包含將如電子束之類的粒子線及電磁波與粒子線統稱之放射線或電離放射線。
於本發明中，所謂「硬塗層」係指於JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗(4.9 N負重)中表示「H」以上之硬度者。
所謂高硬度係指「3H」以上者。
又，所謂固形份係指除去溶劑之成分。
再者，薄膜與薄片之於JIS-K6900中之定義中，所謂薄片係指較薄，且通常其厚度稍小於長度與寬度之平坦的製品；所謂薄膜係指與長度及寬度相比厚度極小，且任意限定最大厚度之較薄之平坦的製品，且通常以輥形態而供給者。因此，儘管薄片之中厚度特別薄者亦可稱為薄膜，但由於薄片與薄膜之界限並不清楚，難以明確區別，故而於本發明中，包含厚度較厚者及較薄者此兩種意思，均定義為「薄膜」。
於本發明中所謂樹脂係除單體或寡聚物以外，亦含有聚合物之概念，意指於硬化後成為HC層或其他功能層之基質的成分。
於本發明中所謂分子量，於具有分子量分佈之情形時，意指THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃)溶劑之藉由凝膠滲透層析法(GPC，gel-permeation chromatography)所測定之聚苯乙烯換算值即重量平均分子量；於不具有分子量分佈之情形時，意指化合物其本身之分子量。
於本發明中，所謂微粒子之平均粒徑，於組成物之微粒子之情形時，意指使用大塚電子(股)製造之商品名FPAR-1000，藉由動態光散射法而測定之模態直徑(散射強度分佈成為極大之粒徑值)；於硬化膜中之微粒子之情形時，意指硬化膜之截面之藉由掃描穿透電子顯微鏡(STEM，Scanning Transmission Electron Microscope)照片觀察之作為對象之二氧化矽微粒子或易滑劑之10個的平均值。
本發明之反應性二氧化矽(A)及易滑劑(B)之1次平均粒徑係不稀釋油墨1及油墨2，而利用上述裝置進行測定之模態直徑(nm)；2次粒子(C)之2次平均粒徑係不稀釋硬塗層用硬化性樹脂組成物(溶劑+樹脂+反應性二氧化矽+易滑劑)，而利用上述裝置進行測定之模態直徑(nm、μm)。
所謂1次粒子係具有利用上述測定方法測定單位粒子之1次平均粒徑的粒子。
所謂2次粒子，不僅為1次粒子彼此單純密著及凝聚而提高密度之粒子，亦意指於粒子與粒子之間存在樹脂，且於該狀態下凝聚之粒子。於本發明中，推測後者對耐刮痕性(耐磨性)更具有效果。利用上述測定方法不稀釋硬塗層用硬化性樹脂組成物而進行測定，從而獲得2次平均粒徑，將具有該2次平均粒徑之凝聚的粒子作為2次粒子。
(硬塗層用硬化性樹脂組成物)
本發明之硬塗層用硬化性樹脂組成物(以下，僅稱為「HC層用組成物」)之特徵為：
(A)於粒子表面上具有光硬化性基，且平均1次粒徑為10～100 nm之反應性二氧化矽微粒子；(B)平均1次粒徑為100～300 nm之易滑劑；(C)至少含有該易滑劑(B)，且平均2次粒徑為500 nm～2000 nm之2次粒子；(D)於1分子中具有2個以上之具有與上述反應性二氧化矽微粒子(A)之光硬化性基之交聯反應性的反應性官能基，且分子量為1000以下之多官能單體；以及(E)溶劑；不含有平均2次粒徑大於2000 nm之2次粒子，且，相對於該反應性二氧化矽微粒子(A)及多官能單體(D)之合計質量，含有該易滑劑(B)0.2～8質量%。
於提高硬塗性薄膜之硬度時，若使用提高樹脂其本身之硬度之材料，則有捲曲(薄膜翻轉)變差之傾向，因此已知加入樹脂以外之微粒子之方法。使用反應性二氧化矽(A)作為該微粒子。二氧化矽可良好地保持霧度或穿透率，又，由於具有反應性基，故而可藉由與硬塗層之基質樹脂進行反應交聯，而進而提高硬度。
以上述特定之比例含有易滑劑(B)，且含有2次粒子(C)，該2次粒子(C)之平均2次粒徑為500 nm～2000 nm，藉此於上述硬塗層用硬化性樹脂組成物硬化時，於表面上形成顯現耐黏連性之細微之小突起形狀。
並且，由於HC層用硬化性樹脂組成物不含有平均2次粒徑大於2000 nm之2次粒子，故而使該HC層用硬化性樹脂組成物硬化之HC層的霧度較低、全光線穿透率亦較高。
以下，依序對作為本發明之硬塗層用硬化性樹脂組成物的必需成分之(A)反應性二氧化矽微粒子；(B)易滑劑；(C)2次粒子；(D)多官能單體及(E)溶劑以及亦可視需要適當含有之其他成分進行說明。
(A：反應性二氧化矽微粒子)反應性二氧化矽微粒子(A)係賦予HC層硬度之成分，且HC層用硬化性樹脂組成物藉由紫外線等光進行硬化時，其粒子表面之光硬化性基可與下述之多官能單體(D)之反應性官能基進行聚合或交聯反應。
反應性二氧化矽微粒子(A)具有之光硬化性基若為可藉由光而與多官能單體之反應性官能基進行反應之基即可。光硬化性基較佳為聚合性不飽和基，更佳為電離放射線硬化性不飽和基。作為其具體例，可列舉：(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不飽和鍵及環氧基等。光硬化性基較佳為甲基丙烯醯基或甲基丙烯醯氧基。
作為反應性二氧化矽微粒子(A)，可使用先前公知者，例如可使用日本專利特開2008-165040號公報記載之反應性二氧化矽微粒子。具體而言，例如可列舉：日產化學工業(股)製造之MIBK-SD(1次平均粒徑12 nm)、MIBK-SDMS(1次平均粒徑20 nm)、MIBK-SDUP(1次平均粒徑9-15 nm，鏈狀)、日揮觸媒化成(股)製造之ELCOM DP1116SIV(1次平均粒徑12 nm)、ELCOM DP1129SIV(1次平均粒徑7 nm)、ELCOM DP1061SIV(1次平均粒徑12 nm)、ELCOM DP1050SIV(1次平均粒徑12 nm，氟塗佈)、ELCOM DP1037SIV(1次平均粒徑12 nm)、ELCOM DP1026SIV(1次平均粒徑12 nm，氧化鋁塗佈)、荒川化學工業(股)製造之Beam set LB1(1次平均粒徑20 nm)、Beam set904(1次平均粒徑20 nm)、beam set907(1次平均粒徑20 nm)、商品名MIBK-SDL、日產化學工業(股)製造之平均1次粒徑44 nm等。該等之中，較佳使用具有較佳之光硬化性基之日產化學工業(股)製造之MIBK-SD(1次平均粒徑12 nm)或MIBK-SDL(平均1次粒徑44 nm)、日揮觸媒化成(股)製造之ELCOM DP1129SIV(1次平均粒徑7 nm)、ELCOM DP1050SIV(1次平均粒徑12 nm，氟塗佈)、ELCOM DP1026SIV(1次平均粒徑12 nm，氧化鋁塗佈)、ELCOM DP1116SIV(1次平均粒徑10 nm)、ELCOM DP-1119SIV平均1次粒徑為100 nm。
二氧化矽微粒子之形狀例如可列舉：圓球、大致球狀、橢圓形狀或不定形狀等。
反應性二氧化矽微粒子(A)之平均1次粒徑為10～100 nm。若未滿10 nm則有無法賦予HC層充分之硬度之虞，若超過100 nm則HC層之霧度上升、透明性下降。若反應性二氧化矽微粒子(A)之平均1次粒徑為10～100 nm，則可單獨使用單一之平均1次粒徑者，亦可組合2種以上之平均1次粒徑不同者而使用。又，反應性二氧化矽微粒子(A)之光硬化性基之形狀等可相同亦可不同。相對於與下述多官能單體(D)之合計質量，反應性二氧化矽微粒子(A)之含有比例較佳為30～70質量%，更佳為40～60質量%。反應性二氧化矽微粒子(A)之含有比例較少之情形時未獲得較高硬度之硬塗薄膜；於較多之情形時硬塗薄膜變脆。又，反應性二氧化矽(A)如下所述包含於2次粒子(C)中，有助於形成粒徑大於易滑劑(B)且顯現較高耐黏連性之3種凝聚2次粒子。
(B：易滑劑)易滑劑(B)係有助於形成用以顯現耐黏連性之HC層表面之細微之凹凸形狀的平均1次粒徑100～300 nm之粒子。又，易滑劑(B)如下所述包含於2次粒子(C)中，有助於形成粒徑大於該易滑劑(B)且顯現較高耐黏連性之3種凝聚2次粒子。若易滑劑(B)之平均1次粒徑未滿100 nm，則易滑劑(B)填於反應性二氧化矽(A)之粒子群內，難以凝聚，因此未顯現充分之耐黏連性，若大於300 nm，則HC層之透明性下降、霧度上升。
作為易滑劑(B)，例如可使用於專利文獻1中記載之平均1次粒徑為300 nm以下之有機矽酮微粒子或於專利文獻2中記載之平均1次粒徑為100～300 nm之親水性微粒子(二氧化矽微粒子)。所謂有機矽酮微粒子表示將矽氧烷鍵作為骨架具有有機基的高分子化合物(聚合物微粒子)等。作為有機基，除含有或不含有異質原子之烴基外，亦可例示：聚醚基、聚酯基、丙烯酸基、胺基甲酸酯基、及環氧基等。有機矽酮微粒子之形狀亦可為大致球狀，例如圓球狀、旋轉橢圓形狀等，更佳為圓球狀。親水性微粒子(二氧化矽微粒子)之形狀並無特別限定，但若為橢圓形等大致球狀或圓球狀，則並無成為反射光等擴散之機會之稜角部分，故而難以形成霧度，故而較佳。
易滑劑(B)較佳使用親水性者或利用表面處理劑賦予親水性者。若親水性之易滑劑(B)存在於疏水性之硬塗樹脂中，則易於在存在水分之空氣界面即硬塗層表面上浮起，又，可高效地製作2次粒子。然而，若親水性之易滑劑(B)分佈不均，則未形成疏水性之硬塗樹脂或經疏水處理之反應性二氧化矽以及下述3種凝聚2次粒子，僅形成單獨易滑劑(B)之2次粒子，未獲得較佳之耐黏連性。因此，添加分散劑以使親水性之易滑劑(B)分散於疏水性之硬塗樹脂中，且製作3種凝聚2次粒子。
作為較佳之分散劑，若為用於溶劑系、電離放射線硬化型黏合劑中者則無特別限定。例如，作為陰離子性分散劑(陰離子性界面活性劑)可列舉：N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、陰離子性磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。該等陰離子性分散劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
陽離子性分散劑(陽離子性界面活性劑)中，包含四級銨鹽、烷氧基化聚胺、脂肪族胺聚二醇醚、脂肪族胺、自脂肪族胺與脂肪族醇衍生之二胺及聚胺、自脂肪酸衍生之咪唑啉及該等之陽離子性物質之鹽。該等陽離子性分散劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用。雙離子性分散劑係於分子內同時具有上述陰離子性分散劑於分子內具有之陰離子基部分與陽離子性分散劑於分子內具有之陽離子基部分。
作為非離子性分散劑(非離子性界面活性劑)，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。該等之中，較佳為聚氧乙烯烷基芳基醚。該等非離子性分散劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
由於分散劑無法起到黏合劑之作用，故而若過多添加則有時會抑制硬化。又，若過於高分子則難以獲得與黏合劑之相溶性。因此作為較佳之分散劑，較佳為使用數量平均分子量為2,000至20,000之化合物，且添加少量即具有效果者。作為其具體例，可列舉：陰離子性分散劑之BYK-Chemie Japan股份有限公司製造之DISPERBYK-163、DISPERBYK-170、DISPERBYK-183等。作為經上述親水性處理之有機矽酮微粒子之市售品，例如可列舉竹本油脂(股)製造之商品名Pionin系列等。作為上述親水性微粒子之市售品，例如可列舉：CIK NanoTek(股)製造之商品名SIRMEK-E03、日產化學工業(股)製造之商品名IPA-ST-ZL等。若易滑劑(B)之平均1次粒徑為100～300 nm，則可單獨使用單一之平均1次粒徑者，亦可組合2種以上之平均1次粒徑不同者而使用。又，於將易滑劑(B)組合2種以上使用之情形時，其材質、形狀等可相同亦可不同。相對於上述反應性二氧化矽微粒子(A)及多官能單體(D)之合計質量，易滑劑(B)之含有比例為0.2～8質量%，更佳為1～5質量%。
(C：2次粒子)2次粒子(C)係於HC層用硬化性樹脂組成物硬化時，有助於形成HC層表面上之細微之小突起形狀，即對HC層賦予耐黏連性之成分。2次粒子(C)至少含有上述易滑劑(B)，且平均2次粒徑為500 nm～2000 nm。若2次粒子(C)之平均2次粒徑未滿500 nm則有無法賦予HC層充分之耐黏連性之虞，若超過2000 nm則凝聚變得不穩定，有損HC層之透明性。2次粒子(C)可為該易滑劑(B)彼此凝聚而成之2次粒子，亦可為該易滑劑(B)與上述反應性二氧化矽(A)與多官能單體(D)凝聚而成之3種凝聚2次粒子。因此，既有2次粒子之粒徑為單一之粒徑的情形，亦有2次粒子之粒徑不同之複數個粒徑的情形。
必需形成2次粒子之理由為，例如僅利用反應性二氧化矽(A)，分散性較好故而於製膜時反應性二氧化矽(A)均勻分散，未形成顯現易滑性程度之小突起，但藉由加入易滑劑(B)製作2次粒子，而於HC層之表面製成可顯現易滑性之小突起。
於存在反應性二氧化矽(A)與易滑劑(B)之情形時，推測當然可製成由反應性二氧化矽(A)與易滑劑(B)所構成之2次粒子，實際上若混合該等則可確認到此種2次粒子。然而，僅利用此種2次粒子並未能獲得低霧度、高透明且具有耐黏連性之HC薄膜。重要的是反應性二氧化矽(A)與易滑劑(B)與多官能單體(D)凝聚而成之3種凝聚2次粒子(如圖8之照片所示之粒子)以適當之量存在於HC層之表面上。又，重要的是2次粒子之平均2次粒徑。若反應性二氧化矽(A)與易滑劑(B)不在各自之平均1次粒徑的範圍內，則不僅製成之3種凝聚2次粒子未成為最合適之粒徑，亦未形成最合適之形狀。例如，即便3種凝聚2次粒子為看起來較佳之大小，但於反應性二氧化矽(A)及/或易滑劑(B)之平均1次粒徑過大之情形亦使凝聚體之形狀易於成為角度成分較多之狀態，且成為霧度上升及穿透率下降的原因。再者，此處所謂角度成分意指於2個大粒子相鄰密著而形成凝聚體之情形時，於凝聚體之表面上製成之凹凸中成為凸起之尖角部分等。
若較小之粒子製成凝聚體，則以填滿空間之方式於凝聚體之整體中填滿小粒子，其結果，由於凝聚體本身成為圓形狀故而角度成分較少，但若較大之粒子形成與上述較小之粒子獲得之凝聚體相同粒徑的凝聚體，則未以填滿空間之方式於凝聚體之整體中填滿大粒子，無法較好地聚集成圓形狀，而成為有些粒子露出之形狀(凝聚體之表面為凹凸狀態)。若凝聚體之輪廓為大致圓形，則光擴散之機會較少，若為凹凸形狀，則尖角部分較多，因此反射光或入射光擴散之角度增大，成為霧度上升、穿透率下降之原因。又，例如，即便加入大小與上述2次粒子或3種凝聚2次粒子相同且折射率與黏合劑相同之大粒子，亦未獲得與本發明相同之效果，雖獲得耐黏連性，但光學特性變差。因此，即便HC層之表面之小突起的形狀之高度相同，但由於小突起之形狀陡峭，故而光擴散性變大從而變白。
於形成2次粒子時，以易滑劑(B)之粒徑或添加量控制平均2次粒徑。易滑劑(B)之量越多，2次粒子之粒徑越大。
如以下所示推測粒子凝聚之機制。一般而言，經親水處理之粒子即易滑劑(B)於疏水性之黏合劑基質中易於凝聚，且易於在空氣中之水分存在之HC層之表面方向上浮起。經親水處理之易滑劑(B)亦可藉由分散劑適當分散於疏水性樹脂(HC基質成分)中。由於反應性二氧化矽(A)之反應性基為疏水性，故而易於與HC基質成分混合且易於鍵結。又，由於二氧化矽本身為親水性，故而亦易於在經親水處理之易滑劑的周邊集合。此時，於反應性二氧化矽已與基質樹脂成為一體之狀態下，與易滑劑進行凝聚。進而，藉由於易滑劑之周邊存在之分散劑為疏水性，而於層內大量存在之反應性二氧化矽(A)或疏水性黏合劑成分均較佳融合，因此與反應性二氧化矽、易滑劑、基質樹脂進行凝聚之同時，於層內未進行凝膠化，而分散於硬塗表面附近。綜合該等之反應之結果，可認為於本發明中形成可高效發揮耐黏連性之3種凝聚2次粒子。
HC層用硬化性樹脂組成物中2次粒子(C)之形成可藉由例如使用大塚電子(股)製造之商品名FPAR-1000，利用動態光散射法而測定HC層用硬化性樹脂組成物(含有下述之油墨1及油墨2)中之粒子的粒徑分佈而確認。即，HC層用硬化性樹脂組成物中含有之微粒子為平均1次粒徑為10～100 nm之反應性二氧化矽微粒子(A)及平均1次粒徑為100～300 nm之易滑劑(B)，因此利用上述動態光散射法而獲得之粒徑值與散射強度分佈之圖中，觀測到平均粒徑大於300 nm之較大微粒子，藉此可確認形成2次粒子(C)。
2次粒子(C)較佳為含有反應性二氧化矽(A)、易滑劑(B)、多官能單體(D)之凝聚體，即，由於為於粒子與粒子之間存在黏合劑樹脂之類的凝聚粒子，因此凝聚體本身具有柔軟性。由該凝聚體而形成之小突起之形狀與粒徑和該2次粒子(C)相同之易滑劑(B)之1次粒子相比，HC層表面變平滑，難以產生由突出部引起之損傷，良好保持硬度，且由於形狀平滑故而亦難以成為霧度之原因，可抑制HC層之霧度上升，提高全光線穿透率。又，若包含僅由粒徑超過100 nm之無機物質所構成之粒子，則易於成為霧度之原因，但由於2次粒子為含有樹脂之凝聚體故而亦有難以形成霧度之優點。
(D：多官能單體)
多官能單體為具有2個以上之反應性官能基，且HC層用硬化性樹脂組成物硬化時，由該反應性官能基而與上述反應性二氧化矽微粒子(A)之光硬化性基進行聚合或交聯反應，形成網狀結構從而成為HC層之基質的成分。
多官能單體(D)之反應性官能基若為可與上述反應性二氧化矽微粒子(A)之光硬化性基反應者則較佳，例如，較佳為聚合性不飽和基，更佳為電離放射線硬化性不飽和基。作為其具體例，可列舉：(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不飽和鍵及環氧基等。反應性官能基較佳為丙烯醯基或丙烯醯氧基。多官能單體(D)之反應性官能基之數量為2個以上，但就提高交聯密度從而提高HC層之硬度之觀點而言，較佳為3～12個。
多官能單體(D)之分子量為1000以下，較佳為100～800。藉由分子量為1000以下，而於HC層用硬化性樹脂組成物硬化時易於形成細微之凹凸形狀。又，於基材為三乙醯纖維素之情形時，多官能單體與滲透性溶劑亦一併滲透至基材內部而獲得防止干擾條紋之效果。
作為多官能單體(D)，若為滿足上述反應性官能基或分子量之條件者，則亦可使用先前公知之用於形成HC層之多官能單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作為多官能單體(D)，較佳為季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，pentaerythritol triacrylate)及二季戊四醇四丙烯酸酯(DPHA，Dipentaerythritol tetraacrylate)。相對於上述反應性二氧化矽微粒子(A)及多官能單體(D)之合計質量，多官能單體(D)之含有比例較佳為30～70質量%。
多官能單體(D)可單獨使用上述之1種，亦可組合2種以上而使用。又，為使其成為高硬度，雖然理由不明，但與陽離子聚合性之化合物相比自由基聚合性之化合物之交聯密度易於提高，故而較佳。
(E：溶劑)
溶劑係調整HC層用硬化性樹脂組成物之黏度，賦予HC層用硬化性樹脂組成物塗佈性之成分。作為溶劑，可使用先前公知之用於HC層用硬化性樹脂組成物中的溶劑，例如可列舉：於專利文獻1中記載之甲醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，N,N-二甲基甲醯胺等含氮化合物，四氫呋喃等醚類，三氯乙烷等鹵化烴及二甲基亞碸等其他溶劑以及該等之混合物等。溶劑較佳為對TAC基材具有滲透性之滲透性溶劑，更佳為自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮所組成之群中之至少一種。
其原因在於：藉由使用滲透性溶劑，而於使用本發明之HC層用硬化性樹脂組成物於TAC基材上形成HC層之情形時，易於在表面上形成用以顯現耐黏連性之細微之凹凸形狀。
再者，於本發明中所謂滲透係指使TAC基材溶解、膨潤或濕潤之性質。溶劑可單獨使用上述之1種，亦可組合2種以上而使用。溶劑可根據所需之塗佈性適當使用，較佳為以HC層用硬化性樹脂組成物之固形份成為20～60質量%之方式使用，更佳為以成為30～50質量%之方式使用。
(其他成分)
本發明之HC層用硬化性樹脂組成物中，除上述必需成分外，亦可視需要適當包含其他黏合劑成分、聚合起始劑、均化劑或抗靜電劑等其他成分。其他黏合劑成分係以與上述多官能單體(D)相同之方式，進行硬化從而成為HC層之基質的成分。作為其他黏合劑成分，亦可使用先前公知之HC層之黏合劑成分，例如可列舉：於專利文獻1中記載之苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等單官能單體、雙酚型環氧化合物、芳香族乙烯醚等寡聚物或聚合物等具有陽離子聚合性官能基之化合物等。
就獲得HC層之充分之交聯密度的觀點而言，於使用其他黏合劑成分之情形時，相對於其他黏合劑成分與上述多官能單體(D)之合計質量，其他黏合劑成分之含有比例較佳為10～60質量%。
聚合起始劑為促進上述多官能單體(D)或其他黏合劑成分之硬化反應的成分。
作為聚合起始劑，可使用先前公知之用於HC層用硬化性樹脂組成物中者，例如可列舉：於專利文獻1中記載之苯乙酮類、二苯甲酮類、安息香類、硫雜蒽酮類、苯丙酮類、二苯乙二酮類、醯基膦氧化物類、米其勒苯甲醯苯甲酸酯、α-醯基肟酯、一硫化四甲基秋蘭姆、安息香甲醚、1-羥基-環己基-苯基-酮等。
1-羥基-環己基-苯基-酮例如可獲取商品名Irgacure184(Ciba Specialty Chemicals(股)製造)。又，作為α-胺基烷基苯酮類，例如可獲取商品名Irgacure907、369。
於具有陽離子聚合性官能基之多官能單體或黏合劑之情形時，作為光聚合起始劑，可使用芳香族重氮鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、茂金屬化合物、安息香磺酸酯等。
聚合起始劑可單獨使用上述之1種，亦可組合2種以上而使用。
於使用聚合起始劑之情形時，相對於HC層用硬化性樹脂組成物之總固形份100質量份，可將其含量設為0.1～10質量份。
均化劑係對HC層用硬化性樹脂組成物之塗佈或乾燥時之塗膜表面賦予塗佈穩定性、滑動性、防污性或耐磨性的成分。
作為均化劑，可使用先前公知之用於HC層中之均化劑，較佳為使用氟系或矽酮系之均化劑。作為均化劑之具體例，例如可列舉：於日本專利特開2010-122325號公報中記載之DIC(股)製造之Megafac系列、Momentive Performance Materials JAPAN公司製造之TSF系列及NEOS(股)製造之Ftergent系列等。
於使用均化劑之情形時，相對於HC層用硬化性樹脂組成物之總固形份100質量份，可將其含量設為0.01～5質量份。
抗靜電劑係賦予HC層抗靜電性之成分。
抗靜電劑可使用先前公知之用於抗靜電層或HC層中者，例如可列舉：於專利文獻1中記載之4級銨鹽等陽離子性化合物，磺酸鹼、硫酸酯鹼等陰離子性化合物，胺基酸系、胺基硫酸酯系等兩性化合物，胺醇系、聚乙二醇系等非離子性化合物，如錫及鈦之烷氧化物之類的有機金屬化合物及該等之乙醯丙酮鹽之類的金屬螯合物化合物以及金屬氧化物等導電性微粒子。
於使用抗靜電劑之情形時，相對於含有上述多官能單體(D)之黏合劑成分100質量份，可將其含量設為1～30質量份。
(硬塗層用硬化性樹脂組成物之調製)
本發明之硬塗層用硬化性樹脂組成物根據包括以下之步驟(a)～(c)之調製法，混合上述必需成分進行分散處理，藉此進行調製。
(a)混合至少含有反應性二氧化矽(A)、多官能單體(D)、溶劑(E)之組成物，並調製油墨1之步驟；
(b)混合至少含有易滑劑(B)、溶劑(E)之組成物，並調製油墨2之步驟；以及
(c)一面攪拌上述油墨1，一面每次少量混合上述油墨2從而形成2次粒子(C)，並調製上述硬塗層用硬化性樹脂組成物之步驟。
此處，為形成2次粒子(C)，將油墨2全部添加至上述油墨1中，完成後，充分分散，且為確實形成2次粒子而藉由30分鐘到1小時之塗料振盪器或珠磨機等通常之分散方法加以混合。
較佳為將上述硬塗層用硬化性樹脂組成物於調製完成後24小時以內塗佈於上述基材上。若調製一次油墨1及2，則可長時間保存，且可於必要時僅混合必需之量而使用，相對於此，若調製一次混合油墨1與2而獲得之硬塗層用硬化性樹脂組成物，則於本發明中形成必需之2次粒子(C)，若在24小時以內，則可保持較佳之2次平均粒徑範圍，若超過24小時則進行凝聚，2次平均粒徑變過大，有2次粒子於硬塗層用硬化性樹脂組成物中沈澱、或硬塗層用硬化性樹脂組成物之組成發生變化之虞。於使用此種超過24小時而保存之硬塗層用硬化性樹脂組成物形成HC層之情形時，不僅霧度上升、穿透率下降，硬塗層之硬度亦下降，進而於製造時會析出巨大粒子。因此，較佳為本發明之硬塗層用硬化性樹脂組成物於調製完成後24小時以內使用完，或經常在新鮮之狀態下用於所供給之設備中。
於混合分散時，可使用塗料振盪器或珠磨機等。
(硬塗薄膜之製造方法)
本發明之硬塗薄膜之製造方法，其特徵為包括：(i)於三乙醯纖維素基材上塗佈上述硬塗層用硬化性樹脂組成物，並製成塗膜之步驟；以及(ii)對該塗膜進行光照射，使其硬化而形成硬塗層之步驟。
於上述HC層用硬化性樹脂組成物中以上述特定之比例含有易滑劑(B)，且，包含含有易滑劑(B)之平均2次粒徑為500 nm～2000 nm之2次粒子(C)，藉此易於在HC層之表面上形成顯現耐黏連性之細微之小突起形狀。
(i)步驟中之HC層用硬化性樹脂組成物之塗佈方法若為可均勻塗佈HC層用硬化性樹脂組成物於TAC基材表面上之方法則無特別限定，可使用先前公知之HC層用硬化性樹脂組成物之塗佈方法。例如可使用於專利文獻1中記載之斜板式塗佈法、棒式塗佈法或輥塗佈法等。
作為TAC基材上之HC層用組成物之塗佈量根據所得硬塗薄膜所要求之性能而有所不同，乾燥後之塗佈量較佳為1～30 g/m2 ，尤其較佳為5～25 g/m2 。
本發明之HC薄膜之製造方法中，較佳為於塗佈HC層用硬化性樹脂組成物而製成塗膜後，於藉由光照射等使其硬化之前進行乾燥。
作為乾燥方法，例如可列舉減壓乾燥或加熱乾燥，進而組合該等乾燥之方法。例如，於使用酮系溶劑作為溶劑之情形，通常於室溫～80℃、較佳為40～60℃之溫度下，以20秒～3分鐘、較佳為30秒～1分鐘左右之時間進行乾燥步驟。
繼而，(ii)步驟中，根據HC層用硬化性樹脂組成物中含有之光硬化性基及反應性官能基，對塗膜進行光照射，或除光照射以外進行加熱從而使塗膜硬化，HC層用硬化性樹脂組成物中含有之上述反應性二氧化矽微粒子(A)之光硬化性基與上述多官能單體(D)之反應性官能基進行交聯鍵結，從而多官能單體(D)成為基質，形成由該HC層用硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之硬塗層。
光照射中，主要使用紫外線、可見光、電子束或電離放射線等。於紫外線硬化之情形時，使用自超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、氙弧燈或金屬鹵化物燈等之光線發出之紫外線等。能量線源之照射量以紫外線波長365 nm下之累計曝光量計，為50～5000 mJ/cm2 。
於除光照射以外進行加熱之情形，通常於40℃～120℃之溫度下進行處理。又，亦可藉由於室溫(25℃)下放置24小時以上而進行反應。
本發明之HC薄膜之製造方法中，HC層用硬化性樹脂組成物中含有之溶劑(E)為滲透性溶劑，由於在HC層表面上易於形成細微之小突起形狀，可提高耐黏連性，故而較佳。
滲透性溶劑更佳為自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮所組成之群中之至少一種。
圖1為表示本發明之硬塗薄膜之製造方法之流程的一例之示意圖。
塗佈上述HC層用硬化性樹脂組成物於三乙醯纖維素基材10上，製成塗膜後，進行光照射，使其硬化而形成硬塗層20。此時，於硬塗層20表面上形成有細微之小突起形狀。
再者，圖1以下之示意圖中，為簡化，未表示HC層中之二氧化矽微粒子或易滑劑。
本發明之HC薄膜之製造方法中，亦可包含於HC層之與TAC基材相反側之面上設置下述低折射率層或防污層等其他層的步驟。該等之其他層與上述HC層之形成方法相同，可準備組成物而進行塗佈，藉由光照射或加熱使其硬化而形成。
(硬塗薄膜)
本發明之HC薄膜係藉由上述製造方法而獲得者。
藉由使用上述HC層用硬化性樹脂組成物之製造方法而獲得之HC薄膜，於HC層表面上具有細微之小突起形狀，且耐黏連性優異，並且霧度較低、全光線穿透率亦較高。
本發明之HC薄膜之霧度較佳為1.2%以下，更佳為1.0%以下，進而較佳為0.5%以下。
本發明之HC薄膜之全光線穿透率較佳為90%以上，更佳為92.0%以上。
HC層表面之細微之小突起形狀與專利文獻2相同，於HC層表面上具有大於3 nm且50 nm以下之高度的凸部，且，就獲得優異之耐黏連性之觀點而言，較佳為凸部彼此之間隔為100～6000 nm。更佳為100～5000 nm。重要的是以6000 nm以內之間隔適當存在此種微小之凸部。
圖2係表示本發明之硬塗薄膜之層構成之一例的示意圖。
於三乙醯纖維素基材10之一面側上設置有硬塗層20。
圖3係表示本發明之硬塗薄膜之層構成之另一例的示意圖。
於三乙醯纖維素基材10之一面側上，自三乙醯纖維素基材側設置有硬塗層20及低折射率層30。
再者，為簡化說明，圖2、圖3及下述圖4之HC層係省略HC層表面之細微凹凸而以示意性表示。
以下，對作為本發明之HC薄膜之必需構成要素之TAC基材、HC層及可視需要而適當設置之低折射率層、高折射率層、中折射率層及防污層等其他層進行說明。
(三乙醯纖維素基材)
用於本發明之三乙醯纖維素基材係光穿透性較高之三乙醯纖維素薄膜，且若為滿足可用作硬塗薄膜之光穿透性基材之物性者，則無特別限定，可適當選擇先前公知之硬塗薄膜或光學薄膜之TAC基材而使用。
可見光區域380～780 nm中之TAC基材之平均光穿透率較佳為80%以上，更佳為90%以上。再者，光穿透率之測定係使用利用紫外可見分光光度計(例如，島津製作所(股)製造之UV-3100PC)於室溫、大氣中所測定之值。
可對TAC基材實施皂化處理或設置有底塗層等之表面處理。又，亦可含有抗靜電劑等添加劑。
TAC基材之厚度並無特別限定，通常為20～200 μm，較佳為40～70 μm。
本發明之HC薄膜中，若製造方法中如上所述使用滲透性溶劑作為溶劑(E)，則多官能單體(D)自TAC基材之與HC層的界面滲透至TAC基材之內部方向之界面附近而硬化。藉此，亦獲得使TAC基材與HC層之密著性提高之效果。
再者，所謂界面附近意指TAC基材之厚度方向上自HC層側之界面至TAC基材之內部方向10 μm的區域。
(硬塗層)
本發明之HC層係由上述HC層用組成物之硬化物所構成，且於其與TAC基材相反側之表面上具有細微之小突起形狀。
HC層之膜厚可根據所要求之性能進行適當調整，例如可設為1～20 μm。HC層之膜厚較佳為5～15 μm。
(其他層)
本發明之硬塗薄膜中，於不偏離本發明之宗旨之範圍內，可於HC層之與TAC基材相反側的面上設置1層以上之低折射率層、高折射率層、中折射率層及防污層等其他層。
作為具有該等其他層之情形之HC薄膜的層構成，例如可列舉以下之(1)～(5)。
(1)低折射率層/HC層/TAC基材
(2)防污層/低折射率層/HC層/TAC基材
(3)低折射率層/高折射率層/HC層/TAC基材
(4)低折射率層/高折射率層/中折射率層/HC層/TAC基材
(5)防污層/低折射率層/高折射率層/中折射率層/HC層/TAC基材
以下，對其他層進行說明。
(低折射率層)
低折射率層係調整HC薄膜之反射率，具有提高表面之可見性功能之層。
低折射率層係由包含二氧化矽或氟化鎂等折射率較低之成分與黏合劑成分之組成物或包含偏二氟乙烯共聚物等含氟樹脂之組成物之硬化物所構成，可製成先前公知之低折射率層。
用以形成低折射率層之組成物中可含有中空粒子，以使低折射率層之折射率降低。
中空粒子係指具有外殼層，且外殼層圍住之內部為多孔質組織或空腔之粒子。該多孔質組織或空腔中含有空氣(折射率：1)，且可藉由於低折射率層中含有折射率1.20～1.45之中空粒子而降低低折射率層之折射率。
中空粒子之平均粒徑較佳為1～100 nm。
中空粒子可使用先前公知之用於低折射率層中者，例如可列舉：日本專利特開2008-165040號公報中記載之具有空隙之微粒子。
(高折射率層及中折射率層)
高折射率層及中折射率層係為調整HC薄膜之反射率而設置之層。
設置有高折射率層之情形並未圖示，通常低折射率層鄰接TAC基材側而設置。又，設置有中折射率層之情形並未圖示，通常自TAC基材側依序設置有中折射率層、高折射率層及低折射率層。
高折射率層及中折射率層係由主要含有黏合劑成分與折射率調整用之粒子之組成物的硬化物所構成。作為黏合劑成分，可使用HC層用組成物中列舉之多官能單體(D)等樹脂。
作為折射率調整用之粒子，例如可列舉粒徑為100 nm以下之微粒子。作為此種微粒子，可列舉自氧化鋅(折射率：1.90)、二氧化鈦(折射率：2.3～2.7)、二氧化鈰(折射率：1.95)、摻錫氧化銦(折射率：1.95)、摻銻氧化錫(折射率：1.80)、氧化釔(折射率：1.87)、氧化鋯(折射率：2.0)所組成之群中之1種以上。
具體而言，高折射率層較佳為1.50～2.80之折射率。
中折射率層之折射率亦低於高折射率層，較佳為1.50～2.00之折射率。
(防污層)
根據本發明之較佳態樣，以防止HC薄膜最表面之污垢為目的，可於HC薄膜之與TAC基材相反側的最表面上設置防污層。可藉由防污層而賦予HC薄膜優異之防污性與耐磨性。防污層係由包含防污劑與黏合劑成分之防污層用組成物之硬化物所構成。
防污層用組成物之黏合劑成分可使用先前公知者，例如可使用上述HC層用組成物中列舉之多官能單體(D)。
防污層用組成物中含有之防污劑可自公知之均化劑等防污劑中適當選擇1種或2種以上而使用，且可使用上述HC層用組成物中列舉之防污劑。
相對於防污層用組成物之總固形份100質量份，可將防污劑之含量設為0.01～0.5質量份。
再者，用以形成上述其他層之組成物的調製，可以與上述HC層用組成物之調製相同之方式進行。
(偏光板)
本發明之偏光板之特徵為：於上述HC薄膜之三乙醯纖維素基材側上設置有偏光片。
圖4係表示本發明之偏光板之層構成之一例的示意圖。圖4所示偏光板70具有HC薄膜1以及積層有保護薄膜40及偏光層50而成之偏光片60，且於HC薄膜1之三乙醯纖維素基材10側上設置有偏光片60。
再者，所謂於HC薄膜之三乙醯纖維素基材側上配置有偏光片不僅包括HC薄膜與偏光片分別形成之情形，亦包括構成HC薄膜之構件兼為構成偏光片之構件之情形。
又，於將本發明之偏光板用於顯示面板之情形，通常於偏光片側上配置有顯示器。
再者，關於HC薄膜，可使用上述HC薄膜，故而省略此處之說明。以下，對本發明之偏光板中之其他構成進行說明。
(偏光片)
作為用於本發明之偏光片60，若為具備特定之偏光特性者則無特別之限定，通常可使用液晶顯示裝置中使用之偏光片。
若偏光片60為可長時間保持特定之偏光特性之形態，則無特別限定，例如可僅由偏光層50構成，亦可為貼合有保護薄膜40與偏光層50者。於貼合有保護薄膜40與偏光層50之情形，可僅於偏光層50之單面上形成保護薄膜40，亦可於偏光層50之兩面上形成保護薄膜40。
作為偏光層，通常使用藉由使碘含浸於由聚乙烯醇所構成之薄膜中，將其進行單軸延伸而形成聚乙烯醇與碘之錯合物。
又，作為保護薄膜，可保護上述偏光層，且，若為具有所需之光穿透性者則無特別限定。
作為保護薄膜之光穿透性，較佳為可見光區域中之穿透率為80%以上，更佳為90%以上。
再者，上述保護薄膜之穿透率可藉由JIS K7361-1(塑膠-透明材料之全光穿透率的試驗方法)而測定。
作為構成保護薄膜之樹脂，例如可列舉：纖維素衍生物、環烯烴系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醯亞胺、聚芳酯及聚對苯二甲酸乙二酯等。其中，較佳為使用纖維素衍生物或環烯烴系樹脂。
保護薄膜可為由單一之層所構成，亦可為積層有複數之層而成者。又，於保護薄膜為積層有複數之層而成者之情形時，可積層相同組成之複數之層，又，亦可積層有具有不同組成之複數之層。
又，若為可將本發明之偏光板之可撓性設為所需之範圍內，且，可藉由與偏光層進行貼合而將偏光片之尺寸變化設為特定之範圍內的範圍，則保護薄膜之厚度並無特別限定，較佳為5～200 μm，尤其較佳為15～150 μm，進而較佳為30～100 μm，進而較佳為65 μm以下。若上述厚度較5 μm薄，則有本發明之偏光板之尺寸變化變大之虞。又，若上述厚度較200 μm厚，則例如裁剪加工本發明之偏光板時，有加工屑增加或裁剪刀之磨損加快之虞。
保護薄膜可為具有相位差性者。有藉由使用具有相位差性之保護薄膜，而可使本發明之偏光板為具有顯示面板之視角修正功能者之優點。
作為保護薄膜具有相位差性之態樣，若為顯現所需之相位差性之態樣則無特別限定。作為此種態樣，例如可列舉：保護薄膜具有由單一之層所構成之構成，且藉由含有顯現相位差性之光學特性顯現劑而具有相位差性之態樣；及於由上述樹脂所構成之保護薄膜上具有積層含有具有折射率各向異性之化合物的相位差層而成之構成，藉此具有相位差性之態樣。於本發明中，該等之任一態樣均可較佳使用。
(顯示面板)
本發明之顯示面板之特徵為：於上述HC薄膜之三乙醯纖維素基材側上配置有顯示器。
作為顯示器，可列舉：LCD、PDP、ELD(Electroluminescent Display)(有機EL(electro luminescence)、無機EL)、CRT觸控面板、電子紙、平板PC等。
作為上述顯示器之代表例之LCD係具備穿透性顯示體與自背面對其照射之光源裝置而成者。於上述顯示器為LCD之情形時，上述顯示器係於該穿透性顯示體之表面上配置有本發明之HC薄膜或具備該HC薄膜之上述偏光板而成者。
作為上述顯示器之另一例之PDP係具備表面玻璃基板與對向該表面玻璃基板，於之間密封放電氣體而進行配置之背面玻璃基板而成者。於上述顯示器為PDP之情形時，上述顯示器亦係於表面玻璃基板之表面或其前板(玻璃基板或薄膜基板)上具備上述HC薄膜者。
上述顯示器亦可為將若施加電壓則發光之硫化鋅、二胺類物質等發光體蒸鍍於玻璃基板上，控制施加於基板上之電壓而將進行顯示之ELD裝置或電氣信號轉換成光，從而使人眼可見之影像產生的CRT等顯示器。於該情形時，上述顯示器係於ELD裝置或CRT之最表面或其前板之表面上具備上述HC薄膜者。
[實施例]
以下，列舉實施例，進而對本發明進行具體之說明。並非由該等之記載而限制本發明。
(實施例1)
(1)硬塗層用硬化性樹脂組成物之調製
首先，於以下之(a)步驟中混合各成分而調製油墨1，並於(b)步驟中混合各成分而調製油墨2。
繼而作為(c)步驟，一面利用攪拌棒攪拌油墨1，一面每次少量添加油墨2，於全部添加完成後，利用塗料振盪器進而混合分散30分鐘而形成2次粒子(C)，從而調製最終固形份調整為45質量%之硬塗層用硬化性樹脂組成物。再者，繼續使用經過該(c)步驟之油墨而測定本發明之2次粒徑。
(a)步驟
‧反應性二氧化矽微粒子(A)(商品名MIBK-SDL，日產化學工業(股)製造，平均1次粒徑44 nm，固形份30%液(MIBK分散液)，光硬化性基為甲基丙烯醯基)：42.3質量份(固形份量換算值)
‧多官能單體(D)：PETA(反應性官能基為丙烯醯氧基，3官能)51.7質量份
‧均化劑：商品名MCF350(DIC(股)製造)：0.3質量份
‧1-羥基-環己基-苯基-甲酮(CIBA Specialty Chemicals(股)製造之商品名Irgacure184)：3.8質量份
‧溶劑(E)：甲基乙基酮
(b)步驟
‧易滑劑(B)(商品名SIRMEK-E03，CIK NanoTek(股)製造，平均1次粒徑：147 nm，材質SiO2 )：1.9質量份
‧溶劑(E)：甲基乙基酮
(2)硬塗薄膜之製作
使用厚度40 μm之纖維素三乙酸酯薄膜(Konica Minolta Opto(股)製造之商品名KC4UYW)作為TAC基材，於調製後1小時以內藉由塗佈法(Miyabar#14)將(1)中所調製之硬塗層用硬化性樹脂組成物塗佈於該TAC基材上。於70℃下乾燥1分鐘，氮氣沖洗後，照射紫外線240 mJ/cm2 ，製成乾燥膜厚10 μm之實施例1之硬塗薄膜。
(實施例2)
於實施例1中，將易滑劑(B)相對於反應性二氧化矽微粒子(A)與多官能單體(D)之合計質量的含有比例變更成0.2質量%，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(實施例3)
於實施例1中，將易滑劑(B)相對於反應性二氧化矽微粒子(A)與多官能單體(D)之合計質量的含有比例變更成8.0質量%，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(實施例4)
於實施例1中，將易滑劑(B)變更成平均1次粒徑為100 nm者(日產化學工業(股)製造之商品名IPA-ST-ZL)，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(實施例5)
於實施例1中，將易滑劑(B)變更成日本塗料(股)製造之商品名MG-164(平均1次粒徑300 nm，材質苯乙烯-丙烯酸)，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(實施例6)
於實施例1中，將易滑劑(B)變更成竹本油脂(股)製造之商品名TDNP-026(平均1次粒徑240 nm，材質矽酮)，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(實施例7)
於實施例1中，將反應性二氧化矽微粒子(A)變更成平均1次粒徑為10 nm者(日揮觸媒化成(股)製造之商品名ELCOM DP-1116SIV)，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(實施例8)
於實施例1中，將反應性二氧化矽微粒子(A)變更成平均1次粒徑為100 nm者(日揮觸媒化成(股)製造之商品名ELCOM DP-1119SIV)，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(實施例9)
於實施例1中，將反應性二氧化矽微粒子(A)變更成平均1次粒徑為100 nm者(日揮觸媒化成(股)製造之商品名ELCOM DP-1119SIV)，又，將易滑劑(B)相對於反應性二氧化矽微粒子(A)與多官能單體(D)之合計質量的含有比例變更成3.0質量%，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(比較例1)
於實施例1中，將易滑劑(B)相對於反應性二氧化矽微粒子(A)與多官能單體(D)之合計質量的含有比例變更成0.1質量%，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(比較例2)
於實施例1中，將易滑劑(B)相對於反應性二氧化矽微粒子(A)與多官能單體(D)之合計質量的含有比例變更成10.0質量%，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(比較例3)
於實施例1中，將易滑劑(B)變更成平均1次粒徑為15 nm者(日產化學工業(股)製造之商品名IPA-ST)，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(比較例4)
於實施例1中，將易滑劑(B)變更成平均1次粒徑為50 nm者(日產化學工業(股)製造之商品名IPA-ST)，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(比較例5)
於實施例1中，將易滑劑(B)變更成竹本油脂(股)製造之商品名TDNP-027(平均1次粒徑360 nm；材質：矽酮)，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(比較例6)
於實施例1中，將易滑劑(B)變更成綜研化學(股)製造之商品名MX-150(平均1次粒徑1500 nm；材質：丙烯酸)，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，並於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(比較例7)
於實施例1中，將2次粒子(C)之平均2次粒徑變更成285 nm，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(比較例8)
於實施例1中，將反應性二氧化矽微粒子(A)變更成平均1次粒徑為120 nm者(日揮觸媒化成(股)製造之商品名ELCOM DP-1120SIV)，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(比較例9)
於實施例1中，使用官能基(丙烯醯氧基)數為1個之單體(大阪有機化學工業(股)製造之商品名Viscoat#158)代替多官能單體(D)，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(比較例10)
於實施例1中，使用官能基(丙烯醯氧基)數為6個、分子量為1500者(日本化藥(股)製造之商品名UX-5000)代替多官能單體(D)，除此以外，以與實施例1相同之方式調製HC層用組成物，於調製後1小時以內進行塗佈，製作HC薄膜。
(比較例11)
於實施例1中，將TAC基材變更成PET基材(厚度125 μm，東洋紡織(股)製造之商品名A4300)，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作HC薄膜。
(比較例12)
於實施例1中，不添加反應性二氧化矽(A)及易滑劑(B)，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作HC薄膜。
(比較例13)
於實施例1中，將反應性二氧化矽(A)之含有比例變更成20質量%，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作HC薄膜。
(比較例14)
於實施例1中，將反應性二氧化矽(A)之含有比例變更成80質量%，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作HC薄膜。
(比較例15)
於實施例1中，將易滑劑(B)之含有比例變更成0.1質量%，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作HC薄膜。
(比較例16)
於實施例1中，將易滑劑(B)之含有比例變更成9.0質量%，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作HC薄膜。
將匯總上述各實施例1～9及比較例1～16之HC層用組成物之組成、2次粒子(C)之平均2次粒徑及基材者示於表1。
使用大塚電子(股)製造之商品名FPAR-1000，藉由動態光散射法對實施例1、比較例2及比較例7之HC層用組成物進行測定，將表示藉此而獲得之粒徑值與散射強度分佈之關係的圖表示於圖5～7中。
可知實施例1之HC層用組成物中含有之反應性二氧化矽微粒子(A)與易滑劑(B)之平均1次粒徑分別為44 nm、147 nm及根據圖5可知實施例1之HC層用組成物中含有之2次粒子(C)的平均2次粒徑為1000 nm。於本發明中，由於組成物中含有2種微粒子，故而有如圖5所示獲得2個粒度分佈之峰值之情形。於該情形時，認作本申請案之2次粒子(C)之粒徑為較大之粒徑。其原因在於：例如，比較例3或比較例4之2次粒徑未滿100 nm，若如此則未獲得耐黏連性。圖5之較小粒徑為100 nm左右，若為該級別之2次粒徑則未獲得效果。
同樣，根據圖6、7，比較例2及7之HC層用組成物中含有之2次粒子(C)之平均2次粒徑分別為534 nm、285 nm。
又，雖未圖示，但根據實施例1之HC薄膜之截面的HC層與TAC基材之邊界附近的TEM照片，自TAC基材之HC層側之界面觀察到存在HC層用組成物中含有之多官能單體(D)即PETA滲透至厚度100 nm左右之區域中而硬化之區域。
(評價)
對上述各實施例1～9及比較例1～16中獲得之硬塗薄膜，如以下所示評價鉛筆硬度、霧度、黏貼防止性(耐黏連性)。其結果記載於表2。
(1)鉛筆硬度
鉛筆硬度為將製成之硬塗薄膜於溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行2小時之濕度控制後，使用JIS-S-6006規定之試驗用鉛筆，進行JIS K5600-5-4(1999)中規定之鉛筆硬度試驗(4.9 N負重)，從而測定未劃傷之最高硬度。
(2)霧度
使用霧度計(村上色彩技術研究所製造，製品編號HM-150)，根據JIS-K-7136藉由穿透法而進行測定。
(3)全光線穿透率
使用霧度計(村上色彩技術研究所製造，製品編號HM-150)，根據JIS K-7361對製作之硬塗薄膜之全光線穿透率(%)進行測定。
(4)耐黏連性
將HC薄膜之硬塗層形成面與薄膜面加以重合，施加3922.66 kPa之壓力，放置20分鐘後進行評價。
(評價標準)
評價○：未黏貼
評價×：一部分黏貼或完全黏貼
(結果之匯總)
根據表1及2，於實施例1～9中獲得具有充分之耐黏連性與良好之霧度、全光線穿透率之HC薄膜。
然而，易滑劑(B)之含有比例較少之比較例1中，雖霧度與全光線穿透率良好，但耐黏連性不充分。
易滑劑(B)之含有比例較高之比較例2中，雖耐黏連性充分，但霧度變高、鉛筆硬度亦較低。
易滑劑(B)之平均1次粒徑較小之比較例3及4中，雖霧度與全光線穿透率良好，但耐黏連性不充分。
易滑劑(B)之平均1次粒徑較大之比較例5中，雖耐黏連性充分，但霧度變高、鉛筆硬度亦較低。
易滑劑(B)之平均1次粒徑較大之比較例6中，雖耐黏連性充分，但霧度、全光線穿透率及鉛筆硬度之評價較差。
2次粒子(C)之平均2次粒徑較小之比較例7中，雖霧度與全光線穿透率良好，但耐黏連性不充分。
反應性二氧化矽微粒子(A)之平均1次粒徑較大之比較例8中，霧度變高、全光線穿透率亦較低。
使用單官能單體代替多官能單體(D)之比較例9中，鉛筆硬度較低。
使用分子量較大之黏合劑代替多官能單體(D)之比較例10中，耐黏連性不充分、鉛筆硬度亦較低。
使基材為PET基材之比較例11中，耐黏連性不充分，且霧度亦較高、鉛筆硬度較低。
未添加反應性二氧化矽(A)及易滑劑(B)之比較例12中，鉛筆硬度較低。
反應性二氧化矽(A)之含有比例在本發明之範圍外之比較例13及14中，鉛筆硬度較低。
易滑劑(B)之含有比例少於本發明之範圍之比較例15中，耐黏連性不充分、鉛筆硬度較低。
易滑劑(B)之含有比例多於本發明之範圍之比較例16中，霧度變高、鉛筆硬度較低。
再者，利用將實施例1中調製之硬塗層用硬化性樹脂組成物於調製後放置36小時之油墨(2次粒徑超過4000 nm)，以與實施例1相同之方式製作硬塗薄膜，結果未獲得霧度為20、鉛筆硬度為H之良好之硬塗薄膜。
又，並不對硬塗層用硬化性樹脂組成物實施如實施例1中記載之(a)、(b)、(c)之步驟，以相同質量同時混合全部相同材料之情形時，2次粒徑只能未滿200 nm，無法成為3種凝聚2次粒子。利用該油墨製作硬塗薄膜，結果完全未獲得耐黏連性。
1．．．硬塗薄膜
10．．．三乙醯纖維素基材
20．．．硬塗層
30．．．低折射率層
40．．．保護薄膜
50．．．偏光層
60．．．偏光片
70．．．偏光板
圖1係表示本發明之硬塗薄膜之製造方法的一例之示意圖。
圖2係表示本發明之硬塗薄膜之層構成的一例之示意圖。
圖3係表示本發明之硬塗薄膜之層構成的另一例之示意圖。
圖4係表示本發明之偏光板之層構成的一例之示意圖。
圖5係表示實施例1之硬塗層用硬化性樹脂組成物之粒徑值與散射強度分佈之關係的圖。
圖6係表示比較例2之硬塗層用硬化性樹脂組成物之粒徑值與散射強度分佈之關係的圖。
圖7係表示比較例7之硬塗層用硬化性樹脂組成物之粒徑值與散射強度分佈之關係的圖。
圖8係本發明之硬塗層之截面的5萬倍之STEM(Scanning Transmission Electron Microscope)照片。所謂照片中之包埋層係利用切片機切割硬塗薄膜截面時，為穩定地保持薄膜而進行樹脂包埋時之包埋樹脂層。
1．．．硬塗薄膜
10．．．三乙醯纖維素基材
20．．．硬塗層
30．．．低折射率層

Claims (9)

  1. 一種硬塗層用硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)於粒子表面上具有光硬化性基，且平均1次粒徑為10~100nm之反應性二氧化矽微粒子；(B)由平均1次粒徑為100~300nm之有機矽酮微粒子或二氧化矽微粒子所構成的易滑劑；(C)至少含有該易滑劑(B)，且平均2次粒徑為500nm~2000nm之2次粒子；(D)於1分子中具有2個以上之具有與上述反應性二氧化矽微粒子(A)之光硬化性基之交聯反應性的反應性官能基，且分子量為1000以下之多官能單體；以及(E)溶劑；不含有平均2次粒徑大於2000nm之2次粒子，且，相對於該反應性二氧化矽微粒子(A)及多官能單體(D)之合計質量，含有該易滑劑(B)0.2~8質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗層用硬化性樹脂組成物，其中，上述2次粒子(C)至少含有使(A)反應性二氧化矽、(B)易滑劑、及(D)多官能單體凝聚而形成之3種凝聚2次粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬塗層用硬化性樹脂組成物，其中，上述溶劑(E)為自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮所組成之群中選擇之至少一種。
  4. 一種硬塗薄膜之製造方法，其特徵為包括：(i)於三乙醯纖維素基材上塗佈上述申請專利範圍第1項之硬塗層用硬化性樹脂組成物，並製成塗膜之步驟；以及(ii)對該塗膜進行光照射，使其硬化而形成硬塗層之步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之硬塗薄膜之製造方法，其中，藉由以下之步驟而調製上述硬塗層用硬化性樹脂組成物：(a)混合至少含有反應性二氧化矽(A)、多官能單體(D)、溶劑(E)之組成物，並調製油墨1之步驟；(b)混合至少含有易滑劑(B)、溶劑(E)之組成物，並調製油墨2之步驟；以及(c)一面攪拌上述油墨1，一面每次少量混合上述油墨2，形成2次粒子(C)，俾調製上述硬塗層用硬化性樹脂組成物之步驟。
  6. 如申請專利範圍第4項之硬塗薄膜之製造方法，其中，將上述硬塗層用硬化性樹脂組成物於調製結束後24小時以內塗佈於上述基材上。
  7. 一種硬塗薄膜，其特徵為：其係藉由上述申請專利範圍第4項之製造方法而獲得。
  8. 一種偏光板，其特徵為：於上述申請專利範圍第7項之硬塗薄膜之三乙醯纖維素基材側上設置有偏光片。
  9. 一種顯示面板，其特徵為：於上述申請專利範圍第7項之硬塗薄膜之三乙醯纖維素基材側上配置有顯示器。
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