EP2159248A1 - Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funktioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung flüssiger, SiC- oder SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane - Google Patents

Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funktioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung flüssiger, SiC- oder SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane Download PDF

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EP2159248A1
EP2159248A1 EP09166425A EP09166425A EP2159248A1 EP 2159248 A1 EP2159248 A1 EP 2159248A1 EP 09166425 A EP09166425 A EP 09166425A EP 09166425 A EP09166425 A EP 09166425A EP 2159248 A1 EP2159248 A1 EP 2159248A1
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EP
European Patent Office
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sih
branched
siloxanes
hydrogen
siloxane
Prior art date
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EP09166425A
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English (en)
French (fr)
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EP2159248B1 (de
Inventor
Frauke Dr. Henning
Wilfried Dr. Knott
Michael Dr. Ferenz
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Goldschmidt GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of liquid, in the siloxane chain branched organomodified polysiloxanes in which a branched polysiloxane having terminal and / or side SiH functions is prepared in only one process step and further functionalized with organic compounds, and prepared by this method branched organomodified polysiloxanes and their use.
  • Polyorganosiloxanes are prepared according to the prior art by hydrolysis and condensation starting from mixed substituted methyl-chloro-hydrogen-silanes.
  • a direct hydrolytic condensation of hydrogen-containing silanes such as.
  • dimethylmonochlorosilane or methyldichlorosilane is used for example in the US 2,758,124 described.
  • the siloxane phase which separates during the hydrolysis, is separated from the hydrochloric acid aqueous phase.
  • Branched organomodified polysiloxanes can be described by a variety of structures. In general, a distinction must be made between branching or crosslinking introduced via the organic substituents and branching or crosslinking within the silicone chain.
  • Organic cross-linking agents for linking siloxane skeletons carrying SiH groups are, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated diolefins, divinyl compounds or diallyl compounds, such as, for example, in US Pat US 6,730,749 or EP 0 381 318 described.
  • This post-equilibration crosslinking by platinum-catalyzed hydrosilylation represents an additional process step in which both intramolecular linkages and intermolecular linkages can take place.
  • the product properties are strongly influenced by the different reactivities of the peroxide-forming, low molecular weight organic difunctional compounds.
  • the EP 0 675 151 describes the preparation of a polyethersiloxane by hydrosilylation of a hydrosiloxane with a deficiency of hydroxy-functional allyl polyether, in which unreacted SiH functions are linked with the addition of sodium methoxide with the hydroxyl groups of the polyether substituents via a SiOC bond.
  • the molecular weight structure leads to a wide dispersion of product properties, such. As the viscosity.
  • Branching within the siloxane chain must therefore already take place during the production of the hydrogen siloxane in order to avoid the described disadvantages of crosslinking. Branching within the siloxane chain requires the synthetic incorporation of trifunctional silanes, such as. B. trichlorosilanes or trialkoxysilanes.
  • a trifunctional, low molecular weight hydrogen siloxane is formed by hydrolysis and condensation 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and methyltriethoxysilane prepared, such as DE 37 16 372 teaches. Only in a second step can then be carried out equilibration with cyclic siloxanes to higher molecular weights, such as DE 10 2005 004676 performs.
  • a third step the thus prepared, single-branched hydrogen siloxane can be provided with organic substituents according to the methods known per se for functionalizing SiH-containing siloxane compounds.
  • the EP 0 610 818 B1 describes a process for the preparation of SiH-functional silicone resins starting from tetramethyldisiloxane and tetraalkoxysilanes using substantial amounts (for example 48% by weight of the reaction mixture) of an aqueous-alcoholic hydrochloric acid solution comprising at least 30% by weight of an alcohol and at least 5% by weight of a inorganic acid, hydrolyzed and condensed.
  • the SiH-functional silicone resin thus obtained must be isolated by extraction with an organic solvent.
  • the EP 1 010 714 B1 describes a method for producing branched SiH-functional solid silicone resins in which a high-boiling mixture of alkanes is used as solvent. Although the amounts of water and acidic equilibration catalyst used are lower than in the EP 0 610 818 B1 However, a degradation of the SiH functions used by this method can not be avoided. As shown in Examples 2 and 3, between 10 and 20 mol% of the dimethylhydrogensiloxy units used are degraded during the reaction to give non-SiH-functional dimethylsiloxy units.
  • the EP 1 050 553 A1 describes a method for preparing branched SiH-functional crosslinkers in which methyltriethoxysilane, tetramethyldihydrogensiloxane and dimethylhydrogenchlorosilane react with each other in the presence of about 20% by weight of water in which the hydrochloric acid liberated upon hydrolysis of the chlorosilane acts as a Brönstedt acid equilibration catalyst. As is apparent from the example 1 given therein, less than 50% of the SiH equivalents used are contained in the product.
  • EP 1 829 524 be multi-branched SiH-functional organopolysiloxanes for surface treatment of cosmetic Powder used.
  • the organopolysiloxanes described there are prepared from alkoxysilanes and SiH-functional siloxanes by hydrolysis and condensation.
  • the catalyst used is 5 weight percent concentrated sulfuric acid. The high amount of acid, which would lead to storage instability and gelling if left in the product, must be removed by washing with water after completion of the reaction . This step also involves phase separation and leads to the production of wastewater to be disposed of.
  • the present invention is the use of the hydrogen siloxanes thus prepared for the preparation of organomodified polysiloxanes branched in the siloxane chain and also the organomodified polysiloxanes branched in the siloxane chain and their use as surface-active silicone surfactants.
  • the branched, surface-active silicone surfactants according to the invention can be used in a wide variety of applications, for example as polyurethane foam stabilizers, as defoamers, deaerators, pigment wetting agents or dispersing additives for the preparation of homogeneous, storage-stable pastes, paints, lacquers, coatings, coatings or paints.
  • the branched silicone surfactants according to the invention can be used in silicone release coatings and silicone sealants, for textile coating, as an additive in detergents, for example as a detergent additive or as an additive in aqueous and nonaqueous release agent formulations.
  • the process according to the invention has the advantage that branched SiH-functional siloxanes can be prepared in a single process step.
  • the method also has the advantage that in the implementation of the SiH functions, in particular the terminal SiH functions are lost or only to a small extent. In particular, the lack of expected by the expert degradation of the terminal SiH functions (dimethylhydrogensiloxy units) is surprising.
  • the inventive method has the further advantage that no phase separation is required, on the one hand, the aqueous auxiliary phase is disposed of as waste and on the other hand, the product must be purified by distilling off the non-polar solvent used, such as toluene or xylene.
  • the process according to the invention requires only gentle distillative distillation of the low-boiling reaction products, namely the alcohols resulting from the hydrolysis and condensation.
  • the process according to the invention has the advantage that the branched hydrosiloxanes prepared according to the invention and the secondary products produced therefrom have little or no tendency to gel and thus can be stored over a relatively long period of time without the viscosity of the products being significantly changed ,
  • inventive method for producing branched SiH-functional siloxanes and their use for the preparation of branched in the siloxane chain organomodified polysiloxanes and their use are described below by way of example, without the invention these exemplary embodiments should be limited.
  • ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their contents are intended to form part of the disclosure content of the present invention.
  • the various monomer units of the compounds indicated in the formulas can be constructed in blocks or under statistical distribution.
  • the indices used in the formulas in particular the indices a, b, c and d are to be regarded as statistical averages.
  • the average degree of branching k is the ratio of the number of M and M H units to T and Q units (M + M H ) / (T + Q).
  • the designation of the units corresponds to the internationally recognized nomenclature, as they are eg. B. also in Thieme Rompp Online, Georg Thieme Verlag, 2008 can be read.
  • M R 3 SiO 1/2
  • D R 2 SiO 2/2
  • T RSiO 3/2
  • Q SiO 4/2
  • R organic radicals
  • M H denotes a unit in which one of the radicals R is a hydrogen atom
  • D H denotes a unit in which one of the radicals R is a hydrogen atom.
  • the determination of the branching degree is made by proportioning the area integrals of the peaks in a 29 Si-NMR spectrum assigned to the respective units.
  • the process according to the invention preferably completely dispenses with the presence of solvents which are immiscible with water in equal parts by weight without phase separation.
  • solvents which are immiscible with water in equal parts by weight without phase separation.
  • no alkanes or aromatic compounds are used as solvents in the process according to the invention.
  • organic solvents which are miscible with water in equal parts by weight without phase separation
  • alcohols in particular alcohols having 1 to 6 carbon atoms, preferably monohydric alcohols and more preferably methanol or ethanol, in particular ethanol.
  • methanol or ethanol in particular ethanol.
  • such a large amount of this solvent is added that the water is completely or partially homogenized in the reaction mixture.
  • the weight ratio of water to solvent in this mixture is preferably from 1: 1 to 10: 1, preferably 2: 1 to 5: 1.
  • the branched SiH-functional siloxanes obtained by the process according to the invention may be those in which the SiH functions are arranged purely terminal, purely pendant or mixed terminally and laterally in the siloxane.
  • SiH-functional siloxanes it is possible to use those in which the SiH functions are arranged purely terminal, purely pendant or mixed end-to-end and side-to-side in the siloxane.
  • SiH-functional siloxanes z.
  • Linear polymethylhydrogensiloxanes such as HMS-993 from Gelest Inc., linear polydimethylmethylhydrogensiloxanes such as HMS-031 and / or HMS-071 from Gelest Inc., linear ⁇ , ⁇ -dihydropolydimethylsiloxanes such as 1,1,3, 3-tetramethyldisiloxane and / or 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, higher molecular weight oligomers such as DMS-H03 and / or DMS-H11 from Gelest Inc., cyclic Polymethylhydrogensiloxane, such as tetramethylcyclotetrasiloxane or Pentamethylcyclopentasiloxan and cyclic polydimethylmethylhydrogensiloxanes such as heptamethylcyclotetrasiloxane and / or Nonamethylcyclopentasiloxan, or mixtures thereof.
  • 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane, DMS-H03, HMS-993 (each from Gelest Inc.) and pentamethylcyclopentasiloxane are particularly preferably used as SiH-functional siloxanes.
  • SiH function-free siloxanes may, for.
  • linear polydimethylsiloxanes such as hexamethyldisiloxane or cyclic polydimethylsiloxanes, such as octamethylcyclotetrasiloxane and / or decamethylcyclopentasiloxane used. Preference is given to using hexamethyldisiloxane and decamethylcyclopentasiloxane.
  • one or more tetraalkoxysilanes and one or more trialkoxysilanes are used.
  • one or more tetraalkoxysilanes and no trialkoxysilanes are used.
  • tetraalkoxysilanes in particular tetramethoxysilane, tetraethoxysilane or tetraisopropoxysilane or their condensates, can be used as tetraalkoxysilanes .
  • tetraalkoxysilanes those may be used in which the alkoxy radicals are all the same, all different or partially identical. Particularly preferred is the use of tetraethoxysilane.
  • trialkoxysilanes in principle all trialkoxysilanes can be used.
  • trialkoxysilanes there may be used those in which the alkoxy radicals are all the same, all different or partially identical.
  • Particularly preferred is the use of Triethoxysilanes, preferably alkyltriethoxysilanes such as methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, halogen-containing or halogen-containing pseudo alkyltrialkoxysilanes, particularly alkyltriethoxysilanes such as chloro
  • the proportions of chain-terminating trialkylsiloxy units, in particular trimethylsiloxy units (M units) and / or dialkylhydrogensiloxy units, in particular dimethylhydrogensiloxy units (M H units), on chain-extending dialkylsiloxy units, in particular dimethylsiloxy units (D units) and / or alkylhydrogensiloxy units, in particular methylhydrogensiloxy units (D "units and chain-branching siloxy units, (Q units) and, if appropriate, branching alkylsiloxy units (T units) and / or functional groups-substituted T units can be varied over a wide range
  • the molar ratio of the sum of M units and M H units to Q units is preferably from 4: 1 to 1.8: 1 the molar amount of Q units in relation to the M or M H units in addition to this limit ratio, one obtains undesirable, macromolecular highly crosslinked gels to resins.
  • the reaction mixture can be obtained by mixing any of the components.
  • the SiH-functional siloxanes, the SiH-function-free siloxanes, the tetraalkoxysilanes and optionally the trialkoxysilanes or the substituted trialkoxysilanes are preferably initially mixed.
  • At least one Brönstedt acid catalyst is added to catalyze the hydrolysis and condensation.
  • the catalyst can be added to the reaction mixture directly or in part directly or added in any order during the reaction.
  • the starting materials are first mixed, then the catalyst is added and then the water or the aqueous mixture is added.
  • ion exchangers As acidic ion exchangers known in the art ion exchangers can be used. In the process according to the invention, it is possible to use both natural ion exchangers, for example zeolites, montmorillonites, attapulgites, bentonites and other aluminum silicates, and also synthetic ion exchangers.
  • the latter are preferably solid (usually in granular form) with a three-dimensional, water-insoluble high molecular weight matrix based on phenol-formaldehyde resins or copolymers of styrene-divinylbenzene, in which numerous "anchor groups" of different acidity are incorporated.
  • acidic clay or acidic ion exchange resins such as those under the trade names Amberlite ® , Amberlyst ® or Dowex ® and Lewatit ® known products. It is particularly preferred to use a sulfonic acid ion exchange resin as the acidic ion exchanger.
  • Preferred acidic ion exchangers in the process according to the invention are those used as described in US Pat EP 1 439 200 are described. This document and the documents cited in it as prior art are hereby incorporated by reference and are considered part of the disclosure of the present invention.
  • At least one solid acidic ion exchanger (catalyst 1) and at least one further, non-solid Bronsted acid catalyst (catalyst 2), in particular a liquid acid, are used as catalyst in the process according to the invention.
  • catalyst 2 it is possible to use a mineral acid, preferably sulfuric acid and / or, preferably an organic sulfonic acid, preferably trifluoromethanesulfonic acid.
  • This catalyst mixture is preferably added directly to the reaction mixture.
  • Lewatit ® K 2621 (Bayer Material Science) is preferred as a catalyst a mixture of trifluoromethane sulfonic acid and a sulfonic acid ion exchange resin, preferably used.
  • the catalyst mixture preferably has a mass ratio of catalyst 1 to catalyst 2 of 10: 1 to 100: 1. This mass ratio is particularly preferred when using a Lewatit ® catalyst as the catalyst 1 and of trifluoromethanesulfonic acid as catalyst. 2
  • the two catalysts 1 and 2 are used as catalyst, it may be advantageous if the catalyst 2, preferably completely, is added to the mixture of starting materials, then the water is added and only after the preferably complete addition of water is the catalyst 1 is added. Catalysts 1 and 2 But both can be added to the starting materials before the addition of water.
  • the reaction mixture is preferably admixed with an amount of acidic catalyst such that the sum of the acidic catalysts used is from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.05 to 10% by weight, based on the sum of the mass of material used Starting materials (ie sum of the SiH-functional siloxanes, the SiH-function-free siloxanes, the tetraalkoxysilanes and optionally the Trialkoxysilane) is. Depending on the type and concentration of the catalyst used, certain subregions of this range may be preferred. For example, the use of trifluoromethanesulfonic acid in amounts of 0.05% by weight to 0.5% by weight is particularly preferred.
  • the mass of catalyst used is preferably from 3 to 10% by weight. If the catalyst used is a combination of mineral acid and / or organic sulfonic acid with an ion exchange resin, the mass of ion exchange resin used is preferably from 3 to 16% by weight.
  • preferably from 0.5 to 30 mol of water are used per mole of alkoxysilane used.
  • preferably 1 to 6 moles of water are used per mole of alkoxysilane.
  • the water can be added in one step or preferably added over a longer period of time. Due to the selected amount of water, phase separation usually does not occur.
  • the reaction is preferably carried out in the process of the invention at a temperature of 0 ° C to 100 ° C.
  • the reaction takes place (simultaneous performance of hydrolysis, condensation and equilibration reactions) at a temperature of 20 to 60 ° C.
  • the volatile by-products of the condensation for. B. be removed by gentle vacuum distillation. If necessary or desired, neutralization, e.g. B. with a basic salt, preferably with sodium bicarbonate occur.
  • the chain-branched hydrogen siloxanes of the invention are preferably stable, clear, colorless liquids which preferably contain no or at least only small amounts of volatile low molecular weight compounds.
  • the SiH equivalents weighed into the via reactant mixture i. SiH equivalents measured prior to reaction and those measured in the hydrogen siloxanes produced by the process of the present invention (i.e., after reaction) are consistent within the analytical precision, demonstrating the broadest conservation of SiH functions employed.
  • Chain-branched hydrogen siloxanes according to the invention preferably have more than 95%, preferably more than 97%, of the theoretically possible hydrogen content (Si-H-hydrogen).
  • the hydrogen content can be determined gas volumetrically, after the hydrogen has been quantitatively released by decomposition of the SiH-containing material in alcoholic alkali solution (see also reaction equation in Eaborn p. 200).
  • Branched hydrogen siloxanes in particular those of the formula (I), can be prepared by the process according to the invention in the siloxane chain.
  • the hydrogen siloxanes branched in the siloxane chain preferably have a viscosity, measured with a Haake RV12 brand viscometer at 25 ° C., of 10 to 1000 mPa * s, preferably 20 to 500 and particularly preferably 20 to 250 mPa * s.
  • the branched hydrogen siloxanes contain on average preferably 1 to 10, preferably 1 to 5 branching units (Q and T units).
  • the hydrogen siloxanes branched in the siloxane chain according to the invention can be used for the preparation of in the Siloxane chain branched organomodified polysiloxanes are used.
  • the noble metal-catalyzed hydrosilylation of the branched hydrogen siloxanes according to the invention can, for. B. as in the prior art, for. In EP 1 520 870 , described.
  • the font EP 1 520 870 is hereby incorporated by reference and is considered part of the disclosure of the present invention.
  • ⁇ -olefins Vinylpolyoxyalkylene and / or Allylpolyoxyalkylene be used. Vinyl polyoxyalkylenes and / or allyl polyoxyalkylenes are preferably used. Particularly preferred Vinylpolyoxyalkylene are z. B.
  • Particularly preferred Allylpolyoxyalkylene are z. B.
  • allylpolyoxyalkylenes having a molecular weight in the range of 100 g / mol to 5,000 g / mol, which may be constructed blockwise or randomly distributed from the monomers propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide and both hydroxy-functional as by a methyl ether or a Acetoxy function may be endcapped.
  • Particularly preferred compounds which have at least one double bond per molecule, the ⁇ -olefins mentioned in the examples, allyl alcohol, 1-hexenol, Vinylpolyoxyalkylene and / or Allylpolyoxyalkylene and Allylglycidylether and vinylcyclohexene oxide used.
  • the organomodified polysiloxanes branched in the siloxane chain are prepared by completely or partially reacting the siloxanes branched hydrogen siloxanes prepared according to the invention, preferably hydrogen siloxanes of the formula (I), with compounds having one hydroxyl group per molecule Lewis acid catalyzed dehydrogenative linkage.
  • the Lewis acid-catalyzed dehydrogenative linkage of hydroxy-functional compounds to the branched hydrogen siloxanes prepared according to the invention, in particular those of the formula (I) can be carried out as described in the prior art.
  • the dehydrogenative linkage is as in DE 10 2005 004 676 which is hereby incorporated by reference and as part of the disclosure of the present invention.
  • hydroxy-functional compounds it is preferred to use hydroxy-functional polyoxyalkylenes and also fatty alcohols or hydroxy-functional acrylates or methacrylates. Particularly preferred compounds are, for. B. Methylpolyoxyalkenole or Butylpolyoxyalkenole having a molecular weight in the range of 100 g / mol to 5,000 g / mol, which may be constructed blockwise or randomly distributed from the monomers propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide.
  • hydroxy-functional compounds are the hydroxy-functional polyoxyalkylenes mentioned in the examples, and also fatty alcohols, such as stearyl alcohol, or hydroxy-functional acrylates, such as hydroxyethyl acrylate or hydroxypropyl acrylate.
  • organomodified polysiloxanes branched in the siloxane chain By using the hydrogen siloxanes branched in the siloxane chain according to the invention for the preparation of organomodified polysiloxanes branched in the siloxane chain, it is possible to obtain corresponding organomodified polysiloxanes branched in the siloxane chain, in particular those of the formulas (II) or (III).
  • organomodified polysiloxanes can, for. B. as surface-active Silicone surfactants and in radiation-curing silicone coatings are used.
  • the blending described herein permits the definition of a broad spectrum of action of such surfactants which can be used in the production of polyurethane foams, e.g. B. as foam stabilizers take.
  • mixtures of the organo and in particular polyether-modified, branched siloxanes (c + d ⁇ 1) claimed with unbranched siloxanes can be obtained by mixing the inventively claimed, which are valuable surfactants, but which, depending on the mixing ratio, in the sum may have less than one branching unit per molecule (c + d ⁇ 1).
  • the invention claimed organo and especially polyether-modified, branched siloxanes (c + d ⁇ 1) with silicon-free compounds such.
  • solvents in particular glycols or polyethers, to mix in a wide range.
  • Such mixtures can also be valuable surface-active compositions.
  • the average molecular branching degree determined by 29 Si-NMR does not change.
  • Example 1 (according to the invention):
  • octyltriethoxysilane Dynasylan® OCTEO , available from Evonik Degussa GmbH
  • the reaction mixture was washed twice with 83 g of deionized water, with phase separation in the separatory funnel each lasting 24 hours.
  • the product obtained has a viscosity of well below the desired viscosity of 10 mPa * s.
  • the sulfuric acid aqueous-ethanolic phase is separated from the reaction mixture and the silicone phase is washed twice with 83 g of deionized water, the separation of the phases in the separating funnel each lasting 24 hours.
  • the product obtained has a viscosity of well below the desired viscosity of 10 mPa * s.
  • branched Si-H-functional siloxanes can be prepared by the process according to the invention without degrading substantial proportions of the theoretically expected SiH functions and without the viscosity of the branched hydrosiloxanes obtained dropping below 10 m * Pas and turbidity occur in secondary products, as is the case with the comparative examples.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen, verzweigten SiH-funktionellen Siloxanen durch Umsetzung einer Mischung aus einem oder mehreren niedermolekularen SiH-funktionellen Siloxanen, einem oder mehreren niedermolekularen SiH-freien Siloxanen, einem oder mehreren Tetraalkoxysilanen und gegebenenfalls einem oder mehreren Trialkoxysilanen unter Wasserzugabe und in Anwesenheit eines Brönstedt-sauren Ionenaustauschers, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion in einem Verfahrensschritt durchgeführt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen, in der Siloxankette verzweigten organomodifizierten Polysiloxanen, bei dem ein verzweigtes Polysiloxan mit endständigen und/oder seitenständigen SiH-Funktionen in nur einem Verfahrensschritt hergestellt und mit organischen Verbindungen weiter funktionalisiert wird, sowie nach diesem Verfahren hergestellte verzweigte organomodifizierte Polysiloxane und deren Verwendung.
    • Stand der Technik:
  • Polyorganosiloxane werden nach dem Stand der Technik durch Hydrolyse und Kondensation ausgehend von gemischt substituierten Methyl-chlor-wasserstoff-silanen hergestellt. Eine direkte hydrolytische Kondensation von wasserstoffhaltigen Silanen, wie z. B. Dimethylmonochlorsilan oder Methyldichlorsilan, wird beispielsweise in der US 2,758,124 beschrieben. Man trennt darin die sich bei der Hydrolyse separierende Siloxanphase von der salzsauren Wasserphase ab. Da dieser Prozess anfällig für Vergelungen der Wasserstoffsiloxane ist, beschreibt die DE 11 25 180 ein verbessertes Verfahren unter Nutzung einer organischen Hilfsphase, bei dem das gebildete Wasserstoffsiloxan in einem organischen Lösungsmittel als separate Phase gelöst vorliegt und nach Abtrennung von der sauren Wasserphase und Abdestillation des Lösungsmittels beständig gegen Vergelung ist. Eine weitere Prozessverbesserung im Hinblick auf einen minimierten Lösungsmitteleinsatz beschreibt die EP 0 967 236 und führt in ihrer Lehre aus, vorerst nur geringe Wassermengen in der hydrolytischen Kondensation der Organochlorsilane einzusetzen, so dass im ersten Schritt Chlorwasserstoff gasförmig ausgetrieben wird und als Wertstoff unmittelbar weiteren Verwendungszwecken zugeführt werden kann.
  • Verzweigte organomodifizierte Polysiloxane können durch eine Vielzahl an Strukturen beschrieben werden. Generell muss unterschieden werden zwischen einer Verzweigung oder Vernetzung, die über die organischen Substituenten eingebracht wird und einer Verzweigung oder Vernetzung innerhalb der Siliconkette. Organische Vernetzer zur Verknüpfung SiH-Gruppen tragender Siloxangerüste sind beispielsweise α,ω-ungesättigte Diolefine, Divinylverbindungen oder Diallylverbindungen, wie beispielsweise in US 6,730,749 oder EP 0 381 318 beschrieben. Diese der Äquilibrierung nachgeschaltete Vernetzung durch Platin-katalysierte Hydrosilylierung bedeutet einen zusätzlichen Verfahrensschritt, bei dem sowohl intramolekulare Verknüpfungen als auch intermolekulare Verknüpfungen stattfinden können. Die Produkteigenschaften werden zudem stark beeinflusst von den unterschiedlichen Reaktivitäten der zu Peroxidbildung neigenden, niedermolekularen organischen difunktionellen Verbindungen.
  • Eine multiple Vernetzung des Siliconblocks eines organomodifizierten Polysiloxans mit dem organischen Blockcopolymer kann auf verschiedene Arten erfolgen. Die EP 0 675 151 beschreibt die Herstellung eines Polyethersiloxans durch Hydrosilylierung eines Wasserstoffsiloxans mit einem Unterschuss an hydroxyfunktionellem Allylpolyether, bei der nicht umgesetzte SiH-Funktionen unter Zugabe von Natriummethylat mit den Hydroxylgruppen der Polyethersubstituenten über eine SiOC-Bindung verknüpft werden. Der Molmassenaufbau führt zu einer breiten Streuung der Produkteigenschaften, wie z. B. der Viskosität. Einen ähnlichen Ansatz zum Aufbau verzweigter Systeme beschreibt die US 4,631,208 , bei der hydroxyfunktionelle Polyethersiloxane mittels Trialkoxysilanen quervernetzt werden. Beide Methoden führen zu einer intermolekularen Vernetzung der Polyethersiloxane mit sowohl schwierig zu steuerndem Molmassenaufbau als auch damit einhergehenden, unvorhersehbaren Viskositätsanstiegen. Man erhält bei Verfolgung der vorgenannten Methoden keine Verzweigung innerhalb des Siloxanteils bei konstanter Molekularmasse, sondern eine Quervernetzung zu makromolekularen Multiblockcopolymeren.
  • Eine Verzweigung innerhalb der Siloxankette muss daher bereits bei der Herstellung des Wasserstoffsiloxans erfolgen, um die beschriebenen Nachteile der Quervernetzung zu umgehen. Verzweigungen innerhalb der Siloxankette bedingen den synthetischen Einbau von trifunktionellen Silanen, wie z. B. Trichlorsilanen oder Trialkoxysilanen.
  • Wie dem Fachmann bekannt ist, steigt die Hydrolysegeschwindigkeit der Organochlorsilane in folgender Reihe (C. Eaborn, Organosilicon Compounds, Butterworths Scientific Publications, London 1960, S. 179)
    SiCl4 > RSiCl3 >> R2SiCl2 > R3SiCl.
  • Daher besteht bei den Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Tetra- und Trichlorsilanen eine erhöhte Tendenz zur Ausbildung hochvernetzter Gele im Vergleich zu den langsamer verlaufenden Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von difunktionellen und monofunktionellen Organochlorsilanen. Die etablierten Verfahren zur Hydrolyse und Kondensation von Dichlor- und Monochlorsilanen sind daher nicht ohne weiteres auf Tetra- und Trichlorsilane übertragbar, sondern es müssen Umwege über Mehrstufenprozesse beschritten werden.
  • Aufbauend auf diese Erkenntnis, muss auch die Herstellung von einfach verzweigten Wasserstoffsiloxanen durch Einbau von maximal einem trifunktionellen Monomer pro Siloxankette gemäß dem Stand der Technik zweistufig durchgeführt werden. In einem ersten Schritt wird ein trifunktionelles, niedermolekulares Wasserstoffsiloxan durch Hydrolyse und Kondensation aus 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und Methyltriethoxysilan hergestellt, wie z.B. die DE 37 16 372 lehrt. Erst in einem zweiten Schritt kann dann eine Äquilibrierung mit cyclischen Siloxanen zu höheren Molgewichten erfolgen, wie die DE 10 2005 004676 ausführt. Zur weiteren Umsetzung - und daher erst in einem dritten Schritt - kann das so hergestellte, einfach verzweigte Wasserstoffsiloxan nach den an sich bekannten Methoden zur Funktionalisierung SiH-Gruppen aufweisender Siloxanverbindungen mit organischen Substituenten versehen werden.
  • Zur Synthese mehrfach verzweigter Wasserstoffsiloxane, die per Definition mehr als ein tetrafunktionelles bzw. trifunktionelles Monomer pro Siloxankette aufweisen, finden sich im Stand der Technik ebenfalls zweistufige Synthesen.
  • Eine in US 6,790,451 beschriebene Möglichkeit besteht in der Herstellung eines Copolymerisats aus Trichlormethylsilan oder Trialkoxymethylsilan mit Hexamethyldisiloxan oder Trimethylchlorsilan, dort auch MT-Polymer genannt, welches in einem zweiten Schritt gemeinsam mit einem Polydi-methyl(methylhydrogen)siloxancopolymer äquilibriert wird. Die Herstellung solcher MT-Polymere erfordert den Einsatz starker Basen oder starker Säuren teils in Kombination mit hohen Reaktionstemperaturen und bringt Präpolymere derart hoher Viskosität hervor, dass deren Neutralisation beträchtlich erschwert und somit die Weiterverarbeitung zu Endprodukten konstanter Zusammensetzung und Qualität signifikant eingeschränkt ist.
  • Gemäß EP 0 675 151 wird zuerst die Hydrolyse und Kondensation des SiH-freien, verzweigten Siliconpolymers in Xylol durchgeführt und im zweiten Schritt führt die Äquilibrierung mit Methylhydrogenpolysiloxan zum verzweigten Wasserstoffsiloxan. Auch hier sind zwei Verfahrensschritte zwingend erforderlich, bei denen die SiH-Funktionen erst im zweiten Schritt eingebracht werden.
  • Die EP 0 610 818 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von SiH-funktionellen Silikonharzen ausgehend von Tetramethyldisiloxan und Tetraalkoxysilanen, die unter Einsatz erheblicher Mengen (beispielsweise 48 Gewichtsprozent des Reaktionsansatzes) einer wässrig-alkoholischen Salzsäurelösung, die mindestens 30 Gewichts-% eines Alkohols und mindestens 5 Gew.-% einer anorganischen Säure aufweist, hydrolysiert und kondensiert werden. Das so erhaltene SiH-funktionelle Silikonharz muss durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel isoliert werden.
  • Die EP 1 010 714 B1 beschreibt eine Methode zur Herstellung von verzweigten SiH-funktionellen festen Silikonharzen bei der als Lösungsmittel eine hochsiedende Mischung von Alkanen eingesetzt wird. Zwar sind die verwendeten Mengen an Wasser und sauren Äquilibrierkatalysators geringer als in der EP 0 610 818 B1 , dennoch ist ein Abbau der eingesetzten SiH-Funktionen nach dieser Methode nicht zu vermeiden. Wie die dort aufgeführten Beispiele 2 und 3 zeigen, werden während der Reaktion zwischen 10 und 20 Mol-% der eingesetzten Dimethylhydrogensiloxyeinheiten zu nicht SiH-funktionellen Dimethylsiloxyeinheiten abgebaut.
  • Die EP 1 050 553 A1 beschreibt eine Methode zur Herstellung von verzweigten SiH-funktionellen Vernetzern bei der Methyltriethoxysilan, Tetramethyldihydrogensiloxan und Dimethylhydrogenchlorsilan in Gegenwart von ca. 20 Gewichtsprozent Wasser miteinander reagieren, in dem die bei der Hydrolyse des Chlorsilans freigesetzte Salzsäure als Brönstedt-saurer Äquilibrierkatalysator fungiert. Wie aus dem dort aufgeführten Beispiel 1 offenbar wird, sind weniger als 50% der eingesetzten SiH-Äquivalente im Produkt enthalten.
  • Gemäß EP 1 829 524 werden mehrfach verzweigte SiH-funktionelle Organopolysiloxane zur Oberflächenbehandlung kosmetischer Pulver eingesetzt. Die dort beschriebenen Organopolysiloxane werden ausgehend von Alkoxysilanen und SiH-funktionellen Siloxanen durch Hydrolyse und Kondensation hergestellt. Als Katalysator werden 5 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt. Die hohe Säuremenge, die bei Verbleib im Produkt zu Lagerinstabilität und Vergelung führen würde, muss nach beendeter Reaktion durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Dieser Schritt beinhaltet ebenfalls eine Phasenseparation und führt zum Anfall von zu entsorgendem sauren Abwasser.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines einfachen, einstufigen Verfahrens zur Herstellung verzweigter Wasserstoffsiloxane zu finden, ohne die, durch die Ausgangsstoffe eingebrachten, SiH-Funktionen in Nebenreaktionen abzubauen und dabei auf die Verwendung aliphatischer bzw. aromatischer Lösungsmittel zur Bildung einer zusätzlichen Hilfsphase zu verzichten.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine Kondensation und Äquilibrierung SiH-funktioneller Siloxane mit Tetraalkoxysilanen und gegebenenfalls mit Trialkoxysilanen unter hydrolytisch sauren Bedingungen in nur einem Schritt bei weitestgehendem Erhalt an eingebrachten SiH-Funktionen möglich ist. Dieses Ergebnis ist für den Fachmann vollkommen überraschend, da sich weder die beschriebene Vergelungsneigung trifunktioneller Silane noch die Nebenreaktion eines säureinduzierten dehydrogenativen SiH-Abbaues (C. Eaborn, Organosilicon Compounds, Butterworths Scientific Publications, London 1960, S. 200) störend bemerkbar machen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101325 Pa flüssigen, verzweigten SiH-funktionellen Siloxanen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Mischung, enthaltend
    1. a) ein oder mehrere SiH-funktionelle Siloxane,
    2. b) ein oder mehrere SiH-Funktion-freie Siloxane und
    3. c) ein oder mehrere Tetraalkoxysilane, und gegebenenfalls
    4. d) ein oder mehrere Trialkoxysilane
    unter Zugabe von Wasser und in Anwesenheit von mindestens einem festen Brönstedt-sauren Katalysator, welcher ausgewählt ist aus den sauren Ionenaustauschern, in einem Verfahrensschritt umgesetzt wird, sowie die so hergestellten Wasserstoffsiloxane.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der so hergestellten Wasserstoffsiloxane zur Herstellung von in der Siloxankette verzweigten organomodifizierten Polysiloxanen sowie die so hergestellten organomodifizierten, in der Siloxankette verzweigten Polysiloxane und deren Verwendung als grenzflächenaktive Silicontenside.
  • Die erfindungsgemäßen verzweigten, grenzflächenaktiven Silikontenside können in verschiedensten Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise als Polyurethanschaumstabilisatoren, als Entschäumer, Entlüfter, Pigmentnetzmittel oder Dispergieradditiv zur Herstellung von homogenen, lagerstabilen Pasten, Farben, Lacken, Überzügen, Beschichtungen oder Anstrichmitteln. Des weiteren können die erfindungsgemäßen verzweigten Silikontenside Verwendung finden in Silikontrennbeschichtungen und Silikondichtmassen, zur Textilbeschichtung, als Additiv in Reinigungsmitteln wie beispielsweise als Waschmittelzusatz oder als Additiv in wässrigen und nicht-wässrigen Trennmittelformulierungen.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind gekennzeichnet durch die nachfolgende Beschreibung und den Inhalt der Ansprüche/Unteransprüche.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass verzweigte SiH-funktionelle Siloxane in einem einzigen Verfahrensschritt hergestellt werden können. Das Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass bei der Umsetzung die SiH-Funktionen, insbesondere die endständigen SiH-Funktionen nicht oder nur zu einem geringen Anteil verloren gehen. Insbesondere der ausbleibende, vom Fachmann erwartete Abbau der endständigen SiH-Funktionen (Dimethylhydrogensiloxy-Einheiten) ist überraschend.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass keine Phasentrennung erforderlich ist, bei der einerseits die wässrige Hilfsphase als Abfall zu entsorgen ist und andererseits das Produkt durch Abdestillation der verwendeten unpolaren Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder Xylol aufgereinigt werden muss. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert im Wesentlichen lediglich eine schonende Abdestillation der niedrig siedenden Reaktionsprodukte, nämlich der Alkohole die aus der Hydrolyse und Kondensation hervorgehen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat hinsichtlich der Qualität und Lagerstabilität der Endprodukte den Vorteil, dass die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Wasserstoffsiloxane und die daraus gefertigten Folgeprodukte keine bzw. kaum Vergelungsneigung besitzen und somit über einen längeren Zeitraum gelagert werden können, ohne dass sich die Viskosität der Produkte maßgeblich verändert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von verzweigten SiH-funktionellen Siloxanen sowie deren Verwendung zur Herstellung von in der Siloxankette verzweigten organomodifizierten Polysiloxanen sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören.
  • Die verschiedenen Monomereinheiten der in den Formeln angegebenen Verbindungen (Siloxanketten bzw. Polyoxyalkylenkette) können untereinander blockweise aufgebaut sein oder einer statistischen Verteilung unterliegen. Die in den Formeln verwendeten Indices, insbesondere die Indices a, b, c und d sind als statistische Mittelwerte zu betrachten. Unter dem mittleren Verzweigungsgrad k wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis der Anzahl von M- und MH-Einheiten zu T- und Q-Einheiten (M + MH)/(T+Q) verstanden. Die Bezeichnung der Einheiten entspricht der international anerkannten Nomenklatur, wie sie z. B. auch in Thieme Römpp Online, Georg Thieme Verlag, 2008 nachzulesen ist. Gemäß dieser Nomenklatur ist M = R3SiO1/2, D = R2SiO2/2, T = RSiO3/2 und Q = SiO4/2, wobei R organische Reste sind. Mit MH wird eine Einheit bezeichnet, bei der einer der Reste R ein Wasserstoffatom ist. Mit DH wird eine Einheit bezeichnet, bei der einer der Reste R ein Wasserstoffatom ist. Die Bestimmung des Verzweigungsgrads erfolgt durch in Verhältnis setzen der Flächenintegrale der Peaks in einem 29Si-NMR-Spektrum, die den jeweiligen Einheiten zugeordnet sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101325 Pa flüssigen, verzweigten SiH-funktionellen Siloxanen, zeichnet sich dadurch aus, dass eine Mischung, enthaltend
    1. a) ein oder mehrere SiH-funktionelle Siloxane,
    2. b) ein oder mehrere SiH-Funktion-freie Siloxane und
    3. c) ein oder mehrere Tetraalkoxysilane, und gegebenenfalls
    4. d) ein oder mehrere Trialkoxysilane
    unter Zugabe von Wasser und in Anwesenheit von mindestens einem festen Brönstedt-sauren Katalysator, welcher ausgewählt ist aus den sauren Ionenaustauschern, in einem Verfahrensschritt umgesetzt wird, sowie die so hergestellten Wasserstoffsiloxane.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren verzichtet vorzugsweise vollständig auf die Gegenwart von Lösungsmitteln, die mit Wasser in gleichen Gewichtsteilen nicht ohne Phasentrennung mischbar sind. Insbesondere werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Alkane oder aromatische Verbindungen als Lösungsmittel eingesetzt.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren statt Wasser eine Mischung aus Wasser und einem oder mehreren, mit Wasser in gleichen Gewichtsteilen ohne Phasentrennung mischbaren organischen Lösungsmitteln zugegeben wird. Auf diese Weise kann eine bessere Kompatibilisierung und damit bessere Durchmischung des Wassers mit den Siloxanen und Silanen erreicht werden. Eine gute Durchmischung kann aber auch dadurch erreicht werden, dass das Wasser unter einer besonders guten mechanischen Durchmischung zugegeben wird oder der Mischung aus Silanen und Siloxanen in Form von Dampf zugeführt wird, z. B. durch Einperlen von Wasserdampf in die Mischung.
  • Als mit Wasser in gleichen Gewichtsteilen ohne Phasentrennung mischbare organische Lösungsmittel, werden vorzugsweise Alkohole, insbesondere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einwertige Alkohole und besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol, insbesondere Ethanol eingesetzt. Vorzugsweise wird eine so große Menge dieses Lösungsmittels zugegeben, dass das Wasser ganz oder teilweise in der Reaktionsmischung homogenisiert ist. Wird eine Mischung von Wasser und einem entsprechenden Lösungsmittel, wie insbesondere Ethanol eingesetzt, beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Lösungsmittel in dieser Mischung vorzugsweise von 1 zu 1 bis 10 zu 1, vorzugsweise 2 zu 1 bis 5 zu 1.
  • Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Siloxankette verzweigte Wasserstoffsiloxane der allgemeinen Formel (I) hergestellt,
    Figure imgb0001
     worin
    • a
    unabhängig voneinander 0 bis 500, vorzugsweise 1 bis 300, bevorzugt 10 bis 200 ist
    b
    unabhängig voneinander 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 30, bevorzugt > 0, insbesondere 1 bi 15 ist,
    c
    unabhängig voneinander 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist,
    d
    unabhängig voneinander 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder > 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 5 ist,
    R
    mindestens ein Rest aus der Gruppe linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise jedoch ein Methylrest ist,
    R1
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder R ist,
    R3
    unabhängig voneinander Wasserstoff, R oder ein mit Heteroatomen substituierter, funktioneller, organischer, gesättigter oder ungesättigter Rest, vorzugsweise ausgesucht aus der Gruppe der Alkyl-, Chloralkyl-, Chloraryl-, Fluoralkyl-, Cyanoalkyl-, Acryloxyaryl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Methacryloxypropyl- oder Vinyl-Reste, besonders bevorzugt ein Methyl-, Chlorpropyl-, Vinyl- oder ein Methacryloxypropyl-Rest ist,
    mit der Maßgabe, dass wenn b = 0 ist R1 = H ist und dass die mittlere Anzahl der T- und Q-Einheiten pro Molekül jeweils nicht größer als 20, vorzugsweise nicht größer als 10, bevorzugt nicht größer als 5, die mittlere Anzahl der D-Einheiten pro Molekül nicht größer als 2000, vorzugsweise nicht größer als 1000 und bevorzugt nicht größer als 500 und die mittlere Anzahl der DH-Einheiten pro Molekül nicht größer als 100, vorzugsweise nicht größer als 60 ist. Besonders bevorzugt ist a > 0.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen verzweigten SiH-funktionellen Siloxane, vorzugsweise die verzweigten SiH-funktionellen Siloxane der Formel (I) können solche sein, bei denen die SiH-Funktionen rein endständig, rein seitenständig oder gemischt end- und seitenständig im Siloxan angeordnet sind.
  • Als SiH-funktionelle Siloxane können solche eingesetzt werden, bei denen die SiH-Funktionen rein endständig, rein seitenständig oder gemischt end- und seitenständig im Siloxan angeordnet sind. Als SiH-funktionelle Siloxane können z. B. lineare Polymethylhydrogensiloxane, wie beispielsweise HMS-993 der Firma Gelest Inc., lineare Polydimethylmethylhydrogensiloxane wie beispielsweise HMS-031 und/oder HMS-071 der Firma Gelest Inc., lineare α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxane, wie beispielsweise 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und/oder 1,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan, höhermolekulare Oligomere, wie beispielsweise DMS-H03 und/oder DMS-H11 der Firma Gelest Inc., cyclische Polymethylhydrogensiloxane, wie beispielsweise Tetramethylcyclotetrasiloxan oder Pentamethylcyclopentasiloxan und cyclische Polydimethylmethylhydrogensiloxane wie beispielsweise Heptamethylcyclotetrasiloxan und/oder Nonamethylcyclopentasiloxan, oder Mischungen davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden als SiH-funktionelle Siloxane 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, DMS-H03, HMS-993 (jeweils Firma Gelest Inc.) und Pentamethylcyclopentasiloxan eingesetzt.
  • Als SiH-Funktion-freie Siloxane können z. B. lineare Polydimethylsiloxane, wie beispielsweise Hexamethyldisiloxan oder cyclische Polydimethylsiloxane, wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder Decamethylcyclopentasiloxan, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Hexamethyldisiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein oder mehrere Tetraalkoxysilane und ein oder mehrere Trialkoxysilane eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werdern ein oder mehrere Tetraalkoxysilane und keine Trialkoxysilane eingesetzt.
  • Als Tetraalkoxysilane können prinzipiell alle Tetraalkoxysilane, insbesondere Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan oder Tetraisopropoxysilan oder deren Kondensate eingesetzt werden. Als Tetraalkoxysilane können solche eingesetzt werden, bei denen die Alkoxyreste alle gleich, alle unterschiedlich oder teilweise gleich sind. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Tetraethoxysilan.
  • Werden zusätzlich Trialkoxysilane eingesetzt, können prinzipiell alle Trialkoxysilane eingesetzt werden. Als Trialkoxysilane können solche eingesetzt werden, bei denen die Alkoxyreste alle gleich, alle unterschiedlich oder teilweise gleich sind. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Triethoxysilanen, vorzugsweise Alkyltriethoxysilane, wie beispielsweise Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Pentyltriethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, n-Octadecyltriethoxysilan, halogenhaltige oder pseudohalogenhaltige Alkyltrialkoxysilane, insbesondere Alkyltriethoxysilane, wie beispielsweise Chlorpropyltriethoxysilan, Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-triethoxysilan, Nonafluoro-1,1,2,2-tetrahydrohexyltriethoxy-silan, 3-Cyanopropyltriethoxysilan, Trialkoxysilane, insbesondere Triethoxysilane mit funktionellen Gruppen, wie beispielsweise 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 5-(Bicycloheptenyl)triethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, (p-Chloromethyl)phenyltriethoxysilan, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol oder Dihydro-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]furan-2,5-dion, eingesetzt werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn organisch funktionalisierte Trialkoxysilane als Verzweigungseinheit eingesetzt werden (einäquilibiert werden).
  • Vorzugsweise werden ausschließlich Edukte a) bis d) eingesetzt, die unter Normalbedingungen als Flüssigkeit vorliegen.
  • Die Anteile an kettenterminierenden Trialkylsiloxyeinheiten, insbesondere Trimethylsiloxyeinheiten (M-Einheiten) und/oder Dialkylhydrogensiloxyeinheiten, insbesondere Dimethylhydrogensiloxyeinheiten (MH-Einheiten), an kettenverlängernden Dialkylsiloxyeinheiten, insbesondere Dimethylsiloxyeinheiten (D-Einheiten) und/oder Alkylhydrogensiloxyeinheiten, insbesondere Methylhydrogensiloxyeinheiten (D"-Einheiten) sowie an kettenverzweigenden Siloxyeinheiten, (Q-Einheiten) und gegebenen falls an verzweigenden Alkylsiloxyeinheiten (T-Einheiten) und/oder mit funktionellen Gruppen substituierten T-Einheiten können über einen weiten Bereich variiert werden. Das molare Verhältnis der Summe aus M-Einheiten und MH-Einheiten zu Q-Einheiten beträgt vorzugsweise von 4:1 bis 1,8:1. Erhöht man die molare Menge der Q-Einheiten im Verhältnis zu den M- bzw. MH-Einheiten über dieses Grenzverhältnis hinaus, erhält man unerwünschte, makromolekulare stark vernetzte Gele bis Harze.
  • Die Reaktionsmischung kann durch beliebiges Mischen der Komponenten erhalten werden. Vorzugsweise werden zunächst die SiH-funktionellen Siloxane, die SiH-Funktion-freien Siloxane, die Tetraalkoxysilane und gegebenenfalls die Trialkoxysilane bzw. die substituierten Trialkoxysilane gemischt.
  • Vorzugsweise wird nach dem Vermischen der Ausgangsstoffe, also der SiH-funktionellen Siloxane, der SiH-Funktion-freien Siloxane und der Tetra- und ggf. Trialkoxysilane, mindestens ein Brönstedt-saurer Katalysator zur Katalyse der Hydrolyse und Kondensation zugegeben. Der Katalysator kann der Reaktionsmischung ganz oder teilweise direkt zugegeben oder während der Reaktion in beliebiger Reihenfolge zudosiert werden.
  • Vorzugsweise werden zunächst die Ausgangsstoffe vermischt, dann der Katalysator zugegeben und anschließend das Wasser bzw. die wässrige Mischung zugefügt.
  • Als saure Ionenaustauscher können die nach dem Stand der Technik bekannten Ionenaustauscher eingesetzt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl natürliche Ionenaustauscher, wie beispielsweise Zeolithe, Montmorillonite, Attapulgite, Bentonite und andere Aluminiumsilikate sowie synthetische Ionenaustauscher eingesetzt werden. Letztere sind vorzugsweise Festkörper (meist in Körnerform) mit einer dreidimensionalen, wasserunlöslichen hochmolekularen Matrix auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen oder Copolymerisate aus Styrol-Divinylbenzol, in die zahlreiche "Ankergruppen" unterschiedlicher Acidität eingebaut sind. Insbesondere können saure Tonerden oder saure Ionenaustauscherharze, wie beispielsweise die unter den Markennamen Amberlite®, Amberlyst® oder Dowex® und Lewatit® bekannten Produkte eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als saurer Ionenaustauscher ein sulfonsaures Ionenaustauscherharz eingesetzt.
  • Als saure Ionenaustauscher werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche eingesetzt, wie sie in EP 1 439 200 beschrieben sind. Diese Schrift und die in ihr als Stand der Technik zitierten Schriften werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten als Teil des Offenbarungsgehaltes der vorliegenden Erfindung.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator mindestens ein fester saurer Ionenaustauscher (Katalysator 1) und mindestens ein weiterer, nicht fester Brönstedt-saurer Katalysator (Katalysator 2), insbesondere eine flüssige Säure eingesetzt wird. Als Katalysator 2 kann dabei eine Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure und/oder, vorzugsweise eine organische Sulfonsäure, vorzugsweise Trifluormethansulfonsäure eingesetzt werden. Diese Katalysatormischung wird vorzugsweise direkt der Reaktionsmischung zugegeben. Bevorzugt wird als Katalysator eine Mischung aus Trifluormethansulfonsäure und einem sulfonsauren Ionenaustauscherharz, vorzugsweise Lewatit® K 2621 (Bayer Material Science) eingesetzt. Bevorzugt weist die Katalysatormischung ein Massen-Verhältnis von Katalysator 1 zu Katalysator 2 von 10 zu 1 bis 100 zu 1 auf. Dieses Massenverhältnis ist insbesondere bei der Verwendung eines Lewatit®-Katalysators als Katalysator 1 und von Trifluormethansulfonsäure als Katalysator 2 bevorzugt.
  • Werden als Katalysator die zwei Katalysatoren 1 und 2 eingesetzt, so kann es vorteilhaft sein, wenn zu der Mischung an Ausgangsstoffen zunächst der Katalysator 2, vorzugsweise vollständig zugegeben wird, anschließend das Wasser zugefügt wird und erst nach der vorzugsweise vollständigen Zugabe von Wasser der Katalysator 1 zugegeben wird. Die Katalysatoren 1 und 2 können aber auch beide vor der Zugabe des Wassers den Ausgangsstoffen zugegeben werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Reaktionsgemisch vorzugsweise soviel an saurem Katalysator zugegeben, dass die Summe der eingesetzten sauren Katalysatoren von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Summe der Masse an eingesetzten Ausgangsstoffen (also Summe der SiH-funktionellen Siloxane, der SiH-Funktion-freien Siloxane, der Tetraalkoxysilane und gegebenenfalls der Trialkoxysilane) beträgt. Je nach Art und Konzentration des eingesetzten Katalysators können bestimmte Unterbereiche dieses Bereichs bevorzugt sein. Besonders bevorzugt ist beispielsweise die Verwendung von Trifluormethansulfonsäure in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. Wird als Katalysator ein Ionenaustauscherharz allein eingesetzt, so beträgt die eingesetzte Masse an Katalysator vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-%. Wird als Katalysator eine Kombination von Mineralsäure und/oder organischen Sulfonsäure mit einem Ionenaustauscherharz eingesetzt, so beträgt die Masse an eingesetztem Ionenaustauscherharz vorzugsweise von 3 bis 16 Gew.-%.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden pro Mol eingesetztem Alkoxysilan vorzugsweise von 0,5 bis 30 Mol Wasser eingesetzt. Zur Hydrolyse und Kondensation werden bevorzugt 1 bis 6 Mol Wasser pro Mol Alkoxysilan eingesetzt. Das Wasser kann in einem Schritt zugegeben oder bevorzugt über einen längeren Zeitraum zudosiert werden Aufgrund der gewählten Wassermenge tritt eine Phasentrennung üblicherweise nicht auf.
  • Die Umsetzung wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 0° C bis 100° C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung (gleichzeitige Durchführung von Hydrolyse-, Kondensations- und Äquilibrierungsreaktionen) bei einer Temperatur von 20 bis 60 °C.
  • Nach Beendigung der Reaktion können die flüchtigen Nebenprodukte der Kondensation, z. B. durch schonende Vakuumdestillation entfernt werden. Falls erforderlich oder gewünscht kann eine Neutralisation, z. B. mit einem basischen Salz, vorzugsweise mit Natriumhydrogencarbonat, erfolgen.
  • Die so erhaltenen erfindungsgemäßen, in der Kette verzweigten Wasserstoffsiloxane sind vorzugsweise stabile, klare, farblose Flüssigkeiten, die bevorzugt keine oder zumindest nur geringe Anteile an flüchtigen niedermolekularen Verbindungen enthalten. Die in den via Eduktgemisch eingewogenen SiH-Äquivalenten, d.h. vor der Umsetzung gemessenen und die in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasserstoffsiloxanen (d.h. nach der Umsetzung) gemessenen SiH-Äquivalente sind innerhalb der Analysengenauigkeit übereinstimmend, was den weitestgehenden Erhalt der eingesetzten SiH-Funktionen belegt. Erfindungsgemäße, in der Kette verzweigte Wasserstoffsiloxane weisen vorzugsweise mehr als 95 %, vorzugsweise mehr als 97 % des theoretisch möglichen Wasserstoffgehalts (Si-H-Wasserstoff) auf. Der Wasserstoffgehalt kann gasvolumetrisch bestimmt werden, nachdem der Wasserstoff durch Zersetzung des SiHhaltigen Materials in alkoholischer Alkali-Lösung quantitativ freigesetzt worden ist (siehe auch Reaktionsgleichung im Eaborn S. 200).
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren können in der Siloxankette verzweigte Wasserstoffsiloxane, insbesondere solche gemäß Formel (I), hergestellt werden. Vorzugsweise weisen die in der Siloxankette verzweigten Wasserstoffsiloxane eine Viskosität, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter der Marke Haake RV12 bei 25°C, von 10 bis 1000 mPa*s, bevorzugt von 20 bis 500 und besonders bevorzugt von 20 bis 250 mPa*s, auf. Die verzweigten Wasserstoffsiloxane enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 verzweigende Einheiten (Q- und T-Einheiten). Die erfindungsgemäßen, in der Siloxankette verzweigten Wasserstoffsiloxane können zur Herstellung von in der Siloxankette verzweigten organomodifizierten Polysiloxanen verwendet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung von in der Siloxankette verzweigten organomodifizierten Polysiloxanen durch vollständige oder teilweise Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten in der Siloxankette verzweigten Wasserstoffsiloxane, vorzugsweise Wasserstoffsiloxane der Formel (I) mit Verbindungen, die mindestens eine, vorzugsweise genau eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen, durch Edelmetall-katalysierte, insbesondere Platin-katalysierte Hydrosilylierung. Durch diese Umsetzung werden vorzugsweise Copolymere der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0002
     erhalten, worin
    • a
    unabhängig voneinander 0 bis 500, vorzugsweise 1 bis 300, bevorzugt 10 bis 200 ist
    b
    unabhängig voneinander 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 30, bevorzugt > 0, insbesondere 1 bis 15 ist,
    c
    unabhängig voneinander 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist,
    d
    unabhängig voneinander 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder > 0 bis 5, ist,
    mit der Maßgabe, dass die mittlere Anzahl der T- und Q-Einheiten pro Molekül jeweils nicht größer als 20, vorzugsweise nicht größer als 10, die mittlere Anzahl der D-Einheiten pro Molekül nicht größer als 2000, vorzugsweise nicht größer als 1000 und bevorzugt nicht größer als 500 und die mittlere Anzahl der DH-Einheiten pro Molekül nicht größer als 100, vorzugsweise nicht größer als 50 ist,
    R
    mindestens ein Rest aus der Gruppe linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise jedoch ein Methylrest ist,
    R5
    unabhängig voneinander R4 oder R ist,
    R4
    ein organischer Rest ungleich R oder R, bevorzugt R und/oder
    -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-(SO)z-R''
    -CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R''
    -CH2-RIV
    -CH2-CH2-(O)x'-RIV
    -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
     -CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3
    ist, worin
    x
    0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50,
    x'
    0 oder 1,
    y
    0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50,
    z
    0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 10,
    R'
    eine gegebenenfalls substituierte, beispielsweise mit Alkylresten, Arylresten oder Halogenalkyl- oder Halogenarylresten substituierte, Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist und
    R''
    einen Wasserstoffrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe -C(O)-R''' mit R''' = Alkylrest, eine Gruppe -CH2-O-R', eine Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, die Gruppe -C(O)NH-R' bedeutet,
    RIV
    ein gegebenenfalls substituierter, z. B. mit Halogenen substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50, vorzugsweise 9 bis 45, bevorzugt 13 bis 37 C-Atomen ist,
    SO
    ein Styroloxid-Rest -CH(C6H5)-CH2-O- bzw. -CH2-CH(C6H5)-O- ist,
    R7
    R, R4 und/oder ein mit Heteroatomen substituierter, funktioneller, organischer, gesättigter oder ungesättigter Rest ausgesucht aus der Gruppe der Alkyl-, Chloralkyl-, Chloraryl-, Fluoralkyl-, Cyanoalkyl-, Acryloxyaryl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Methacryloxypropyl- oder Vinyl-Rest sein kann,
    mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent aus R4, R5 und R7 nicht R ist. Die verschiedenen Monomereinheiten der Siloxankette und auch der Polyoxyalkylenkette können untereinander blockweise aufgebaut sein oder einer statistischen Verteilung unterliegen.
  • Die edelmetallkatalysierte Hydrosilylierung der erfindungsgemäßen verzweigten Wasserstoffsiloxane kann z. B. wie im Stand der Technik, z. B. in EP 1 520 870 , beschrieben durchgeführt werden. Die Schrift EP 1 520 870 wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil des Offenbarungsgehaltes der vorliegenden Erfindung.
  • Als Verbindungen, die zumindest eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen, können z. B. α-Olefine, Vinylpolyoxyalkylene und/oder Allylpolyoxyalkylene eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Vinylpolyoxyalkylene und/oder Allylpolyoxyalkylene eingesetzt. Besonders bevorzugte Vinylpolyoxyalkylene sind z. B. Vinylpolyoxyalkylene mit einem Molgewicht im Bereich von 100 g/Mol bis 5.000 g/Mol, die aus den Monomeren Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid blockweise oder statistisch verteilt aufgebaut sein können und die sowohl hydroxyfunktionell als auch durch eine Methyletherfunktion oder eine Acetoxyfunktion endverkappt sein können. Besonders bevorzugte Allylpolyoxyalkylene sind z. B. Allylpolyoxyalkylene mit einem Molgewicht im Bereich von 100 g/Mol bis 5.000 g/Mol, die aus den Monomeren Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid blockweise oder statistisch verteilt aufgebaut sein können und die sowohl hydroxyfunktionell als auch durch eine Methyletherfunktion oder eine Acetoxyfunktion endverkappt sein können. Besonders bevorzugt werden als Verbindungen, die zumindest eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen, die in den Beispielen genannten α-Olefine, Allylalkohol, 1-Hexenol, Vinylpolyoxyalkylene und/oder Allylpolyoxyalkylene sowie Allylglycidylether und Vinylcyclohexenoxid eingesetzt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung von in der Siloxankette verzweigten organomodifizierten Polysiloxanen durch vollständige oder teilweise Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten in der Siloxankette verzweigten Wasserstoffsiloxane, vorzugsweise Wasserstoffsiloxane der Formel (I) mit Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe pro Molekül aufweisen, durch mit Lewissäuren katalysierte dehydrogenative Verknüpfung. Die Lewis-sauer katalysierte dehydrogenative Verknüpfung von hydroxyfunktionellen Verbindungen an die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Wasserstoffsiloxane, insbesondere solche der Formel (I) kann wie im Stand der Technik beschrieben durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die dehydrogenative Verknüpfung wie in DE 10 2005 004 676 beschrieben, welche hiermit als Referenz eingeführt wird und als Teil des Offenbarungsgehaltes der vorliegenden Erfindung gilt.
  • Durch die dehydrogenative Verknüpfung werden vorzugsweise Copolymere der allgemeinen Formel (III)
    Figure imgb0005
     erhalten, worin
    • a
    unabhängig voneinander 0 bis 500, vorzugsweise 1 bis 300, bevorzugt 10 bis 200 ist
    b
    unabhängig voneinander 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 30, bevorzugt >0, insbesondere 1 bis 15 ist,
    c
    unabhängig voneinander 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist,
    d
    unabhängig voneinander 1 bis 10, vorzugsweise 0 oder > 0 bis 5, ist,
    mit der Maßgabe, dass die mittlere Anzahl der T- und Q-Einheiten pro Molekül jeweils nicht größer als 20, vorzugsweise nicht größer als 10, die mittlere Anzahl der D-Einheiten pro Molekül nicht größer als 2000, vorzugsweise nicht größer als 1000 und bevorzugt nicht größer als 500 und die mittlere Anzahl der DH-Einheiten pro Molekül nicht größer als 100, vorzugsweise nicht größer als 50 ist,
    R
    mindestens ein Substituent aus der Gruppe linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise ein Methylrest ist, wobei besonders bevorzugt alle Reste R ein Methylrest sind,
    R8
    eine organische Modifikation oder R, bevorzugt R und/oder O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-(SO)z-Rv
    wobei x, y, z, R' und SO die für Formel (II) genannten Definitionen haben und
    R9
    RV einen linearen, zyklischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierten Alkylrest darstellt,
    R und/oder R8 sein kann,
    R11
    R, R8 und/oder ein mit Heteroatomen substituierter, funktioneller, organischer, gesättigter oder ungesättigter Rest ausgesucht aus der Gruppe der Alkyl-, Chloralkyl-, Chloraryl-, Fluoralkyl-, Cyanoalkyl-, Acryloxyaryl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Methacryloxypropyl- oder Vinyl-Reste sein kann,
    mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R8, R9 und R11 nicht R ist.
  • Als hydroxyfunktionelle Verbindungen werden vorzugsweise hydroxyfunktionelle Polyoxyalkylene sowie Fettalkohole oder hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate eingesetzt. Besonders bevorzugte Verbindungen sind z. B. Methylpolyoxyalkenole oder Butylpolyoxyalkenole mit einem Molgewicht im Bereich von 100 g/Mol bis 5.000 g/Mol, die aus den Monomeren Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid blockweise oder statistisch verteilt aufgebaut sein können. Besonders bevorzugt werden als hydroxyfunktionelle Verbindungen die in den Beispielen genannten hydroxyfunktionellen Polyoxyalkylene, sowie Fettalkohole, wie Stearylalkohol, oder hydroxyfunktionelle Acrylate wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxypropylacrylat eingesetzt.
  • Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen, in der Siloxankette verzweigten Wasserstoffsiloxane zur Herstellung von in der Siloxankette verzweigten organomodifizierten Polysiloxane können entsprechende organomodifizierte, in der Siloxankette verzweigte Polysiloxane, insbesondere solche der Formeln (II) oder (III) erhalten werden. Diese erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten, in der Siloxankette verzweigten, organomodifizierten Polysiloxane können z. B. als grenzflächenaktive Silicontenside und in strahlenhärtenden Silikonbeschichtungen verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß beanspruchten organo- und insbesondere polyethermodifizierten, verzweigten Siloxane (c + d ≥ 1) können allein bzw. auch in Abmischung mit anderen, unverzweigten organomodifizierten Siloxanen (c + d = 0) als wertvolle grenzflächenaktive Wirkstoffe Eingang in technische Anwendungen finden. Insbesondere gestattet die hier beschriebene Abmischung die Definition eines breiten Wirkspektrums solcher Tenside, die Eingang in die Herstellung von Polyurethanschäumen, z. B. als Schaumstabilisatoren, nehmen.
  • Es versteht sich von selbst, dass durch das Abmischen der erfindungsgemäß beanspruchten organo- und insbesondere polyethermodifizierten, verzweigten Siloxane (c + d ≥ 1) mit unverzweigten Siloxanen Gemische erhalten werden können, die wertvolle grenzflächenaktive Wirkstoffe sind, die aber, je nach Mischungsverhältnis, in der Summe weniger als eine Verzweigungseinheit pro Molekül (c + d < 1) aufweisen können. Auch ist es selbstverständlich möglich, die erfindungsgemäß beanspruchten organo- und insbesondere polyethermodifizierten, verzweigten Siloxane (c + d ≥ 1) mit Silizium-freien Verbindungen, wie z. B. Lösungsmitteln, insbesondere Glykolen oder Polyethern, in weiten Bereichen zu mischen. Auch solche Mischungen können wertvolle grenzflächenaktive Zusammensetzungen sein. Der per 29Si-NMR bestimmte mittlere molekulare Verzweigungsgrad ändert sich dabei naturgemäß nicht.
  • In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
  • Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten sind mit einem Rotationsviskosimeter der Marke Haake RV12 bei 25°C ermittelt worden. Die Bestimmung des mittleren Verzweigungsgrads k = (M+MH)/(T+Q) erfolgte durch ins Verhältnis setzen der jeweiligen Flächenintegrale eines 29Si-NMR-Spektrums.
    • Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
  • 16,53 g (0,079 mol) Tetraethoxysilan (>98%, erhältlich bei der Firma Fluka), 80,21 g eines α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit einem Wasserstoffgehalt von 2,97 val SiH/kg und 500,4 g Decamethylcyclopentasiloxan (erhältlich bei der Firma Gelest Inc.) wurden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer, einem Tropftrichter und einer Destillationsbrücke unter Rühren bei 40 °C vorgelegt, 0,35 ml Trifluormethansulfonsäure (erhältlich bei Sigma Aldrich) wurden zugegeben und es wurde 2 Stunden gerührt. Innerhalb von 5 Minuten wurde unter Rühren eine Mischung aus 5,72 g deionisiertem Wasser und 1,43 g Ethanol zugetropft und eine Stunde gerührt. Nach Zugabe von 37,0 g des vorgetrockneten sulfonsauren Kationenaustauscherharzes Lewatit® K 2621 (10 Gew% Wassergehalt - bestimmt in Anlehnung an die Karl-Fischer-Methode) wurde überschüssiges Wasser und Alkohol im Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 20 mbar eine Stunde bei 40 °C abdestilliert. Nach Abfiltration des Harzes wurde mit 12,0 g Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und erneut filtriert. Man erhielt eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 131,9 mPa*s und einem Wasserstoffgehalt von 0,39 val SiH/kg (theoretischer Wert = 0,40 val SiH/kg). Aus dem 29Si-NMR-Spektrum errechnete sich ein mittlerer Verzweigungsgrad k von 4,2.
    • Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
  • 37,8 g (0,181 mol) Tetraethoxysilan (>98%, erhältlich bei der Firma Fluka), 163,0 g eines α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit einem Wasserstoffgehalt von 2,97 val SiH/kg und 492,6 g Decamethylcyclopentasiloxan (erhältlich bei der Firma Gelest Inc.) wurden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer, einem Tropftrichter und einer Destillationsbrücke unter Rühren bei 40 °C vorgelegt, 0,42 ml Trifluormethansulfonsäure (erhältlich bei Sigma Aldrich) zugegeben und 2 Stunden gerührt. Innerhalb von 5 Minuten wurde unter Rühren eine Mischung aus 13,1 g deionisiertem Wasser und 3,3 g Ethanol zugetropft und eine Stunde gerührt. Nach Zugabe von 42,4 g des vorgetrockneten sulfonsauren Kationenaustauscherharzes Lewatit® K 2621 (10 Gew% Wassergehalt - bestimmt in Anlehnung an die Karl-Fischer-Methode) wurde überschüssiges Wasser und Alkohol im Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 20 mbar 3,5 Stunden bei 40 °C abdestilliert. Nach Abfiltration des Harzes wurde mit 14,1 g Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und erneut filtriert. Man erhielt eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 49,9 mPa*s und einem Wasserstoffgehalt von 0,71 val SiH/kg (theoretischer Wert = 0,72 val SiH/kg). Aus dem 29Si-NMR-Spektrum errechnete sich ein mittlerer Verzweigungsgrad k von 3,6.
    • Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
  • 25,0 g (0,120 mol) Tetraethoxysilan (>98%, erhältlich bei der Firma Fluka), 21,5 g (0,120 mol) Methyltriethoxysilan (98%, erhältlich bei der Firma ABCR), 161,7 g eines α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit einem Wasserstoffgehalt von 2,97 val SiH/kg und 484,2 g Decamethylcyclopentasiloxan (erhältlich bei der Firma Gelest Inc.) wurden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer, einem Tropftrichter und einer Destillationsbrücke unter Rühren bei 40 °C vorgelegt, 0,42 ml Trifluormethansulfonsäure (erhältlich bei Sigma Aldrich) zugegeben und 2 Stunden gerührt. Innerhalb von 5 Minuten wurde unter Rühren eine Mischung aus 15,1 g deionisiertem Wasser und 3,8 g Ethanol zugetropft und eine Stunde gerührt. Nach Zugabe von 42,4 g des vorgetrockneten sulfonsauren Kationenaustauscherharzes Lewatit® K 2621 (10 Gew% Wassergehalt - bestimmt in Anlehnung an die Karl-Fischer-Methode) wurde überschüssiges Wasser und Alkohol im Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 20 mbar 3,5 Stunden bei 40 °C abdestilliert. Nach Abfiltration des Harzes wurde mit 14,1 g Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und erneut filtriert. Man erhielt eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 62,1 mPa*s und einem Wasserstoffgehalt von 0,71 val SiH/kg (theoretischer Wert = 0,72 val SiH/kg). Aus dem 29Si-NMR-Spektrum errechnete sich ein mittlerer Verzweigungsgrad k von 3,0.
    • Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
  • 37,6 g (0,180 mol) Tetraethoxysilan (>98%, erhältlich bei der Firma Fluka), 19,5 g Hexamethyldisiloxan (erhältlich bei der Firma Gelest Inc.), 81,1 g eines α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit einem Wasserstoffgehalt von 2,97 val SiH/kg und 555,2 g Decamethylcyclopentasiloxan (erhältlich bei der Firma Gelest Inc.) wurden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer, einem Tropftrichter und einer Destillationsbrücke unter Rühren bei 40 °C vorgelegt, 0,42 ml Trifluormethansulfonsäure (erhältlich bei Sigma Aldrich) wurden zugegeben und es wurde 2 Stunden gerührt. Innerhalb von 5 Minuten wurde unter Rühren eine Mischung aus 13,0 g deionisiertem Wasser und 3,3 g Ethanol zugetropft und eine Stunde gerührt. Nach Zugabe von 42,4 g des vorgetrockneten sulfonsauren Kationenaustauscherharzes Lewatit® K 2621 (10 Gew% Wassergehalt - bestimmt in Anlehnung an die Karl-Fischer-Methode) wurde überschüssiges Wasser und Alkohol im Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 20 mbar 3,5 Stunden bei 40 °C abdestilliert. Nach Abfiltration des Harzes wurde mit 14,1 g Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und erneut filtriert. Man erhielt eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 51,2 mPa*s und einem Wasserstoffgehalt von 0,35 val SiH/kg (theoretischer Wert = 0,36 val SiH/kg). Aus dem 29Si-NMR-Spektrum errechnete sich ein mittlerer Verzweigungsgrad k von 6,8.
    • Beispiel 5 (erfindungsgemäß):
  • 37,9 g (0,182 mol) Tetraethoxysilan (>98%, erhältlich bei der Firma Fluka), 41,7 g Hexamethyldisiloxan (erhältlich bei der Firma Gelest Inc. ), 46,5 g eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem Wasserstoffgehalt von 15,71 val SiH/kg und 567,3 g Decamethylcyclopentasiloxan (erhältlich bei der Firma Gelest Inc.) wurden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer, einem Tropftrichter und einer Destillationsbrücke unter Rühren bei 40 °C vorgelegt, 0,42 ml Trifluormethansulfonsäure (erhältlich bei Sigma Aldrich) zugegeben und 2 Stunden gerührt. Innerhalb von 5 Minuten wurde unter Rühren eine Mischung aus 13,1 g deionisiertem Wasser und 3,3 g Ethanol zugetropft und eine Stunde gerührt. Nach Zugabe von 42,4 g des vorgetrockneten sulfonsauren Kationenaustauscherharzes Lewatit® K 2621 (10 Gew% Wassergehalt - bestimmt in Anlehnung an die Karl-Fischer-Methode) wurde überschüssiges Wasser und Alkohol im Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 20 mbar 3,5 Stunden bei 40 °C abdestilliert. Nach Abfiltration des Harzes wurde mit 14,1 g Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und erneut filtriert. Man erhielt eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 51,5 mPa*s und einem Wasserstoffgehalt von 1,09 val SiH/kg (theoretischer Wert = 1,09 val SiH/kg). Aus dem 29Si-NMR-Spektrum errechnete sich ein mittlerer Verzweigungsgrad k von 7,0.
    • Beispiel 6 (erfindungsgemäß):
  • 27,6 g teilhydrolysiertes Tetraethoxysilan (Dynasylan® 40, 41% SiO2-Gehalt, erhältlich von der Firma Evonik Degussa GmbH), 169,1 g eines α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit einem Wasserstoffgehalt von 2,97 val SiH/kg und 511,0 g Decamethylcyclopentasiloxan (erhältlich bei der Firma Gelest Inc.) wurden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer, einem Tropftrichter und einer Destillationsbrücke unter Rühren bei 40 °C vorgelegt, 0,42 ml Trifluormethansulfonsäure (erhältlich bei Sigma Aldrich) zugegeben und 2 Stunden gerührt. Innerhalb von 5 Minuten wurde unter Rühren eine Mischung aus 1,4 g deionisiertem Wasser und 0,4 g Ethanol zugetropft und eine Stunde gerührt. Nach Zugabe von 42,4 g des vorgetrockneten sulfonsauren Kationenaustauscherharzes Lewatit® K 2621 (10 Gew% Wassergehalt - bestimmt in Anlehnung an die Karl-Fischer-Methode) wurde überschüssiges Wasser und Alkohol im Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 20 mbar 3,5 Stunden bei 40 °C abdestilliert. Nach Abfiltration des Harzes wurde mit 14,1 g Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und erneut filtriert. Man erhielt eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 39,1 mPa*s und einem Wasserstoffgehalt von 0,72 val SiH/kg (theoretischer Wert = 0,72 val SiH/kg).
    • Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
  • 12,5 g (0,06 mol) Tetraethoxysilan (>98%, erhältlich bei der Firma Fluka), 10,8 g (0,06 mol) Methyltriethoxysilan (98%, erhältlich bei der Firma ABCR), 80,9 g eines α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit einem Wasserstoffgehalt von 2,97 val SiH/kg, 242,1 g Decamethylcyclopentasiloxan (erhältlich bei der Firma Gelest Inc.) und 21,2 g des vorgetrockneten sulfonsauren Kationenaustauscherharzes Lewatit® K 2621 (10 Gew% Wassergehalt - bestimmt in Anlehnung an die Karl-Fischer-Methode) wurden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer, einem Tropftrichter und einer Destillationsbrücke unter Rühren bei 40 °C 2 Stunden gerührt. Innerhalb von 5 Minuten wurde unter Rühren eine Mischung aus 7,6 g deionisiertem Wasser und 1,9 g Ethanol zugetropft und eine Stunde gerührt. Nach Zugabe von weiteren 7,1 g g des vorgetrockneten sulfonsauren Kationenaustauscherharzes Lewatit® K 2621 wurde überschüssiges Wasser und Alkohol im Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 15 mbar 3, 5 Stunden bei 40 °C abdestilliert. Nach Abfiltration des Harzes erhielt man eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 19,6 mPa*s und einem Wasserstoffgehalt von 0,70 val SiH/kg (theoretischer Wert = 0,71 val SiH/kg).
    • Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
  • 12,5 g (0,06 mol) Tetraethoxysilan (>98%, erhältlich bei der Firma Fluka), 10,8 g (0,06 mol) Methyltriethoxysilan (98%, erhältlich bei der Firma ABCR), 80,9 g eines α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit einem Wasserstoffgehalt von 2,97 val SiH/kg, 242,1 g Decamethylcyclopentasiloxan (erhältlich bei der Firma Gelest Inc.) und 21,2 g des vorgetrockneten sulfonsauren Kationenaustauscherharzes Lewatit® K 2621 (10 Gew% Wassergehalt - bestimmt in Anlehnung an die Karl-Fischer-Methode) wurden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer, einem Tropftrichter und einer Destillationsbrücke unter Rühren bei 4 0 °C vorgelegt, 0,42 ml Trifluormethansulfonsäure (erhältlich bei Sigma Aldrich) zugegeben und 2 Stunden gerührt. Innerhalb von 5 Minuten wurde unter Rühren eine Mischung aus 7,6 g deionisiertem Wasser und 1,9 g Ethanol zugetropft und eine Stunde gerührt. Im Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 15 mbar wurde überschüssiges Wasser und Alkohol 3,5 Stunden bei 40 °C abdestilliert. Nach Neutralisation mit 14,1 g Natriumhydrogencarbonat erhielt man eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 67,6 mPa*s und einem Wasserstoffgehalt von 0,70 val SiH/kg (theoretischer Wert = 0,71 val SiH/kg).
    • Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß)
  • 49,2 g Octyltriethoxysilan (Dynasylan® OCTEO, erhältlich bei der Firma Evonik Degussa GmbH), 83,9 g eines α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit einem Wasserstoffgehalt von 2,97 val SiH/kg und 112,1 g Decamethylcyclopentasiloxan (erhältlich bei der Firma Gelest Inc.) wurden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Rückflußkühler und einem Innenthermometer unter Rühren mit 4,8 g deionisiertem Wasser und 7,0 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt und bei 25°C 10 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zwei Mal mit 83 g deionisiertem Wasser gewaschen, wobei die Phasentrennung im Scheidetrichter jeweils 24 Stunden dauerte. Die erhaltene, trübe Siloxanflüssigkeit wurde im Ölpumpenvakuum von ca. 2 mbar 2 Stunden bei 40°C destilliert. Man erhielt eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 7,4 mPa*s und einem Wasserstoffgehalt von 1,09 val SiH/kg (theoretischer Wert = 1,10 val SiH/kg). Das erhaltene Produkt weist eine Viskosität von deutlich unterhalb der gewünschten Viskosität von 10 mPa*s auf.
    • Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäß)
  • 34,3 g Methyltriethoxysilan (98%, erhältlich bei der Firma ABCR), 90,1 g eines α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit einem Wasserstoffgehalt von 2,97 val SiH/kg und 120,5 g Decamethylcyclopentasiloxan (erhältlich bei der Firma Gelest Inc.) wurden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Rückflußkühler und einem Innenthermometer unter Rühren mit 5,2 g deionisiertem Wasser und 7,0 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt und bei 25°C 10 Stunden gerührt. Man trennt die schwefelsaure wässrige-ethanolische Phase von der Reaktionsmischung ab und wäscht die Silikonphase zwei Mal mit 83 g deionisiertem Wasser, wobei die Phasentrennung im Scheidetrichter jeweils 24 Stunden dauerte. Die erhaltene, leicht trübe Siloxanflüssigkeit wurde im Ölpumpenvakuum von ca. 2 mbar 2 Stunden bei 40°C destilliert. Man erhält eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 6,2 mPa*s und einem Wasserstoffgehalt von 1,18 val SiH/kg (theoretischer Wert = 1,20 val SiH/kg). Das erhaltene Produkt weist eine Viskosität von deutlich unterhalb der gewünschten Viskosität von 10 mPa*s auf.
    • Beispiel 11 (erfindungsgemäß)
  • In einem 1000-ml-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer wurden 48,1 g 1-Dodecen vorgelegt, auf 90 °C geheizt und mit 6 ppm Platin in Form des Karstedt-Katalysators zugesetzt. Anschließend wurden 314 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten verzweigten Wasserstoffsiloxans mit dem Wasserstoffgehalt von 0,71 val SiH/kg innerhalb von 40 min zudosiert. Es wurde darauf geachtet, dass die Reaktionstemperatur 100 °C nicht überschritt. Der gasvolumetrisch bestimmte SiH-Umsatz war nach 1 Stunden quantitativ. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches bei 135 °C im Ölpumpenvakuum abdestilliert. Man erhielt eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 mPa s.
    • Beispiel 12 (erfindungsgemäß)
  • In einem 500-ml-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer wurden 46 g 1-Dodecen vorgelegt, auf 90 °C geheizt und mit 6 ppm Platin in Form des Karstedt-Katalysators zugesetzt. Anschließend wurden 193 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten verzweigten Wasserstoffsiloxans mit dem Wasserstoffgehalt von 1,09 val SiH/kg innerhalb von 25 min zudosiert. Es wurde darauf geachtet, dass die Reaktionstemperatur 100 °C nicht überschritt. Der gasvolumetrisch bestimmte SiH-Umsatz lag nach 3,5 Stunden bei 99,6 %. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches bei 135 °C im Ölpumpenvakuum abdestilliert. Man erhielt eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 105 mPa s.
    • Beispiel 13 (erfindungsgemäß)
  • In einem 500-ml-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer wurden 40 g Dodecanol vorgelegt, auf 100 °C geheizt und mit 23 mg Tris(pentafluorphenyl)-boran versetzt. Anschließend wurden 190 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten verzweigten Wasserstoffsiloxans mit dem Wasserstoffgehalt von 1,09 val SiH/kg innerhalb von 2 h zudosiert. Der gasvolumetrisch bestimmte SiH-Umsatz lag nach 3,5 Stunden bei 99,7 %. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches bei 135 °C im Ölpumpenvakuum abdestilliert. Man erhielt eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 84 mPa s.
    • Beispiel 14 (erfindungsgemäß)
  • In einem 500-ml-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer wurden 202 g eines methoxyfunktionellen Allylpolyoxyalkylens mit einem mittleren Molekulargewicht von 1557 g/mol (bestimmt nach Jodzahl), einem Propylenoxidanteil von 18 Gew.% und einem Ethylenoxidanteil von 82 Gew.% zusammen mit 141 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten verzweigten Wasserstoffsiloxans mit dem Wasserstoffgehalt von 0,71 val SiH/kg mit vorgelegt, auf 90 °C geheizt und mit 7 ppm Platin in Form Pt 92 zugesetzt. Anschließend wurden auf 115 °C geheizt. Der gasvolumetrisch bestimmte SiH-Umsatz lag nach 2,25 Stunden bei 99,4 %. Man erhielt eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 13480 mPa s.
    • Beispiel 15 (erfindungsgemäß)
  • In einem 500-ml-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer wurden 110 g eines methoxyfunktionellen Allylpolyoxyalkylens mit einem mittleren Molekulargewicht von 999 g/mol (bestimmt nach Jodzahl), einem Propylenoxidanteil von 100 Gew.% zusammen mit 242 g des gemäß Beispiel 4 hergestellten verzweigten Wasserstoffsiloxans mit dem Wasserstoffgehalt von 0,35 val SiH/kg mit vorgelegt, auf 95 °C geheizt und mit 7 ppm Platin in Form Pt 92 zugesetzt. Anschließend wurden auf 110 °C geheizt. Der gasvolumetrisch bestimmte SiH-Umsatz war nach 1 Stunden vollständig. Man erhielt eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 132 mPa s.
    • Beispiel 16 (nicht erfindungsgemäß)
  • In einem 500-ml-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer wurden 30,0 g des gemäß Beispiel 10 hergestellten verzweigten Wasserstoffsiloxans mit dem Wasserstoffgehalt von 1,20 val SiH/kg, 14,6 g eines methoxyfunktionellen Allylpolyoxyalkylens mit einem mittleren Molekulargewicht von 875 g/mol (bestimmt nach Jodzahl), einem Propylenoxidanteil von 26 Gew.% und einem Ethylenoxidanteil von 74 Gew.%, 14,3 g eines methoxyfunktionellen Allylpolyoxyalkylens mit einem mittleren Molekulargewicht von 1502 g/mol (bestimmt nach Jodzahl), einem Propylenoxidanteil von 58 Gew.% und einem Ethylenoxidanteil von 42 Gew.% und 83,7 g eines methoxyfunktionellen Allylpolyoxyalkylens mit einem mittleren Molekulargewicht von 3905 g/mol (bestimmt nach Jodzahl), einem Propylenoxidanteil von 58 Gew.% und einem Ethylenoxidanteil von 42 Gew.% unter Rühren auf 70°C erhitzt. Es wurden 5 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin(0)-Katalysators mit einer Spritze hinzugegeben. Der gasvolumetrisch bestimmte Umsatz war nach 2,5 Stunden quantitativ. Man erhält eine stark trübe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 163 mPa*s.
  • Die erfindungsgemäßen Beispiele belegen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verzweigte Si-H-funktionelle Siloxane hergestellt werden können, ohne dass wesentliche Anteile der theoretisch zu erwartenden SiH-Funktionen abgebaut werden und ohne dass die Viskosität der erhaltenen verzweigten Wasserstoffsiloxane 10 m*Pas unterschreitet und Trübungen bei Folgeprodukten auftreten, wie dies bei den Vergleichsbeispielen der Fall ist.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung von bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101325 Pa flüssigen, verzweigten SiH-funktionellen Siloxanen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung, enthaltend
    a) ein oder mehrere SiH-funktionelle Siloxane,
    b) ein oder mehrere SiH-Funktion-freie Siloxane und
    c) ein oder mehrere Tetraalkoxysilane, und gegebenenfalls
    d) ein oder mehrere Trialkoxysilane
    unter Zugabe von Wasser und in Anwesenheit von mindestens einem festen, Brönstedt-sauren Katalysator, ausgewählt aus den sauren Ionenaustauschern, in einem Verfahrensschritt umgesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Siloxankette verzweigte Wasserstoffsiloxane der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0006
     worin
    a unabhängig von einander 0 bis 500, vorzugsweise 1 bis 300, bevorzugt 10 bis 200 ist
    b unabhängig voneinander 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 15 ist,
    c unabhängig voneinander 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist,
    d unabhängig voneinander 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist,
    wobei die mittlere Anzahl der T- und Q-Einheiten pro Molekül jeweils nicht größer als 20, die mittlere Anzahl der D-Einheiten pro Molekül nicht größer als 2000 und die mittlere Anzahl der DH-Einheiten pro Molekül nicht größer als 100 ist, und mit der Maßgabe, dass wenn b = 0 ist R1 = H ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Tetraalkoxysilane und ein oder mehrere Trialkoxysilane eingesetzt werden.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Tetraalkoxysilane und keine Trialkoxysilane eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 °C bis 100 °C durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 30 Mol Wasser pro Mol Trialkoxysilan eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als saurer Ionenaustauscher ein sulfonsaures Ionenaustauscherharz eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem sauren Ionenaustauscher zumindest ein weiterer, nicht fester, Brönstedt-saurer Katalysator eingesetzt wird.
  9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Mischung aus Trifluormethansulfonsäure und sulfonsaurem Ionenaustauscherharz eingesetzt wird.
  10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der eingesetzten sauren Katalysatoren von 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Summe der Masse an eingesetzten Ausgangsstoffen beträgt.
  11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als verzweigte SiH-funktionelle Siloxane solche hergestellt werden, bei denen die SiH-Funktionen rein endständig, rein seitenständig oder gemischt end- und seitenständig im Siloxan angeordnet sind.
  12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser in Form eines Gemisches, welches und eines oder mehrere organische, mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 ohne Phasentrennung mischbare Lösemittel aufweist, zugegeben wird.
  13. In der Siloxankette verzweigte Wasserstoffsiloxane, hergestellt durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12.
  14. Wasserstoffsiloxane gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Viskosität von 10 bis 2000 mPa*s aufweisen.
  15. Verwendung der Wasserstoffsiloxane gemäß Anspruch 13 oder 14, zur Herstellung von in der Siloxankette verzweigten organomodifizierten Polysiloxanen.
  16. Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoffsiloxane gemäß Anspruch 13 oder 14 mit Verbindungen, die eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen, durch Platin-katalysierte Hydrosilylierung ganz oder teilweise umgesetzt werden.
  17. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Vinylpolyoxyalkylenen und/oder oder Allylpolyoxyalkylenen erfolgt.
  18. Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoffsiloxane gemäß Anspruch 13 oder 14 mit Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe pro Molekül aufweisen, durch mit Lewissäuren katalysierte dehydrogenative Verknüpfung ganz oder teilweise umgesetzt werden.
  19. Organomodifizierte, in der Siloxankette verzweigte Polysiloxane, erhalten durch eine Verwendung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18.
  20. Verwendung der Polysiloxane gemäß Anspruch 19 als grenzflächenaktive Silicontenside und in strahlenhärtenden Silikonbeschichtungen, als Polyurethanschaumstabilisatoren, als kosmetische Emulgatoren und Verdickungsmittel, als Entschäumer, Entlüfter, Pigmentnetzmittel oder Dispergieradditiv zur Herstellung von homogenen, lagerstabilen Pasten, Farben, Lacken, Überzügen, Beschichtungen oder Anstrichmitteln, in Silikondichtmassen, zur Textilbeschichtung, als Additiv in Reinigungsmitteln oder als Additiv in wässrigen und nicht-wässrigen Trennmittelformulierungen.
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