DE19829166A1 - Verfahren zur Herstellung von nichtreaktiven Aminosiliconölen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von nichtreaktiven AminosiliconölenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtreaktiven Aminosiliconölen durch ba
sisch katalysierte Äquilibrierung, welche insbesondere als Textilbehandlungsmittel oder in Polishes zur
Anwendung kommen.
Die Herstellung von Aminosiliconölen ist seit langem bekannt. Üblicherweise wird ein Aminosilan mit
einem Siloxan in Gegenwart eines basischen Katalysators äquilibriert. Um nichtreaktive Öle zu erhal
ten, ist dieser Äquilibrierung häufig eine hydrolytische Kondensation des Alkoxygruppen enthaltenden
Aminosilans vorangestellt. Dabei sollte das eingesetzte Silan entweder nur ein Si-Atom mit kondensa
tionsfähigen Alkoxygruppen enthalten, da die Gegenwart von mehr als einem solchen Si-Atom anson
sten während der Kondensation zu hochviskosen bis gelartigen Produkten führt, oder es werden sehr
milde Kondensationsbedingungen angewandt, was zu einem hohen Si-OH-Gehalt im Endprodukt
führt, der sich wiederum ungünstig auf die Lagerstabilität auswirkt.
Ein Verfahren zur Herstellung nichtreaktiver Aminosiliconöle ausgehend von Aminosilanen, welches
die hydrolytischen Kondensation als Vorstufe vermeidet, ist beispielsweise in EP 0 269 886 beschrie
ben. Hierbei werden Amino- und Alkoxygruppen aufweisende, monomere Silane, welche nur ein Si-
Atom mit kondensationsfähigen Alkoxygruppen enthalten, in einer ersten Stufe mit einem linearen
Organopolysiloxan, welches monofunktionellen Einheiten (M-Einheiten) enthält, in Gegenwart eines
basischen Katalysators und in Abwesenheit von Wasser äquilibriert, was dazu führt, daß sich die
Anzahl der kondensationsfähigen Alkoxygruppen pro Molekül um die Anzahl der eingebauten Silox
aneinheiten reduziert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann in einer zweiten Stufe mit Wasser
versetzt und einer Hydrolyse-/Kondensationsreaktion unterzogen, um die reaktiven Alkoxygruppen zu
entfernen. Das so erhaltene Endprodukt kann dann bei Bedarf abschließend in einer dritten Stufe
nochmals einer basisch katalysierten Äquilibrierung mit Organopolysiloxanen unterzogen werden, um
die gewünschte Viskosität bzw. den gewünschten Amingehalt im Aminosiliconöl einzustellen. Die
Aminogruppen sind im Endprodukt statistisch verteilt.
Das Verfahren hat vor allem den Nachteil, daß in der ersten Stufe wasserfrei gearbeitet werden muß,
was unter technologischen Bedingungen nur schwer realisierbar ist.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von nichtreaktiven Aminosiliconölen
durch basisch katalysierte Kondensation bereitzustellen, welches die hydrolytische Kondensation als
Vorstufe zwar vermeidet, es aber gestattet, in Gegenwart von Wasser zu arbeiten und trotzdem als
Ausgangsverbindung neben den monomeren Aminosilanen auch dimere Aminosilane zuzulassen,
welche zwei Si-Atome mit kondensationsfähigen Alkoxygruppen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nichtreaktiven Aminosiliconölen
durch basisch katalysierte Kondensation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
in einer ersten Stufe
mindestens eine siliciumorganische Verbindung der allgemeinen Formel
(R)a(R1O)3-a-Si-(CR2 2)m-[NR3-(CR2 2)n]p-NR3 2 (I),
wobei R unabhängig voneinander einwertige, gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R1 unabhängig von
einander einwertige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 unabhängig voneinander gesättigte
und/oder ungesättigte, substituierte und/oder unsubstituierte, lineare und/oder cyclische Kohlenwas
serstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, R3 unabhängig voneinander Alkyl-,
Cycloalkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder (R1O)a(R2)3-a-Si-(CR2 2)m-
Gruppierungen bedeutet und a entweder 0 oder 1 ist, m und n unabhängig voneinander Werte von 1
bis 10 annehmen und p entweder 0, 1 oder 2 ist,
und/oder dessen Teilhydrolysate
mit mindestens einer cyclischen siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
und/oder dessen Teilhydrolysate
mit mindestens einer cyclischen siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
(R2SiO)x (II)
wobei R die oben angeführte Bedeutung hat und x durchschnittliche Werte zwischen 3 und 10 an
nimmt,
in Gegenwart eines basischen Katalysators sowie
in Gegenwart mindestens einer OH-Gruppen aufweisenden Verbindung, wobei der Gesamtanteil an OH-Gruppen in der ersten Stufe, bezogen auf die in der allgemeinen Formel (I) enthaltenen (R1O)- Gruppen, maximal 75 Mol-% beträgt,
umgesetzt wird und das erhaltene Reaktionsgemisch
in einer zweiten Stufe
mit mindestens einer siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
in Gegenwart eines basischen Katalysators sowie
in Gegenwart mindestens einer OH-Gruppen aufweisenden Verbindung, wobei der Gesamtanteil an OH-Gruppen in der ersten Stufe, bezogen auf die in der allgemeinen Formel (I) enthaltenen (R1O)- Gruppen, maximal 75 Mol-% beträgt,
umgesetzt wird und das erhaltene Reaktionsgemisch
in einer zweiten Stufe
mit mindestens einer siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
R3SiO(SiR2)zSiR3 (III),
wobei R die oben angeführte Bedeutung hat und z durchschnittliche Werte zwischen 0 und 1.000
annimmt, in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird.
Als siliciumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise die Verbindung der
allgemeinen Formel
(R)a(R1O)3-a-Si-(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p-NH2 (IV)
oder die Verbindung der allgemeinen Formel
(R)a(R1O)3-a-Si-(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p-NH-(CR2 2)m-Si(R)a(R1O)b (V)
oder deren Gemische eingesetzt. Insbesondere werden die bei der technischen Herstellung anfallenden
Gemische, bestehend aus 50 bis 97 Gew.-% der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) und 3 bis 50
Gew.-% der Verbindung der allgemeinen Formel (V), verwendet.
Verbindungen, welche der allgemeinen Formel (I) entsprechen sind z. B.:
(CH3CH2O)2-Si(CH3)-C3H6-NH-C2H4-NH-C4H9, (CH3CH2O)2-Si(CH3)-C3H6-NH2,
(CH3O)2-Si (CH3)-C3H6-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2,
(CH3O)2-Si(C2H5)-C2H4CH(CH3)-N[CH(CH3)C2H4-Si(CH2CH3)(OCH3)2]-C2H4-NH2,
(CH3CH2O)2-Si(CH3)-C3H6-NH-C2H4-NH-cyclo-C6H11,
(i-C3H6O)3-Si-C2H4-CH(CH3)NH-C2H4-N(CH3)2,
(CH3CH2O)2-Si(CH3)-C3H6-NH-C2H4-NH-C(CH3)-C2H4-Si-(CH3CH2O)3,
(CH3O)2-Si (CH3)-C3H6-N (CH3)-C2H4-N(CH3)-C3H6-Si-(CH3)(CH3O)2,
(CH3O)2-Si(CH3)-C3H6-N H-C3H6-Si-(CH3)(CH3O)2 sowie
(CH3O)2-Si(CH3)-C3H6-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C3H6-Si-(CH3)(CH3O)2.
(CH3CH2O)2-Si(CH3)-C3H6-NH-C2H4-NH-C4H9, (CH3CH2O)2-Si(CH3)-C3H6-NH2,
(CH3O)2-Si (CH3)-C3H6-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2,
(CH3O)2-Si(C2H5)-C2H4CH(CH3)-N[CH(CH3)C2H4-Si(CH2CH3)(OCH3)2]-C2H4-NH2,
(CH3CH2O)2-Si(CH3)-C3H6-NH-C2H4-NH-cyclo-C6H11,
(i-C3H6O)3-Si-C2H4-CH(CH3)NH-C2H4-N(CH3)2,
(CH3CH2O)2-Si(CH3)-C3H6-NH-C2H4-NH-C(CH3)-C2H4-Si-(CH3CH2O)3,
(CH3O)2-Si (CH3)-C3H6-N (CH3)-C2H4-N(CH3)-C3H6-Si-(CH3)(CH3O)2,
(CH3O)2-Si(CH3)-C3H6-N H-C3H6-Si-(CH3)(CH3O)2 sowie
(CH3O)2-Si(CH3)-C3H6-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C3H6-Si-(CH3)(CH3O)2.
Vorzugsweise verwendete Verbindungen, welche der allgemeinen Formel (IV) entsprechen sind:
CH3(CH3O)2-Si-C3H6-NH-C2H4-NH2, CH3(CH3O)2-Si-C2H4CH(CH3)-NH-C2H4-NH2,
CH3(CH3CH2O)2Si-C4Hg-NH-C3H6-NHC2H5, C2H5(CH3O)2-Si-C3H6-NH-C2H4-NH2,
CH3(C4H9O)2-Si-C3H6-NH-C2H4-NH2, CH3(CH3O)2-Si-C3H6-N(CH3)-C2H4-N(CH3)2,
CH3(C2H5O)2-Si-C2H4CH(CH3)-NH-C2H4-NH2, CH3(CH3O)2-Si-C2H4CH(CH3)-NH-C4H8-NH2
sowie CH3(CH3O)2-Si-C2H4CH(CH3)-NH-C2H4-NH-C4H9.
CH3(CH3O)2-Si-C3H6-NH-C2H4-NH2, CH3(CH3O)2-Si-C2H4CH(CH3)-NH-C2H4-NH2,
CH3(CH3CH2O)2Si-C4Hg-NH-C3H6-NHC2H5, C2H5(CH3O)2-Si-C3H6-NH-C2H4-NH2,
CH3(C4H9O)2-Si-C3H6-NH-C2H4-NH2, CH3(CH3O)2-Si-C3H6-N(CH3)-C2H4-N(CH3)2,
CH3(C2H5O)2-Si-C2H4CH(CH3)-NH-C2H4-NH2, CH3(CH3O)2-Si-C2H4CH(CH3)-NH-C4H8-NH2
sowie CH3(CH3O)2-Si-C2H4CH(CH3)-NH-C2H4-NH-C4H9.
Vorzugsweise verwendete Verbindungen, welche der allgemeinen Formel (V) entsprechen sind:
CH3(CH3O)2-Si-C3H6-NH-C2H4-NH-C3H6-Si-CH3(CH3O)2,
CH3(C2H5O)2-Si-C3H6-NH-C2H4-NH-C3H6-Si-CH3(C2H5O)2,
CH3(CH3O)2-Si-CH2CH(CH3)-CH2-NH-C2H4-NH-CH2-CH(CH3)-CH2-Si-CH3(CH3O)2 sowie
CH3(C2H5O)2-Si-CH2CH(CH3)-CH2-NH-C2H4-NH-CH2-CH(CH3)-CH2-Si-CH3(C2H5O)2.
CH3(CH3O)2-Si-C3H6-NH-C2H4-NH-C3H6-Si-CH3(CH3O)2,
CH3(C2H5O)2-Si-C3H6-NH-C2H4-NH-C3H6-Si-CH3(C2H5O)2,
CH3(CH3O)2-Si-CH2CH(CH3)-CH2-NH-C2H4-NH-CH2-CH(CH3)-CH2-Si-CH3(CH3O)2 sowie
CH3(C2H5O)2-Si-CH2CH(CH3)-CH2-NH-C2H4-NH-CH2-CH(CH3)-CH2-Si-CH3(C2H5O)2.
Als Reste R in der allgemeinen Formel (I) sind Methylgruppen bevorzugt. R kann jedoch auch die fol
genden Reste darstellen: n-Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethyl-, Hexyl-, Cy
clohexylreste; iso-Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl- und Isoamylreste; Alkyl
reste mit tertären Kohlenstoffatomen, wie tert.-Butyl- und tert.-Pentylreste; ungesättigte Kohlen
wasserstoffreste, wie Allyl oder Vinyl; aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie z. B: Phenyl-, Naph
thyl-, Anthrylreste; Alkylarylreste, bei denen das Silizium entweder an einen aromatischen Kohlen
stoff, wie z. B. bei Tolylresten oder an einen aliphatischen Kohlenstoff, wie z. B. bei Benzylresten,
gebunden ist; sowie substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Trifluorpropyl-, Cyanoethyl-,
Alkoxyaryl-, Alkoxyalkyl- und Halogenarylreste.
Als Reste R1 sind gleiche oder verschiedene C1-4-Alkylreste, wobei Methyl- und Ethylreste bevorzugt.
Die Reste R2 sind beispielsweise Wasserstoff oder C1-20-Alkyl bzw. Aryl, wobei Wasserstoff und Me
thylrest bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist, wenn mindestens 90% der Reste R2 Wasserstoff
und bis zu 10% Methyl sind.
Als Reste R3 werden bevorzugt: Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste, z. B n-Alkylreste mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexylreste; iso-Alkylreste mit 3 bis
20 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl- und Isoamylreste sowie Alkylreste mit tertären Kohlenstoff
atomen, wie tert.-Butyl- und tert.-Pentylreste.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfolgt bekanntermaßen durch nucle
ophile Substitutionsreaktionen von Halogenalkylreste tragenden Silanen mit Ammoniak oder Aminen.
Ein Beispiel ist die Umsetzung von Chlopropylmethyldimethoxysilan mit Ammoniak, Ethylendiamin
oder Diethylentriamin. Je nachdem ob eine einfache oder eine mehrfache Umsetzung des Silans mit
dem Amin stattfindet (die Tendenz ist abhängig von dem Verhältnis der Ausgangsstoffe) bilden sich
Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (IV) oder (V). Diese Verbindungen können
entweder sofort als Gemisch im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden oder nach destilla
tiver Trennung als reine Verbindungen oder in Form von gezielt hergestellten Gemischen.
Als cyclische siliciumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (II) wird bevorzugt ein Gemisch
aus cyclischen Siloxanen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt, bei denen x Werte zwischen 3 und 15
annimmt, wobei im Gemisch der durchschnittliche Wert für x 4 bis 6 beträgt. Auch in Formel (II) sind
als Reste R Methyl-, Vinyl- und Phenylreste bevorzugt, wobei Methylreste besonders bevorzugt sind.
Beispiele für cyclische Siloxane der allgemeinen Formel (II) sind Verbindungen wie Hexamethylcyclo
trisiloxan, Octamethylcylotetrasiloxan, Dekamethylcyclopentasiloxan, Dodekamethylcyclohexasiloxan,
Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan, Tetraamethyltetravinylcylotetrasiloxan, Tetraamethyltetra
phenylcylotetrasiloxan. Diese Verbindungen sind bekannt und werden z. B. durch Hydrolyse von
Dialkyldichlorsilanen erhalten, wo sie aus dem anfallenden Hydrolysegemisch abgetrennt werden. Eine
andere Methode der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ist die sauer oder
alkalisch katalysierte Depolymerisation von Polydialkylsiloxanen.
Als basischer Katalysator in der ersten Stufe können alle bekannten, Äquilibrierungsreaktionen kataly
sierenden Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide, wie
Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calcium- und/oder Bariumhydroxid, Tetraalkylphosphonium
hydroxide, wie z. B. Tetrabutylphosphoniumhydroxid, und/oder Tetraalkylammoniumhydroxide so
wie deren Silanolate und Siloxanolate.
Üblicherweise wird der basische Katalysator in Konzentrationen von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugs
weise von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch der ersten Stufe, eingesetzt, wobei
die Verwendung in Form einer Lösung, üblicherweise in einer Konzentration zwischen 1 und 50
Gew.-%, erfolgen kann. Als Lösemittel ist Wasser bevorzugt, aber es können z. B. auch Alkohole,
wie Ethanol, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne Zusatz von Wasser in der ersten Stufe ausführbar, es ist
jedoch keinesfalls erforderlich, die Gegenwart von Wasser völlig auszuschließen. In der ersten Stufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens können OH-Gruppen aufweisende Verbindungen enthalten sein bis
zu einem Gesamtanteil an OH-Gruppen von 75 Mol-%, bezogen auf die in der allgemeinen Formel (I)
enthaltenen (R1O)-Gruppen, bevorzugt ist eine Gesamtmenge von 5 bis 20 Mol.-% OH-Gruppen. Als
OH-Gruppen aufweisende Verbindung wird üblicherweise Wasser verwendet. So kann beispielsweise
der basische Katalysator in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden. Als weitere OH-Gruppen
aufweisende Verbindungen können beispielsweise oligomere Silanole und/oder Siloxanole, wie der
lineare Anteil des Dimethyldichlorsilan-Hydrolysates, oder Trimethylsilanol eingesetzt werden.
Die Wassermenge, welche in der zweiten Stufe zugesetzt wird, beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugs
weise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe.
Die in der zweiten Stufe zugegebene siliciumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist
ein lineares, bevorzugt ein trimethylsiloxy-terminiertes Polydimethylsiloxan, welches aus D- und M-
Einheiten besteht, mit einer Viskosität zwischen 0,65 und 50.000 mPas, bevorzugt zwischen 50 und
500 mPas. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) werden nach bekannten Verfahren her
gestellt, z. B. durch Polymerisation von Verbindungen der Formel (II), wobei der Kettenabruch durch
den Einbau von Trialkylsiloxygruppen erfolgt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß in einer ersten Stufe ein Gemisch aus
mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
(R)a(R1O)3-a-Si-(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p-NH2 (IV)
und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
(R)a(R1O)3-a-Si-(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p-NH-(CR2 2)m-Si(R)a(R1O)b (V)
mit mindestens einer cyclischen siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
(R2SiO)x (II)
in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt
und das erhaltene Reaktionsgemisch
in einer zweiten Stufe
mit 0,1 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe,
und mindestens einer siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
mit 0,1 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe,
und mindestens einer siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
R3SiO(SiR2)zSiR3 (III)
wobei die Reste R und R2 Methyl- oder Ethylgruppen bedeuten, R1 die oben angeführte Bedeutung
hat und z Werte zwischen 50 und 500 annimmt, umgesetzt wird. Insbesondere werden auch hierbei
die bei der Herstellung des Aminosilans anfallenden Gemische, bestehend aus 50 bis 97 Gew.-% der
Verbindung der allgemeinen Formel (IV) und 3 bis 50 Gew.-% der Verbindung der allgemeinen
Formel (V), eingesetzt. In der ersten Stufe erfolgt keine Wasserzugabe.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung von cyclischen, also nur D-Einheiten aufweisenden, Poly
organosiloxanen in der ersten Stufe, gelingt es, einen vor allem technisch ohne weiteres beherrsch
baren Gehalt an OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen, wie insbesondere Wasser zuzulassen. Das
eingesetzte Amino- und Alkoxygruppen aufweisende, monomere und/oder dimere Silan wird gemein
sam mit dem D-Einheiten aufweisenden Siloxan äquilibriert, was dazu führt, daß die Anzahl der kon
densationsfähigen Alkoxygruppen pro Molekül zwar erhalten bleibt, diese dabei aber räumlich weiter
auseinander angeordnet werden. Damit ist es möglich, schon in der ersten Stufe in Gegenwart von
Wasser zu arbeiten, ohne hochviskose oder gelartige Produkte zu erhalten. Weiterhin bringt ein de
finierter Zusatz von OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen in der ersten Stufe den Vorteil, gezielt
die Hydrolyse-/Kondensationsreaktion einzuleiten, welche dann in der zweiten Stufe beendet wird.
In der zweiten Stufe werden zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch Wasser und lineares, M-Einheiten
aufweisendes Polyorganosiloxan gegeben, ein nochmalige Zusatz von basischem Katalysator ist zwar
nicht erforderlich, kann jedoch erfolgen. Die Reaktion kann im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt
werden. Es ist jedoch auch möglich, zwei verschiedene Reaktoren zu verwenden. Das Reaktions
gemisch wird während der Zugabe erhitzt, wobei kontinuierlich gebildeter Alkohol und überschüssiges
Wasser entfernt werden. Nach Abschluß der Reaktion können, die aufgrund des Reaktionsgleichge
wichtes gebildeten cyclischen Polyorganosiloxane ebenfalls entfernt werden, dies ist jedoch nicht
unbedingt erforderlich.
Die Reaktion, sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe, ist beendet, wenn keine Viskositäts
änderung mehr zu beobachten ist.
Das erhaltene Endprodukt kann bei Bedarf abschließend in einer dritten Stufe nochmals einer basisch
katalysierten Äquilibrierung mit Organopolysiloxanen unterzogen werden, um auf die gewünschte
Viskosität bzw. den gewünschten Amingehalt im Aminosiliconöl, bevorzugt sind 0,001 bis 1 meg/g,
einzustellen.
Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise gelingt es, insbesondere bei Verwendung der dimeren
Aminosilane, Endprodukte der allgemeinen Formel (VI) zu erhalten:
R3Si-O-[SiR2-O]x[SiRRNO]y-[SiRQO]z-SiR3 (VI)
worin Rund R2 die oben angegebene Bedeutung haben, R4 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste,
z. B. n-Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexylre
ste; iso-Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl- und Isoamylreste, sowie Alkylreste
mit tertären Kohlenstoffatomen, wie tert.-Butyl und tert.-Pentyl, bedeuten, und
RN ein Rest der Formel -(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p-NH-R4
und Q ein Rest der Formel -(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p NH-(CR2 2)m-*Si
oder -(CR2 2)m-N[-(CR2 2)n-NHR4]-*Si
bedeuten, wobei *Si einer inter- oder intramolekulare Verknüpfungsstelle zu einem Molekül der all gemeinen Formel (VI) darstellt.
RN ein Rest der Formel -(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p-NH-R4
und Q ein Rest der Formel -(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p NH-(CR2 2)m-*Si
oder -(CR2 2)m-N[-(CR2 2)n-NHR4]-*Si
bedeuten, wobei *Si einer inter- oder intramolekulare Verknüpfungsstelle zu einem Molekül der all gemeinen Formel (VI) darstellt.
Die Werte für x, y, und z sind so gewählt, daß im erfindungsgemäß hergestellten nichtreaktiven Ami
nosiloiconöl der Amingehalt 0,01 bis 20 meq/g, bevorzugt 0,05 bis 10,0 meq/g [Millequivalent pro g
Polymer der allgemeinen Formel (VI)] beträgt, d. h. daß bei der Säure/Basen-Titration 1 g Polymer
0,01 bis 20 ml 1-molare Salzsäure verbraucht, und die Viskosität bei 25°C im Bereich von 20 bis
1.000.000 mm2/s, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 20.000 mm2/s, liegt. Der Wert für z ist entwe
der 0 oder so groß, daß durchschnittlich weniger als eine Verknüpfungsstelle je Polymermolekül
vorliegt.
Ein Beispiel für zwei verknüpfte Polymermoleküle ist durch die allgemeine Formel (VII) dagestellt,
wobei Me für Methyl steht und RN beispielsweise einen Rest der Formel -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2
darstellt:
Die Amingruppen in den erfindungsgemäß hergestellten nichtreaktiven Aminosiliconölen können ganz
oder teilweise als Amid- oder Imidgruppen vorliegen, z. B. nachdem aminische Reste mit Acetan
hydrit umgesetzt wurden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von nichtreaktiven Aminosiliconölen durch
basisch katalysierte Kondensation ist es möglich, in Gegenwart von OH-Gruppen haltigen Verbindun
gen wie Wasser zu arbeiten und trotzdem als Ausgangsverbindung neben den monomeren Aminosila
nen dimere Aminosilane zulassen, welche zwei Si-Atome mit kondensationsfähigen Gruppen auf
weisen. Die erfindungsgemäß hergestellten nichtreaktiven Aminosiliconöle bzw. die daraus durch
Äquilibrierung mit Polydimethylsiloxanen und/oder cyclischen Siloxanen hergestellten Produkte wei
sen extrem niedrige Gehalte an Si-OH-Gruppen auf, sind lagerstabil und können mit Erfolg u. a. als
Trennmittel, Weichgriffmittel, Bestandteil von Polituren und kosmetischen Zubereitungen sowie zur
Herstellung von Entschäumern eingesetzt werden. Dabei ist die Anwendung in Form von wäßrigen
Emulsionen bevorzugt.
682 Gew.-Teile eines Gemisches aus cyclischen Siloxanen mit durchschnittlich 4 bis 5 Dimethylsilox
aneinheiten, 38 Gew.-Teile eines Silans der Formel CH3(CH3O)2-Si-C3H6-NHC2H4-NH2
und 4 Gew.-Teile eines Silans der Formel CH3(CH3O)2-Si-C3H6-NHC2H4-NHC3H6-Si-(CH3O)2-CH3
wurden mit 0,9 Gew.-Teilen KOH und 2,7 Gew.-Teilen Wasser vermischt und unter Rühren 6 h auf
140 bis 150°C erhitzt. Danach wurden mit einem Tropftrichter nacheinander 10 Gew.-Teile Wasser
und 20 Gew.-Teile eines trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität bei 25°C
von 20 mm2/s zugegeben. Nach vierstündigem Erhitzen, Neutralisation mit Essigsäure und Abdestilla
tion von Flüchtigen wurde ein Öl mit einer Viskosität von 4.200 mm2/ s und einem Amingehalt von
0,27 meq/g erhalten.
650 Gew.-Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, 380 Gew.-Teile eines Silans der Formel
CH3(C2H5O)2-Si-C3H6-NHC2H4-NH2 und 40 Gew.-Teile eines Silans der Formel
CH3(C2H5O)2-Si-C3H6-NHC2H4-NHC3H6-Si-(C2H5O)2-CH3
wurden mit 0,9 Gew.-Teilen KOH und 2,7 Gew.-Teilen Ethanol vermischt und unter Rühren 4 h auf
140 bis 150°C erhitzt. Danach wurden mit einem Tropftrichter nacheinander 102 Gew.-Teile Wasser
und 337 Gew.-Teile eines trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität bei 25°C
von 10 mm2/s zugegeben. Nach vierstündigem Erhitzen (Abdestillation von Wasser und Ethanol)
wurde ein Öl mit einer Viskosität von 243 mm2/s und einem Amingehalt von 3,1 meq/g erhalten.
24 Gew.-Teile dieses Reaktionsproduktes wurden mit 250 Gew.-Teilen cyclischen Siloxanen mit
durchschnittlich 4 bis 5 Dimethylsiloxaneinheiten und 16 Gew.-Teilen eines eines trimethylsiloxytermi
nierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität bei 25°C von 50 mm2/s über 8 h in Gegenwart von 0,02
Gew.-Teilen KOH equlibriert. Nach Neutralisation mit Essigsäure und Abdestillation der flüchtigen
Bestandteile wurde ein Aminosiliconöl mit einer Viskosität von 3.500 mm2/s und einem Amingehalt
von 0,25 meq/g erhalten.
230 Gew.-Teile eines Gemisches aus cyclischen Siloxanen mit durchschnittlich 4 bis 5 Dimethylsilox
aneinheiten, 35 Gew.-Teile eines Silans der Formel CH3(CH3O)2-Si-C2H4CH(CH3)-NHC2H4-NH2
und 1 Gew.-Teil eines Silans der Formel
CH3(CH3O)2-Si-C2H4CH(CH3)-NHC2H4-NH-CH(CH3)-C2H4Si-CH3(CH3O)2
wurden mit 0,5 Gew.-Teilen KOH und 1,5 Gew.-Teilen Wasser vermischt und unter Rühren 4 h auf
140 bis 150°C erhitzt. Danach wurden mit einem Tropftrichter nacheinander 10 Gew.-Teile Wasser
und 140 Gew.-Teile eines trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität bei 25°C
von 350 mm2/s zugegeben. Nach vierstündigem Erhitzen, Neutralisation mit Essigsäure und Abdestil
lation von Flüchtigen wurde ein Öl mit einer Viskosität von 3.000 mm2/s und einem Amingehalt von
0,56 meq/g erhalten.
500 Gew.-Teile eines Gemisches aus cyclischen Siloxanen mit durchschnittlich 4 bis 5 Dimethylsilox
aneinheiten, 20 Teile des linearen Anteils des Hydrolysates von Dimethyldichlorsilan, 50 Gew.-Teile
eines Silans der Formel CH3(CH3O)2-Si-C3H6-NH2 und 3 Gew.-Teile eines Silans der Formel
CH3(CH3O)2-Si-C3H6-NH-C3H6-Si-(CH3O)2-CH3 wurden mit 10 Teilen Tetrabutylphosphoniumsilo
xanolat vermischt und unter Rühren 10 h auf 90 bis 100°C erhitzt. Danach wurden mit einem Tropft
richter nacheinander 10 Gew.-Teile Wasser und 30 Gew.-Teile eines trimethylsiloxyterminierten
Polydimethylsiloxans einer Viskosität bei 25°C von 10 mm2/s zugegeben. Nach vierstündigem Erhit
zen bei 100°C, Zersetzung des Katalysators bei 170°C und Abdestillation von Flüchtigen wurde ein
Öl mit einer Viskosität von 990 mm2/ s und einem Amingehalt von 0,4 meq/g erhalten.
500 Gew.-Teile eines Gemisches aus cyclischen Siloxanen mit durchschnittlich 4 bis 5 Dimethylsilox
aneinheiten, 50 Teile des linearen Anteils des Hydrolysates von Dimethyldichlorsilan, 60 Gew.-Teile
eines Silans der Formel CH3(CH3O)2-Si-C3H6-NHC2H4-NH2 und 6 Gew.-Teile eines Silans der
Formel CH3(CH3O)2-Si-C3H6-NHC2H4-NH C3H6-Si-(CH3O)2-CH3 wurden mit 10 Teilen Tetrabutyl
phosphoniumsiloxanolat vermischt und unter Rühren 10 h auf 90 bis 100°C erhitzt. Danach wurden
mit einem Tropftrichter nacheinander 10 Gew.-Teile Wasser und 30 Gew.-Teile eines trimethylsilox
yterminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität bei 25°C von 10 mm2/s zugegeben. Nach vier
stündigem Erhitzen bei 100°C, Zersetzung des Katalysators bei 170°C und Abdestillation von
Flüchtigen wurde ein Öl mit einer Viskosität von 1300 mm2/s und einem Amingehalt von 0,9 meq/g
erhalten.
1000 Gew.-Teile eines Gemisches aus cyclischen Siloxanen mit durchschnittlich 4 bis 5 Dimethylsilox
aneinheiten, 20 Gew.-Teile eines Silans der Formel C2H5(CH3O)2-Si-C3H6-NHC2H4-NH2, 2 Teilen
eines Silans der Formel (CH3O)3-Si-C3H6-NHC2H4-NH2 und 2 Gew.-Teile eines Silans der Formel
C2H5(CH3O)2-Si-C3H6-NHC2H4-NH C3H6-Si-(CH3O)2-C2H5 wurden mit 4,5 Gew.-Teilen einer
40%igen wäßrigen KOH vermischt und unter Rühren und Beschleierung mit Stickstoff 8 h auf 150°C
erhitzt. Danach wurden mit einem Tropftrichter nacheinander 200 Gew.-Teile Wasser und 200 Gew.-
Teile eines trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität bei 25°C von 50 mm2/s
zugegeben. Nach vierstündigem Erhitzen, Neutralisation mit Essigsäure und Abdestillation von Flüch
tigen wurde ein Öl mit einer Viskosität von 7200 mm2/s und einem Amingehalt von 0, 18 meq/g erhal
ten.
500 Gew.-Teile eines Gemisches aus cyclischen Siloxanen mit durchschnittlich 4 bis 5 Dimethylsilox
aneinheiten, 100 Gew.-Teile eines Silans der Formel CH3(C2H5O)2-Si-C3H6-NHC2H4-NH-C4H9
und 1 Gew.-Teile eines Silans der Formel CH3(CH3O)2-Si-C3H6-NHC2H4-NHC3H6-Si-(CH3O)2-CH3
wurden mit 10 Gew.-Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid
vermischt und unter Rühren auf 80°C erhitzt, bis keine Viskositätsänderung mehr eintrat. Anschlie
ßend wurden nacheinander 100 Gew.-Teile Wasser und 200 Gew.-Teile eines trimethylsiloxytermi
nierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität bei 25°C von 20 mm2/s zugegeben. Nach sechsstündi
gem Erhitzen, Zersetzung des Katalysators bei 150°C und Abdestillation von Flüchtigen wurde ein Öl
mit einer Viskosität von 95 mm2/s und einem Amingehalt von 1,4 meq/g erhalten.
18 Gew.-Teile des nach Beispiel 1 hergestellten nichtreaktiven Aminosiliconöls wurden mit 10 Gew.-
Teilen eines Gemisches aus 5 Gew.-Teilen eines C13-Oxoalkohols mit 7 Ethylenoxideinheiten und 5
Teilen eines C9-11-Oxoalkohols mit 3 Ethylenoxideinheiten und 2 Propylenoxideinheiten, 20 Gew.-
Teilen Wasser und 3 Gew.-Teilen Tristrimethylolpropan vermischt. Dann wurden 49 Gew.-Teile
Wasser innerhalb von 5 min kontinuierlich zudosiert. Abschließend wurden 0,4 Gew.-Teile Eisessig
zugegeben. Es wurde eine klare, niedrigviskose Microemulsion mit einer Teilchengröße von 11 nm
erhalten. Diese ergab bei der Anwendung (Labor-Foulard, Flotte mit 25 g/l) auf Baumwoll-Polyester-
Mischgewebe einen hervorragenden Weichgriff.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von nichtreaktiven Aminosiliconölen durch basisch katalysierte Äquili
brierung, dadurch gekennzeichnet, daß
in einer ersten Stufe
mindestens eine siliciumorganische Verbindung der allgemeinen Formel
(R)a(R1O)3-a-Si-(CR2 2)m-[NR3-(CR2 2)n]p-NR3 2 (I),
wobei R unabhängig voneinander einwertige, gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R1 unabhängig von einander einwertige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 unabhängig voneinander gesättigte und/oder ungesättigte, substituierte und/oder unsubstituierte, lineare und/oder cyclische Kohlenwas serstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, R3 unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder (R1O)a(R2)3-a- Si-(CR2 2)m-Gruppierungen bedeutet und a entweder 0 oder 1 ist, m und n unabhängig voneinander Werte von 1 bis 10 annehmen und p entweder 0, 1 oder 2 ist,
und/oder dessen Teilhydrolysate mit mindestens einer cyclischen siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
(R2SiO)x (II), (II),
wobei R die oben angeführte Bedeutung hat und x durchschnittliche Werte zwischen 3 und 10 an nimmt,
in Gegenwart eines basischen Katalysators sowie
in Gegenwart mindestens einer OH-Gruppen aufweisenden Verbindung, wobei der Gesamtanteil an OH-Gruppen in der ersten Stufe, bezogen auf die in der allgemeinen Formel (I) enthaltenen (R1O)- Gruppen, maximal 75 Mol-% beträgt,
umgesetzt wird und das erhaltene Reaktionsgemisch
in einer zweiten Stufe
mit mindestens einer siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
R3SiO(SiR2)zSiR3 (III),
wobei R die oben angeführte Bedeutung hat und z durchschnittliche Werte zwischen 0 und 1.000 annimmt,
in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird.
(R)a(R1O)3-a-Si-(CR2 2)m-[NR3-(CR2 2)n]p-NR3 2 (I),
wobei R unabhängig voneinander einwertige, gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R1 unabhängig von einander einwertige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 unabhängig voneinander gesättigte und/oder ungesättigte, substituierte und/oder unsubstituierte, lineare und/oder cyclische Kohlenwas serstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, R3 unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder (R1O)a(R2)3-a- Si-(CR2 2)m-Gruppierungen bedeutet und a entweder 0 oder 1 ist, m und n unabhängig voneinander Werte von 1 bis 10 annehmen und p entweder 0, 1 oder 2 ist,
und/oder dessen Teilhydrolysate mit mindestens einer cyclischen siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
(R2SiO)x (II), (II),
wobei R die oben angeführte Bedeutung hat und x durchschnittliche Werte zwischen 3 und 10 an nimmt,
in Gegenwart eines basischen Katalysators sowie
in Gegenwart mindestens einer OH-Gruppen aufweisenden Verbindung, wobei der Gesamtanteil an OH-Gruppen in der ersten Stufe, bezogen auf die in der allgemeinen Formel (I) enthaltenen (R1O)- Gruppen, maximal 75 Mol-% beträgt,
umgesetzt wird und das erhaltene Reaktionsgemisch
in einer zweiten Stufe
mit mindestens einer siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
R3SiO(SiR2)zSiR3 (III),
wobei R die oben angeführte Bedeutung hat und z durchschnittliche Werte zwischen 0 und 1.000 annimmt,
in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe als siliciumorganische
Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R)a(R1O)b-Si-(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p-NH2 (IV),
oder mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R)a(R1O)b-Si-(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p-NH-(CR2 2)m-Si(R)a(R1O)b (V)
oder deren Gemische eingesetzt werden.
(R)a(R1O)b-Si-(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p-NH2 (IV),
oder mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R)a(R1O)b-Si-(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p-NH-(CR2 2)m-Si(R)a(R1O)b (V)
oder deren Gemische eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus
50 bis 97 Gew.-% der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) und
3 bis 50 Gew.-% der Verbindung der allgemeinen Formel (V)
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe als basischer Kataly
sator Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide, Tetraalkylphosphoniumhydroxide und/oder Tetraalkylam
moniumhydroxide sowie deren Silanolate und/oder Siloxanolate eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe der Gesamtanteil an
OH-Gruppen, bezogen auf die in der allgemeinen Formel (I) enthaltenen (R1O)-Gruppen, 3 bis 20
Mol.-% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die OH-Gruppen
aufweisende Verbindung Wasser ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in Form des Lösemittels des
basischen Katalysators zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die OH-Gruppen
aufweisende Verbindung ein oligomeres Silanol ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Silanol der lineare Anteil
des Dimethyldichlorsilan-Hydrolysates eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe 0,1 bis 50 Gew.-%
Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe eingesetzt werden.
11. Verfahren zur Herstellung von nichtreaktiven Aminosiliconölen nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß in einer ersten Stufe ein Gemisch aus
mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
(R)a(R1O)3-a-Si-(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p-NH2 (IV)
und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
(R)a(R1O)3-a-Si-(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p-NH-(CR2 2)m-Si(R)a(R1O)b (V)
mit mindestens einer cyclischen siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
(R2SiO)x (II)
in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt
und das erhaltene Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe
mit 0,1 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe,
und mindestens einer siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
R3SiO(SiR2)zSiR3 (III),
wobei R die oben angeführte Bedeutung hat und z durchschnittliche Werte zwischen 0 und 200 an nimmt, umgesetzt wird,
wobei die Reste R und R1 Methyl- oder Ethylgruppen und die Reste R2 Methylgruppen oder Wasser stoff bedeuten.
(R)a(R1O)3-a-Si-(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p-NH2 (IV)
und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
(R)a(R1O)3-a-Si-(CR2 2)m-[NH-(CR2 2)n]p-NH-(CR2 2)m-Si(R)a(R1O)b (V)
mit mindestens einer cyclischen siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
(R2SiO)x (II)
in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt
und das erhaltene Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe
mit 0,1 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe,
und mindestens einer siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
R3SiO(SiR2)zSiR3 (III),
wobei R die oben angeführte Bedeutung hat und z durchschnittliche Werte zwischen 0 und 200 an nimmt, umgesetzt wird,
wobei die Reste R und R1 Methyl- oder Ethylgruppen und die Reste R2 Methylgruppen oder Wasser stoff bedeuten.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19829166A DE19829166A1 (de) | 1998-01-02 | 1998-06-30 | Verfahren zur Herstellung von nichtreaktiven Aminosiliconölen |
| EP98122780A EP0927735A1 (de) | 1998-01-02 | 1998-12-01 | Verfahren zur Herstellung von nichtreaktiven Aminosiliconölen |
| US09/222,925 US6093841A (en) | 1998-01-02 | 1998-12-30 | Method for preparing nonreactive aminosilicone oils |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19800024 | 1998-01-02 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19829166A1 true DE19829166A1 (de) | 1999-07-08 |
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ID=7853935
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19829166A Withdrawn DE19829166A1 (de) | 1998-01-02 | 1998-06-30 | Verfahren zur Herstellung von nichtreaktiven Aminosiliconölen |
Country Status (1)
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| DE (1) | DE19829166A1 (de) |
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1998
- 1998-06-30 DE DE19829166A patent/DE19829166A1/de not_active Withdrawn
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