DE1125180B

DE1125180B - Verfahren zur Hydrolyse von Chlorsilanen mit unmittelbar an Silicium gebundenem Wasserstoff bzw. organofunktionellen Gruppen

Info

Publication number: DE1125180B
Application number: DEG27549A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerd Rossmy; Dr Jakob Wassermeyer
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1959-07-21
Filing date: 1959-07-21
Publication date: 1962-03-08

Description

Verfahren zur Hydrolyse von Chlorsilanen mit unmittelbar an Silicium gebundenem Wasserstoff bzw. organofunktionellen Gruppen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydrolyse von Chlorsilanen oder eines Gemisches von Chlorsilanen, die mindestens zum Teil so aufgebaut sind, daß eine der vier Valenzen des Siliciums mit Wasserstoff oder mit einer organofunktionellen Gruppe abgesättigt ist. Das Verfahren dient zur Darstellung von stabilen, SiH- und/oder organofunktionelle Gruppen enthaltenden, ölartigen Polysiloxanen.
Chlorsilane werden üblicherweise hydrolysiert, indem man sie im reinen oder gelösten Zustand in Wasser oder in ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel einlaufen läßt. Das Wasser wird allgemein in einer so großen Menge angewandt, daß bei der Hydrolyse eine etwa 250/0ige Salzsäure entsteht. Um zu Ölen einer bestimmten mittleren Kettenlänge zu kommen, mischt man mono- und difunktionelle Silane. Bei der Hydrolyse bilden sich nun keineswegs direkt Siloxanketten von einer mittleren Länge, wie es dem Verhältnis von eingesetztem monofunktionellem zu difunktonellem Silan entsprechen würde. Um solche zu erhalten, muß man vielmehr das Hydrolysat noch mit einem Katalysator, wie konzentrierter Schwefelsäure, ins Gleichgewicht setzen; dieser Verfahrensschritt ist allgemein unter dem Namen Äquilibrierung bekannt.
Handelt es sich bei den zu hydrolysierenden Chlorsilanen um solche, die am Silicium Wasserstoff oder organofunktionelle Gruppen besitzen, so treten beim Hydrolysieren große Schwierigkeiten auf. Einmal neigen die entstehenden Produkte sehr viel stärker zur Vergelung und werden somit unbrauchbar. Zum anderen läßt sich die Äquilibrierung mit Schwefelsäure häufig nicht anwenden, sei es, weil die SiH-Gruppe auf Schwefelsäure reduzierend wirkt, sei es, weil die organofunktionelle Gruppe mit der Schwefelsäure unerwünschte Nebenreaktionen eingeht. Das Problem, stabile organofunktionelle oder SiH-haltige Siloxanöle herzustellen, bedurfte also dringend der Lösung, zumal die entstehenden Körper von großem wirtschaftlichem Interesse sind; z. B. lassen sie sich zur Imprägnierung von Textilien verwenden.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe, stabile SiH- und/oder organofunktionelle Gruppen enthaltende Öle der allgemeinen Zusammensetzung: Rb²Ra¹SiO4-a-b/2 (R¹ = beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste; R2 = Wasserstoff oder organofunktioneller Rest, z. B.
(CHa)3CN, (C H3,0 R; a und b = 0,01 bis 2,49, wobei a und b meist voneinander verschieden sein werden; a + b = 1,8 bis 2,5) durch Hydrolyse von Chlorsilanen oder eines Gemisches von Chlorsilanen, die mindestens zum Teil so aufgebaut sind, daß eine der vier Valenzen des Siliciums mit Wasserstoff oder mit einer organofunktionellen Gruppe abgesättigt ist, unter gleichzeitiger Kondensation der entstehenden Hydrolysenprodukte unter Verwendung eines Gemisches aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren linearen oder cyclischen Äther herzustellen, leicht gelöst werden kann, wenn man pro Grammatom hydrolysierbaren Chlors weniger als 1 Mol des mit Wasser mischbaren Äthers verwendet. Als solche Äther kommen in Frage lineare und cyclische Mono- oder Polyäther, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Polyäthylen-oder Polypropylenglykoläther. Diese Stoffe haben, da sie sich sowohl mit der siliciumorganischen als auch mit der wäßrigen Phase mischen, die Eigenschaft, lösungsvermittelnd zu wirken.
Die Hydrolyse von Organochlorsilanen mit Hilfe von Wasser-Tetrahydrofuran-Gemischen ist zwar bereits bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 047 441).
Jenes Verfahren wurde aber offensichtlich nur zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen ausgearbeitet und erfordert mit 1 bis 20 Mol Tetrahydrofuran je Grammatom hydrolysierbaren Chlors einen verhältnismäßig hohen Aufwand an teurem organischem Lösungsmittel.
Es war nun nicht zu erwarten, daß die Menge an Tetrahydrofuran bzw. einem der anderen genannten Lösungsmittel bei der Hydrolyse von organofunktionellen bzw. SiH-haltigen Chlorsilanen, die zur Bildung von Ölen führt, stark reduziert werden könnte.
Es wurde aber überraschenderweise gefunden, daß bei derartigen Hydrolysen, die ohne Verwendung eines Lösungsmittels zu vergelen sind oder zu leicht vergelbaren Produkten führen, schon durch Zusatz von weniger als 1 Mol eines der genannten Lösungsmittel je Grammatom hydrolysierbaren Chlors vergelungs- und wärmebeständige Öle resultieren.
Erfindungsgemäß wendet man vorzugsweise nur 0,1 bis 0,001 Mol des Äthers je Grammatom hydrolysierbaren Chlors an. Die Reduzierung des Aufwandes an Lösungsmitteln ist von hohem technischem Interesse, da Tetrahydrofuran und die anderen genannten Lösungsmittel teuer sind und nur schlecht aus wäßriger Lösung zurückgewonnen werden können.
Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch eine besondere Ausführungsart der Hydrolyse wesentlich mitbestimmt. Dabei bringt man unter Anwendung eines der genannten Äther zunächst nur eine für die vollständige Abspaltung der an Silicium gebundenen Chloratome ungenügende Menge Wasser (vorzugsweise 0,7 bis 1,3 Mol Wasser je Grammatom hydrolysierbaren Chlors) mit dem Chlorsilangemisch zur Reaktion. Die Abspaltung der restlichen Chloratome mit überschüssigem Wasser kann dann in einer zweiten Stufe erfolgen und erfordert keine Zuhilfenahme weiterer Äthermengen. Auf diese Weise entsteht in der ersten Stufe mindestens zum Schluß der Hydrolyse eine konzentrierte Salzsäure, in der man das hydrolysierte Gemisch anschließend 1 bis 10 Stunden lang rührt. Dabei tritt dann eine Äquilibrierung ein. Nach dieser Zeit trennt man die siliciumorganische von der salzsauren Schicht und fügt überschüssiges Wasser hinzu; die noch unvollständige Hydrolyse wird dadurch vollständig gemacht. Die neutralgewaschenen Öle zeichnen sich durch großeVergelungsbeständigkeit aus.
Befriedigende Ergebnisse werden vor allem erhalten, wenn die Hydrolyse in einem Temperaturbereich von 20 bis 500 C durchgeführt wird. Durch die Hydratationswärme des bei der Hydrolyse entstehenden Chlorwasserstoffs steigt die Temperatur aber leicht bis 700 C, so daß eine Außenkühlung notwendig ist.
Dies läßt sich vermeiden, wenn bei der Hydrolyse von vornherein eine dem Wasser entsprechende Menge konzentrierter Salzsäure vorgelegt wird. Die Hydratationswärme kann dann nicht mehr auftreten, so daß auch bei großen Eintropfgeschwindigkeiten gute Ergebnisse erzielt werden.
Die Überlegenheit des Verfahrens gegenüber den bisherigen Methoden wird deutlich durch die sehr viel größere Beständigkeit der erhaltenen Öle gegen Vergelung. Ferner kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren das Problem bewältigt werden, wasserstoffhaltige oder organofunktionelle Silane mit Dialkyl-oder Diarylchlorsilanen zu mischhydrolysieren. Durch die lösungsvermittelnde Wirkung der genannten Äther und die äquilibrierende Wirkung der konzentrierten Salzsäure entstehen einwandfreie Mischhydrolysate.
Beispiel: In einem Dreihalskolben mit Rührvorrichtung, Tropftrichter und Rückflußkühler wird so viel an konzentrierter Salzsäure und an Tetrahydrofuran vorgelegt, daß je Grammatom hydrolysierbaren Chlors 1 Mol Wasser und 1/ion Mol Tetrahydrofuran vorhanden ist. Hierhinein wird ein Gemisch aus Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan im Molverhältnis 50:1 getropft. Dabei steigt die Temperatur zunächst auf +30° C an und fällt dann durch Verdampfen des Chlorwasserstoffs auf -14"C. Anschließend wird 2 Stunden lang bei Raumtemperatur nachgerührt, mit viel Wasser versetzt und neutral gewaschen. Das getrocknete Ö1 ist eine ausgezeichnet gegen Vergelung beständige Substanz; lstündiges Erhitzen auf 3000 C ruft keine sichtbare Veränderung hervor.
Vergleichsversuch In einem Dreihalskolben analog dem Beispiel wurde je Grammatom zu hydrolysierenden Chlors 1 Mol Wasser (aber kein Tetrahydrofuran) vorgelegt.
Unter Rühren und unter Eiskühlung von außen wurden Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan im Molverhältnis 50:1 eingetropft, do daß die Temperatur 20° C nicht überstieg. Nach kurzer Zeit hatte sich ein gummiartiges Gel gebildet, das durch nichts mehr in Lösung zu bringen war. Dieser Versuch zeigt deutlich die Überlegenheit des im Beispiel angeführten erfindungsgemäßen Verfahrens.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Hydrolyse von Chlorsilanen oder eines Gemisches von Chlorsilanen, die mindestens zum Teil so aufgebaut sind, daß eine der vier Valenzen des Siliciums mit Wasserstoff oder mit einer organofunktionellen Gruppe abgesättigt ist, unter gleichzeitiger Kondensation der entstehenden Hydrolysenprodukte zu stabilen, SiH-und/oder organofunktionelle Gruppen enthaltenden, ölartigen Polysiloxanen der allgemeinen Formel Rb Ra Si 0 4ab = beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste; R2 = Wasserstoff oder organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste, wie -(CH2)3CN, (CH2)20R; a und b je gleich 0,01 bis 2,49; a + b = 1,8 bis 2,5), unter Verwendung eines Gemisches aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren linearen oder cyclischen Äther zur Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man je Grammatom hydrolysierbaren Chlors weniger als 1 Mol des mit Wasser mischbaren Äthers verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Grammatom hydrolysierbaren Chlors 0,001 bis 0,1 Mol Äther verwendet.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in zwei Stufen durchführt, wobei die Äther nur in der ersten Stufe Anwendung finden, während der nur eine zur quantitativen hydrolytischen Abspaltung der siliciumgebundenen Chloratome ungenügende Menge Wasser eingesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 917 276.