DE10319301A1 - Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere sowie deren Verwendung in vernetzbaren Massen - Google Patents

Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere sowie deren Verwendung in vernetzbaren Massen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere mit OH-Endgruppen, deren Herstellung sowie deren Verwendung in härtbaren Dichtmassen, insbesondere in zweikomponentigen härtbaren Dichtmassen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere mit OH-Endgruppen, deren Herstellung sowie deren Verwendung in härtbaren Dichtmassen, insbesondere in zweikomponentigen härtbaren Dichtmassen.
  • Zweikomponentige härtbare Dichtmassen sind seit langem bekannt. Sie werden unter anderem für die Randversiegelung von Isolierglaseinheiten verwendet. Die chemische Basis kann aus Polysulfid, Polyurethan oder Silicon bestehen. Insbesondere für die siliconbasierenden zweikomponentigen Dichtmassen ergeben sich besondere Vorteile hinsichtlich Verarbeitbarkeit der Massen und Aushärtungscharakteristik. Diese Massen bestehen im allgemeinen aus einer Komponente, die ein OH-terminiertes Polydimethylsiloxan und Füllstoffe enthält und einer Härterkomponente bestehend aus vernetzend wirkenden Tri- oder Tetraalkoxysilanen, funktionellen Silanen wie Aminopropyltrimethoxysilan und zinnorganischen Verbindungen wie Dibutylzinndiacetat oder dessen Umsetzungsprodukten mit Alkoxysilanen. Ein großer Nachteil dieser Massen ist jedoch die hohe Gasdurchlässigkeit der daraus gebildeten Silicongummis. Das hat zu Bemühungen geführt, diese Gasdurchlässigkeit unter anderem durch Modifikation des Polymers zu erniedrigen.
  • Eine spezielle Gruppe solcher Massen basiert auf funktionellen Kohlenwasserstoffpolymeren mit Alkoxysilylendgruppen, deren Vulkanisate u.a. eine sehr geringe Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen. Diese Eigenschaft verhindert nun gerade den Ablauf der Härtungsreaktion. So ist in US-A 6,020,446 eine härtbare Masse beschrieben, die aus einem mit Silylendgruppen terminierten Polyisobutylen, einem Silanhaftvermittler und einer weite ren Verbindung besteht, die durch Oxidation an Luftsauerstoff vernetzt. Diese ist jedoch nur als einkomponentige Masse ausgeführt mit einem Polymer, das Alkoxysilylendgruppen trägt. Einkomponentige Massen, die durch Luftfeuchtigkeit aushärten, haben jedoch meist eine schlechte Aushärtungcharakteristik, insbesondere in tiefen Schichten. Das Vulkanisat verhindert das Eindiffundieren von Feuchtigkeit in tiefere Schichten, so dass die feuchtigkeitsempfindlichen Endgruppen der Polymere nicht mehr reagieren können. Das führt dazu, dass eine sinnvolle Anwendung nur in relativ dünnen Schichten möglich ist. Mögliche Auswege bestehen darin, entweder wasserhaltige Füllstoffe einzubringen, wie in EP-A 758,029 beschrieben, oder eine wasserhaltige Härtermischung zu verwenden gemäß US 6,335,412 .
  • In US-A 6,025,445 wird ein Zweikomponentensystem beschrieben, das in der einen Komponente ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit hydrolysierbaren Silylendgruppen enthält, während in der anderen Komponente Wasser und ein Vernetzungskatalysator enthalten sind. Durch Mischen dieser Komponenten wird das Polymer hydrolysiert und es setzt eine Vernetzung durch Bildung von Si-O-Si-Bindungen ein. Die Dosierung und Verteilung des eingebrachten Wassers ist jedoch problematisch, so dass es zu ungleichmäßiger Vulkanisation kommt.
  • Ein weiteres Zweikomponentensystem ist in EP-A 1 099 728 ausgeführt. Die Erfindung beansprucht eine Komponente A, die Polyisobutylen mit Silylendgruppen, die OH-Gruppen oder hydrolysierbare Gruppen als Substituenten tragen, und noch einen Haftvermittler enthalten kann, und eine Komponente B, die Wasser und einen Vernetzungskatalysator enthält. US-A 5,952,419 beschreibt ein System bestehend aus einem Polyisobutylen mit Doppelbindungen an den Kettenenden. Dieses System wird durch Hydrosilylierung mit einem mehrere Si-H-Bindungen enthaltenden Polysiloxan vernetzt. In Systemen dieser Art gibt es häufig besondere Schwierigkeiten, die erforderliche Haftung auf Substraten einzustellen, da der für die Hydrosilylierung notwendige Katalysator schnell durch z.B. aminofunktionelle Silane vergiftet wird. US-A 6,258,878 beschreibt ein einkomponentiges System enthaltend im wesentlichen ein Polyisobutylen mit Alkoxysilylendgruppen und einen Zusatz einer organischen Verbindung, welche die Diffusion von Wasserdampf in tieferen Schichten beschleunigt.
  • Für viele Anwendungen der oben beschriebenen Systeme ist es erwünscht, dass die Massen sehr schnell aushärten, damit die damit versiegelten Einheiten anschließend schnell transportiert werden können. Das gelingt nur mit zweikomponentigen Massen in befriedigender Weise.
  • Der Nachteil bekannter Systeme ist zudem, dass sie meist auf relativ kurzkettigen silylterminierten Polymeren basieren, damit die daraus hergestellten RTV-Massen fließfähig bleiben. Das bedingt, dass die mechanischen Eigenschaften der nach der Härtung erhaltenen Vulkanisate nicht zufriedenstellend sind.
  • Gegenstand der. Erfindung sind Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere der allgemeinen Formel H-(O-SiR2)m-Za-[A-Za-(SiR2-O)n-SiR2]o-Za-A-Za-(SiR2-O)p-H (I),wobei
    R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
    A gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    Z gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der mit Heteroatomen, Carboxy-, Carbamat-, Carbonat-, Ureido- und/oder Urethangruppen unterbrochen sein kann,
    a gleich 0 oder 1 ist,
    n 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet sowie m, o und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer oder gleich 1 sind.
  • Bevorzugt hat a den Wert 1.
  • Bevorzugt ist m eine Zahl von 1 bis 10.
  • Bevorzugt ist o eine Zahl von 1 bis 10.
  • Bevorzugt ist p eine Zahl von 1 bis 10.
  • Bevorzugt ist n 0 oder eine Zahl von 1 bis 10.
  • Bevorzugt sind die Werte für m, n, o und p so gewählt, dass das erfindungsgemäße Copolymer eine Viskosität von 100 bis 10 000 000 mPas, besonders bevorzugt von 1 000 bis 1 000 000 mPas, insbesondere von 5 000 bis 500 000 mPas, aufweist, jeweils gemessen bei 25°C.
  • Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentylrest, Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
  • Beispiele für Rest A sind zweiwertige Polymerreste, wie der Polybutenylen-, Polybutadienylen-, z.B. -[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6 cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-Rest, einen zweiwertigen Polybutadien-ethen-copolymerrest und hydrierte Polybutadien-ethen-copolymere.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest A um Polybutenylen-, Polybutadienylen- und hydrierte Polybutadien-ethen-copolymerreste, wobei Polybutenylenreste besonders bevorzugt sind.
  • Beispiele für Reste Z sind Alkylenreste, wie der Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen-, n-Pentylen-, iso-Pentylen-, neo-Pentylen-, tert.-Pentylenrest, Hexylenreste, Heptylenreste, Octylenreste, Nonylenreste, Decylenreste, Dodecylenreste und Octadecylenreste; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylenrest, Alkenylenreste, wie der Vinylen-, n-Hexenylen-, Cyclohexenylen-, 1-Propenylen-, Allylen-, Butenylen- und 4-Pentenylenrest; Alkinylenreste, wie der Ethinylen- und Propargylenrest; Arylenreste, wie der Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen- und Phenanthrylenrest; Alkarylenreste, wie o-, m-, p-Tolylenreste, Xylylenreste und Ethylphenylenreste; und Aralkylenreste, wie der Benzylenrest, der α- und der β-Phenylethylenrest, sowie Carbamatoalkylenrest (z.B. -O-(C=O)-NH-CH2-, -O-(C=O)-NH-(CH2)3-) und Ureidoalkylenrest (z.B. -NH-(C=O)-NH-CH2-) und -NH-(C=O)-NH-(CH2)3-).
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest Z um Carbamatoalkylenrest und Ureidoalkylenrest und Carbamatoalkylenrest, besonders bevorzugt um -O-(C=O)-NH-(CH2)3-.
  • Beispiele für die erfindungsgemäßen Copolymere sind HO-Si(CH3)2(CH2)3-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,6]50-O(C=O)-NH-(CH2)3-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6 cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O-(C=O)-NH-(CH2)3-Si(CH3)2-OH; HO-Si(CH3)2-(CH2)3-NH-(C=O)-NH-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6 cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-NH(C=O)-NH-(CH2)3-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3-NH-(C=O)-NH-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2( CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-NH- (C=O)-NH-(CH2)3-Si(CH3)2-OH; HO-Si(CH3)2-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis (CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O(C=O)-NH-(CH2)-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2 )0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O-(C=O)-NH-(CH2)-Si(CH3)2-OH; HO-Si(CH3)2-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6 cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50Si(CH3)2-OH; HO-Si(CH3)2-(CH2)3-((S-CH2-CH2)CH-CH2)[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6 cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-(CH2-CH(CH2CH2S))-(CH2)-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3-((S-CH2-CH2)CH-CH2)-[trans(CH2-CH=CH- CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-(CH2-CH(CH2CH2S))-(CH2)3-Si(CH3)2-OH;
    H[O-Si(CH3)2]5-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O(C=O)-NH-(CH2)3-[Si(CH3)2-O]5-Si(CH3)2-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O-(C=O)-NH-(CH2)-[Si(CH3)2-O]5H, wobei HO-Si(CH3)2-(CH2)3-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2] 50-O(C=O)-NH-(CH2)3-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O-(C=O)-NH-(CH2)3-Si(CH3)2-OH; HO-Si(CH3)2-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O(C=O)-NH-(CH2)-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH= CH2))0,2]50-O-(C=O)-NH-(CH2)-Si(CH3)2-OH.
  • H[O-Si(CH3)2]5-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O(C=O)-NH-(CH2)3-[Si(CH3)2-O]5-Si(CH3)2-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O-(C=O)-NH-(CH2)–[Si(CH3)2-O]5H bevorzugt und HO-Si(CH3)2-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O(C=O)-NH-(CH2)-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6 cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O-(C=O)-NH-(CH2)-Si(CH3)2-OH und
    H [O-Si(CH3)2]5-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O(C=O)-NH-(CH2)3-[Si(CH3)2-O]5-Si(CH3)2-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O-(C=O)-NH-(CH2)-[Si(CH3)2-O]5H besonders bevorzugt sind.
  • Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere können nach in der Chemie bekannten Verfahrensschritten hergestellt werden. So lassen sich die erfindungsgemäßen Copolymere z.B. aus α,ω-vinylterminierten Kohlenwasserstoffpolymeren und Monoalkoxydialkylsilanen durch Hydrosilylierung und anschließende Hydrolyse und Kondensation herstellen. Möglich ist auch die α,ω-vinylterminierten Kohlenwasserstoffpolymere mit Thioalkyl-monoalkoxysilanen in einer radikalisch initiierten Reaktion umzusetzen; die so erhaltenen α,ω-(monoalkoxy)silyl-terminierten Kohlenwasserstoffpolymere werden hydrolysiert und ergeben α,ω-silanol-terminierte Kohlenwasserstoffpolymere. Daraus sind die erfindungsgemäßen Copolymere durch Kondensation und/oder Equilibrierung mit silanolterminierten Polysiloxanen erhältlich.
  • Die Umsetzung α,ω-diaminoterminierter Kohlenwasserstoffpolymere mit Glycidoxypropylmonoalkoxysilanen oder Isocyanatoalkylmonoalkoxysilanen ergibt nach Hydrolyse und anschließender Kondensation ebenfalls die erfindungsgemäßen Copolymere. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Copolymere z.B. leicht aus mono-alkoxysilylterminierten Polymeren, die wiederum aus α,ω-dihydroxyterminierten Kohlenwasserstoffpolymeren und Isocyanatoalkyl-monoalkoxysilanen erhalten werden können, durch Hydrolyse und anschließender Kondensation herstellen.
  • Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere durch Umsetzung von α,ω-dihydroxyterminierten Kohlenwasserstoffpolymeren, wie z.B. solche, die kommerziell erhältlich sind als HO-A-OH unter dem Namen "Poly bd 45 HTLO" von der Firma Sartomer, USA oder solche gemäß US-A 5,393,843 bzw. U-A 5,405,911, und Isocyanatoalkyl-monoalkoxysilanen und anschließende Hydrolyse und Kondensation hergestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere können überall dort eingesetzt werden, wo auch bisher Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere eingesetzt wurden.
  • Insbesondere eignen sie sich zur Verwendung von vernetzbaren Massen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vernetzbare Massen enthaltend erfindungsgemäße Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere der Formel (I).
  • Bei den erfindungsgemäßen Massen handelt es sich bevorzugt um solche, die
    • (1) Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere der Formel (I),
    • (2) Vernetzer, gegebenenfalls
    • (3) α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan, gegebenenfalls
    • (4) Füllstoffe, gegebenenfalls
    • (5) Haftvermittler, gegebenenfalls
    • (6) Katalysatoren und gegebenenfalls
    • (7) weitere Stoffe, ausgewählt aus Antioxidantien, Lichtstabilisatoren und thermoplastischen Elastomeren, wie z.B. Styrol-Blockcopolymeren,

    enthalten.
  • Bei diesen erfindungsgemäßen Massen handelt es sich bevorzugt um Zweikomponentenmassen, bei denen eine erste Komponente A die Bestandteile (1), gegebenenfalls (4), gegebenenfalls (3) und gegebenenfalls (7) enthält sowie eine zweite Komponente B die Bestandteile (2), gegebenenfalls (5), gegebenenfalls (6) und gegebenenfalls (7) enthält. Zur Bereitung der Komponenten A und B können die jeweils eingesetzten Bestandteile auf beliebige und bisher bekannte Weise miteinander vermischt werden. Dieses Vermischen erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Bestandteile bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa. Falls erwünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höheren oder niedrigen Drücken erfolgen, z.B. bei niedrigen Drücken zur Vermeidung von Gaseinschlüssen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen und deren Lagerung muß unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen erfolgen, da ansonsten die Massen vorzeitig reagieren können.
  • Als Füllstoffe (4) können alle Füllstoffe eingesetzt werden die auch bisher in vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind. Beispiele für Füllstoffe sind verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 30 m2/g, wie z.B. Ruße, pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure und Silicium-Aluminium-Mischoxide, wobei die genannten Füllstoffe hydrophobiert sein können, sowie nicht verstärkenden Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von weniger als 30 m2/g, wie z.B. Pulver aus Quarz, Cristobalit, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Montmorillonite, wie Bentonite, Zeolithe einschließlich der Molekularsiebe, wie Natriumaluminiumsilikat, Metalloxide, wie Aluminium- oder Zinkoxid bzw. deren Mischoxide, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas-, Kohle- und Kunststoffpulver und Glas- und Kunststoffhohlkugeln.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Füllstoff (4) um pyrogene Kieselsäuren und/oder Ruße, wobei Ruß mit einer BET-Oberfläche von mindestens 30 m2/g besonders bevorzugt ist.
  • Falls die erfindungsgemäßen Massen Füllstoffe (4) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 2 bis 30 Gewichtprozent.
  • Bestandteil (3) wird bevorzugt zur Einstellung der Verarbeitungseigenschaften (Viskosität, Topfzeit) eingesetzt, wobei es sich bevorzugt um α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 100 bis 500000 mPas handelt.
  • Falls Bestandteil (3) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (1).
  • Als Vernetzer (2) können alle Vernetzer eingesetzt werden, die auch bisher in durch Kondensation vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind. Beispiele für Vernetzer (2) sind Organyloxysilane sowie deren Teilhydrolysate, wie beispielsweise Tetraethoxysilan, Tetra-iso-propoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan sowie deren Teilhydrolysate.
  • Bevorzugt wird als Vernetzer (2) Tetraethoxysilan, Tetra-iso-propoxysilan und Tetra-n-propoxysilan eingesetzt, wobei Tetraethoxysilan und Tetra-n-propoxysilan besonders bevorzugt sind.
  • Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Vernetzer (2) in Mengen von vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (1).
  • Als Haftvermittler (5) können alle Haftvermittler eingesetzt werden die auch bisher in durch Kondensation vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind. Beispiele für Haftvermittler (5) sind Silane mit hydrolysierbaren Gruppen und SiC-gebundenen Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy-, Säureanhydrid-, Säure-, Ester- oder Ethergruppen sowie deren Teil- und Mischhydrolysate.
  • Bevorzugt wird als Haftvermittler (5) 3-Aminopropyltriethoxysi-lan, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan eingesetzt, wobei 3-Aminopropyltriethoxysilan besonders bevorzugt ist.
  • Falls die erfindungsgemäßen Massen Haftvermittler (5) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 4 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (1).
  • Als Katalysatoren (6) können alle dem Fachmann bekannten Kondensationskatalysatoren verwendet werden.
  • Beispiele für Kondensationskatalysatoren sind Butyltitanate und organische Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinndilaurat und Di-n-butylzinndiaaetat sowie dessen Umsetzungsprodukte mit den als Vernetzer und/oder Haftvermittler oben genannten Alkoxysilanen, Dialkylzinnoxidlösungen in den als Vernetzer und/oder Haftvermittler oben genannten Alkoxysilanen, wobei Di-n-butylzinndilaurat und Dibutylzinnoxid in Tetraethylsilikat bevorzugt und Di-n-butylzinndilaurat besonders bevorzugt ist.
  • Falls die erfindungsgemäßen Massen Katalysator (6) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichtteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (1).
  • Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten weiteren Stoffen (7) um Antioxidantien und Lichtstabilisatoren.
  • Falls Bestandteil (7) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,05 bis 4 Gewichtsprozent.
  • Bei den einzelnen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Massen kann es sich jeweils um eine Art eines solchen Bestandteils wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Bestandteile handeln.
  • Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen reicht der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z.B. bei –5° bis 15°C oder bei 30° bis 50°C und/oder mittels den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, durchgeführt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere haben den Vorteil, dass sie leicht herzustellen sind und ihre Kettenlänge definiert synthetisierbar ist.
  • Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil, dass sie sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität und eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit, insbesondere die bevorzugten zweikomponentigen Massen.
  • Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, dass sie die hervorragenden Aushärtungseigenschaften von Zweikomponenten-Silikonmassen besitzen bei gleichzeitig niedriger Gasdurchlässigkeit.
  • Die erfindungsgemäßen Massen können für alle Verwendungszwecke eingesetzt werden, für die bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen eingesetzt werden können, insbesondere zweikomponentige vernetzende Massen.
  • Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich somit ausgezeichnet beispielsweise als Isolierglasrandversiegelung, Vergussmassen für feuchtigkeitsempfindliche Bauteile z.B. in der Elektronik, als vernetzbarer Zusatz in selbst nichtvernetzbaren Stoffen wie z.B. Bitumen.
  • In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50 % durchgeführt. Des weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Herstellung von Polymer A
  • 100 g α,ω-dihydroxyterminierte Kohlenwasserstoffpolymere (kommerziell erhältlich sind als HO-A-OH unter dem Namen "Poly bd 45 HTLO" von der Firma Sartomer, USA) werden auf 80°C erwärmt, dann werden 17 g Isocyanatopropyltrimethoxysilan und 60 mg Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nach einer Stunde wird mit IR-Spektroskopie auf -NCO-Gruppen untersucht und die Reaktion beendet, wenn keine mehr nachweisbar sind.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von Polymer B
  • 50 g α,ω-dihydroxyterminierte Kohlenwasserstoffpolymere (kommerziell erhältlich sind als HO-A-OH unter dem Namen "Poly bd 45 HTLO" von der Firma Sartomer, USA) werden auf 80°C erwärmt, dann werden 6 g Isocyanatomethyldimethylmethoxysilan und 30 mg Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nach einer Stunde wird mit IR-Spektroskopie auf -NCO-Gruppen untersucht und die Reaktion beendet, wenn keine mehr nachweisbar sind.
  • Das so erhaltene Polymer wird mit 2 g Wasser verrührt und eine Stunde auf 80°C erhitzt. Dann wird bei gleicher Temperatur im Vakuum (1 mbar) eine Stunde entflüchtigt. Das 29Si-NMR zeigt, dass die Methoxygruppen quantitativ hydrolysiert wurden und dass Siloxanbindungen und terminate Silanolgruppen vorliegen. Das erhaltene Polymer kann durchschnittlich mit folgender Formel beschrieben werden: HO-Si(CH3)2-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O(C=O)-NH-(CH2)3-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O-(C=O)-NH-(CH2)-Si(CH3)2-OH.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von Polymer C
  • 100 Gewichtsteile Polymer B, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, werden mit 8 Gewichtsteilen Octamethylcyctotetrasiloxan und Tetrabutylammoniumhydroxid 2 Stunden auf 100°C erhitzt. Das dabei erhaltene Polymer kann durchschnittlich mit folgender Formel beschrieben werden: H[O-Si(CH3)2]5-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis (CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]50-O(C=O)-NH-(CH2)3-[Si(CH3)2-O]5-Si(CH3)2-(CH2)-NH-(C=O)-O-[trans(CH2-CH=CH-CH2)0,6cis(CH2-CH=CH-CH2)0,2(CH2-CH(CH=CH2))0,2]5 0-O-(C=O)-NH-(CH2)–[Si(CH3)2-O]5H.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Herstellung von Polymermischunq D
  • 5,8 Gewichtsteile monohydroxyterminiertes, hydriertes Polybutadien-ethen-copolymer (kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung "Kraton L-1203" von Kraton Polymers GmbH, Deutschland), 52,2 Gewichtsteile monohydroxyterminiertes, hydriertes Polybutadien-ethen-copolymer (kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung "Kraton L-2203" von Kraton Polymers GmbH, Deutschland) (zusammen 32,2 mmol OH), 7,0 Gewichtsteile Isocyanatopropyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Silquest Y-5187" bei der OSI Specialities, Niederlande) und 60 mg Di-n-butylzinndilaurat werden auf 80°C erwärmt. Nach einer Stunde wird mit IR-Spektroskopie auf -NCO-Gruppen untersucht und die Reaktion beendet, wenn keine mehr nachweisbar sind.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von Polymermischung E
  • 5,8 Gewichtsteile monohydroxyterminiertes, hydriertes Polybutadien-ethen-copolymer (kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung "Kraton L-1203" von Kraton Polymers GmbH, Deutschland), 52,2 Gewichtsteile monohydroxyterminiertes, hydriertes Polybutadien-ethen-copolymer (kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung "Kraton L-2203" von Kraton Polymers GmbH, Deutschland) (zusammen 32,2 mmol OH), 4,9 Gewichtsteile Isocyanatomethyldimethylmethoxysilan und 60 mg Di-n-butylzinndilaurat werden auf 80°C erwärmt. Nach einer Stunde wird mit IR- Spektroskopie auf -NCO-Gruppen untersucht und die Reaktion beendet, wenn keine mehr nachweisbar sind.
  • Die so erhaltene Polymermischung wird mit 2 g Wasser verrührt und eine Stunde auf 80°C erhitzt. Dann wird bei gleicher Temperatur im Vakuum (1 mbar) eine Stunde entflüchtigt. Das 29Si-NMR zeigt, dass die Methoxygruppen quantitativ hydrolysiert wurden. Es wird ein hellgelbes, fließfähiges Öl erhalten erhalten.
  • Beispiel 4
  • In einem Planetenmischer werden als Komponente A 58 Gewichtsteile Polymer B, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, mit 15 Gewichtsteilen aliphatischen Kohlenwasserstoffen (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Hydroseal G400H" bei TotalFinaElf Deutschland GmbH) und 35 Gewichtsteilen Kreide mit einer BET-Oberfläche von 25 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Winnofil SPM" bei Solvay Deutschland GmbH, Hannover) vermischt und bei einem Druck von 10 mbar entgast.
  • Die Härterkomponente B besteht aus 2 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan, 1 Gewichtsteil Aminopropyltrimethoxysilan, 2 Gewichtsteilen pyrogener Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 150 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Wacker HDK® V15" bei der Wacker-Chemie GmbH), 0,5 Gewichtsteilen Ruß (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Printex 25" bei Degussa AG, Deutschland) und 0,2 Gewichtsteilen eines Zinnkondensationskatalysators (30 %ige Lösung von Dibutylzinnoxid in Tetraethoxysilan).
  • Die Komponenten A und B werden homogen vermischt, die Topfzeit, nämlich die Zeit bis zum Verlust der plastischen Fließeigenschaften, beträgt 30 Minuten.
  • Aus der frisch vermischten RTV-2-Masse wird eine 2 mm dicke Folie hergestellt. An der vulkanisierten Folie wird die Wasserdampfdurchlässigkeit nach DIN 53122-1 bestimmt (Trockenmittel Calciumchlorid, T = 38°C, rel. Luftfeuchtigkeit: 90%). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Als Vergleichsmaterial wurde der RTV-2-Silikondichtstoff „SG 500" (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland), als 2,2 mm dicke Folie, verwendet. Die Wasserdampfdurchlässigkeit gemäß Beispiel 4 ist deutlich niedriger.
  • Tabelle 1
    Figure 00180001
  • Wasserdampfdurchlässigkeit = WDD = Massendifferenz/(Fläche der Folie)·104[g/(m2·Tag)]
  • Vergleichsbeispiel 3
  • In einem Planetenmischer werden 58 Gewichtsteile Polymer A, dessen Herstellung in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, mit 15 Gewichtsteilen aliphatischen Kohlenwasserstoffen (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Hydroseal G400H" bei TotalFinaElf Deutschland GmbH), 2 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan, 1 Gewichtsteil Aminopropyltrimethoxysilan, 35 Gewichtsteilen Kreide mit einer BET-Oberfläche von 25 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Winnofil SPM" bei Solvay Deutschland GmbH, Hannover), 2 Gewichtsteilen pyrogener Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 150 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Wacker HDK® V15" bei der Wacker-Chemie GmbH) und 0,2 Gewichtsteilen einer Zinnkondensationskatalysators (30 %ige Lösung von Dibutylzinnoxid in Tetraethoxysilan) nacheinander vermischt, bei einem Druck von 10 mbar entgast und in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt.
  • Die Hautbildungszeit bei 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit beträgt 5 Minuten, nach 24 Stunden ist die Vulkanisation bis in eine Tiefe von 0,5 mm fortgeschritten. Nach 1 Woche beträgt die Vulkanisationstiefe immer noch 0,5 mm.
  • Beispiel 5
  • In einem Planetenmischer werden als Komponente A 58 Gewichtsteile Polymer E, dessen Herstellung in Beispiel 3 beschrieben ist, mit 15 Gewichtsteilen aliphatischen Kohlenwasserstoffen (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Hydroseal G400H" bei TotalFinaElf Deutschland GmbH), 35 Gewichtsteilen Kreide mit einer BET-Oberfläche von 25 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Winnofil SPM" bei Solvay Deutschland GmbH, Hannover) vermischt und bei einem Druck von 10 mbar entgast.
  • Die Härterkomponente B besteht aus 2 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan, 1 Gewichtsteil Aminopropyltrimethoxysilan, 2 Gewichtsteilen pyrogener Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 150 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Wacker HDK® V15" bei der Wacker-Chemie GmbH), 0,5 Gewichtsteilen Ruß (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Printex 25" bei Degussa AG, Deutschland) und 0,2 Gewichtsteilen eines Zinnkondensationskatalysators (30 5ige Lösung von Dibutylzinnoxid in Tetraethoxysilan).
  • Die Komponenten A und B werden homogen vermischt, die Topfzeit beträgt 35 Minuten.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • In einem Planetenmischer werden 58 Gewichtsteile Polymer D, dessen Herstellung in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben ist, mit 15 Gewichtsteilen aliphatischen Kohlenwasserstoffen (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Hydroseal G400H" bei TotalFinaElf Deutschland GmbH), 2 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan, 1 Gewichtsteil Aminopropyltrimethoxysilan, 35 Gewichtsteilen Kreide mit einer BET-Oberfläche von 25 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Winnofil SPM" bei Solvay Deutschland GmgH, Hannover), 2 Gewichtsteilen pyrogener Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 150 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Wacker HDK® V15" bei der Wacker-Chemie GmbH) und 0,2 Gewichtsteilen eines Zinnkondensationskatalysators (30 %ige Lösung von Dibutylzinnoxid in Tetraethoxysilan) nacheinander vermischt, bei einem Druck von 10 mbar entgast und in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt.
  • Die Hautbildungszeit bei 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit beträgt 7 Minuten, nach 24 Stunden ist die Vulkanisation bis in eine Tiefe von 0,5 mm fortgeschritten. Nach 1 Woche beträgt die Vulkanisationstiefe immer noch 0,5 mm.

Claims (6)

  1. Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere der allgemeinen Formel H-(O-SiR2)m-Za-[A-Za-(SiR2-O)n-SiR2]o-Za-A-Za-(SiR2-O)p-H (I),wobei R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, A gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der mit Heteroatomen, Carboxy-, Carbamat-, Carbonat-, Ureido- und/oder Urethangruppen unterbrochen sein kann, a gleich 0 oder 1 ist, n 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet sowie m, o und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer Oder gleich 1 sind.
  2. Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Werte für m, n, o und p so gewählt sind, dass das erfindungsgemäße Copolymer eine Viskosität von 100 bis 10 000 000 mPas -aufweist, gemessen bei 25°C.
  3. Vernetzbare Massen enthaltend Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere gemäß Anspruch 1 oder 2.
  4. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt, die (1) Kohlenwasserstoff-Polysiloxan-Copolymere der Formel (I), (2) Vernetzer, gegebenenfalls (3) α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan, gegebenenfalls (4) Füllstoffe, gegebenenfalls (5) Haftvermittler, gegebenenfalls (6) Katalysatoren und gegebenenfalls (7) weitere Stoffe, ausgewählt aus Antioxidantien, Lichtstabilisatoren und thermoplastischen Elastomeren, wie z.B. Styrol-Blockcopolymeren, enthalten.
  5. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Zweikomponentenmassen handelt, bei denen eine erste Komponente A die Bestandteile (1), gegebenenfalls (4), gegebenenfalls (3) und gegebenenfalls (7) enthält und eine zweite Komponente B die Bestandteile (2), gegebenenfalls (5), gegebenenfalls (6) und gegebenenfalls (7) enthält.
  6. Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5.
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