DE10064071A1

DE10064071A1 - Vernetzbare Organopolysiloxanmassen

Info

Publication number: DE10064071A1
Application number: DE2000164071
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ziche; Markus Holzner; Ernst Beer; Elke Schwiebacher
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2002-07-11

Abstract

Unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige und bei Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmassen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen mit mindestens zwei hydrolysierbaren Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel DOLLAR A A¶a¶R¶b¶(OR·1·)¶c¶SiO¶(4-a-b-c)/2¶ (I) DOLLAR A enthalten, wobei DOLLAR A A, R, R·1·, a, b und c die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a + b + c 3 ist, die Organosiliciumverbindung mindestens eine Einheit der Formel (I) mit a verschieden 0 enthält sowie mindestens zwei Siliciumatome aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft unter Ausschluß von Feuchtigkeit lager fähige und bei Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur ver netzbare Organopolysiloxanmassen, die Elastomere mit sehr guten Haftungseigenschaften ergeben.

Unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige und bei Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysi loxanmassen, die sog. RTV-Massen, sind bereits seit langem bekannt. Ferner ist bekannt den vernetzbaren Massen Stoffe zu zufügen, welche die Haftungseigenschaften der Vernetzungspro dukte verbessern. Hierzu sei z. B. auf DE-A 37 37 458, in der cyclische Diorganopolysiloxane mit vicinalen Epoxygruppen beschrieben sind, US-A 4,115,356, in der Glycidoxypropyltri methoxysilan in Acetoxymassen beschrieben ist, DE-A 32 21 655, in der die Haftung auf Glas unter UV-Belastung unter Zusatz von UV-Absorbern wie z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon offenbart ist, und EP-A 997 469, in der die Verwendung von aminopropylgruppen haltigen Alkoxysilanhydrolysaten beschrieben ist, hingewiesen.

Gegenstand der Erfindung sind unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige und bei Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmassen auf der Basis von Organosi liciumverbindungen mit mindestens zwei hydrolysierbaren Grup pen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Organosi liciumverbindung aus Einheiten der Formel

A_aR_b(OR¹)_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I)

enthalten, wobei
A gleich oder verschieden sein kann und einwertige, Ep oxygruppen aufweisende, gegebenenfalls substituierte Kohlenwas serstoffreste bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebe nenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist und
c 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a + b + c ≦ 3 ist, die Organosiliciumverbindung mindestens eine Ein heit der Formel (I) mit a verschieden 0 enthält sowie mindes tens zwei, bevorzugt mindestens drei, Siliciumatome aufweist.

Die erfindungsgemäßen Massen können je nach Anwendung standfest oder fließfähig sein.

Beispiele für Rest R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylre ste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n- Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cy cloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl rest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkyl reste, wie der Benzylrest, der der α- und der β-Phenylethyl rest.

Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluor isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest, Halogenaryl reste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Alkylreste, insbesonde re um den Methylrest.

Beispiele für Rest R¹ sind Wasserstoffatom und die für Rest R angegebenen Reste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um Wasserstoffatom und Alkylreste, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom, den Methyl- und den Ethylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest A um solche der Formel

wobei
R² gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und
R³ gleich oder verschieden sein kann und zweiwertige, gegebe nenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet.

Beispiele für Rest R² sind die für R¹ angegebenen Beispiele, wo bei Wasserstoffatom besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Rest R³ sind Alkylenreste, die mit Sauerstoffato men unterbrochen sein können, wie der Methylen-, n-Ethylen-, n- Propylen-, Methylethylen- und n-Butylenrest sowie ein Rest des Typs -CH₂-O-(CH₂)₃-.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R³ um -CH₂-O-(CH₂)₃-.

Besonders bevorzugt für Rest A sind H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃- und (CH₂-CH₂-HC(O)CH-CH₂-CH)CH₂-CH₂-, wobei (CH₂-CH₂-HC(O)CH-CH₂-CH) die β-(3,4-Epoxycyclohexyl)gruppierung und =C(O)C= die Epoxygruppierung

wiedergeben soll.

Insbesondere handelt es sich bei Rest A um H₂C(O)CH-CH₂-O- (CH₂)₃- und (CH₂-CH₂-HC(O)CH-CH₂-CH)CH₂-CH₂-.

Bevorzugt hat a den Wert 1.

Bevorzugt hat b den Wert 0.

Bevorzugt hat c den Wert 1.

Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der Formel (I) um sol che mit einer Viskosität von 60 bis 500 mm²/s bei 25°C.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der Formel (I) können nach beliebigen bisher bekann ten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Hydrolyse von Silanen hergestellt, die sowohl Epoxygruppen wie auch hydrolysierbare Gruppen aufweisen. Silane, die sowohl Epo xygruppen wie auch hydrolysierbare Gruppen aufweisen, sind bei spielsweise Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltri ethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und β- (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan.

Derartige Silane sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Chemie bekannten Methoden hergestellt werden.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Organosilicium verbindungen aus Einheiten der Formel (I) sind
[(H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃)₂-Si(OCH₃)]₂O,
[(H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃)₂Si(OR¹⁰)O_1/2][(H₂C(O)CH-CH₂-O- (CH₂)₃)Si(OR¹⁰)O_2/2]_n[(H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃)₂Si(OR¹⁰)O_1/2] mit R¹⁰ gleich H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ und n gleich 1 bis 5 und
[(H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃)Si(OR¹⁰)₂O_1/2][(H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃) Si(OR¹⁰)O_2/2]_n[(H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃)Si(OR¹⁰)₂O_1/2] mit R¹⁰ gleich H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ und n gleich 1 bis 5, wobei
[(H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃)Si(OR¹⁰)₂O_1/2][(H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃) Si(OR¹⁰)O_2/2]_n[(H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃)Si(OR¹⁰)₂O_1/2] mit R¹⁰ gleich H oder -CH₃ und n gleich 1 bis 4 bevorzugt und
[(H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃)Si(OH)₂O_1/2][(H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃)₂- Si(OH)O_2/2]_n[(H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃)₂Si(OH)₂O_1/2] mit n gleich 2 bis 4 besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Massen können neben den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbidnungen aus Einheiten der For mel (I) alle Komponenten enthalten, die auch bisher zur Her stellung von unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähigen und bei Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur vernetzbaren Organopolysiloxanmassen eingesetzt wurden. Bei den hydrolysier baren Gruppen, welche die eingesetzten, an der Vernetzungsreak tion beteiligten Organosiliciumverbindungen aufweisen, kann es sich um beliebige Gruppen handeln, wie Organyloxygruppen, ins besondere Alkoxyreste, oder Acyloxygruppen, insbesondere den Acetoxyrest. Ferner kann es sich bei den Organosiliciumverbin dungen sowohl um Siloxane (∼Si-O-Si∼-Strukturen) als auch um Silcarbone (∼Si-R'-Si∼-Strukturen mit R' gleich einem zweiwer tigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest) o der deren Copolymere handeln.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen vernetzba ren Organopolysiloxanmassen um solche, die

A) mindestens zwei kondensationsfähige Endgruppen aufweisen de, im wesentlichen lineare Organopolysiloxane,
B) je Molekül mindestens drei direkt an Silicium gebundene hydrolysierbare Gruppen aufweisende Organosiliciumverbin dungen,
C) Kondensationskatalysatoren und
D) Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der Formel (I) mit einer Viskosität von 60-500 mm²/s bei 25°C

enthalten.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanen (A) handelt es sich vorzugsweise um solche der allgemeinen Formeln

(R⁴O)_3-dR⁵ _dSiO-[R⁵ ₂SiO]_e-SiR⁵ _d(OR⁴)_3-d (III)

wobei
d 0, 1 oder 2 ist,
R⁵ gleiche oder verschiedene SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (Poly)glykolresten substitu iert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyle neinheiten aufgebaut sind, bedeutet und
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und eine für R¹ angege bene Bedeutung hat oder eine Acylgruppe ist und
e eine ganze Zahl von 10 bis 10 000, bevorzugt 100 bis 3 000, besonders bevorzugt 400 bis 2 000, ist.

Beispiele für Reste R⁴ sind die für Rest R¹ oben angegebenen Beispiele sowie Acylgruppen, wie der CH₃CO-Rest.

Beispiele für Reste R⁵ sind die für Rest R oben angegebenen Bei spiele.

Bevorzugt handelt es sich bei den Resten R⁵ um Acylreste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatom sowie um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um das Wasserstoff atom.

Bevorzugt handelt es sich bei den Resten R⁵ um Alkylreste, be sonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.

Der durchschnittliche Wert für die Zahl e in Formel (III) ist vorzugsweise so gewählt, daß das Organopolysiloxan der Formel (III) eine Viskosität von 1000 bis 2 500 000 mPa.s, besonders bevorzugt von 4000 bis 800 000 mPa.s, jeweils gemessen bei ei ner Temperatur von 25°C, besitzt.

Obwohl in Formel (III) nicht angegeben, können bis zu 10 Molprozent der Diorganosiloxaneinheiten durch andere Siloxa neinheiten, wie R⁵ ₃SiO_1/2-, R⁵SiO_3/2- und SiO_4/2-Einheiten, ersetzt sein, wobei R⁵ die vorstehend dafür angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Organopolysiloxane (A) sind α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 80000 mPa.s, α,ω-(Dialkoxyalkylsi lyl)polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 80000 mPa.s, wobei Alkoxy bevorzugt Methoxy und Alkyl gleich Methyl ist.

Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Organopolysi loxane (A) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie bekannten Verfahren hergestellt werden.

Bei den in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Vernetzern (B) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Orgaosilicium verbindungen mit mindestens drei direkt an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Gruppen handeln.

Bei den in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Vernetzern (B) handelt es sich vorzugsweise um Organosiliciumverbindungen der Formel

(R⁷O)_4-fSiR⁶ _f (IV),

wobei
R⁷ gleich oder verschieden sein kann und eine der oben für Rest R⁴ angegebenen Bedeutungen hat,
R⁶ eine oben für R⁵ genannte Bedeutung besitzt und
f 0 oder 1 ist,
sowie deren Teilhydrolysate.

Bei den Teilhydrolysaten kann es sich dabei um Teilhomohydroly sate handeln, d. h. Teilhydrolysate von einer Art von Organosi liciumverbindung der Formel (IV), wie auch um Teilcohydrolysa te, d. h. Teilhydrolysate von mindestens zwei verschiedenen Ar ten von Organosiliciumverbindungen der Formel (IV).

Handelt es sich bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebe nenfalls eingesetzten Vernetzern (B) um Teilhydrolysate von Or ganosiliciumverbindungen der Formel (IV), so sind solche mit bis zu 6 Siliciumatomen bevorzugt.

Beispiele für Rest R⁶ sind die oben für Rest R genannten Beispiele, wobei Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen bevorzugte und der Methyl- und der Vinylrest besonders bevorzugt sind.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁷ um Alkyl- oder Acylreste, wobei der Methyl- oder Acetylrest besonders bevorzugt ist.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Ver netzern (B) sind um Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra propoxysilan, Tetrabutoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyl triethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phe nyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltri methoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Cyanopropyltri methoxysilan, 3-Cyanopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethylami no)propyltrimethoxysilan, 3-(2-Aminoethylamino)propyltriethoxy silan, 3-(N,N-Diethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilan, 3-(N,N-Diethyl-2-aminoethylamino)propyltriethoxysilan, 3-(Cy clohexylamino)propyltrimethoxysilan, 3-(Cyclohexylamino)pro pyltriethoxysilan, 3-(Glycidoxy)propyltriethoxysilan, 1,2-Bis- (trimethoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan, (H₃C-C=O)₃SiR" mit R" gleich einer für Rest R angegebenen Be deutung sowie Teilhydrolysate der genannten Organosiliciumver bindungen, wie z. B. Hexaethoxydisiloxan.

Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Vernetzer (B) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Silicium chemie bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Vernetzer (B) in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevor zugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 1,0 bis 5,0 Ge wichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopoly siloxan (A).

Bei den in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Vernet zungskatalysatoren (C) kann es sich um beliebige, bisher in herkömmlichen kondensationsvernetzenden 1- und 2-Komponenten massen eingesetzten Kondensationskatalysatoren handeln.

Beispiele für Kondensationskatalysatoren (C) sind Butyltitanate und organische Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-butylzinndilaurat und Umsetzungsprodukte von je Molekül mindestens zwei über Sauerstoff an Silicium gebundene, gegebe nenfalls durch eine Alkoxygruppe substituierte, einwertige Koh lenwasserstoffreste als hydrolysierbare Gruppen aufweisendem Silan oder dessen Oligomer mit Diorganozinndiacylat, wobei in diesen Umsetzungsprodukten alle Valenzen der Zinnatome durch Sauerstoffatome der Gruppierung ∼SiOSn∼ bzw. durch SnC-gebunde ne, einwertige organische Reste abgesättigt sind.

Bevorzugt handelt es sich bei den Kondensationskatalysatoren (C) um organische Zinnverbindungen, wobei Di-n-butylzinn diacetat und Di-n-butylzinndilaurat besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Kondensationskatalysator (C) in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Ge wichtsteile Organopolysiloxan (A).

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Organosiliciumverbindung (D) aus Einheiten der Formel (I) in Mengen von vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Ge wichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A).

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten (A), (B), (C) und (D) können die erfindungsgemäßen Massen nun weitere Stoffe, wie Füllstoffe (E), Weichmacher (F) und Additive (G) enthalten, wobei die zusätzlichen Stoffe die gleichen sein können, die auch bisher in unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige und bei Zutritt von Feuchtigkeit vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind.

Beispiele für Füllstoffe (E) sind nicht verstärkende Füllstof fe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m²/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; verstärkende Füll stoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kiesel säure, gefällte Kreide, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche; faserför mige Füllstoffe, wie Asbest sowie Kunststoffasern. Die genann ten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder mit Stea rinsäure oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alko xygruppen. Falls Füllstoffe (E) eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um hydrophile pyrogene Kieselsäure und stearin säurebelegte Kreide.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Füllstoffe (E) in Mengen von vorzugsweise 0 bis 300 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 200 Gewichtstei len, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A).

Beispiele für Weichmacher (F) sind bei Raumtemperatur flüssige, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxa ne, insbesondere mit Viskositäten im Bereich zwischen 50 und 1000 mPas, sowie hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie zum Bei spiel Paraffinöle.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Weichmacher (F) in Men gen von vorzugsweise 0 bis 300 Gewichtsteilen, besonders bevor zugt 10 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 100 Ge wichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopoly siloxan (A).

Beispiele für Additive (G) sind Pigmente, Farbstoffe, Riech stoffe, Fungicide, Oxidationsinhibitoren, Mittel zur Beeinflus sung der elektrischen Eigenschaften, wie leitfähiger Ruß, flammabweisend machende Mittel, Lichtschutzmittel und Mittel zur Verlängerung der Hautbildungszeit, wie Silane mit einem SiC-gebundenen Mercaptoalkylrest, zellenerzeugende Mittel, z. B. Azodicarbonamid, Hitzestabilisatoren und Thixotropiermittel, wie beispielsweise Phosphorsäureester, und organischen Lösungs mittel, wie Alkylaromaten.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Additive (G) in Mengen von vorzugsweise 0 bis 100 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gewichtsteilen, insbesondere 0 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A).

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Massen um solche, die

A) Diorganopolysiloxan der Formel (III),
B) Vernetzer der Formel (IV) und/oder deren Teilhydrolysate,
C) Di-n-butylzinndiacetat als Kondensationskatalysator und
D) Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel (I) mit mindestens drei Siliciumatomen

enthalten.

Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Massen um solche, die aus

A) 100 Gewichtsteilen Polydiorganosiloxan der Formel (III),
B) 1,0 bis 5,0 Gewichtsteilen Vernetzer der Formel (IV) und/oder deren Teilhydrolysate,
C) 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen Di-n-butylzinndiacetat,
D) 0,1 bis 2 Gewichtsteilen Organosiliciumverbindung aus Ein heiten der Formel (I),
E) 0 bis 300 Gewichtsteilen Füllstoffe,
F) 0 bis 300 Gewichtsteilen Weichmacher und
G) 0 bis 100 Gewichtsteilen Additive

bestehen.

Bei den einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Massen kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derarti ger Komponenten handeln.

Zur Bereitung der erfindungsgemäßen Massen können alle Bestand teile der jeweiligen Masse in beliebiger Reihenfolge miteinan der vermischt werden. Dieses Vermischen kann bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, erfolgen. Falls erwünscht, kann dieses Vermischen a ber auch bei höheren Temperaturen erfolgen, z. B. bei Temperatu ren im Bereich von 35 bis 135°C.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen und deren Lagerung muß unter im wesentlichen wasserfreien Be dingungen erfolgen, da ansonsten die Massen vorzeitig aushärten können.

Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen zu Elastomeren reicht der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Tempe raturen als Raumtemperatur, z. B. bei -5° bis 15°C oder bei 30° bis 50°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, durchgeführt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Form körper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Mas sen.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Organopolysiloxanmassen ha ben den Vorteil, daß sie einfach herzustellen sind und sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität und eine hohe Vernetzungs geschwindigkeit auszeichnen.

Des weiteren haben die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmas sen den Vorteil, daß die Vernetzungsprodukte auf den Oberflä chen, auf denen sie hergestellt werden, ausgezeichnet haften.

Ferner liegt der Vorteil der erfindungsgemäßen Massen in der breiten Variation und Verfügbarkeit der eingesetzten Komponente (D).

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Organopolysiloxanmassen ha ben den Vorteil, daß die Haftung unter UV- und Wasserbelastung erhalten bleibt.

Die erfindungsgemäßen Massen können für alle Verwendungszwecke eingesetzt werden, für die unter Ausschluß von Wasser lagerfä hige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Organopolysiloxanmassen eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich somit ausgezeichnet beispielsweise als Abdichtmassen für Fugen, einschließlich senkrecht verlaufender Fugen, und ähnlichen Leerräumen von z. B. 10 bis 40 mm lichter Weite, z. B. von Gebäuden, Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen, oder als Klebstoffe oder Verkittungsmassen, z. B. im Fensterbau oder bei der Herstellung von Aquarien oder Vitrinen, sowie z. B. zur Herstellung von Schutzüberzügen, ein schließlich solcher für der ständigen Einwirkung von Süß- oder Meerwasser ausgesetzte Oberflächen, oder das Gleiten verhin dernden Überzügen oder von gummielastischen Formkörpern sowie für die Isolierung von elektrischen oder elektronischen Vor richtungen.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Tempera tur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtempe ratur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50% durchge führt. Des weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Ge wicht.

Beispiel 1

35,4 g Glycidoxypropyltrimethoxysilan werden mit 200 ml Toluol verdünnt und mit ameisensaurem Wasser (0,17 g Ameisensäure und 8,1 g Wasser) versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden auf 60°C erhitzt und anschließend die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Die Viskosität des Produktes liegt bei 85 mm²/s; es ist farblos und klar, im ²⁹Si NMR Spektrum sind Einheiten des Typs O-[H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃-]Si(OCH₃)-O zu erkennen.

In einem Planetenmischer mit Vakuumausrüstung werden unter Wasserausschluß 62,0 Gew.-Teile eines α,ω-Dihydroxypolydime thylsiloxans mit einer Viskosität von 80000 mPa.s, 8,0 Gew.- Teilen eines mit Trimethylsilylgruppen terminierten Polydimeth ylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa.s, 14,5 Gew.-Teilen eines entaromatisierten Kohlenwasserstoffgemisches als organis chem Weichmacher und 4,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus Methyl- und Ethyltriacetoxysilanen als Vernetzer (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "ES 24" bei der Wacker-Chemie GmbH) ver mischt. Dann werden 10,0 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 150 m²/g eingemischt, zum Schluß 0,5 Gew.-Teile des oben hergestellten Hydrolysats als Haftvermit tler und 1 Gew.-Teil Teil einer Lösung eines Dibutylzinndiacy lats (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Katalysator lösung SK" bei der Wacker-Chemie GmbH). Nach Homogenisieren im Vakuum wird der Compound in feuchtigkeitsdichte Gebinde abge füllt. Geprüft wurden die Haftungseigenschaften nach DIN 52455/3 auf Glas, indem drei Prüfkörper der Abmessung 12 × 12 × 50 mm³ zwischen Glas angefertigt werden, 4 Wochen bei 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit und anschließend 1 Woche im Suntester CPS (Heraeus) bei 40 ± 5°C in Wasser gelagert werden. Die Prüfkörper werden dann 24 Stunden bei 23°C um 100% gedehnt. Die Prüfung gilt als bestanden, wenn keiner der Prüfkörper adhäsiv oder ko häsiv reißt.

Geprüft wurde des weiteren SNJF auf Glas und Aluminium, indem Prüfkörper wie oben beschrieben angefertigt und vorgelagert werden. Die Belastungslagerung erfolgt bei 70°C/4 Tage und mit einem zweiten Satz Prüfkörper in Wasser bei 23°C/4 Tage. Die Dehnung und Beurteilung erfolgt wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Zur weiteren Prüfung der Haftung werden Dichtstoffraupen auf die in Tabelle 2 angegebenen, gereinigten Substrate aufgetragen und 1 Woche bei 25°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert (Lagerung A), anschließend 2 Wochen (Lagerung B) bzw. 4 Wochen (Lagerung C) bei 25°C in Wasser gelagert. Zur Prüfung werden die Raupen an einem Ende vom Substrat getrennt, und es wird versucht sie in einem Winkel von 90° abzuziehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 2

139,2 g Glycidoxypropyltriethoxysilan wird mit essigsaurem Wasser (0,2 g 100% Essigsäure in 13,6 g Wasser) versetzt und 2 Stunden auf 60°C erhitzt und anschließend die flüchtigen Bes tandteile im Vakuum entfernt. Die Viskosität des Produktes liegt bei 30 mm²/s; es ist farblos und klar, im ²⁹Si NMR Spek trum sind Einheiten des Typs O-[H₂C(O)CH-CH₂-O-(CH₂)₃-]Si(OCH₂CH₃)-O zu erkennen.

In einem Planetenmischer mit Vakuumausrüstung werden unter Wasserausschluß 62,0 Gew.-Teile eines α,ω-Dihydroxypolydime thylsiloxans mit einer Viskosität von 80000 mPa.s, 22,5 Gew.- Teilen eines mit Trimethylsilylgruppen terminierten Polydimeth ylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa.s und 4,0 Gew.- Teilen eines Gemisches aus Methyl- und Ethyltriacetoxysilanen als Vernetzer (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "ES 24" bei der Wacker-Chemie GmbH) vermischt. Dann werden 10,0 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 150 m²/g eingemischt, zum Schluß 0,5 Gew.-Teile des oben hergestellten Hydrolysats als Haftvermittler und 1 Gew.-Teil einer Lösung eines Dibutylzinndiacylats (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Katalysatorlösung SK" bei der Wacker- Chemie GmbH). Nach Homogenisieren im Vakuum wird der Compound in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt. Geprüft wurde die Haftungseigenschaften nach DIN 52455/3 auf Glas und SNJF auf Glas und Aluminium wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Zur weiteren Prüfung der Haftung werden Dichtstoffraupen auf die in Tabelle 2 angegebenen, gereinigten Substrate aufgetragen und 1 Woche bei 25°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert (Lagerung A), anschließend 2 Wochen (Lagerung B) bzw. 4 Wochen (Lagerung C) bei 25°C in Wasser gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 1 (V1)

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß als Haftvermittler anstelle von 0,5 Gew.-Teilen des in Beispiele 1 beschriebenen Hydrolysats 0,5 Gew.-Teile eines Gemischs aus Organopolysiloxanen der Formel

mit x gleich 4, 5 oder 6 eingesetzt wird.

Die Ergebnisse finden sich in den Tabellen 1 und 2.

Vergleichsbeipiel 2 (V2)

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß als Haftvermittler anstelle von 0,5 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Hydrolysats 0,5 Gew.-Teile Glycidoxypropyltrimethoxysilan eingesetzt wird. Die Ergebnisse finden sich in den Tabellen 1 und 2.

Tabelle 1

Tabelle 2

Legende

+ = gute Haftung (Kohäsionsriß)
ϕ = Teilhaftung (Rand- bzw. Zonenhaftung)
- = schlechte Haftung (Adhäsionsriß)

In Tabelle 2 ist deutlich das bessere Haftungsprofil er sichtlich, das durch die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 erreicht wird.

Claims

1. Unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige und bei Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysilo xanmassen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen mit min destens zwei hydrolysierbaren Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel
A_aR_b(OR¹)_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I)
enthalten, wobei
A gleich oder verschieden sein kann und einwertige, Ep oxygruppen aufweisende, gegebenenfalls substituierte Kohlenwas serstoffreste bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebe nenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist und
c 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a + b + c ≦ 3 ist, die Organosiliciumverbindung mindestens eine Ein heit der Formel (I) mit a verschieden 0 enthält sowie mindes tens zwei Siliciumatome aufweist.

2. Vernetzbare Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß es sich bei Rest A um solche der For mel
handelt, wobei
R² gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und
R³ gleich oder verschieden sein kann und zweiwertige, gegebe nenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet.

3. Vernetzbare Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 2, da durch gekennzeichnet, daß es sich bei Rest R³ um -CH₂-O-(CH₂)₃- handelt.

4. Vernetzbare Organopolysiloxanmassen gemäß einem oder mehre ren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um solche handelt, die

enthalten.

5. Vernetzbare Organopolysiloxanmassen gemäß einem oder mehre ren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um solche handelt, die aus

A) 100 Gewichtsteilen Polydiorganosiloxan der Formel (III),
B) 1,0 bis 5,0 Gewichtsteilen Vernetzer der Formel (IV) und/oder deren Teilhydrolysate,
C) 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen Di-n-butylzinndiacetat,
D) 0,1 bis 2 Gewichtsteilen Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel (I),
E) 0 bis 300 Gewichtsteilen Füllstoffe,
F) 0 bis 300 Gewichtsteilen Weichmacher und
G) 0 bis 100 Gewichtsteilen Additive

bestehen.

6. Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.