DE60218274T2

DE60218274T2 - Bei Umgebungstemperatur härtende Organopolysiloxanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60218274T2
Application number: DE60218274T
Authority: DE
Inventors: T. Matsuida-machi Usui-gun Sakamoto; T. Matsuida-machi Usui-gun Kimura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2022-12-21
Also published as: US20030153672A1; US6878769B2; EP1323782A3; EP1323782B1; JP2003183504A; DE60218274D1; EP1323782A2; JP3824071B2

Description

Diese Erfindung betrifft härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen und deren Verwendung, insbesondere bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, die für die Verwendung in der Nähe von Kraftfahrzeugsmotoren geeignet sind und Ölbeständigkeit und Kühlmittelbeständigkeit aufweisen.
HINTERGRUND
Verschiedene Arten von bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur und bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit zu Elastomeren härten, sind auf dem Gebiet der Erfindung gut bekannt. Unter anderem werden die Zusammensetzungen, die unter Freisetzung von Alkohol härten, aufgrund ihrer vorteilhaften Merkmale, dass sie abstoßenden Geruch und Korrosion von Metallen vermeiden, bevorzugt für das Dichten, Kleben und Beschichten von elektrischer und elektronischer Ausstattung eingesetzt. Eine typische Zusammensetzung dieses Typs wird in JP-B 39-27643 beschrieben, wobei diese ein mit Hydroxylgruppen endblockiertes Organopolysiloxan, ein Alkoxysilan und eine organische Titanverbindung umfasst. JP-A 55-43119 offenbart eine Zusammensetzung, die ein mit Alkoxysilylgruppen endblockiertes Organopolysiloxan, ein Alkoxysilan und Alkoxytitan umfasst. JP-B 7-39547 offenbart eine Zusammensetzung, die ein lineares Organopolysiloxan endblockiert mit Alkoxysilylgruppen (umfassend Silethylen), ein Alkoxysilan und Alkoxytitan umfasst.
Diese Zusammensetzungen weisen jedoch keine Beständigkeit gegenüber Öl und Langzeitkühlmitteln (LLC) auf, die erforderlich ist, wenn sie in der Nähe von Kraftfahrzeugsmotoren eingesetzt werden.
US-A-4339563 beschreibt bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxane mit fakultativen Additiven, wie z.B. Füllstoffen und Lagerbarkeitsverbesserer, die Alkoxysilane sein können. Es wird die Verwendung von Organooxysilylgruppen (mit Alkylenbindung, die End- oder Seitengruppen sein können), die Alkenyloxy sind, zur Verbesserung der Härtung vorgeschlagen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, neue und nützliche härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, insbesondere bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen, bereitzustellen, die zu Elastomeren härten, deren physikalische Eigenschaften sich nur geringfügig verändern, auch wenn sie unter widrigen Bedingungen, wie sie beispielsweise in der Nähe von Kraftfahrzeugsmotoren anzutreffen sind, eingesetzt werden, und die bei Lagerung in versiegeltem Zustand stabil bleiben.
Die Erfinder haben festgestellt, dass man durch Verwendung eines Organopolysiloxans mit zumindest einem Organooxygruppen-gebundenen Siliciumatom, das jeweils an ein Ende und eine Seitenkette des Polymers durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, und/oder eines Organopolysiloxans mit zumindest zwei Organooxygruppen-gebundenen Siliciumatomen nur an Seitenketten des Polymers als Basispolymer und dessen Kombination mit Siliciumdioxid, einem Organooxysilan oder einem partiellen hydrolytischen Kondensat davon und eines Kondensationskatalysators eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung erhält, die im Vergleich mit bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzungen des einteiligen Typs, der Alkohol freisetzt, nach dem Stand der Technik eine verbesserte Stabilität bei der Lagerung in versiegeltem Zustand aufweist und zu einem Elastomerprodukt härtet, dessen physikalische Eigenschaften sich nur geringfügig verändern, auch wenn es unter widrigen Bedingungen eingesetzt wird, wie sie beispielsweise in der Nähe von Kraftfahrzeugsmotoren anzutreffen sind.
Organopolysiloxane, die Organooxysilylgruppen enthalten, fakultativ als Seitengruppen und durch Alkylengruppen gebunden, sind in EP0158427 und EP0164470 als nützlich als Trennbeschichtungen für den Einsatz mit Haftklebern beschrieben: die Trennbeschichtungen umfassen keinen Füllstoff. EP0233954 beschreibt ähnliche Zusammensetzungen, ohne Füllstoff, für Textilbeschichtungen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung bereit, die Folgendes umfasst:

(A) 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Organopolysiloxane der folgenden allgemeinen Formeln (1) und (2):
worin die Gruppen R¹ einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, die Gruppen R² einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder alkoxysubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, die R³ substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, die Y zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, k eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und n eine solche ganze Zahl ist, dass das Organopolysiloxan eine Viskosität bei 25 °C von 20 bis 1.000.000 Centipoise aufweist;
(B) 1 bis 40 Gewichtsteile pyrogene Kieselsäure;
(C) 0,5 bis 25 Gewichtsteile eines Organooxysilans der allgemeinen Formel R¹ _aSi(OR²)_4-a, worin R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder alkoxysubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und a = 0 oder 1 ist, oder eines partiellen hydrolytischen Kondensats eines solchen Organooxysilans; und
(D) 0,1 bis 10 Gewichtsteile Kondensationskatalysator.

Die Verwendung der Zusammensetzung als Dichtungsmittel, Kleber oder Beschichtung ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung.
WEITERE ERLÄUTERUNGEN; FAKULATATIVE UND BEVORZUGTE MERKMALE
Die hierin verwendete Komponente (A) ist wichtig und stellt ein Basispolymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dar. Um eine verbesserte LLC-Beständigkeit und Ölbeständigkeit zu erzielen, muss Komponente (A) ein Organopolysiloxan mit zumindest einem Organooxygruppen-gebundenen Siliciumatom an einem Ende und zumindest einem solchen an einer Seitenkette des Polymers sein, gebunden durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, und/oder ein Organopolysiloxan sein, das zumindest zwei Organooxysilylgruppen an – möglicherweise nur an – Seitenketten des Polymers aufweist. Alternativ dazu gibt es zwei oder mehrere solche Organooxygruppen, wobei zumindest eine an einer Seitenkette vorliegt. Optionen in Bezug auf die Organooxygruppen und Kohlenwasserstoffgruppen sind untenstehend angeführt.
Die Organopolysiloxane haben folgende allgemeinen Formeln (1) und (2).
Darin sind die Gruppen R¹ einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die Gruppen R² sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder alkoxysubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die R³ sind substituierte oder unsubstituierte einwertige Koh lenwasserstoffgruppen, die Y sind zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, b ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, k ist eine ganze Zahl von 2 bis 10, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, und n ist eine solche ganze Zahl, dass das Organopolysiloxan eine Viskosität bei 25 °C von 20 bis 1.000.000 Centipoise aufweist.
In den Formeln (1) und (2) sind die durch R¹ und R³ dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise unsubstituierte oder substituierte (z.B. halogen- oder cyanosubstituierte) einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Octadecyl; Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl; Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl und Allyl; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, Tolyl und Naphthyl; und Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Chlormethyl, Trifluormethyl, Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl, Tetrachlorphenyl und Difluorphenyl. Beispiele für Cyanoalkylgruppen sind β-Cyanoethyl, γ-Cyanopropyl und β-Cyanopropyl. Von diesen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Vinyl zu bevorzugen, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte durch R² dargestellte Gruppen sind jene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen entsprechen den oben angeführten. Typische Gruppen sind Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, und alkoxysubstituierte Alkylgruppen, wie z.B. Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxypropyl und Methoxybutyl, wobei Methyl und Ethyl zu bevorzugen sind. Y wird aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylengruppen, wie z.B. -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂(CH₃)CH-, wobei -CH₂CH₂- besonders bevorzugt ist.
Die Indizes b, m und k sind wie oben definiert und vorzugsweise ist b = 2 oder 3, m = 1 bis 5, noch bevorzugter 1 bis 3, und k = 2 bis 6, noch bevorzugter 2 bis 4.
Das Organopolysiloxan (A) sollte eine Viskosität bei 25 °C von vorzugsweise 20 bis 1.000.000 Centipoise aufweisen. Bei einer Viskosität von weniger als 20 cp können die physikalischen Eigenschaften des Elastomers nach dem Härten, insbesondere die Flexibilität und die Elongation, unzureichend sein. Eine Zusammensetzung, die ein Organopolysiloxan mit einer Viskosität von mehr als 1.000.000 cp umfasst, kann eine so hohe Viskosität aufweisen, dass diese die Bearbeitbarkeit bei der Anwendung beeinträchtigt. Die bevorzugte Viskosität liegt im Bereich von 100 bis 500.000 cp. Anders ausgedrückt wird n in Formel (1) oder (2) so ausgewählt, dass die Viskosität des Organopolysiloxans bei 25 °C in den Bereich von 20 bis 1.000.000 Centipoise fällt.
Zur Herstellung des Organopolysiloxans, das Organooxysilylgruppen an seinen Enden und Seitenketten durch zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen aufweist, als Komponente (A) kann ein beliebiges bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise wird es durch eine Additionsreaktion zwischen einem entsprechenden Alkenyl-terminierten Organopolysiloxan und einem Organooxysiloxan der folgenden Formel:
(worin R¹, R² und b wie oben für die Formeln (1), (2) definier sind) in Gegenwart eines Pt-Katalysators hergestellt. Alternativ dazu wird eine Additionsreaktion von einem entsprechenden SiH-terminierten Organopolysiloxan und einem Organooxysiloxan der folgenden Formel durchgeführt:
worin R¹, R² und b wie oben definiert sind und R⁴ Alkenyl ist, wodurch man ein ein Organopolysiloxan (A) erhält.
Komponente (B) ist pyrogene Kieselsäure. Es ist eine wichtige Komponente für die Bereitstellung einer angemessenen Viskosität und Kautschukverstärkung.
Die pyrogene Kieselsäure sollte vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m²/g, noch bevorzugter von 100 bis 300 m²/g, aufweisen, da diese Kieselsäure für die Verbesserung der Ölbeständigkeit, der Lagerstabilität, der geeigneten Viskosität und der physikalischen Kautschukeigenschaften wirksam ist.
Vorzugsweise wurde die pyrogene Kieselsäure oberflächenbehandelt. Als oberflächenbehandelte pyrogene Kieselsäure können pyrogene Kieselsäuren eingesetzt werden, die mit Chlorsilanen, wie z.B. Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan, und Silazanen, wie z.B. Hexamethyldisilazan, behandelt wurden. Alternativ dazu wird die pyrogene Kieselsäure bei der Herstellung der Zusammensetzung oberflächenbehandelt.
Komponente (B) wird im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 3 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile von Komponente (A) zugesetzt. Eine Zusammensetzung, die eine größere Menge von Komponente (B) umfasst, kann eine so hohe Viskosität aufweisen, dass diese das Mischen und Bearbeiten bei der Anwendung beeinträchtigt. Bei einer zu geringen Menge von Komponente (B) können die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks ungenügend sein.
Komponente (C) dient als Vernetzer, um die Härtung der Zusammensetzung in ein Kautschukelastomer zu unterstützen. Es handelt sich um ein Organooxysilan mit der allgemeinen Formel: R¹ _aSi(OR²)_4-a worin R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine alkoxysubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und "a" = 0 oder 1 ist, oder um ein partielles hydrolytisches Kondensat davon. Es ist klar, dass R¹ und R² wie oben für die Formeln (1) und (2) definiert sind, wobei die Beispiele ebenfalls den oben angeführten entsprechen.
Veranschaulichende Beispiele für das Organooxysilan (C) umfassen tetrafunktionelle Alkoxysilane, wie z.B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Methylcellosolveorthosilicat; trifunktionelle Alkoxysilane, wie z.B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxyethoxysilan, sowie partielle hydrolytische Kondensate davon. Diese Organooxysilane können einzeln oder als Gemische von beliebigen Organooxysilanen eingesetzt werden. Um den Kautschukelastomeren einen geringen Modul nach dem Härten zu verleihen, können zusätzlich difunktionelle Alkoxysilane, wie z.B. Diphenyldimethoxysilan und Dimethyldimethoxysilan, zugesetzt werden.
Komponente (C) wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 15 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile von Komponente (A) zugesetzt. Wenn die Menge von Komponente (C) zu gering ist, kann es vorkommen, dass die Zusammensetzung nicht vollständig härtet und bei der Lagerung in einer Packung zu Verdickung und Gelieren neigt. Eine zu große Menge von Komponente (C) kann das Härten verlangsamen, unzureichende physikalische Kautschukeigenschaften bereitstellen und unökonomisch sein.
Komponente (D) ist ein Katalysator für die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Beispielhafte Katalysatoren umfassen Organotitanverbindungen, wie z.B. Tetraisopropoxytitan, Tetra-t-butoxytitan, Titandiisopropoxidbis(ethylacetoacetat) und Titandiisopropoxidbis(acetylacetonat); Organozinnverbindungen, wie z.B. Dibtuylzinndilaurat, Dibutylzinnbisacetylacetonat und Zinnoctylat; Dicarbonsäuresalze von Metallen, wie z.B. Bleidioctylat; Organozirconiumverbindungen, wie z.B. Zirconiumtetraacetylacetonat; Organoaluminiumverbindungen, wie z.B. Aluminiumtriacetylacetonat; und Amine, wie z.B. Hydroxylamin und Tributylamin. Von diesen sind Or ganotitanverbindungen zu bevorzugen. Titanchelatkatalysatoren sind besonders bevorzugt, um die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verbessern. Typische Titanchelatkatalysatoren haben die allgemeine Formel (3) und (4).
Darin ist X eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, Alkoxygruppe oder Aminogruppe, R¹, R² und R³ sind wie oben definiert. Beispiel für die durch X dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie für R¹ und R³ beschrieben. Bevorzugte Alkoxygruppen sind jene mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Veranschaulichende Beispiele für Titanchelatkatalysatoren umfassen Titandiisopropoxidbis(ethylacetoacetat), Titandiisopropoxidbis(acetylaceton), Titandibutoxidbis(methylacetoacetat) und die der untenstehend angeführten Formeln.
Komponente (D) wird im Allgemeinen in katalytischen Mengen zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 7 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile von Komponente (A) zugesetzt. Wenn die Menge von Komponente (D) zu gering ist, härtet die Zusammensetzung langsam. Wenn die Menge von Komponente (D) zu groß ist, härtet die Zusammensetzung zu schnell und wird bei der Lagerung instabil.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist außerdem (E), ein Organosiloxan, das im Wesentlichen aus R⁴ ₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten besteht, worin R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, worin das Molverhältnis von R⁴ ₃SiO_1/2-Einheiten zu SiO_4/2-Einheiten 0,6/1 bis 1,2/1 beträgt und der Hydroxysilylgruppen-Gehalt weniger als 0,7 Gew.-% ausmacht, Teil der Zusammensetzung. Komponente (E) dient zu Verbesserung der Vernetzungsdichte der Zusammensetzung und spielt durch Zusammenwirken mit den Komponenten (A) und (F) eine wichtige Rolle für die Verbesserung der Ölbeständigkeit.
In der oben angeführten Formel umfassen die durch R⁴ dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen Alkyl, Alkenyl, Phenyl und halogenierte Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl-, Phenyl- und Vinylgruppen, wobei Methyl und Vinyl besonders bevorzugt sind.
Komponente (E) wird im Allgemeinen in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 2 bis 40 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile von Komponente (A) zugesetzt. Wenn die Menge von Komponente (E) zu gering ist, kann es dazu kommen, dass die Zusammensetzung nach Ölimmersion eine geringe mechanische Festigkeit aufweist. Wenn die Menge von Komponente (E) zu groß ist, härtet die Zusammensetzung langsam, oder die physikalischen Kautschukeigenschaften sind unzureichend.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist (F), ein basischer Füllstoff, Teil der Zusammensetzung. Dieser ist wirksam, um die Ölbeständigkeit, die geeignete Viskosität und die physikalischen Kautschukeigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern.
Beispiele für geeignete basische Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidmikroteilchen, Zinkoxid und Zinkcarbonat, welche mit Silanen, Silazanen, niedrig polymerisierten Siloxanen und organischen Verbindungen oberflächenbehandelt sein können. Alternativ dazu kann der basische Füllstoff während der Herstellung der Zusammensetzung mit einem Silan behandelt werden. Damit die Zusammensetzung ihre gewünschten Eigenschaften beibehält, ist es wichtig, dass keine wesentlichen Mengen von Nebenprodukten von solchen Behandlungen, Katalysatoren und dergleichen in der Zusammensetzung zurückbleiben.
Komponente (F) wird im Allgemeinen in einer Menge von bis zu 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 150 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile von Komponente (A) zugesetzt. Wenn die Menge von Komponente (F) zu groß ist, kann die Zusammensetzung eine so hohe Viskosität aufweisen, dass sie das Mischen und die Bearbeitbarkeit bei der Anwendung beeinträchtigt. Wenn die Menge von Komponente (F) zu gering ist, können die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks unzureichend sein.
Zusätzlich zu den oben erläuterten Komponenten (A) bis (F) kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung außerdem fakultativ ein anorganisches feines Füllstoffpulver umfassen, um die Fließeigenschaften vor dem Härten zu verbessern und dem Kautschukelastomer nach der Härtung die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu verleihen. Geeignete anorganische Füllstoffe umfassen Quarzstaub, pyrogenes Titandioxid, Diatomeenerde und Glasballons, die mit Silanen, Silazanen, niedrig polymerisierten Siloxanen, organischen Verbindungen oder dergleichen oberflächenbehandelt sein können. Außerdem können, um die Haftung an Substraten zu verbessern, haftungsverbessernde Mittel zugesetzt werden, wie z.B. Silanhaftvermittler, wie z.B. aminohältige Alkoxysilane, epoxyhältige Alkoxysilane und mercaptohältige Alkoxysilane. Diese Silanhaftvermittler können allein oder als Gemisch von beliebigen Silanhaftvermittlern eingesetzt werden. Reaktionsgemische aus einem aminohältigen Alkoxysilan und einem epoxyhältigen Alkoxysilan sind ebenfalls wirksam.
Von diesen sind Reaktionsgemische aus einem aminohältigen Alkoxysilan und einem epoxyhältigen Alkoxysilan für die Verbesserung der Haftung am wirksamsten.
Außerdem können organische Lösungsmittel, Schimmelschutzmittel, Flammschutzmittel, Hitzebeständigkeitsmodifizierer, Weichmacher, thixotrope Mittel, Pigmente und dergleichen zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch das Mischen der Komponenten (A) bis (F) und fakultativer Additive unter feuchtigkeitsgeschützten Bedingungen hergestellt werden. Die so erhaltene Zusammensetzung wird in einem versiegelten Behälter gelagert und bei Verwendung der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, wodurch sie zu einem Kautschukelastomer härtet. Das bedeutet, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung als einteilige RTV-Organopolysiloxan-Zusammensetzung eingesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind als Dichtungsmaterialien für Kraftfahrzeuge geeignet. Sie können ebenfalls als Dichtungsmaterialien für Gebäude, als Dichtungsmaterialien, Kleber und feuchtigkeitsfeste Beschichtungen für elektrische und elektronische Teile sowie als Beschichtungen und Kleber für Elemente aus Fasern, Glas, Metall und Kunststoffen Anwendung finden. Diese Verwendungen sind ein Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Es ist klar, dass in den oben angeführten allgemeinen Formeln die vielfachen variablen Gruppen, die dieselbe Bezeichnung haben (z.B. R^x), dieselben sein können oder unabhängig voneinander aus den dargelegten Optionen ausgewählt sein können.
BEISPIELE
Untenstehend werden Beispiele der Erfindung zur Veranschaulichung, und nicht als Einschränkung, angeführt. Alle Teile sind Gewichtsteile. Die Viskosität wird in Centipoise (cp) bei 25 °C gemessen.
Synthesebeispiel 1
Zu 100 Teilen eines α,ω-Dimethylvinyldimethylpolysiloxans, das zwei Vinylgruppen an Seitenketten und eine Viskosität von 30.000 cp aufwies, wurden 7 Teile Trimethoxysilan und 1 Teil einer 1 %igen Isopropanollösung von Chlorplatinsäure als Katalysator zugesetzt. In einem N₂-Gasstrom wurden sie 8 h lang bei 80 °C vermischt. Das Gemisch wurde dann unter Vakuum von 10 mmHg auf 50 °C erhitzt, wobei das überschüssige Trimethoxysilan abdestilliert wurde.
Das so erhaltene Polymer wies eine Viskosität von 31.000 cp auf. Als das Polymer mit Tetrabutyltitanat in einem Verhältnis von 100:1 vermischt wurde, dickte es nicht sofort ein und härtete nach einem Tag. Das deutet darauf hin, dass Trimethoxysilan an die Vinylgruppen an den Enden und Seitenketten des Polymers addiert hatte. Dieses Polymer wird als Polymer A bezeichnet und hat die untenstehend angeführte mittlere Formel.
Synthesebeispiel 2
Zu 100 Teilen eines α,ω-Dimethylvinyldimethylpolysiloxans, das eine Viskosität von 30.000 cp aufwies, wurden 5 Teile Trimethoxysilan und 1 Teil einer 1 %igen Isopropanollösung von Chlorplatinsäure als Katalysator zugesetzt. In einem N₂-Gasstrom wurden sie 8 h lang bei 80 °C vermischt. Das Gemisch wurde dann unter Vakuum von 10 mmHg auf 50 °C erhitzt, wobei das überschüssige Trimethoxysilan abdestilliert wurde.
Das so erhaltene Polymer wies eine Viskosität von 30.500 cp auf. Als das Polymer mit Tetrabutyltitanat in einem Verhältnis von 100:1 vermischt wurde, dickte es nicht sofort ein und härtete nach einem Tag. Das deutet darauf hin, dass Trimethoxysilan an die Vinylgruppen an den Enden des Polymers addiert hatte. Dieses Polymer wird als Polymer B bezeichnet und hat die untenstehend angeführte mittlere Formel.
Synthesebeispiel 3
Zu 100 Teilen eines α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan, das eine Viskosität von 30.000 cp aufwies, wurden 10 Teile Tetramethoxysilan und 0,1 Teile einer 1 %igen Isopropylaminlösung als Katalysator zugesetzt. In einem N₂-Gasstrom wurden sie 6 h lang bei 100 °C vermischt. Das Gemisch wurde dann unter Vakuum von 10 mmHg auf 50 °C erhitzt, wobei das überschüssige Tetramethoxysilan abdestilliert wurde.
Das so erhaltene Polymer wies eine Viskosität von 30.500 cp auf. Als das Polymer mit Tetrabutyltitanat in einem Verhältnis von 100:1 vermischt wurde, dickte es nicht sofort ein und härtete nach einem Tag. Das deutet darauf hin, dass die Polymerenden mit Trimethoxysilylgruppen substituiert wurden. Dieses Polymer wird als Polymer C bezeichnet und hat die untenstehend angeführte mittlere Formel.
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 50 Teile Polymer A, 9 Teile mit Dimethyldichlorsilan oberflächenbehandelte pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m²/g und 30 Teile kolloidales Calciumcarbonat (Hakuenka CCR von Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) gleichmäßig vermischt wurden und diese dann weiters mit 3 Teilen Vinyltrimethoxysilan und 2 Teilen Titandiisopropoxidbis(ethylacetoacetat) in Vakuum vermischt wurden, bis ein einheitliches Gemisch vor lag. Die Zusammensetzung wurde in eine Kunststoffpackung gefüllt, die dann versiegelt wurde.
Beispiel 2
Eine Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 100 Teile Polymer A, 9 Teile mit Dimethyldichlorsilan oberflächenbehandelte pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m²/g und 30 Teile kolloidales Calciumcarbonat (Hakuenka CCR von Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) und 10 Teile harziges Siloxancopolymer, das aus Trimethylsiloxy-Einheiten ((CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten) und SiO_4/2-Einheiten mit einem (CH₃)₃SiO_1/2/SiO_4/2-Molverhältnis von 0,74 und einem Silanolgehalt von 0,06 mol/100g besteht, in Toluol bei einer Feststoffkonzentration von 50 Gew.-% gleichmäßig vermischt wurden und diese dann weiters mit 3 Teilen Vinyltrimethoxysilan und 2 Teilen Titandiisopropoxidbis(ethylacetoacetat) in Vakuum vermischt wurden, bis ein einheitliches Gemisch vorlag. Die Zusammensetzung wurde in eine Kunststoffpackung gefüllt, die dann versiegelt wurde.
Die Zusammensetzungen aus den Beispielen wurden zu 2 mm dicken Folien verarbeitet und 7 Tage lang in einer Atmosphäre mit 23 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit gehärtet. Die physikalischen Kautschukeigenschaften (Härte, Zugfestigkeit und Bruchdehnung) der gehärteten Folien wurden gemäß JIS K-6249 gemessen. Die Folien wurden einem Lagerungstest, einem Ölbeständigkeitstest und einem LLC-Beständigkeitstest unterzogen, deren Bedingungen untenstehend erläutert werden, bevor die physikalischen Kautschukeigenschaften (Härte, Zugfestigkeit und Bruchdehnung) erneut gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Lagerungstest:
Eine Folie wurde 7 Tage lang gelagert, wobei sie in einem Trockner auf 70 °C erhitzt wurde.
Ölbeständigkeitstest:
Eine Folie wurde 240 h lang bei 120 °C in Toyota-Motoröl "Neo SJ20" eingetaucht.
LLC-Beständigkeitstest:
Eine Folie wurde 240 h lang bei 120 °C in eine 50%ige wässrige Lösung von Toyota-Langzeitkühlmittel (LLC) eingetaucht.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass Polymer B statt Polymer A eingesetzt wurde. Diese Zusammensetzung wurde denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, nur dass Polymer B statt Polymer A eingesetzt wurde. Diese Zusammensetzung wurde denselben Tests wie in Beispiel 2 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass Polymer C statt Polymer A eingesetzt wurde. Diese Zusammensetzung wurde denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, nur dass Polymer C statt Polymer A eingesetzt wurde. Diese Zusammensetzung wurde denselben Tests wie in Beispiel 2 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
Die erfindungsgemäße bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung wird im Vergleich mit RTV-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen des einteiligen, alkoholfreisetzenden Typs nach dem Stand der Technik in Bezug auf ihre Stabilität bei der Lagerung in versiegeltem Zustand verbessert und härtet zu einem Elastomerprodukt, dessen physikalische Eigenschaften sich nur geringfügig verändern, auch wenn es unter widrigen Bedingungen eingesetzt wird, wie sie in der Nähe von Kraftfahrzeugsmotoren anzutreffen sind.
Die Japanische Patentanmeldung Nr. 2001-391272 wird hierin durch Verweis aufgenommen.
Wenngleich einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können im Lichte der oben angeführten Lehren zahlreiche Modifikationen und Variationen vorgenommen werden. Deshalb ist klar, dass die Erfindung anders als spezifisch in den Beispielen dargelegt in die Praxis umgesetzt werden kann.

Claims

Bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Organopolysiloxane der folgenden allgemeinen Formeln (1) und (2):
worin die Gruppen R¹ einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, die Gruppen R² einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder alkoxysubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, die R³ substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, die Y zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, k eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und n eine solche ganze Zahl ist, dass das Organopolysiloxan eine Viskosität bei 25 °C von 20 bis 1.000.000 Centipoise aufweist; (B) 1 bis 40 Gewichtsteile pyrogene Kieselsäure; (C) 0,5 bis 25 Gewichtsteile eines Organooxysilans der allgemeinen Formel R¹ _aSi(OR²)_4-a, worin R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder alkoxysubstituierte einwertige Kohlenwasserstoff gruppe ist und a = 0 oder 1 ist, oder eines partiellen hydrolytischen Kondensats eines solchen Organooxysilans; und (D) 0,1 bis 10 Gewichtsteile Kondensationskatalysator.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Gruppen R¹ und R³ aus Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Vinyl ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Gruppen R¹ und R² Methyl sind.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Gruppen R² Alkyl- oder alkoxysubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Gruppen R² Methyl- oder Ethylgruppen sind.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Gruppen Y Alkylengruppen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Gruppen Y -CH₂CH₂- sind.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in den Formeln (1) und (2): b = 2 oder 3 ist; m = 1 bis 3 ist; und k = 2 bis 4 ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die pyrogene Kieselsäure (B) eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m²/g aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Organooxysilan (C) ein Tetraalkoxysilan oder Trialkoxysilan oder ein hydrolytisches Kondensat davon ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Kondensationskatalysator (D) ein Titanchelatkatalysator ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, umfassend: (E) Organosiloxan, das im Wesentlichen aus R⁶ ₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten besteht, worin die R⁴ substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei das Molverhältnis zwischen den R⁶ ₃SiO_1/2-Einheiten und den SiO_4/2-Einheiten 0,6 bis 1,2 beträgt und das Organosiloxan weniger als 0,7 Gew.-% Hydroxysilylgruppen enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Gruppen R⁴ Methyl oder Vinyl sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, die 2 bis 40 Gewichtsteile des Organosiloxans (E) pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (A) enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, umfassend: (F) einen basischen Füllstoff.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der basische Füllstoff Calciumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumhydroxid, mikropartikuläres Aluminiumoxid, Zinkoxid oder Zinkcarbonat ist.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Dichtungsmittel, Kleber oder Beschichtungsmittel.
Verwendung nach Anspruch 17 als Dichtungsmaterial für Kraftfahrzeuge.