JP5225651B2

JP5225651B2 - 抗カビ剤組成物

Info

Publication number: JP5225651B2
Application number: JP2007278602A
Authority: JP
Inventors: 陽一鍬農; 石川　　晃; 篤史田中
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2027-10-26
Also published as: JP2009107933A; US20100227931A1; WO2009054540A1; EP2206430A1; EP2206430A4

Description

本発明は、抗カビに用いられる抗カビ（真菌の発育抑制）剤組成物に関する。

日本は高温多湿で、生活空間においてカビなど真菌の繁殖しやすい風土である。近年、マンション等の密閉度の高い住居の増加により、梅雨時の洗濯物の部屋干しのみならず普段から洗濯物の部屋干しされる機会が増えている。このような状況下、衣類、カーテン、ソファー、壁紙、部屋の隅の床、家具の裏側の壁等へのカビの繁殖などが問題となっており、安全にカビの繁殖を抑制する技術が求められている。

従来、４級アンモニウム塩やアミンオキシドを抗菌剤として使用することは従来から多数知られており、例えば特許文献１を挙げる事ができる。又、非特許文献１には、ＥＤＴＡがカチオン性殺菌剤の抗菌力を向上する事、ＥＤＴＡが細菌であるPseudomonasの４級アンモニウム塩への耐性を阻害する事を開示している。
特許第３５７１５５４号防腐・殺菌剤の科学吉村孝一他訳フレグランスジャーナル社２６８頁

しかしながら４級アンモニウム塩やアミンオキシドは、細菌に対しては効果を示すものの真菌であるカビに対する効果は、充分に満足されるものではない。また、特許文献１には真菌であるカビに対する効果は示されていない。

本発明の課題は、安全性を有し、カビの繁殖を抑制する効果の高い抗カビ剤組成物及び防カビ方法を提供することである。

本発明は、下記（ａ）成分と下記（ｂ）成分とを、（ａ）成分／（ｂ）成分＝０．０１〜１０の質量比で含有する抗カビ剤組成物に関する。
（ａ）成分：下記一般式（１）の４級アンモニウム塩、下記一般式（２）のアミンオキシド及び下記一般式（３）のアミンオキシドから選ばれる１種以上

〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数３〜２２のアルケニル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜２２のアルケニル基、炭素数１〜３のヒドロキシルアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基又はベンジル基、Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｙは−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ここで、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ^-はハロゲン化物イオン、炭素数１〜１４の脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキルサルフェートイオンを示す。〕
（ｂ）成分：カルシウムキレート化定数が４〜１２の金属封鎖剤

本発明によれば、安全性を有し、一般家庭等で安全に使用でき、カビの繁殖を抑制する効果の高い抗カビ剤組成物が得られる。本発明の組成物を対象物に適用することでカビの繁殖を防止することができる。従来、真菌であるカビに対して抗カビを向上する為の検討はほとんど行われておらず、本発明のように、特定の４級アンモニウム塩と特定の金属封鎖剤とを特定の質量比で併用することにより、カビに対する抗カビの向上効果が得られることは全く知られていなかった。

＜（ａ）成分＞
一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数３〜２２のアルケニル基であり、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、特に好ましくは、炭素数４〜１２のアルキル基である。Ｒ²は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜２２のアルケニル基、炭素数１〜３のヒドロキシルアルキル基又はベンジル基であり、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基又はベンジル基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基又はベンジル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキレン基であり、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。Ｙは−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ^-はハロゲン化物イオン、炭素数１〜１４の脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキルサルフェートイオンを示す。

（ａ）成分としては、抗カビ性向上の観点から上記一般式（１）の４級アンモニウム塩、一般式（２）で表されるアミンオキシド、更に一般式（３）で表されるアミンオキシドが好ましい。また、（ａ）成分としては、一般式（１）の化合物であって、窒素原子に結合する基のうち、１個又は２個が炭素数１〜１２のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基及びベンジル基から選ばれる基である４級アンモニウム化合物（ａ１）、並びに、一般式（２）又は（３）の化合物であって、窒素原子に結合する基のうち、１個が炭素数１０〜１４のアルキル基及び炭素数１０〜１４のアルカノイルアミノプロピル基から選ばれる基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のヒドロキシル基から選ばれる基であるアミンオキシド化合物（ａ２）から選ばれる１種以上が好ましい。（ａ）成分は、２種以上を併用することができる。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等のアミノ酢酸系キレート剤、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸系キレート剤、アクリル酸−マレイン酸コポリマー等のカルボン酸ポリマー系キレート剤、トリポリリン酸等のポリリン酸系キレート剤等が挙げられる。これらは塩であってもよい。特に、アミノ酢酸系キレート剤が好ましい。

抗カビ性向上の観点から、（ｂ）成分のカルシウムキレート化定数は４〜１２であり、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは６〜１２である。

尚、本発明において、カルシウムキレート化定数は次の方法で求められるものをいう。

（カルシウムキレート化定数の測定方法）
緩衝液として０．１ｍｏｌ／リットルのＮＨ₄Ｃｌ−ＮＨ₄ＯＨ（ｐＨ１０）溶液を調製する。この緩衝液を用いて全ての試料溶液を調製する。Ｃａ²⁺濃度の測定にはオリオン(株)製のイオンメーター９２０ＡとＣａ²⁺イオン電極を用いる。先ず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。塩化カルシウムの５．３６×１０^-2ｍｏｌ／リットル溶液、キレート剤試料の５．３６×１０^-4ｍｏｌ／リットル溶液を調製する。キレート剤試料溶液１００ｍｌに塩化カルシウム溶液を１ｍｌ加え、５分間撹拌する。残存しているＣａ²⁺濃度をＣａ²⁺イオン電極を用いて測定する。キレート剤はＣａ²⁺と１：１でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式からカルシウムキレート化定数（Ｃａキレート化定数）を求める。

＜（ｃ）成分＞
本発明の抗カビ剤組成物は、（ｃ）成分として下記一般式（４）の化合物を含有することが好ましい。

〔式中、Ｒ⁴¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ⁴²は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ⁴³は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ⁴⁴は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を示す。〕

一般式（４）において、Ｒ⁴¹は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を示すが、アルキル基及びヒドロキシアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基が挙げられる。また、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。

Ｒ⁴¹は、入手性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましく、特に水素原子、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。

Ｒ⁴²は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を示すが、アルキル基及びヒドロキシアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基としては、上記Ｒ⁴¹で例示したものが挙げられる。

Ｒ⁴²は、入手性の観点から、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシエチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。

Ｒ⁴³は、炭素数１〜５のアルキレン基を示す。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。Ｒ⁴⁴は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を示す。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基が好ましく、特にヒドロキシメチル基が好ましい。

一般式（４）で表されるアミノ化合物又はその塩の具体例としては、例えば、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−４−ヒドロキシプロピル−１，７−ヘプタンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等、及びそれらと塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の酸との塩が挙げられる。

これらの中では、配合安定性の観点から、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール及びそれらと塩酸等の酸との塩から選ばれる１種以上が特に好ましい。

一般式（４）で表されるアミノ化合物を塩酸等の塩として用いる場合は、塩基を添加することによりｐＨを調整することができる。用いることができる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。これらの中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

一般式（４）で表されるアミノ化合物は、常法により製造することができる。

＜抗カビ剤組成物＞
本発明の抗カビ剤組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分／（ｂ）成分＝０．０１〜１０であり、好ましくは０．０１〜８、より好ましくは０．１〜８である。

この質量比を満たした上で、本発明の抗カビ剤組成物は、（ａ）成分を０．０１〜５質量％、更に０．０１〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％含有することが好ましい。また、（ｂ）成分を０．０１〜１質量％更に０．０１〜０．５質量％、特に０．０１〜０．３質量％含有することが好ましい。

また、（ｃ）成分の組成物中の含有量は、０〜１０質量％、更に０．１〜９質量％、特に０．１〜５質量％が好ましい。また、（ｃ）成分と（ａ）成分の質量比は、（ｃ）／（ａ）＝０．０２〜１０００、更に０．０３〜９００、特に０．１〜５００であることが好ましい。

本発明の抗カビ剤組成物は、界面活性剤、エキス、香料、溶剤を含有することができる。また、通常、組成物の残部は水である。

本発明の抗カビ剤組成物は、２０℃におけるｐＨが６〜１０、更に７〜９であることが好ましい。

＜防カビ方法＞
本発明の抗カビ剤組成物を対象物（衣料、カーテン、カーペット、ソファ、タイル、壁、壁紙、床、床下、畳）（対象表面）に接触させることで優れた防カビ、抗カビ効果が発現するが、接触後、当該対象物を乾燥させることが好ましい。本発明の抗カビ剤組成物を対象表面に接触させる方法は限定されないが、例えば、抗カビ剤組成物を対象物にスプレー等で噴霧する方法、抗カビ剤組成物を対象物に塗布する方法、抗カビ剤組成物を含む処理浴に対象物を浸漬する方法等が挙げられ、いずれの方法も、接触後に当該物を乾燥することが好ましい。本発明は、所定の抗カビ剤組成物を用いたカビ繁殖防止方法に関するものである。

実施例１
１）カビ懸濁液
ポテトデキストロース寒天培地に生育させたAspergillus.niger胞子と菌糸を、滅菌した0.05％Tween（レオドールTW-0120）水溶液に分散させ、600nmにおける吸光度を0.1に合わせた液を調製した。

２）評価方法
滅菌処理（オートクレーブ：2atm（202650Pa）、125℃／15min）をした綿メリヤス布（1.5cm×1.5cm）に、滅菌処理した2.4％ポテトデキストロース水溶液を200μｌ、上記カビ懸濁液を100μｌ、下記配合の抗カビ剤組成物を200μｌ塗布する（オートピペッターを用い定量しながら所定の布にできる限り広範囲に広がるように滴下した）ことでカビ試験布とした。次に、この試験布をシャーレ上に置き、ユニットデシケーター（アズワン）内で25℃、100％RHで4日間保存し、保存後に生育しているカビの菌糸、胞子の様子を視覚判定した。尚、抗カビ剤組成物の調製に際し用いた生理食塩水は１０％塩酸を用いてｐＨ７．７とした。

３）視覚判定値
視覚判定値は表１に示すようにカビの生育状態を０〜４の５段階に設定し数値化した。評価点０点及び１点は、カビの生育が抑えられ、抗カビ性効果が顕著に認識できる。結果を表２に示す。

比較例Ａ
生理食塩水 100％

実施例Ｂ
ジデシルジメチルアンモニウムクロリド 0.1％
EDTA^* 0.05％
生理食塩水 99.85％
＊EDTA：エチレンジアミンテトラ酢酸（カルシウムキレート化定数＝１２）（以下同様）

実施例Ｃ
ジデシルジメチルアンモニウムクロリド 0.1％
ディクエスト２０１０ＣＳ^* 0.05％
生理食塩水 99.80％
＊ディクエスト２０１０ＣＳ：リン酸系キレート剤（ソルーシア・ジャパン社製、カルシウムキレート化定数＝５〜６）

実施例Ｄ
ラウリルジメチルアミンオキサイド^* 0.25％
EDTA 0.05％
生理食塩水 99.75％
＊ラウリルジメチルアミンオキサイド：アンヒトール２０Ｎ（花王（株））

実施例Ｅ
APAO^* 0.25％
EDTA 0.05％
生理食塩水 99.75％
＊APAO：ラウリルアミドプロピルジメチルアミンオキシド（以下同様）

比較例Ｆ
ジデシルジメチルアンモニウムクロリド 0.1％
生理食塩水 99.90％

比較例Ｇ
クエン酸 0.1％
生理食塩水 99.90％

比較例Ｈ
APAO 0.15％
生理食塩水 99.75％

比較例Ｉ
EDTA 0.05％
生理食塩水 99.95％

比較例Ｊ
ジデシルジメチルアンモニウムクロリド 0.10％
クエン酸^* 0.10％
生理食塩水 99.80％
＊クエン酸（カルシウムキレート化定数＝３）

実施例２
下記配合の抗カビ剤組成物を１５０μｌ塗布した以外は実施例１同様にカビの菌糸、胞子の様子を視覚判定した。結果を表３に示す。

比較例Ｋ
生理食塩水 100％

実施例Ｌ
ツイーン80^* 0.05％
ジデシルジメチルアンモニウムクロリド 0.1％
EDTA 0.05％
生理食塩水 99.80％
＊ツイーン80：ポリオキシエチレン（平均付加モル数20）ソルビタンモノオレエート（以下同様）

実施例Ｍ
ツイーン80 0.05％
ジデシルジメチルアンモニウムクロリド 0.1％
EDTA 0.05％
Ｔｒｉｓ^* 0.4％
生理食塩水 99.76％
＊Ｔｒｉｓ：２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール（以下同様）

実施例Ｎ
ツイーン80 0.05％
ジデシルジメチルアンモニウムクロリド 0.1％
EDTA 0.05％
Ｔｒｉｓ 2.0％
生理食塩水 97.80％

Claims

下記（ａ）成分と下記（ｂ）成分とを、（ａ）成分／（ｂ）成分＝０．０１〜１０の質量比で含有する抗カビ剤組成物。
（ａ）成分：下記一般式（２）のアミンオキシド及び下記一般式（３）のアミンオキシドから選ばれる１種以上

〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数３〜２２のアルケニル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜２２のアルケニル基、炭素数１〜３のヒドロキシルアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ ³ は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基又はベンジル基、Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｙは−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ここで、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。〕
（ｂ）成分：カルシウムキレート化定数が４〜１２の金属封鎖剤
（ｃ）成分として下記一般式（４）の化合物を含有する請求項１記載の抗カビ剤組成物。

〔式中、Ｒ⁴¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ⁴²は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ⁴³は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ⁴⁴は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を示す。〕
（ａ）成分を０．０１〜５質量％、（ｂ）成分を０．０１〜１質量％、（ｃ）成分を０〜１０質量％含有する請求項１又は２記載の抗カビ剤組成物。