DE2011046A1

DE2011046A1 - Zu Elastomeren härtbare Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage

Info

Publication number: DE2011046A1
Application number: DE19702011046
Authority: DE
Inventors: John Carlton; Lentz Charles Wesley; Midland Mich. Saam (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1970-03-09
Publication date: 1970-09-17
Also published as: NL7003355A; NL142713B; AT298798B; SE385378B; DE2011046C3; FR2037750A5; US3576904A; ZA701016B; BE747057A; GB1261301A; DE2011046B2; CH543559A; BR6915648D0

Description

Hochviskose, nicht mehr fliessfähige Organopolysiloxane können zu gummiartigen Materialien gehärtet werden- Die meisten dieser Produkte sind jedoch in gehärtetem Zustand wegen Mangel an Festigkeit und Zähigkeit nicht brauchbar. Es wurde festgestellt, dass annehmbare und brauchbare Eigenschaften erst durch Zugabe von verstärkenden Füllstoffen, wie Siliciumdioxyd zu den hochviskosen Organopolysiloxanen erreicht werden. Die bekannten Organopplysiloxanelastomerenwerden daher grundsätzlich durch Vermischen der hochviskosen Organopolysiloxane mit Silieiumdioxyd-FÜllstoffen hergestellt,

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch Zumischung eines Blockmischpolymerisats aus vinylaromatischen Polymerblöcken und Polydimethylsiloxanblocken gehärtete Produkte erhalten werden, deren physikalische Eigenschaften in gleicher Weise wie durch Mitverwendung von verstärkenden SiliciumdioxydfÜllstoffen verbessert sind. ' ,

Erfindungsgemäss werden daher zu Elastomeren härtbare Formmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen beansprucht, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Organopolysiloxane Gemische aus (A) 100 Gew.-Teilen eines hochviskosen, nicht mehr fliessfahigen

- 2 .-■■'■■

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Organopolysiloxans der durchschnittlichen Forme!einheit

worin R"¹ Methyl-, Vinyl-, Phenyl-, Äthyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet und a Durchschnittswerte von 1,98 bis 2,005 hat, mindestens 90$ aller vorhandenen Reste R"' Methylreste sind und die Molekülenden dieser Polydiorganosiloxane durch Silanol-, Alkoxy- oder Triorgansiloxygruppen der Formel RiI¹OiO_{n K}, worin R^wl die angegebene Bedeutung hat, abgeschlossen sind, und aus

(B) 15 bis 150 Cew.-Teilen eines Blockmischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 7.000 bis 1.000.000, das im wesentlichen aus aromatisch-organischen Blöcken und Diorganosiloxanblöcken entsprechend der allgemeinen Formel

CH- CH, R" »3 1 3 1

R—(-CH₀-CR-M—CH₀-CR¹ -Si-O (-SiC-)—-Si-Z,

d ι χ d t 1 » y 1

G G CH, · CH, R"

3 3

worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 C-Atomen R¹ Wasserstoffatome oder Methylreste,

R^w einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis l8 C-Atomen, Z einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis l8 C-Atomen oder Hydroxylgruppen,

G einwertige, aromatische Reste, die aus 1 bis 3 Ringen mit aromatische] Struktur bestehen, die jeweils mit bis zu 3 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, jedoch so, dass in ο-Stellung zu der -CR'-Gruppierung keine aliphatischorganischen Substituenten mit mehr als einem C-Atom vorhanden sind, bedeuten, und χ und y jeweils Durchschnittswerte von 20 bis 5000 haben,

/ist
so aufgebaut, dass 20 bis 70 Gew.-# Diorganosiloxaneinheiten und 30 bis 80 Gew.-Ji Einheiten des organischen Blocks vorhanden sind, enthalten.

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Die Blockmischpolymerisate, die in den erfindungsgemässen Gemischen Verwendung finden, könüien am besten durch Polymerisation einer Vinylaromatischen Verbindung der Formel CH₂=CR¹G mit einer Organolithiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Die jeweils auf eine bestimmte Menge der Vinyl-aromatischen Verbindung eingesetzte Menge der Organolithiumverbindung bestimmt die Grosse des organischen Blockes. Je kleiner die Menge der Organolithiumverbindung auf eine gegebene Menge der Vinyl-aromatischen Verbindung ist, um, so grosser ist die Anzahl der Vinyl-aromatischen Einheiten in dem gebildeten Polymerisat. Die Reaktion zwischen der Organolithiumverbindung und der Vinyl-aromatischen Verbindung sollte unter Bedingungen durchgeführt werden, die frei von Verunreinigungen^;durch Wasser, Luft, Sauerstoff, Inhibitoren, Säure-Verunreinigungen und Fetten sind. Die (f Mischung aus der Vinyl-aromatischen Verbindung und der Drganolithiumverbindung in der Lösungsmittellösung wird während der Polymerisation auf einer Temperatur gehalten, die unterhalb der Rückflusstemperatur und oberhalb des Gefrierpunkts der Mischung liegt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt 1st ein endständige Li-Atome aufweisendes Polymerisat der folgenden Formel R(CH₂-CR¹)_x+1Li, worin R, R¹, G und χ die angegebene Bedeutung haben. -

Diese Lösung des Polymerisats mit endständigen Ll-Atomen wird mit Hexamethylcyclotrisiloxan, gelöst In einem organischen Lösungsmittel, in ausreichender Menge versetzt, dass je endständigem Li-Atom mindestens 1 Hexamethylcyclötrlslloxanmolekül zu Verfügung steht; die Hexamethylcyclötrisilöxänmenge sollte jedoch kO% der insgesamt zuzufügenden Hexamethylcyclotrlsiioxaneffienge nicht übersteigen. Ausserdem muss die Zugabe so erfolgen, dass die oben genannten Verunreinigungen keinen Zutritt , haben. Das erhaltene Produkt wird zum grössten Teil aus dem Polymerisat der Formel ^ ■..·,·. ■-.■-.-. - .' ■.-.-.. --.-.-..

/"*U CV r*U - '"

^/Π<γ V/Ώ-» V^fI-*

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) CH₀-CR¹-Sl-0-Si-O-Sr-OLi

G CH, CH, CH,

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bestehen, worin R, R^f, G und χ die angegebene Bedeutung haben. Die Reaktionstemperatur wird zwischen -5O⁰C und der Rückflusstemperatur der Mischung gehalten. Nachdem genügend Zeit verstrichen ist, das helsst mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden,was am Verschwinden der für die endständige Li-Atome aufweisenden Polymerisate charakteristischen Färbung festzustellen ist, wird erneut Hexamethylcyclotrisiloxan gelöst in einem organischen Lösungsmittel und ein die Polymerisation unterstützender Promotor in einer Menge von mindestens 1%, bezogen auf das Gewicht der Mischung zugegeben. Die zugefügte Hexamethylcyclotrisiloxanmenge führt zu der gewünschten Siloxanblockgrösse. Zu Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft 3 bis 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktion kann jedoch auch zwischen -50⁰C und der RUckflusstemperatur mindestens 30 Minuten oder länger.durchgeführt werden. Das erhaltene Produkt entspricht der Formel

1 3 1 3 R—^-CH₂-CR'-)—CH₂-CR¹-Si-O (-SiO^-Li ,

G G CH₃ CH,

worin R, R', G, χ und % die angegebenen Bedeutung haben. In diesem Blockmischpolymerisat werden dannjiie endständigen Li-Atome durch Zugabe von Essigsäure durch Hydroxylgruppen oder durch Zugabe von Triorganosilanen der Formel ZRgSiCl durch -SiRgZ-Gruppen ersetzt. Hierzu muss mindestens 1 Mol dieses die endständigen Gruppen liefernden Mittels je Grammatom der Li-Atome zugegeben werden.

Die Vinyl-aromatischen Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Mischpolymerisate geeignet sind, umfassen aromatische Verbindungen mit 1 bis 3 Ringen mit aromatischer Struktur, die an einem der Ringe eine CH_p=CH- oder · 9^3 Gruppe

CH₂«C

gebunden enthalten. Definitionsgemäss können diese aromatischen Ringe bis zu 3 Substituenten enthalten, die Alkyl-, Cycloalkyl- *

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- 5 -■■ ■■--■ : --■ Λ ^: ' ■■■

'und Alkoxyreste umfassen. Diese Substituenten enthalten nicht "mehr als 6 C-Atome und jeder Substituents der sich in ©^Stellung

zu der ' CH,

CHp=CH- oder CHp=C- Gruppe befindet, enthält hiqivb mehr

als 1 C-Atom, dieser kann daher nur ein Methyl- oder Methpxyrest sein. Vinyl-ardmatische "Verbindungen sind bekannt, so dass sich

ihre Besehreibung im einzelnen hier erübrigt.

Die bei der Herstellung der Blockmischpolymerisate eingesetzten Organolithiumverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel RLi, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen ist. Derartige Verbindungen sind gleichfalls bekannt.

Organolithiumverbindungen, Vinyl-aromatische Verbindungen und organische Lösungsmittel sollten vor Gebrauch getrocknet·, gewaschen und/oder destilliert werden, um mögliche Verunreinigungen wie Wasser, Inhibitoren und dergleichen, zu entfernen. Als organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, worin sich die Vinyl-aromatischen Verbindungen lösen, wie Cyclohexan, Toluol, Benzol, η-Hexan, Petroläther, Methylcyelohexan, Xylol, η-Butan, n-Heptan, Isooctän und Cyclopentan.geeignet.

Da die Organolithiumverbindung RLi mit der Vinyl-aromatischen Verbindung GR¹C=CHp nach folgender Gleichung I reagiert:

(I) RLi + (x+l)CH₂=CR'G - ^ R(-CH₂-CR'-^—¹

können R, R¹ und G durch folgende Beispiele veranschaulicht werden: Beispiele für Reste R sind daher Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, Octadecyl-, Tri« acontyl-, Naphthyl-, Anthracyl-, Benzyl-, Phenyl».* ToIyI-, XyIpI^-, n-Decyl-, Cyclohexyl-, 4-Butylphenyl-j, 4-Cyclohexyrbutyl-_J) #-Phenyl butyl- und Octylreste.

R¹ ist definitionsgemäss ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest.

Die aromatischen Reste G sind bekannt und als einwertige Reste, die 1, 2 oder J> Ringe mit aromatischer Struktur anthalten, wobei diese mit bis zu J> organischen Resten von denen jeder nicht mehr al« 6 C-Atome enthält, substituiert sein kann und durch die angegebene Bedingung bezüglich der Substituenten in o-Stellung zu der Gruppierung -CR'- hinreichend definiert.

Die Menge der einzusetzenden Organolithiumverbindung kann leicht fl| durch dividieren des Gewichts der Vinyl-aromatischen Verbindung durch das Molekulargewicht des gewünschten organischen Blocks angenähert ermittelt werden. Diese Ergebnisse führen zu der Anzahl der Mole der einzusetzenden Organolithiumverbindung. Da die Umsetzung fast 100#ig verläuft und wenn die unerwünschten Verunreinigungen sorgfältig ausgeschlossen werden, wird das erhaltene durchschnittliche Molekulargewicht dem gewünschten Molekulargewicht, das zur Ermittlung der Anzahl der Mole der Organolithiumverbindung eingesetzt wurde, sehr nahekommen. Es sei darauf hingewiesen, das bestimmte Kombinationen der Organolithiumverbindungen und Vinyl-aromatischen Verbindungen sowie bestimmte Bedingungen geringfügige Abweichungen dieser berechneten Ergebnisse bewirken können, da der Prozentgehalt W der Umsetzung variieren kann. Ferner sei darauf hingewiesen, dass Gemische der Vinyl-aromatischen Verbindungen polymerisiert werden können oder eine Vinyl-aromatische Verbindung polymerisiert werden kann und dann eine andere Vinyl-aromatische Verbindung zugegeben und polymerisiert werden kann.

Das Lösungsmittel, das zur Lösung des Hexamethyloyclotrisiloxans verwendet wird, kann eines der oben für die Vinyl-aromatischen Verbindungen genannten sein. Als Polymerisationspromotoren können

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beispielsweise Dimethylsulfoxld, Tetrahydrofuran und Bis-(2-methoxyäthyl)-äther verwendet werden.

Die Triorganosilane der Formel ZRgSiCl können beliebige Monochlorsilane sein, worin R" und Z einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis lö C-Atomen sind.

Die für die erfindungsgemässen Gemische verwendbaren Blockmisch polymerisate entsprechen der allgemeinen Formel

CH, CH, R" R—4CH₀-CR'*—CH₉-CR'-Si-O—(iiO^Si-Z , G- C CH, CH, R"

worin R, R¹, R? G, χ und £ die angegebene Bedeutung zukommt. Vorzugswelse naben die Blockmischpolymerisate Molekulargewichte von 20*000 bis 500.000. '

Bei dem Versuch, Vinyl-aromatische Polymerisate wie Polystyrol und Polydimethylsiloxane für einen bestimmten Verwendungszweck zu vermischen, treten grosse Schwierigkeiten auf, da öiese bgidesi Homopolymerisate vollkommen unverträglich sind. Selbst bei Mitverwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels wie Toluol, worin die beiden Homopolymerisate löslich sind, besteht das Gemisch aus 2 Phasen, zum Beispiel aus einer Toluol-Polystyrol-Phase und einer g Toluol-Polydimethylsiloxan-Phase. Die bisher hergestellten Block- * mischpolymerisate aus Polystyrol und Siloxanen enthalten ungewohnt lieh grosse Mengen an einem oder beiden Homopolymerisaten in dem Mischpolymerisatgemisch. Da die Homopolymerisate so unverträglich sind, zeigt die Verwendung derartiger Mischpolymerisate dieselben Nachteile wie ein Gemisch aus den Homopolymerisaten.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Mischpolymerisate hingegen sind ausserordentlich rein und haben selten mehr als 5 Gew.% des einen oder anderen. Homopolymerisate in der Blockmischpolymerisatmischung

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und üblicherweise beträgt die Menge der Homopolymerisate weniger als 2 Gew.%. Darüberhinaus weisen diese Blockmischpolymerisate eine enge Molekulargewichtsvertellung auf.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Blockmischpolymerisate haben ungewöhnliche Löslichkeitseigenschaften, sie sind in Toluol unter Bildung von klaren Lösungen löslich, obgleich äquivalente Mengen der Homopolymerisate in Toluol vollständig unvermischbar sind. Lösungen dieser Blockmischpolymerisate, die unter Verwendung von Lösungsmitteln mit guten Lösungseigenschaften für nur einen der Blöcke hergestellt werden, bleiben klar,und es ist kein Niederschlag oder eine Phasentrennung zu beobachten.

Die in den erfindungsgemässen Gemischen verwendbaren nicht mehr fliessfähigen, hochviskosen Polydiorganoslloxane sind gross« tenteils Polydimethylsiloxane. Diese können durch die angegebene durchschnittliche Formeleinheit dargestellt werden mit den angeführten Bedeutungen für die Reste R^m und a,. Da diese Produkte -m wesentlichen Polydimethylsiloxane sind, ergibt sich die Bedingung, dßss mindestens 90% der insgesamt vorhandenen Reste R'" Methylreste sind und die verbleibenden Reste R"¹ Vinyl-, Phenyl-, Äthyl-, oder 3*3>3-Trlpropylreste sind, Ausser diesen genannten Resten können geringe Mengen, wie etwa 1 oder 2% anderer Reste vorhanden sein, wobei derartige Gruppen andere 1-wertige Kohlenwasserstoffreste, halogenlerte einwertige Kohlenwasserstoffreste, Cyanoalkyl-, Alkoxy*«* Ketoxim-, Halogen- und Acyloxyreste sein können. Diese gerir%; η Mengen anderer Gruppen werden als nebensächlich betrachtet, da sie keine signifikanten Änderungen der Eigenschaften der Polydimethylsiloxane hervorrufen.

Diese Polydimethylsiloxane sind bekannte handelsübliche Produkte; sie werden als lösliche Polydiorganosiloxane mit Viskositäten grosser als 1.000.000 cSt/25°C vorzugsweise grosser als 5.000.000 cSt/25°C bezeichnet.

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Die erfindungsgemässen Gemische können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Die beste Methode besteht darin'* das Blockmischpolymerisat in Methylenchlorid zu lösen, dann Hexamethyldisiloxan oder Octamethyltrisiloxan zuzugeben und anschliessend das Methylenchlorid unter vermindertem Druck unterhalb von 40°C zu entfernen. Der Rückstand besteht aus einer Lösung des Blockmischpolymerisats in Hexamethyldislloxari oder Octamethyltrisiloxan. Dann wird diese Lösung langsam und portionsweise dem hochvikosen Polydiorganosiloxan auf einem beheizten Walzenstuhl bei 50 C bis 100 C zugegeben. Die zugefügten Mengen des Blockmischpolymerisats bewegen sich zwischen 15 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise j50 'bis 125 Gew.-Teilen >auf jeweils 100 Gew.-Teilen des hochviskosen Poly» dimethylsiloxans. Nach der Zugabe von jedem Blockmlschpolymerisatlösungsanteil wird das Hexamethyldisiloxan oder-Octamethyltrisiloxan verdampft. Auf diese Weise wird ein einheitliches Gemisch erzielt.

Die erfindungsgemässen Gemische können jedoch auch unter Verwendung anderer Lösungsmittel, wie Toluol, Cyclohexan, Xylol oder Benzol hergestellt werden. In diesen Fällen wird das Blockmischpolymerisat _ direkt in dem Lösungsmittel gelöst ohne vorhergehendes Lösen in Methylenchlorid. Die erfindungsgemässen Gemische können jedoch auch dadurch erhalten werden, dass das Blockmischpolymerisat und das hochviskose Polydimethylsiloxan direkt auf dem Walzenstuhl ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels vermischt werden.

Die erfindungsgemässen Gemische sind unter Verwendung von für-hoch-" viskose Polydiorganosiloxane üblichen Härtungsmitteln, wie organischen Peroxiden zu Elastomeren härtbar.

Den erfindungsgemässen Gemischen können auch für Organopolysiloxanelastomere übliche Füllstoffe zugegeben werden zu Erzielung einer zusätzlichen Verstärkung oder um die Kosten je Gewichtseinheit zu senken. Derartige Füllstoffe sind beispielsweise Siliciumdioxid,

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mit Organosilylverbindungen behandelte Siliciumdioxidarten, Titandioxid, Zinkoxid, Quarz, Calciumcarbonat, Kaolin, Russ und Diatomeenerde. Ferner können»noch andere für Organopolysiloxanelastomere übliche,Zusätze mitverwendet werden, wie Hitzestabilisatoren, Antioxydantien oder Weichmacher.

Die erfindungsgemässen Gemische sind wertvoll für die Herstellung von Elastomeren, zum Beispiel in Form von Formpresskörpern, Drahtbeschichtungen, elektrischen Isolierungen, Bändern und Dichtungsmanschetten, um nur einige der für Elastomere bekannten Anwendungsgebiete zu nennen, eingesetzt werden.

Die aus den erfindungsgemässen Gemischen hergestellten Elastomeren zeigen gegenüber üblichen Organopolysiloxanelastomeren verbesserte elektrische Eigenschaften und eine niedrige Dichte in gehärtetem Zustand. Ausserdem zeigen sie in ungehärtetem Zustand keine Verstrammung, die bekanntlich bei Gemischen aus hochviskosen Polydiorganosiloxanen und verstärkenden Füllstoffen sehr störend ist. Während Vinyl-aromatische Polymerisate mit hochviskosen Polydiorganosiloxanen nur schwierig zu verarbeiten sind, sind die erfindungsgemäss verwendbaren Blockmischpolymerisate leicht dispergierbar und ausserdem können noch zusätzlich Vinyl-aromatische Homopolymerisate leicht den erfindungsgemässen Gemischen zugemischt werden.

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η -

Beispiel 1 ,

Frisch destilliertes Styrol, das mit verdünntem föatrJUmhydroxid zur Entfernung von Inhibitoren gewaschen und vor der Destillation getrocknet worden war, wurde in Cyclohexan 15 Minuten unter Durchleiten eines schwachen gereinigten Stickstoffstroms unter Rückfluss erhitzt. Das Styrol wurde weitergetrocknet durch J)O Minuten Erhitzen der Lösung über Calciumhydrid unter Rückfluss. Die auf diese Weise getrocknete Styrollösung wurde dann in ein Reaktionsgefäss übertragen, das vorher mit reinem Stickstoff durchgespült worden war und unter leichtem Stickstoffdruck ohne Zutritt der Atmosphäre gehalten. Die Polymerisation || des Styrole wurde durch Zugabe einer 1,6 molaren Lösung von Butyllithium i'ü Hexan ausgelöst. Bei Beginn der Polymerisation wurde das Reaktionsgef äss gekühlt. Nach J> bis 4 Stunden bei Raumtemperatur war die Polymerisation des Styrols beendet.

Eine Lösung von Hexamethylcyclotrisiloxan in Cyclohexan wurde 15 Minuten unter einem leichten Stickstoffstrom unter Büekfluss erhitzt und dann 30 Minuten über Caleiumhydrid unter !Rückfluss erhitzt. Ein Teil dieser getrockneten Hexamethyleyelotrisilox&n« lösung wurde dann in das Reaktionsgefäss, das das polymerisiert© Styrol enthielt, ohne Zutritt der Atmosphäre eingetragen. Nach etwa einer Stunde kräftigen Rührens bei 50° - 60°C war die charak- ^ teristische, organgerote?ärbung des endständige Lithiumatome auf- - * weisenden Polystyrols vollkommen verschwunden. Dann wurde die restliche getrocknete Lösung von Hexamethylcyclotrlsiloxan zu gegeben und anschliessend Tetrahydrofuran. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann unter kräftiger Bewegung 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt, nach dieser Zeit war die ursprünglich trübe Lösung klar geworden. Das erhaltene Produkt wurde dann mit 1,0 ml Dimethylvinylchlorsilan und anschliessend mit 1,0 g Natriumblcarbonat neutralisiert unter Bildung eines endständige Dimethyl-

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vinylsiloxygruppen aufweisenden Blockmischpolymerisate oder mit 1,0 ml Essigsäure und anschliessend 1,0 g Natrlumbicarbonat unter Bildung eines endständige Silanolgruppen aufweisenden Blockmischpolymerisats. Die Lösungen des Produkts wurden mit Wasser gewaschen und mit Methanol ausgefällt. Die Niederschläge wurden mehrere Male mit Methanol gewaschen,dann wurde das restliche Lösungsmittel durch 19 Stunden langes Erhitzen auf 50⁰C und 0,1 mm Hg (abs.) entfernt. Das Produkt war ein Blockmischpolymerisat entsprechend der Formel

CH₃ CH₃ "CH₃ CH₃CH₂CH₂CH₂—fCHaCHl—<:H₂CH-Si-0-4SiC4-HSi-CH=CH₂

CH₃ CH₃ CH₃

im Fall des endständige Dimethylvinylsiloxyoinheiten aufweisenden Blockmischpolymerisats und der Formel

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃CH₂CH₂CH₂—fCHaCH^HaCH-S

ι y ι

CH₃ CH₃ CH₃

im Fall des endständige Silanolgruppen aufweisenden Blockmischpolymerisats. Die Werte von χ und % sind abhängig von den Molekulargewichten und den gew.-prozentualen Anteilen jedes Blocks.

Das Verfahren wurde in Ansatz No. 12 wie folgt variiert: Die W Mischung wurde nach Zugabe des Dimethylsulfoxids 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt/md dann 48 Stunden stehengelassen bevor sie mit 1,0 g Trockeneis neutralisiert wurde. Das Blockmischpolymerisat wurde durch Abdestillleren von 200 ml des Lösungsmittels und anschliessender Methanolzugabe ausgefällt. Die infrarotanalyse stimmte mit dieser Struktur Uberein, und das Blockmischpolymerisat bildete eine einzige Lösungsphase in Tetrachlorkohlenstoff während ein Gemisch aus Polystyrol und Polydimethylsiloxan ein Zweiphasensystem in Tetrachlorkohlenstoff bildete. Die bei diesem Verfahren eingesetzten Mengen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

öVi 125

	1	Styrol	Styrol gelöst	in Mole n-	TABELLE I	-	[(•CH₃)₂Si0], gelöst	ml Cyclohexanef,((	. ml
	2	in g	ml Cyclohexan	Butyllithium			in ma cyclonexan	SiO 1 ,-lösung, Iv;. ί	:H,)₂ Tetrahj Sügaoe drofura
Ansatz	y	140	466	0,0280	Gesamtmenge		159	50	120
Ν»"·	4	140	466 ·	0,0070	[(CH,)^SiO],	159	60	120
5	104	400	0,0054	6P	. 400	50	150
6	90	288	0,0030	60	192	55	120
7	90	288	0,0030	166,6	192	40	120 '
8	90	288	0,0030	67	192	55	120
9	80	275	0,0026	67	350	100	120 ^
10	80	275	0,0026	67	350	100	120 *f
11	20	95	0,00064	120	95	50	60
12	80	40O⁺	0,0010	120	672⁺	100	20⁺⁺
13	14O	400	0,00133	30	200	40	10
1 14	69,4	350	P,0064	168	75	' 10	2++H
eiNAL INSPECT	70	350	0,0014	60	950	100	120
	50	20O⁺	0,0015	50	•8o4⁺	50	25⁺⁺
	60	30O⁺	0,0014	130	656⁺*	100	25⁺⁺
			127			·'
		130

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TABELLE !(Fortsetzung)

Ansatz	ο	Ausbeute des Misch
Xr.	«P.	polymerisats in %
1	ο». c*>	96,0
2		84,0
•λ	K)	84,0
4	κ>	78,0
5	cn	80,0
6		94,0
7		91,0
8		91,0
9		82,8
10	80,0
11	84,0
12
13
14
15	82,0

durchschnittl. Molekulargew. (Zahlenmittel) des Blockmischpolymerisats

7.060

3Ο.6ΟΟ

48.800

47.6ΟΟ

41.400

65.400

80.OOO

80.000

72.6ΟΟ I7O.OOO I29.OOO

44.200 140.227 I69.5OO

Endständige Gruppen

-Si (CH^)₂CH=CH₂ -Si(CH^)₂CH=CH₂

-Si(CH^)₂CH=CH₂ -Si(CH^)₂CH=CH₂ -Si(CH,)

-Si(CH^)₂OH

-Si(CH,)₂CH=CH₂ -Si(CiO₂OH -Si(CH^)₂CH=CH₂

-Si(CH,)₂0H -Si(CiO₂CH=CH₂

-S i(CH,)_OCH=CH_O ⁺⁺⁺⁺⁺

Gevf.%	angenäherte	von	Σ
der	Wert	47
Siloxanblöcke	X	207
28,4	25	179
29,1	118	310
61,6	404 .	265
32,0	204	395
'33,0	182	316
36,9	324	316
58,7	632.	757
58,7	632	899
53,6	1229	158
27,4	475	1101
MWMM 26,8	310	1370
58,2	562
60	651

Anstelle von Cyclohexan wurde Benzol verwendet.

Anstelle von Tetrahydrofuran wurde Bis-(2-methoxyäthyl)-äther verwendet.

Durch Membranosmometrie bestimmt.

Anstelle von Tetrahydrofuran wurde Dimethylsulfoxid verwendet.

CH=CH₂

Nachdem 85$

SiO]-, verbraucht waren, wurden 5 g ₂ (CH^SiO), zugegeben

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Beispiel 2

Lösungen wurden wie folgt hergestellt;

Die in der Tabelle II angegebenen Mischpolymerisate wurden in Methylenchlorid gelöst; diese Lösung wurde {Jeweils mit Hexamethyldisiloxan versetzt. Anschliessenä wurde das Methylenchlorid im Vakuum unter 40°C abgezogen bis durch gasflüsslgkeitschromatographische Analyse kein Methylenchlorid in der Blockmischpolymerisat-Hexamethyldisiloxan-Lösung mehr nachgewiesen wurde. Das Mengenverhältnis der Bestandteile betrug 1 g Blockmischpolymerisat auf jeweils 10 ml Methylenchlorid und 10 ml Hexamethyldisiloxan. Die Gesamtmenge fj der Lösung wurde durch die Menge des. verwendeten Blockmischpolymerisats bestimmt.

Ein Zweiwalzenstuhl wurde auf 100⁰C erhitzt bevor er mit 100 Gew.-Teilen eines hochviskosen, nicht mehr fliessfähigen Polydimethylsiloxans, das 0,142 Mol% Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt und eine Williams-Plastizität von 1,51 mm (0,059 inch) hatte, beschickt wurde. Das auf dem beheizten Zweiwalzenstuhl vermahlene Polydimethylsiloxan wurde mit der Blockmischpolymerisat-Hexamethyldisiloxanlösung in Anteilen von 5 ml versetzt, wobei jeweils die folgenden 5 ml der Lösung erst dann zugegeben wurden wenn das Hexamethyldisiloxan verdampft war. Nachdem die ganze Blockmischpolymerisatlösung zugegeben worden war, wie in Tabelle II angegeben, wurde das Gemisch so lange weiter ver- I walzt bis keine Lösungsmitteldämpfe mehr nachgewiesen werden könnten. Dann wurde der Walzenstuhl auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Jeweils 100 Gew.-Teile des Polydimethylsiloxans wurden 0,5 Gew.-Teile tert. Butylperbenzoat zugegeben, das kräftig in das abgekühlte Gemisch eingearbeitet würde. Jedes Gemisch wurde anschliessend 10 Minuten bei 150⁰C in einer 22-Tonnenpresse gehärtet unter Bildung eines gehärteten Elastomers mit den Abmessungen 7»62 cm χ 20,32 cm χ 0,16 gm (3;inch χ 8 inch χ 0,06l inch). Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Elastomeren wurden frühestens 24 Stunden nach der Härtung untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle II zusammengestellt.

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Im einzelnen erfolgte die Prüfung nach folgenden Methoden:

Zugfestigkeit bis zum. Bruch (ASTM-D-412-66), Dehnung bis zum Bruch (ASTM-D-412-66), Modul bei 50% Dehnung, bei 1OO£ Dehnung, bei 150£ Dehnung und 200# Dehnung (ASTM-D-412-66), Härte nach der Shore Α-Skala (ASTM-D-224O-64T), RUckprallelastizität nach Bashore (ASTM-D-2632), Normkörper "B" Einreissfestigkeiß (ASTM-D-624-54) und bleibende Dehnung nach Zugbeanspruch (ASTM-D-412-66), wobei die bleibende Dehnung beim Brucf) 1 Minuten nach dem Einreissen gemessen wurde.

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TABELLE II

Bruchdeh-

verwendetes Blockmischpoly- Gew.-Teile Blockmerisat aus Ansatz Nr., mischpolymerisat auf

Gew.-Teile Zugfestig-

Styrol auf 100 Gew.-Tl.keit b.z.

Beispiel	g	1	5
	2
	CVJ
	2
	Kontrolle 1
O ■ ο	' 1
	1 13 13
38/21	13 11
cn	11 11

100 Gew.-Teile Polydimethylsiloxan Polydimethylsiloxan Bruch kg/cm (ρ.s.i.)

50

71,5 35,8

17,9 0,0

85,7 42,9 21,4

125

62,5

31,3 100

50

25

45,5 32,6

47

25,4

13,2

0,0

55,3
30,2

15,7

57,7
32

17
29,4

30,34 (432)

30,97 (441)

14,31 (203)

8,38 (122)

3,16 ( 45)

9,63 (137)

9,14 (130)

6,68 ( 95)

53,40 (760)

29,20 (415)

ll,6o (165)

47,31 (673)

49,20 (700)

17,74 (251)

o (470)

•4*

165 160 157 157 103 27 125 137 273

Das Polydimethylsiloxan wurde auch in Hexamethyldisiloxan gelöst vor dem Vermischen.

- 18 -

O CD

TABELLE II (Fortsetzung)

versend. Blockmischpolymerisat aus Ansatz
Ni,, Beispiel 1

Modul in kg/cm (p.s.i.) bei Dehnung

	5
	2
	2
	2
O	Kontrolle
O
	1
OO	1
U)
OO	1
"Ν. NJ	13

0%

13

11
11
11

100%

150%

200%

17,74(252)23,9(340) —

17,6 (250)24,51(348)30,6(435)— 6,54(93) 10,2 (145)14,1(200) — 4,01(57) 6,19(88) 8,09(115)-

7,38(105) 8,79(125)

4,22(60) 5,62(80)

Härte nach Shore A, Skala

70 66 40 30 16 60 39 31

28,31(403)33,54(477)38,7(550)47,31

(673) 78

8,58(122)11,81(168)15,64(222)19,7

(280) 50

3,16(45) 4,92(70) 6,33(90) 8,44

(120) 27

47,31(673) 95

31,04(447)36,81(523)44,51(633) 88

8,23(117)11,6 (165)14,61(208)17,67

(251) 50

18,6(265) 22,9(325) 27,4(390) 32,0

(455) 75 Rückprallelastizität nach Bashore % Rückprall

Normkörper "B"- BIei-Eiweissfestigkeit bende in kg/cm (p.p.i.) Dehnuni

45 72 76 73 47 62 72

28

39

74 27 29

4l 26

12,42	(69)	5
11,88	(66)	0
5,04	(28,5)	0
2,88	(16)	0
0,99	( 5,5)	0
5,41	(30)	0
2,34	(13) ·	0
2,07	(11,5)	0
20,82	(116)	27
6,65	(37,5)	5
2,16	(12)	0
20,20	(112)	4
19,2	(107)	23
6,49	(36)	2
16,2	(89,5)	7

■- 19 -

Beispiel 3

Blockmischpolymerisatlösungen wurden durch Lösung eines Blockmischpolymerisats in Toluol, wie in Tabelle III angegeben, hergestellt. Jede Lösung wurde im Verhältnis des Blockmischpolymerisats zu Toluol von 1 g zu 10 ml hergestellt..Die Gesamtmenge der Lösung wurde durch die verwendete Menge des Blockmischpolymerisats bestimmt. Anschliessend wurde dasselbe Mischverfahren, wie in Bespiel 2 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Toluol-Blockmischpolymerisat-Lösungen anstelle der Hexamethyldisiloxan-Blockmischpolymerisat-Lösungen eingesetzt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der gehärte- * ten Elastomeren sind In der folgenden Tabelle III zusammengestellt, die nach den in Beispiel 2 beschriebenen Methoden ermittelt wurden.

Beispiel 4

(A) Eine Lösung des Blockmischpolymerisats aus Beispiel 1, Ansatz No. 4, In Octamethyltrlsiloxan wurde in derselben Konzentration und der in Beispiel 2 beschriebenen Weise für die Hexamethyldisiloxan-Blockmischpolymerisat-Lösung hergestellt.

(B) Eine weitere Lösung des Blockmischpolymerisats von Beispiel 1, Ansatz No.5* in Cyclohexan wurde in derselben Konzentration und der ,in Beispiel 3 für die Toluol-Blockmischpolymerisat-Lösungen beschriebenen Weise hergestellt.

Diese beiden Lösungen wurden mit dem Polydimethylslloxan wie in Beispiel 2 beschrieben vermengt.

Die Blockmischpolymerisate aus Beispiel 1, Ansatz No.5 (C) und Ansatz No. 13(D) wurden mit dem Polydimethylslloxan auf einem Dreiwalzenstnhl bei Raumtemperatur ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels verwalzt.

(E) Das Blockmischpolymerisat aus Beispiel 1,-Ansatz No. 2, wurde

001838/2125

- 20 -

mit dem Polydimethylsiloxan auf einem Zweiwalzenstuhl, der auf 121°C erhitzt worden war, ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln verwalzt.

(F) Das Blockmischpolymerisat aus Beispiel 1, Ansatz No. 1, wurde mit dem Polydimethylsiloxan auf einem Zweiwalzenstuhl, der auf 1O3,5°C erhitzt worden war, ohne Mltverwehdung eines Lösungsmittels verwalzt.

Das Mischverfahren und die Testmethoden, wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt .

- 21 -

009838/2125

TABELLE III

Gew.-Teile

Zugfestig-

Bfuchr dehnung
in

Styrol auf 100 Gew.-Tl.keit- b.z.

Beispiel 1

100, Cew. -Teile Polydimethylsiloxan Polydimethylsiloxan Brü'öh kg/cm (ρ. s. i.) \

5 6 6 6

ω 2

13 11 11 11 Kontrolle

50 50 127 50 50

71,5 35,8

17,9 85,7 42,9 21,4

125 62,5 31,3

100

50 ' • 0,0 33
32,6

65,7

30,.8

19,8

47

25,4

13,2

55,3
30,2

15,7

57,7
32
17
0,0

23,9 (340)
30,6 (435)
22,71(322)
21,1 (300)

36,9i(525).

20,84(297)
9,71(141)
7,94(113)
8,93(127)
7,24(103)

24,44(347)

13,0- (185)

8,23(117)
28,71(408)
22,5 (320)
11,74(167)

3,16( 45)

175 195 l8o 280 200 190 213 207 60

- 22 -

TABELLE III(Fortsetzung)

verwend. Blockmisch- Modul in kg/cm (p.s.i.) Härte nach Rückprallelasti- Normkörper "B"- Blei

polymerisat aus Ansatz bei Dehnung Shore A, zität nach Bashore Eiweissfestigkeit bend(

Nr., Beispiel 1 £Ö| TÖÖ% T5Ö% 200% Skala j> Rückprall in kg/cm (p.p.i.) Dehnu;

4 8,9(127) 15,2(217)21,8(310) 45 61 5**1(30) · 5

5 8,4(120) 14,1(200)22,1(315) 42 68 ^ 4,86(27) 0

6 11,4(163) 17,2(245)21,4(305) 50 45 ' 6,12(34) 0

6 5,1(73) 8,2(117)12,3(175) (220) 35 , 61 3,06(17) 0

ο 6 4,1(58) 6,3(90) 8,4(120) (I65) 29 ' 69 2,80(12) 0

£.. 2 16,3(232) 24,8(353)32,7(465) - 61 52 8,11(45) 0

«> 2 6,5(92) 9,9(141)14,8(210) (281) 37 · 71 3,78(21) 0

£ 2 3,5(50) 5,5(78) 7,4(105) 25 67 2,62(14) 0

^ 1 7,9(113) 60 45 4,85(27) 0

^ 1 5,6(80) 7,2(103) 8,2(117) 38 . 67 3,15(17,5) 0 ,1

tn 1 3,5(50) 4,9(7o) 6,5(93) ·- 26 69 2,16(12) 0*

13 4,8(68) 7,9(113)15,2(217) 32 64 2,88(16) 0

13 . 3,7(53) 6,5(93) 10,3(1*7) 28 71 2,34(13) O

13 '" 2,8(40) 4,9(70) 6,7(95) 24 78 2,07(11,5) 0

11 73 27 8,46(47) ß

11 , 12,4(177)18,5(263) 62 45 8,;35(46,5) 2

11 5l,-3(75) 7,7(110)10,6(152) 36 66 2,97(16,5) £ 1

Kontrolle l6 73 0,99( 5,5) >α Ο

TABELLE IV

verwendetes Blockmischpoly- Cewy-Teile Blockmerisat aus Ansatz Nr», ■ mischpolymerisat auf

Gew.-Teile Zugfestig-

Styrol auf 100 Gew.-Tl.keit b.z.

Bruchdeh nung in

Beispiel 1

py . . .

100 Oew, -Teile Polydimethylsiloxan Polydimethylsiloxan Bruch' kg/cm (ρ. s. i.) ,

E

Kontrolle

50 50 50

62.5 35*8

0,0 32,6
32,6

25.4
30.2

0,0

42,2
29.5
16,5
18,3
11,8
10,6
3.2

(600)
(420)

(235)
(26ö)

(168),

(152)
( 45·)

CD

CD
-tr-

TABELLE IV (Fortsetzung)

verwend. Blockmisch- Modul in kg/cm (p.s.i.)	Beispiel 1	Ansatz bei Dehnung	Härte nach
polymerisat aus	A	50% 100% 150% 200%	Shore A,
Nr.,	B	25,7(365)30,9(440)36,9 (525)	Skala
	C	10,3(147)16,6(237)23,6 (335) —	80
	D	9,9(142)15,8(225)	52
	E	5,8(83) 8,8(125)12,3(175)16,4	45
	F	6,5(93) 10,0(143)	(233) 35
O	Kontrolle	7,8(112) 9,3(133)10,6(152) —	33
OO		„	40
CD			16
•O
NJ

Rückprallelasti- Normkörper "B"- Blei zität nach Bashore Eiweissfestigkeit bend< je Rückprall .in kg/cm (p.p.i.) Dehnuj

57 57 54 60 63 73

17,46	(97)	20
7,02	(39)	0
5,41	(30)	0
3,60	(20)	0
3,42	(19)	0
2,79	(15,5)	0
0,99	( 5,5)	0

JLO

CD

σ)

Claims

P_a_t_e_n_t_a_n_s_p__r_ü_c_h_e

1. Zu Elastomeren härtbare Formmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen , dadurch- gekennzeichnet, dass sie als Organopolysiloxane Gemische <. aus "'"■·- \

(A) 100 Gew.-Teilen eines hochviskosen, nicht mehr fliessfähigen Organopolysiloxans der durchschnittlichen Formeleinheit -

worin R"' Methyl-, Vinyl-, Phenyl-, Äthyl- oder j5,3,3 fluorpropylreste bedeutet und ει Durchschnittswerte von 1,98 bis 2,005 hat, mindestens 90$ aller vorhandenen Reste R"¹ Methylreste sind und die Molekülenden dieser Polydiorganosiloxane durch Silanol-, Alkoxy- oder Triorgansiloxygruppen der Formel Rl!fei0_n ^, worin R¹" die angegebene Bedeutung hat, abgeschlossen sind, und aus i

(B) 15 bis 150 Gew.-Teilen eines Blockmischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 7,000 bis 1.000.000, das im wesentlichen ausaromatischworganlschen Blöcken undvDiorganosiloxan»

blöcken entsprechend der allgemeinen Formel

CH, CH^ R"

R—fCHp-CR'4^-CH₉=CR¹-Si-0—fS104-—Si»Z G G CH₃ CH₃ R"

•2

$-838/2125

worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 C-A tomeri

R¹ Wasserstuffatome oder Methylreste, R" einwert ige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis L8 C-Atomer», Z einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis L<*> C-Atomen oder Hydroxy!gruppen,

G einwertige, aromatische Reste, die aus 1 bis '*.- Ringen mit aromatischer struktur bestehen, die jeweils mit bis zu drei Alkyl-, Cycloalkyl.- oder Alkoxyresten mit 1 bis 6 ','-Atomen substituiert- sein können, jedoch so, dass in o-.-teilung zu dor -CR'-Gruppierung keine aliphatisch-organischen Substituent en mit «itihr als einem C-Atorn vorhanden sind, bedeuten, und χ und y_ ,jewvii« Durchschnittswerte von 20 bis 5000 haben,

so aufgebaut is' , d:)ss 20 bis 70 Gew.-¹Ij Dlorganos iloxaneinheiten und y> bi;.-.. "0 G-w, -^L"> Einheiten des organischen Blocks vorhanden

s-ind, enthalten.

2. Foi'mrnassen jxernä:.s Anspruch 1 , dadurch g e k e η η ze ic h ri e t , dass in den Gemischeii als Org'txiopolyc (A) solche, worin R'" Methyl- oder Vinyireste hf-,jeatet, i-ivwen·let werden.

3. B'orrnmassen gemass Anspruch 1, dadurch ge ken n zeichnet , dass in den Gemischen auf j^v/eij:-; 100 Gew.-Teile (A) ^O biis 125 Gew.-Teile (B) verwendet werden.

4. Formmassen gemä:-:.·- Anspruch 1 bir; j5 , >i a d u r c <i g e k ο η η zeichnet , dass in den Gem lachen als BioorinLschpolymer:!.· sate (B) solche ü-ic elntrm Molekulai'geviicht vor. '-^.■■':■■.'. ■'■ bin
500.000 vorwendet werden.

5. For^rnasst-n xomäss Anspruch i bi." 3 * -·ϊ <^λ- d u r ·■:■· /■ g e Ir e η η ze lehne t _. dac^ m dyi, Geän ^üi;>;i: al^c i-'·..'■■. kj..i.:.r.;,pol.y. .-rL

ve r V-OMa-V I

ßAD ORIGINAL