DE2653499B2 - Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige bei Zutritt desselben bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Organopolysiloxanformmassen - Google Patents
Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige bei Zutritt desselben bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende OrganopolysiloxanformmassenInfo
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Description
[0(CHR6L]111 OR7
O=P-R"
O=P-R"
15
20
worin R6 Wasserstoff oder einen Alkylrest, R7
Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Acyl-, Triorganosilyl- oder Diorganoalkoxysilylrest,
R8 Hydroxyl- oder die Gruppierung —[O(CHR6),,]rtOR7 oder einen über Sauerstoff
gebundenen, einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und η 2,3, 4
oder 5 und m 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 50 ist, enthalten, wobei die Verwendung von
Phosphorsäureestern mit R8 = Hydroxyl in Mengen, jo die über diejenigen hinausgehen, die spätestens bei
der Vernetzung der Massen durch bei der Vernetzung frei werdende basische Stickstoffverbindungen
neutralisiert werden, ausgeschlossen ist
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch a gekennzeichnet, daß sie die Phosphorsäureester in
Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Formmassen,
enthalten.
40
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von
Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige Endgruppen
aufweisendem Diorganopolysiloxan, Siliciumverbindung, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom
und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, und verstärkendem Füllstoff. Die Verbesserung besteht
z. B. darin, daß Elastomere aus den erfindungsgemäßen Formmassen einen niedrigeren Spannungswert bei
Dehnung haben. Die Verbesserung wird durch einen Gehalt der Massen an mindestens einem Phosphorsäureester
erzielt
Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren
vernetzende Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan, Siliciumver- ho
bindung, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und minderten* drei hydrolysierbare Gruppen
aufweist, und verstärkendem Füllstoff sind bereits bekannt (vgl. zum Beispiel US-PS 36 77 996 und die
FR-PS 20 80 523, deren Inhalt der Öffentlichkeit seit b5
dem 19. November 1971 bekannt ist). Gegenüber den bisher bekannten, unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen,
bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige
Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan, Siliciumverbindung, die in jedem Molekül mindestens 1
Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, und verstärkendem Füllstoff haben
die erfindungsgemäßen Formmassen insbesondere die Vorteile, daß sie rascher vernetzen und/oder höhere
Geschmeidigkeit haben, so daß sie innerhalb kürzerer Zeit durch enge öffnungen gepreßt werden können,
ohne daß sie deshalb weniger standfest sind, und daß sie Elastomere ergeben, die bei gleichem Füllstoffgehalt
einen niedrigeren Spannungswert bei Dehnung haben.
Aus der US-PS 36 31 088 ist die Verwendung von Organophosphatosilanen als Vernetzer in bei Raumtemperatur
härtbaren »Einkomponenten«-Organopolysiloxanmassen bekannt Bei der Härtung dieser Massen
werden jedoch durch Verseifung der genannten Silane saure Phosphorsäureester frei, die einen -,bbau der
Polymeren bewirken, außerdem bilden sich bei dieser Verseifung der SDane polyfunktionelle Silanole, die der
erfindungsgemäßen Aufgabe, Formmassen mit einem niedrigen Spannungswert bei Dehnung herzustellen,
entgegenwirken. Diese Aufgabe wird durch den Gehalt an vorstehend definierten Phosphorsäureestern in
Verbindung mit Siliciumverbindung, die in jedem Molekül mindestens ein Stickstoffatom und mindestens
drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, in der erfindungsgemäßen Formmasse gemäß den Ansprüchen
gelöst
Die erfindungsgemäßen Formmassen können aus den gleichen, reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden
Diorganopolysiloxanen bereitet werden, aus denen auch die bisher bekannten, unter Ausschluß von Wasser
lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus reaktionsfähige
Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan und Siliciumverbindung, die in jedem Molekül mindestens
1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, bereitet werden konnten. Die
zur Herstellung solcher Massen meist verwendeten und auch im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendeten,
kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane können z. B. durch die allgemeine
Formel
wiedergegeben werden. In dieser Forme! bedeutet Y
gleiche oder verschiedene, einwertig?, gegebenenfalls substituierte und/oder polymere Kohlenwasserstoffreste
und xist eine ganze Zahl im Wert von mindestens 10. Innerhalb bzw. entlang der Siloxanketten der oben
angegebenen Formel können, was bei derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich
zu den Diorganosiloxaneinheiten (SiY2O) noch andere Siloxaneinheiten vorliegen. Beispiele für solche anderen,
meist lediglich als Verunreinigungen vorliegenden Siloxaneinheiten sind solche der Formeln YSiOy21
Y3S1O1« und S1O4«, wobei Y jeweils die oben dafür
angegebene Bedeutung hat. Die Menge an solchen anderen Siloxaneinheiten als Diorganosiloxaneinheiten
beträgt jedoch vorzugsweise höchstens 10 Molprozent, Insbesondere höchstens I Molprozent Die Hydroxylgruppen
in der oben angegebenen Formel können, falls erwünscht, vollständig oder auch nur teilweise durch
andere kondensationsfähige Gruppen als Si-gebundene Hydroxylgruppen ersetzt sein. Beispiele für solche
anderen kondensationsfähigen Gruppen sind insbesondere über Stickstoff und Silicium gebundene Aminogruppen,
wie sie weiter unten näher erläutert werden, über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen,
wie sie weiter unten näher erläutert werden, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxyallcylenoxygruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie der Rest der Formel CH3OCH2CH2O-.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste Y sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest,
sowie Octadecylreste, Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl- oder Oleylrest, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste,
wie der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest,
sowie Methylcyclohexyl- oder Cyclohexenylreste, Arylreste,
wie der Phenyl- oder Xenylrest, Aralkylreste, wie
der Benzyl-, beta-Phenyläthyl- oder der beta-Phenylpropylrest,
sowie Alkarylreste, wie der Toluylrest
Als substituierte Kohlenwasserstoffreste Y sind Halogenarylreste, wie Chlorphenyl- oder Bromphenylreste,
Perfluoralkyläthylreste, wie der Perfluormethyläthylrest,
oder Cyaaalkylreste, wie der beta-Cyanäthylrest,
bevorzugt
Beispiele für substituierte und unsubstituierte polymere
(auch als »modifizierende« zu bezeichnende) Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere solche, die
bei einer Pfropfpolymerisation von pöiymerisierbaren
Verbindungen auf Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel
worin χ die oben duTür angegebene Bedeutung hat, Y'
gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls
substituierte Kohlenwasserstoffreste und R Wasserstoff bedeutet oder die gleiche Bedeutung νττ Y' hat, mittels
freier Radikale gebildet worden sind. Beispiele für polymerisierbare Verbindungen, die bei einer solchen
Pfropfpolymerisation eingesetzt worden sein können, sind Vinylacetat und/oder Äthylen, Styrol und/oder
Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acryl- und/oder Methacrylsäureester und/oder Methacrylnitril.
Insbesondere wegen der leichteren Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50% der Anzahl der
Reste Y Methylreste.
Bei den kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen kann es sich um Homo-
oder Mischpolymere handeln. Es können Gemische aus verschiedenen Diorganopolysiloxanen eingesetzt werden.
Die Viskosität der kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane beträgt zweckmäßig
1OO bis 500 000 mPa s bei 25° C.
Bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Formmassen können als Siliciumverbindungen, die in jedem
Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, ebenfalls die
gleichen verwendet werden, die auch bisher zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen,
bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus reaktionsfähige
Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan und Siliciumverbindung, die in jedem Molekül mindestens 1
Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, verwendet werden konnten.
Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens
1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbiire
Gruppen aufweisen, sind somit Aminosüane der allgemeinen Formel
worin Y' die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R1
einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
a 0,1 oder 2 und b 0 oder 1 bedeutet, und deren höchstens 10 Siliciumatome je Molekül
aufweisenden Teilhydrolysa te.
ίο Die oben angegebenen Beispiele für substituierte und
unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste Y gelten mit Ausnahme des Vinylrests im vollen Umfang auch für die
substituierten und unsubstituierten Kohlenwasserstoffreste
R1. Weitere Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R1 sind der n-Butyi-, sea-Butyl- oder der tert-Butylrest
Bevorzugt sind der sea-Butyl- oder der Cyclohexylrest
Weitere Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Siliciumverbindungen, die in jedem
Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, sind Oximsilane
der allgemeinen Formel
YJSi(ON=X)4-,,
worin Y' und b jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und X eine RR'C=Gruppe (R und R1
haben jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung) oder R2C=GrUPPe (Rz bedeutet einen zweiwertigen,
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest) ist, und deren höchstens 10 Siliciumatome je Molekül
aufweisenden Teilhydi olysate, sowie Silane der allgemeinen
Formel
worin R1, X, Y', a und b jeweils die oben dafür
angegebene Bedeutung haben und c durchschnittlich mindestens 0,5 und höchstens 2,9 ist
■to Erfindung verwendbare Siliciumverbindungen, die in
jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen,
sind Aminoxysilane der allgemeinen Formel
worin R', Y', a und b jeweils die oben dafür angegebene
Bedeutung haben, Silane der allgemeinen Formel
worin R, Y' und b jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, R3 einen Alkyl rest bedeutet und d 1,2
oder 3 ist, Silane der allgemeinen Formel
YJSi(NCO)4.»
worin Y' und b jeweils die oben dafür angegebene
Bedeutung haben, Silane der allgemeinen Formel
YJSi(NCS)4-A
worin Y' und b jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, oder ferner Silane der allgemeinen
Formel
RjSiE
worin R4 eine Alkoxygruppe und/oder Wasserstoff und
worin R4 eine Alkoxygruppe und/oder Wasserstoff und
E eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der
mindestens eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe an das Siliciumatom Ober Kohlenstoff oder
Stickstoff gebunden enthält, oder deren höchstens 10 Siliciumatome je Molekül enthaltenden Teilhydrolysate
und Silane der allgemeinen Formel
worin R5 eine Alkoxygruppe und/oder Wasserstoff ist
und/oder die gleiche Bedeutung wie Y' hat, Z ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der an das Siliciumatom
über Sauerstoff gebunden ist und zumindest eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe enthält,
und e 0,1,2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß ε höchstens
1 ist, wenn R5 die gleiche Bedeutung wie Y' hat, und
deren höchstens 10 Siliciumatome je Molekül enthaltenden
Teilhydrolysate.
Wie aus einigen der obengenannten Beispiele für Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens
1 Stickstoffatom und mindestens drei hjrdrolysierbare
Gruppen aufweisen, zu ersehen, muß in diesen, als
Vernetzungsmittel wirkenden Verbindungen der Stickstoff keineswegs immer in den hydrolysierbaren
Gruppen vorliegen und keineswegs immer unmittelbar an Silicium gebunden sein.
Einzelne Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Siliciumverbindungen, die in jedem
Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, sind
Methyl-bis-jmethyläthyl-ketoximj-cyclohexylaminosilan,
(Aminobutoxy)-triisopropoxysilan.
Es können Gemische aus verschiedenen Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindesten.'' drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, z. B. ein Gemisch aus einem Mol Methyltris-(cyclohexylamino)-silan und 2 Mol Methyltris-(methyläthylketoxim)-silan, verwendet werden.
Es können Gemische aus verschiedenen Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindesten.'' drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, z. B. ein Gemisch aus einem Mol Methyltris-(cyclohexylamino)-silan und 2 Mol Methyltris-(methyläthylketoxim)-silan, verwendet werden.
Die Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei
hydrolysierbare Gruppen aufweisen, werden zweckmäßig in solchen Mengen verwendet, daß mindestens 1
Grammäquivalent hydrolysierbarer Gruppe in diesen Siliciumverbindungen je Grammäquivalent der kondensationsfähigen
Endgruppen in den solche Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen vorliegt In der
Praxis werden häufig 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, meist
1 bis 8 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Masse, an Siliciumverbindung,
die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen
aufweist, eingesetzt.
Als verstärkende Füllstoffe, also als Füllstoffe mit einer Oberfläche von mindestens 50 nrtVg, können auch
im Rahmen der Erfindung alle verstärkenden Füllstoffe verwendet werden, die bisher zur Herstellung von
Organopolysiloxanelastomeren mit derartigen Füllstoffen verwendet wurden oder verwendet werden konnten.
Beispiele für solche Füllstoffe sind insbesondere pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd, unter Erhaltung der
Struktur entwässerte Kieselsäure-Hydrogele und andere
Arten von gefälltem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g. Falls erwünscht,
können jedoch auch andere Füllstoffe mit einer Oberfläche von mindestens 50m2/g anstelle der
genannten Siliciumdioxydarten oder gemeinsam mit diesen Siliciumdioxydarten eingesetzt werden. Beispiele
für solche anderen Füllstoffe sind Metalloxvde, wie Titandioxyd, Ferrioxyd, Aluminiumoxyd oder Zinkoxyd,
soweit sie jeweils eine Oberfläche von mindestens 50 m2/g aufweisen.
Verstärkender Füllstoff wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht aller in der jeweiligen Masse vorhandenen Organosiliciumverbindungen, eingesetzt
im Rahmen der Erfindung verw\;idbare Phosphorsäureester
sind solche der allgemeiner. Forme!
[O(CHRh)„]m OR7
2s O=P-R8
2s O=P-R8
R8
worin R6 Wasserstoff oder einen Alkylrest, R7 Wasserstoff
oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,
-[0(CHRS)n]^OR' oder OR10 bedeutet, wobei R'° die
gleiche Bedeutung wie Y' hat, π 2, 3,4 oder 5 und m 0
oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 50 ist
Die wichtigsten Beispiele für Alkylreste R6 sind der
Methyl- oder der Äthylrest
vollem Umfang auch für Alkyl, Alkenyl-, Cycloalkyl-•ind
Arylreste R7. Beispiele für Acylreste R7 sind der
für einen Triorganosilylrest R7 ist der Trimethylsiiylrest
-[O(CHRh)„]mOR7
so beträgt vorzugsweise 25.
Einzelne Beispiele für Phosphorsäureester der oben angegebenen Formel sind
Triäthylphosphat
Tri-n-butylphosphat
Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat
Trioleylphosphat,
Trikresylphosphat
Trixylenylphosphat,
Tris-(beta-hydroxyäthyl)-phosphat,
ω Tris-(beta-butoxyäthyl)-phosphat,
Triäthylphosphat
Tri-n-butylphosphat
Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat
Trioleylphosphat,
Trikresylphosphat
Trixylenylphosphat,
Tris-(beta-hydroxyäthyl)-phosphat,
ω Tris-(beta-butoxyäthyl)-phosphat,
Tris-{beta-methoxyäthyl)-phosphat,
der tertiäre Ester von Orthophosphorsäure mit Tetraäthylenglykolmonolauryläther, der tertiäre Ester von Orthophosphorsäure mit Diäthylenglykolmonolauryläther oder de- sekundäre Ester von Orthophosphorsäure mit Tetraäthylenglykolmonolauryläther.
der tertiäre Ester von Orthophosphorsäure mit Tetraäthylenglykolmonolauryläther, der tertiäre Ester von Orthophosphorsäure mit Diäthylenglykolmonolauryläther oder de- sekundäre Ester von Orthophosphorsäure mit Tetraäthylenglykolmonolauryläther.
Es können Gemische aus verschiedenen solcher Phosphorsäureestern eingesetzt werden.
Der Phosphorsäureester wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis
5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Formmasse, eingesetzt.
Zusätzlich zu kondensationsfähige Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan, Siliciumverbindung,
die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist,
versärkendem Füllstoff und Phosphorsäureester können auch im Rahmen der Erfindung weitere Stoffe
mitverwendet werden, die auch bisher bei der Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen,
bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus reaktionsfähige
Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan und Siliciumverbindung, die in jedem Molekül mindestens 1
Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, mitverwendet wurden oder mitver
wendet werden konnten. Beispiele für solche zusätzlich mitverwendbaren Stoffe sind nichtverstärkende Füllstoffe,
Pigmente, lösliche Farbstoffe, Riechstoffe, unleserliche Organopolysiloxane, einschließlich solcher
aus (CHj)SiOiZ2- und SiOt/2-Einheiten, rein-organische
Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Korrosionsinhibitoren, Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lö- .
sungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Haftung der aus den Formmassen hergestellten Elastomeren auf den
Unterlagen, auf denen die Elastomeren erzeugt wurden, wie die Verbindung der Formel
Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, wie leitfähiger Ruß, flammabweisend machende Mittel,
Lichtschutzmittel, Kondensationskatalysatoren, wie ι Zinnsalze oder Organozinnsalze von Carbonsäuren,
z. B. Dibutylzinndilaurat, oder Amine, wie 3-Äthoxypropylamin-1
oder n-Hexylamin, aus Organopolysiloxanen
bestehende Weichmacher, wie flüssige, durch Trimethylsiloxygruppen
endblockierte Dimethylpolysiloxane, 4 sowie Polyglykole, die veräthert und/oder verestert sein
können, einschließlich Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisaten
(vgl. obengenannte US-PS 36 77 996).
Ein Beispiel unter vielen für ein Polyglykol ist 4 Heptaäthylenglykol.
Beispiele für nichtverstärkende Füllstoffe, also für
Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 m2/g,
sind bzw. können sein Quarzmehl, Diatomeenerde, Kieselkreide, wie Neuburger Kreide, Calciumsilikat, ν
Zirkoniumsilikat odev Calciumcarbonat, z. B. in Form
von gemahlener Kreide, und calciniertes Aluminiumsilikat. Die nichtverstärkenden Füllstoffe können ebenso
wie die weiter obengenannten verstärkenden Füllstoffe hydrophobiert worden sein, beispielsweise durch Behandlung
mit Trimethyläthoxysilan oder Stearinsäure. Falls erwünscht, kann eine solche Behandlung z. B. in
einer Kugelmühle durchgeführt worden sein.
Auch faserige Füllstoffe, wie Asbeste oder Glasfasern, insbesondere jeweils solche mit einer durchschnittlichen
Länge von höchstens 0,5 mm, und/oder organische Fasern, können mit enthalten sein.
Es können auch Gemische aus verschiedenen nichtverstärkenden Füllstoffen enthalten sein.
Es können auch Verbindungen der allgemeinen Formel R^NA3 _„
worin R* Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie
Y' hat, A die Gruppierung -[(CHR')„O]m-R' bedeutet,
worin R6 und η jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, und m'eine ganze Zahl im Wert von 2
bis 50 ist, mit enthalten sein. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist oleyl-bis-(octaäthylenglykol)-amin.
Es können alle Bestandteile der Formmassen in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden.
Dieses Vermischen erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur und unter Ausschluß von Wasser.
) FQr die Vernetzung der erfindungsgemäßen Formmassen reicht der normale Wassergehalt der Luft aus.
Die Vernetzung kann, falls erwünscht, auch bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur oder bei niedrigeren
Temperaturen als Raumtemperatur, z. B. bei 5 bis . 10°C, und/oder mittels den normalen Wassergehalt der
Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich ausgezeichnet zum Abdichten von Fugen, einschließlich
senkrecht verlaufender Fugen, und ähnlicher Leerräume mit lichten Weiten von z.B. 10mm bis 50mm,
beispielsweise von Gebäuden, einschließlich solcher aus Leichtbaustoffen und vorgefertigten Bauteilen. Die
erfindungsgcmäßen Formmassen eignen sich weiterhin ausgezeichnet zur Herstellung von Isolierungen elektrischer
Leiter und zum Beschichten verschiedenster Unterlagen, wie Metall, Kunst- und Natursteine,
gewebte odtT ungewebte Textilien oder Papier.
In den folgenden Beispielen erfolgte die Prüfung der Massen auf Standfestigkeit nach DIN
(Deutsche Industrie Norm) 52 454.
die Prüfung des Spannungswertes bei 100% Dehnung sowie der Reißdehnung und Zugfestigkeit der aus den Formmassen hergestellten Elastomeren nach DIN 53 504 mit Normstab S 3 A nach 14 Tagen, in denen die Formmassen zur Härtung in 2 + 0.1 mm dicken Schichten auf einer glatten Unterlage bei 23°C und 50 Gewichtsprozent relativer Luftfeuchtigkeit gehalten wurden,
die Prüfung des Spannungswertes bei 100% Dehnung sowie der Reißdehnung und Zugfestigkeit der aus den Formmassen hergestellten Elastomeren nach DIN 53 504 mit Normstab S 3 A nach 14 Tagen, in denen die Formmassen zur Härtung in 2 + 0.1 mm dicken Schichten auf einer glatten Unterlage bei 23°C und 50 Gewichtsprozent relativer Luftfeuchtigkeit gehalten wurden,
die Prüfung der Vernetzungsgeschwindigkeit in randvoll mit der jeweils zu untersuchenden Formmasse
gefüllten und in Normklima nach DIN 50 014 bei 23"C
und 50 Gewichtsprozent relativer Luftfeuchtigkeit gehaltenen Aluminiumtöpfen mit einem lichten Durchmesser
von 24 mm und einer lichten Höhe von 18 mm
durch Messung der Dicke der vernetzten Schicht mittels einer Schiebelehre nach den in Tabelle Il angegebenen
Zeiten,
die Prüfung der Extrusionsrate, d. h. der Geschmeidigkeit der Formmassen, durch Pressen der Massen durch
eine Düse mit einem Durchmesser von 3 mm unter einem Druck von 0,21 N/mm2 und Wiegen der nach 10
Sekunden ausgepreßten Menge.
40 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 300 000 mPa s bei 25° C werden mit 60 g eines in den endständigen
Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von
75 000 mPa s bei 25° Q 80 g eines durch Trimethylsiloxygruppen
endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa s bei 25° C und 8 g Trioleylphosphat
vermischt In die so erhaltene Mischung werden zunächst 160 g Calciumcarbonat in Form von gemahlener
Kreide und 16 g pyrogen in der Gasphase erzeugtes
Siiiciumdioxyd mit einer Oberfläche von I50m2/g und
anschließend eine Mischung aus 20 g Methyltris-(secbutylamino)-silan
und 0,4 g 3-Äthoxypropylamin-1 eingerührt.
Die so erhaltene Masse wird in Tuben abgefüllt. Die verschlossenen Tuben werden 24 Stunden bei Raumtemperatur
gelagert. Dann werden den Tuben Proben entVOTimen und oben angegebene Prüfungen durchgeführt.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 8 g des tertiären
Esters von Orthophosphorsäure mit Tetraäthylenglykolmonolauryläther
anstelle der 8 g Trioleylphosphat verwendet werden.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 6 g des tertiären
Esters von Orthophosphorsäure mit Diäthylenglykolmonolauryläther und 2 g Heptaäthylenglykol anstelle
der 8 g Trioleylphosphat verwendet werden.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 8 g des sekundären
Esters von Orthophosphorsäure mit Tetraäthylenglykolmonolauryläther
anstelle der 8 g Trioleylphosphat verwendet werden.
in Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 8 g eines
Mischpolymeren aus 40 Gewichtsprozent sich von Äthylenoxyd und 60 Gewichtsprozent sich von Propylenoxyd
ableitenden Einheiten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3400 anstelle der 8 g
Trioleylphosphat eingesetzt werden.
wiederholt mit der Abänderung, daß kein Phosphorsäureester mit verwendet wird.
Die geprüften Eigenschaften der gemäß den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsversuchen Vi und V2
hergestellten Massen und Elastomeren sind in Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel bzw.
Vergleichsversuch
Vergleichsversuch
bei 100% Dehnung
N/mm2 %
standfest | 6,3 |
standfest | 6,0 |
standfest | 5,5 |
standfest | 6,0 |
standfest | 4,0 |
nicht standfest | — |
Beispiel 5 |
2
3
3
V1
V2
120 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 78 000 m Pas bei 25° C werden mit 80 g eines durch Trimethylsiloxygruppen
endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 35 mPa s bei 25° C, 8 g des sekundären
Esters von Orthophosphorsäure mit Tetraäthylenglykolmonolauryläther und 28 g einer Mischung aus 1 Mol
Methyltris-icyclohexylaminoj-silan und 2 Mol Methyltris-(methyläthylketoxim)-silan
vermischt In die so erhaltene Mischung werden zunächst 180 g gemahlene und mit Stearinsäure beschichtete Kreide und 16 g
50
0,18
0,18
0,22
0,18
0,38
0,58
0,18
0,22
0,18
0,38
0,58
510
520
560
510
550
380
520
560
510
550
380
pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siiiciumdioxyd mit
einer Oberfläche von 150rn2/g und anschließend 0,4 g
Dibutylzinndilaurat eingerührt.
Die so erhaltene Masse wird in Tuben abgefüllt Die verschlossenen Tuben werden 24 Stunden bei Raumtemperatur
gelagert Dann werden den Tuben Proben entnommen und oben angegebene Prüfungen durchgeführt.
55
Vergleichsversuch V3
Die im Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 8 g des Organosiloxan-Oxyalkylen-BIockmischpolymerisats
der Formel
anstelle der 8 g des sekundären Phosphorsäureesters verwendet werden.
Vergleichsversuch V4
Die im Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß kein Phosphorsäureester
mitverwendet wird.
Die geprüften Eigenschaften der gemäß Beispiel 5 und den Vergleichsversuchen V3 und V4 hergestellten
Massen und Elastomeren sind in Tabeüe Il wiedergegeben.
11
12
Beispiel bzw.
Vergleichsversuch
Dicke der vernetzten Scihicht nach
3 Tagen mm
6 Tagen mm
10 Tagen
mm
mm
13 Tagen
mm
mm
Spannungswert bei 100% Dehnung N/mm2
Zugfestigkeit Reißdehnung
N/mm
5 standfest 3,5 5,0 6,2 7,2 0,15 1,03 640
V4 nicht standfest 2,6 3,6 4,4 5,3 0,30 0,71 440
Claims (1)
1. Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren
vernetzende Formmassen aus reaktionsfähige Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan,
Siliciumverbindung, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare
Gruppen aufweist, und verstärkendem Füllstoff, dadurchgekennzeichnet, daß sie
zusätzlich mindestens einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
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