WO2001005862A1 - Condensat d'alkoxysilane partiel contenant un groupe glycidyl ether, resine modifiee au silane, compositions de ces derniers et procedes de fabrication de ces derniers - Google Patents

Description

明 細 書

グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シラ ン部分縮合物. シ ラ ン変性樹脂、 それ らの組成物及びそれ らの製造法 技 術 分 野

本発明は、 グ リ シ ジルエーテル基含有アルコ キシ シラ ン部分縮合物、 シ ラ ン変性樹脂、 それ らの組成物及びそ れ らの製造法に関する。 背 景 技 術

近年、 電気 · 電子材料分野において賞用 さ れているェ ポキシ樹脂の硬化物に高度の性能が要求さ れる よ う にな つ てお り、 特に耐熱性の向上が望まれている。

エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる ため、 例え ば、 エポキシ樹脂及び硬化剤に、 ガラ ス繊維、 ガラ ス粒 子、 マイ 力等のフ ィ ラ ーを混合する方法があ る。 しか し、 こ の方法では十分な耐熱性の向上は得 られない。 ま た、 こ の方法では、 得 られる硬化物の透明性が失われ、 しか も フ ィ ラ ー とエポキシ樹脂との界面の接着性が劣る ため、 機械的特性も不十分にな る。

ま た、 エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上さ せる方法 と しては、 エポキ シ樹脂に シラ ンカ ッ プ リ ン グ剤を反応 させた ものを用いる方法がある。 し力、 し、 シラ ンカ ッ プ リ ング剤の導入によ って逆にガラス転移点 （ T g ) を下 げて しま う こ と も少な く ない。 また、 シラ ンカ ッ プリ ン グ剤は、 一般に高価である ため、 コス ト的に も好ま し く ない。

また、 エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる方法 と して、 エポキシ樹脂と シ リ カ との複合体を用いる方法 が提案されている （特開平 8 - 1 0 0 1 0 7 号公報） 。 当該複合体は、 エポキシ樹脂の部分硬化物の溶液に、 加 水分解性アルコキシシラ ンを加え、 該硬化物を更に硬化 する と共に、 該アルコキシシラ ンを加水分解してゾル化 し、 更に重縮合してゲル化する こ とによ り得られる。 し かし、 かかる複合体から得られる硬化物は、 エポキシ樹 脂単独の硬化物に比して、 ある程度耐熱性は向上する も のの、 複合体中の水や硬化時に生じる水、 アルコールに 起因 して、 硬化物中にボイ ド （気泡） が発生する。 また、 耐熱性を一層向上させる 目的でアルコキシシラ ン量を増 やすと、 ゾル—ゲル硬化反応によ り生成する シ リ カが凝 集して得られる硬化物の透明性が失われて白化する う え、 多量のアルコキシシラ ンをゾル化するために多量の水が 必要とな り、 その結果と して硬化物のそ り、 ク ラ ッ ク等 を招 く。 一方、 エポキシ樹脂以外の各種高分子化合物について も、 耐熱性、 強靭性、 ガスバリ ヤ一性等の向上を 目的と して、 加水分解性アルコキシシラ ンのゾル—ゲル硬化反 応を利用 してシ リ 力を複合化させる研究が多数なされて いる （特開平 1 1 — 9 2 6 2 3 号公報、 特開平 6— 1 9 2 4 5 4 号公報、 特開平 1 0 — 1 6 8 3 8 6 号公報、 特 開平 1 0 — 1 5 2 6 4 6 号公報、 特開平 7 - 1 1 8 5 4 3 号公報等） 。 しか し、 ゾルーゲル硬化反応によ り得られ る複合体は、 加水分解性アルコキシシラ ンの加水分解に よ っ て生成する シラノ ール基と、 高分子化合物中の水素 結合性官能基との間の水素結合を利用 して、 シ リ カを樹 脂中に分散しているため、 水素結合性官能基を有 しない 高分子化合物や凝集し易い高 T gの高分子化合物に対し てはこの反応を応用できない。 発 明 の 開 示

本発明の 目的は、 エポキシ樹脂、 ポ リ イ ミ ド樹脂、 ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂、 フ ニ ノ ール樹脂等の樹脂に、 配合 するか又は該樹脂を変性する こ とによ り、 その硬化物の 耐熱性等を向上し う る新規なグリ シジルエーテル基含有 アルコキシシラ ン部分縮合物、 その組成物及びその製造 法を提供する こ とにある。 本発明の他の 目 的は、 上記グ リ シ ジルエーテル基含有 アルコ キ シ シ ラ ン部分縮合物で変性さ れた シ ラ ン変性樹 脂、 その樹脂組成物及びその製造法を提供する こ と にあ る

本発明の更に他の 目 的及び特徴は、 以下の記載に よ り 明 らかに される であ ろ う。

本発明 は、 グ リ シ ドールとアルコ キ シ シ ラ ン部分縮合 物との脱アルコ ール反応に よ っ て得 られる グ リ シ ジルェ —テル基含有アルコキシ シラ ン部分縮合物、 及びその製 造法を提供する も のであ る。

ま た、 本発明は、 上記グ リ シ ジルエーテル基含有アル コキシ シ ラ ン部分縮合物を含有する組成物を提供する も のであ る。

ま た、 本発明は、 ポ リ ア ミ ッ ク 酸と上記グ リ シ ジルェ —テル基含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物とを、 ェポキ シ開環エステル化反応させた後、 脱水、 環化させて得 ら れる アルコキシ基含有シラ ン変性ポ リ イ ミ ド樹脂及びそ の製造法を提供する ものであ る。

ま た、 本発明は、 カルボキシル基及びノ又は酸無水基 を分子末端に含有する ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂と上記グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキ シ シ ラ ン部分縮合物とを、 エポキ シ開環エステル化反応させて得 られる アルコキ シ 基含有シラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂及びその製造法 を提供する ものであ る。

ま た、 本発明は、 上記シ ラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹 脂を含有する組成物を提供する も のであ る。

ま た、 本発明は、 フ ヱ ノ ール樹脂と上記グ リ シ ジルェ 一テル基含有アルコキ シ シ ラ ン部分縮合物 とを、 ェポキ シ開環反応させて得 られる アルコキシ基含有シラ ン変性 フ ェ ノ ール樹脂及びその製造法を提供する も のであ る。

更に、 本発明は、 上記シ ラ ン変性フ ユ ノ ール樹脂を含 有する組成物を提供する も のであ る。

本発明者は、 前記従来技術の諸問題点を解消すべ く、 鋭意検討を重ねた。 その結果、 上記特定の グ リ シ ジルェ 一テル基含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物を、 エポキシ 樹脂に配合 した樹脂組成物、 又は該縮合物でポ リ イ ミ ド 樹脂、 ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂、 フ ニ ノ ール樹脂等の高分 子化合物を変性 した シ ラ ン変性樹脂によれば、 耐熱性、 機械的強度が向上 した上で、 ボイ ド、 ク ラ ッ ク 等を生 じ ない硬化物であ る樹脂 · シ リ 力ハイ ブ リ ッ ド体を収得 し う る こ とを見出 した。 前記本発明は、 かかる新知見に基 づいて、 完成された ものであ る。 リ シ ジルエーテル基 アルコ キシ シラ ン部分縮合物 本発明のグ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シラ ン 部分縮合物は、 グ リ シ ドールと アルコ キ シ シラ ン部分縮 合物との脱アルコ ール反応に よ っ て得 られる ものであ る, 得 られる グ リ シ ジノレエーテル基含有アルコキシ シラ ン 部分縮合物は、 代表的には、 下記一般式 （ 1 ) で表され o

般式

(1)

式中、 R ¹はグ リ シ ジルエーテル基、 炭素数 1 〜 3 のアル コキシ基又は一般式

[こ こ で、 R ³はグ リ シ ジルエーテル基、 炭素数 1 〜 3 の アルコキシ基又は一般式

( こ こ で、 R ⁵はグ リ シ ジルエーテル基又は炭素数 1 〜 3 のアルコ キシ基を示 し、 R ⁶は炭素数 1 ~ 8 のアルキル基 若 し く はァ リ ール基、 グ リ シ ジルエーテル基又は炭素数

1 〜 3 のアルコ キ シ基を示す） で表さ れる基を示 し、 R ⁴は炭素数 1 〜 8 のアルキル基若 し く はァ リ ール基、 グ リ シ ジルエーテル基、 炭素数 1 ~ 3 のアルコ キシ基又は前 記一般式 （ 3 ) で表さ れる基を示す ]で表さ れる基を示 し R ²は炭素数 1 〜 8 のアルキル基若 し く はァ リ ール基、 グ リ シ ジルェ一テル基、 炭素数 1 ~ 3 のアルコキシ基又は 前記一般式 （ 2 ) で表さ れる基を示 し、

前記 R R ²、 R ³、 R R ⁵及び R ⁶がアルコキシ基の 場合に はそれぞれが縮合 して シ ロキサ ン結合を形成 して いて も 良 く、 且つ

R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵及び R ⁶中に含ま れる グ リ シ ジ ルエーテル基の合計モル数力^ R \ R ²、 R ³、 R R

⁵及び R ⁶の合計モル数に対 し、 少な く と も 5 モル％であ り、 n、 p、 q はいずれ も 0 以上の整数であ り、 S i の 平均個数が 2〜 3 0 0 であ る。

一般式 （ 1 ) で表される グ リ シ ジルエーテル基含有ァ ルコキ シ シ ラ ン部分縮合物において、 R R R ³、 R

⁴、 R ⁵及び R ⁶で示される炭素数 1 〜 3 のアルコキシ基と しては、 メ ト キ シ基、 エ ト キシ基、 n —プロ ポキ シ基等 があげ られる。 アルコキシ基の炭素数は、 アルコキシ シ リ ル部位の縮合速度に多大な影響を与える ため、 低温度 で硬化さ せる場合や、 硬化速度を早 く したい場合にはメ ト キシ基が好ま しい。 ま た、 R ²、 R ⁴及び R ⁶で示される 炭素数 1 〜 8 のアルキル基又はァ リ ール基と しては、 メ チル基、 ェチル基、 n — プロ ピル基、 n — ブチル基、 ィ ソ ブチノレ基、 n — へキ シノレ基、 シ ク ロ へキシノレ基、 n — ォ ク チル基、 フ エ ニル基、 フ エ ネチル基等があげられる。 長鎖のアルキル基は、 硬化物の柔軟性 （伸縮率） の向上 に寄与する ものの、 樹脂のガラ ス転移点を下げる こ と力 多いため、 R ²、 R ⁴及び R ⁶と しては耐熱性の点か らはメ チル基が好ま しい。 ま た、 前記の通 り、 R R R ³、 R ⁴、 R ⁵及び R ⁶がアルコキシ基の場合にはそれぞれが縮 合 して シ ロキサ ン結合を形成 していて も よ い。

ま た、 前記 R R R ³、 R R ⁵及び R ⁶中に含ま れる グ リ シ ジルエーテル基の合計モル数は、 R ¹、 R R ³、 R R ⁵及び R ⁶の各基の合計モル数に対する百分 率で、 少な く と も 5 モル％であ り、 R R R ³、 R ⁴、 R ⁵及び R ⁶の各基の全部 （ 1 0 0 モル％ ) がグ リ シ ジル エーテル基であ っ て も良い。 即ち、 グ リ シ ジノレエーテル 基含有率 （ （ R R R ³、 R R ⁵及び R ⁶中に含ま れる グ リ シ ジルエーテル基の合計モル数） / ( R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵及び R ⁶の各基の合計モル数） ） の値は 0. 0 5 〜 1 であ る。 グ リ シ ジルエーテル基含有率が大き い程、 高官能性と な る。 そのため、 当該グ リ シ ジルエーテル基含有アルコ キ シ シ ラ ン部分縮合物で変性さ れた シ ラ ン変性樹脂か ら 得 られる樹脂 · シ リ カハイ ブ リ ッ ド体において、 微細な シ リ カが均一に複合化 して、 得 られるハイ ブ リ ッ ド体の 透明性や耐熱性がよ り 良好とな る 点か ら、 通常グ リ シ ジ ルエーテル基含有率は 0 . 1 以上とする のが好ま しい。 一方、 グ リ シ ジルエーテル基含有率が大き く な る と、 グ リ シ ドールとアルコキシ シ ラ ン部分縮合物との脱アルコ —ル反応時間が長 く な る点か ら、 グ リ シ ジルエーテル基 含有率は 0 . 8 以下とする のが好ま しい。

一般式 （ 1 ) の グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物を構成する各分子中に、 グ リ シ ジルェ 一テル基が、 前記割合で、 存在する必要はな く、 一般式 ( 1 ) の部分縮合物中に前記割合で存在すればよい。 ま た、 一般式 （ 1 ) で表される グ リ シ ジルエーテル基 含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物は、 式中の S i の平均 個数が 2 〜 3 0 0 の ものであ る。 通常、 S i の平均個数 が多い場合には、 一般式 （ 2 ) の基又は一般式 （ 3 ) の 基のよ う な分岐鎖を有する グ リ シ ジルエーテル基含有ァ ノレコキ シ シラ ン部分縮合物とな る傾向があ る。 S i の平 均個数は、 2 〜 1 0 0 であ る のが、 グ リ シ ドールとの反 応性の観点から好ま しい。 また、 S i の平均個数が 2 〜 8 程度の場合には、 分岐構造が殆ど又は全 く な く、 粘度 が低下 して取り 扱いが容易である。

本発明のグ リ シ ジノレエ一テル基含有アルコキシシラ ン 部分縮合物は、 グ リ シ ドールとアルコキシシラ ン部分縮 合物との脱アルコール反応によ っ て得られる。

上記アルコキシ シラ ン部分縮合物と しては、 一般式

R ^a m S ί ( 0 R ^b) 4 - m ( 4 )

(式中、 mは 0 又は 1 を示 し、 ³は炭素数 1 〜 8 のァル キル基又はァ リ ール基を示 し、 R ^bは水素原子又は低級ァ ルキル基を示す。 ） で表される加水分解性アルコキシシ ラ ンを、 酸又はアル力 リ と水との存在下で加水分解し、 部分的に縮合させて得られる ものが用い られる。 この部 分縮合物の S i の平均個数は、 2 〜 3 0 0 である。

アルコキシシラ ン部分縮合物は、 代表的には、 下記一 般式 （ 5 ) で表される。

一般式

式中、 R ⁷は炭素数 1 〜 3 のアルコキシ基又は一般式

で、 R ⁹は炭素数 1 ~ 3 のアルコキシ基又は一般式

(7)

で、 R ^{1 1}は炭素数 1 ~ 3 のアルコキシ基を示 し、

R ¹²は炭素数 1 〜 8 のアルキル基若 し く はァ リ ール基又 は炭素数 1 〜 3 のアルコキシ基を示す） で表される基を 示 し、 R ^{1 D}は炭素数 1 〜 8 のアルキル基若し く はァ リ ー ル基、 炭素数 1 ~ 3 のアルコキシ基又は前記一般式 （ 7 ) で表される基を示す ]で表される基を示 し、 R ⁸は炭素数 1 〜 8 のアルキル基若し く はァ リ ール基、 炭素数 1 〜 3 のアルコキシ基又は前記一般式 （ 6 ) で表される基を示 し、

前記 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹、 R ^{1 Q}、 R ¹¹及び R ¹²がアルコキシ基 の場合にはそれぞれが縮合して シロキサン結合を形成し ていて も良 く、

n、 p、 q はいずれも 0 以上の整数であ り、 S i の平均 個数が 2 〜 3 0 0 である。

前記一般式 （ 1 ) 中の R ¹は、 一般式 （ 5 ) 中の R ⁷に 対応 し、 同様に、 ²は 1^ ⁸に、 1^ ³は ⁹に、 R R ¹ :: R ⁵は R ^{1 1}に、 R ⁶は R ^{1 2}にそれぞれ対応 している。 即ち、 一般式 （ 5 ) 中の R ⁷か ら R ^{1 2}のアルコキ シ基がグ リ シ ド 一ルと脱アルコ ール反応 して、 一般式 （ 1 ) 中の R ¹か ら R ⁶中のグ リ シ ジルエーテル基を形成する。 従っ て、 R ⁷ か ら R ^{1 2}のアルキル基又はァノレコキシ基と しては、 R ¹か ら R ²と 同様の も のを例示でき る。 ま た、 前記の通 り、 R ⁷か ら R ^{1 2}がアルコキシ基の場合にはそれぞれが縮合 して シ ロキサ ン結合を形成 していて も よい。

ま た、 R ⁸、 R ^{1 D}及び R ^{1 2}と してアルキル基又はァ リ ー ル基を含ま ない場合は、 一般式 （ 5 ) で表さ れる アルコ キシ シ ラ ン縮合物は、 テ ト ラ ァノレコキシ シ ラ ンの縮合物 であ り、 R ⁸、 R ^{1 Q}及び R ^{1 2}と してアルキル基又はァ リ ー ル基を含む場合は、 アルキル （又はァ リ ール） ト リ アル コキシ シラ ン又はアルキル （又はァ リ ール） ト リ アルコ キシ シ ラ ン とテ ト ラ アルコキシ シラ ンの混合物の縮合物 であ る。

グ リ シ ドールと アルコキシ シ ラ ン部分縮合物との使用 割合は、 得 られる グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シラ ン部分縮合物中のグ リ シ ジルエーテル基の割合が、 前記範囲にな る よ う に適宜に決め られる。 通常は、 グ リ シ ドールの水酸基の当量 Zアルコキシ シラ ン部分縮合物 のアルコキシ基の当量 = 0. 0 5 Z 1 〜 3 / 1 の仕込み 比率で、 グリ シ ドールとアルコキシシラ ン部分縮合物を 脱アルコール反応させる こ とが好ま しい。 この仕込み比 率が小さ く なる と未反応のアルコキシシラ ン部分縮合物 の割合が増加するため、 前記仕込み比率は、 アルコキシ シラ ン部分縮合物のアルコキシ基の当量 1 に対し、 グリ シ ドールの水酸基の当量を 0. 1 以上とする こ とがよ り 好ま しい。 また、 こ の仕込み比率が大き く なる と、 残存 する未反応グリ シ ドールによ っ て硬化物の耐熱性が悪 く なる傾向があるため、 前記仕込み比率は、 アルコキシシ ラ ン部分縮合物のアルコキシ基の当量 1 に対し、 グリ シ ドールの水酸基の当量を 1 以下とするのがよ り好ま しい _t アルコキシシラ ン部分縮合物とグリ シ ドールの反応は、 例えば、 これら各成分を仕込み、 加熱して生成するアル コールを留去 しながら脱アルコール反応を行って、 珪酸 エステルのエステル交換を行な う。 反応温度は 5 0 〜 1 5 0 °C程度、 好ま し く は 7 0 〜 1 1 0 °Cであ り、 全反応 時間は 1 〜 1 5 時間程度である。

尚、 1 5 0 °Cを超える温度で脱アルコール反応を行う のは、 アルコキシ シラ ンの縮合に伴って、 反応生成物の 分子量が高 く な り すぎて、 高粘度化、 ゲル化する傾向が 見られるため好ま し く ない。 また、 反応温度が 5 0 °C位 未満ではアルコ ールが反応系か ら除去できず、 反応が進 行 しない。

ま た、 上記の脱アルコ ール反応に際 しては、 反応促進 のために従来公知の触媒の内、 エポキ シ環を開環 しない ものを使用する こ とができ る。 該触媒と しては、 例えば- リ チウ ム、 ナ ト リ ウ ム、 カ リ ウ ム、 ノレ ビジゥ ム、 セ シゥ ム、 マグネ シ ウ ム、 カノレシゥ ム、 ノ リ ウ ム、 ス ト ロ ンチ ゥ ム、 亜鉛、 アル ミ ニウ ム、 チタ ン、 コバノレ ト、 ゲノレマ 二ゥ ム、 錫、 鉛、 ア ンチモ ン、 砒素、 セ リ ウ ム、 硼素、 カ ド ミ ウ ム、 マ ンガンの よ う な金属や、 こ れ ら酸化物、 有機酸塩、 ハ ロゲ ン化物、 アルコキシ ド等があげ られる こ れ らのなかで も、 特に有機錫、 有機酸錫が好ま し く、 具体的には、 ジブチル錫ジラ ウ レー ト、 ォク チル酸錫等 が有効であ る。

ま た、 上記反応は溶剤中で行う こ と もでき る。 溶剤と しては、 アルコキ シ シラ ン部分縮合物と グ リ シ ドールを 溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。 こ の よ う な 有機溶剤 と しては、 例えば、 ジメ チルホルムア ミ ド、 ジ メ チルァセ ト ア ミ ド、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 メ チルェチ ルケ ト ン、 トルエ ン、 キ シ レ ン等の非プロ ト ン性極性溶 媒を用い る のが好ま しい。

こ う して得 られたグ リ シ ジルエーテル基含有アルコキ シ シ ラ ン部分縮合物は、 当該部分縮合物を構成する全て の分子カ^ グ リ シ ジルエーテル基を有 してい る必要はな く、 全体と して前記割合とな る グ リ シ ジルェ一テル基を 有 していれば良 く、 未反応のアルコ キシ シ ラ ン部分縮合 物を含有 していて も よ い。

本発明の グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シラ ン 部分縮合物は、 こ れに、 一般的にゾル一 ゲル法に用い ら れてい る、 一般式

R ^c _r S i ( O R ^d) ₄-r ( 8 )

(式中、 r は 0 〜 2 の整数を示す。 R eは、 炭素原子に直 結 した官能基を有 していて も よ い低級アルキル基、 ァ リ ール基又は不飽和炭化水素基を示 し、 r が 2 の場合同一 で も異な っ ていて も よい。 R ^dは、 同一又は異な っ て、 水 素原子又は低級アルキル基を示す。 ） で表さ れる加水分 解性アルコキシ シ ラ ン及びノ又はその縮合物を配合 した 組成物 とする こ とができ る。

一般式 （ 8 ) の加水分解性アルコキシ シ ラ ンの具体例 と して は、 テ ト ラ メ ト キシ シ ラ ン、 テ ト ラ エ ト キシ シラ ン、 テ ト ラ プロ ボキシ シラ ン、 テ ト ラ イ ソ プロ ボキシ シ ラ ン、 テ ト ラ ブ ト キシ シラ ン等のテ ト ラ ァノレコキシ シラ ン類、 メ チル ト リ メ ト キシ シラ ン、 メ チル ト リ エ ト キシ シラ ン、 メ チル ト リ プロ ボキシ シラ ン、 メ チル ト リ ブ ト キ シ シ ラ ン、 ェチノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ェチル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 n — プロ ピノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 n — プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 イ ソ プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 イ ソ プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 ビニル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ビニノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 3 — グ リ シ ドキ シプロ ピノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 3 — グ リ シ ド キ シプロ ピノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 3 — メ ノレカ プ ト プロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 3 — メ ルカ プ ト プロ ピノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 フ ヱ ニノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 フ エ 二 ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 3， 4 — エポキ シ シ ク ロ へキ シ ノレェチノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 3 , 4 — エポキ シ シ ク ロ へキ シルェチル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン等の ト リ アノレコ キ シ シ ラ ン類、 ジ メ チノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン、 ジメ チルジェ ト キ シ シ ラ ン、 ジェチノレジメ ト キ シ シ ラ ン、 ジェチノレジェ ト キ シ シ ラ ン等の ジアルコ キ シ シ ラ ン類等があ げ られる c こ れ ら のなかで も、 テ ト ラ アルコ キ シ シ ラ ン類及び Z又 は ト リ アルコ キ シ シ ラ ン類の縮合物であ る、 前記一般式

( 5 ) で表さ れる アルコ キ シ シ ラ ン部分縮合物が好ま し い。

上記加水分解性アル コ キ シ シ ラ ン及び/又はその部分 縮合物の使用量は、 本発明の グ リ シ ジルエーテル基含有 アルコ キ シ シ ラ ン部分縮合物 1 重量部に対 して、 5 0 重 量部程度以下であ る のが好ま しい。

尚、 本発明のグ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物が、 未反応のアルコ キシ シ ラ ン部分縮合 物を含む場合や、 更に加水分解性アルコキシ シラ ン及び /又はその部分縮合物を配合 した組成物の場合には、 上 記未反応物や配合物を加水分解、 重縮合によ り シ リ カ と する こ とができ、 こ の加水分解、 重縮合を促進する ため- 使用にあた っ て少量の水を含有させる こ と もでき る。

本発明のグ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シラ ン 部分縮合物又はこ れに加水分解性アルコキシ シラ ン及び 又はその部分縮合物を配合 した組成物は、 各種用途に 使用でき るが、 例えば、 エポキ シ樹脂用硬化剤を組み合 わせた、 硬化性組成物と して好適に使用する こ とができ る o

ま た、 当該硬化性組成物は、 用途に応 じて各種樹脂を 併用でき る。 併用する樹脂と してはエポキシ樹脂が好ま しい。 併用 し う るエポキシ樹脂 と しては、 ビス フ エ ノ ー ル型エポキシ樹脂、 オルソ ク レ ゾ一ノレノ ボラ ッ ク型ェポ キ シ樹脂、 フ ヱ ノ ールノ ボラ ッ ク 型ェポキ シ樹脂等のノ ポラ ッ ク 型エポキシ樹脂 ； フ タル酸、 ダイ マー酸等の多 塩基酸類及びェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ンを反応させて得 られる グ リ シ ジルエステル型エポキシ樹脂 ； ジア ミ ノ ジフ エ二 ルメ タ ン、 イ ソ シァ ヌ ノレ酸等のポ リ ア ミ ン類とェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ンを反応させて得 られる グ リ シ ジルア ミ ン型ェ ポキ シ樹脂 ； ォ レ フ ィ ン結合を過酢酸等の過酸で酸化 し て得 られる線状脂肪族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ 樹脂等があげ られる。

従っ て、 本発明 グ リ シ ジルェ一テル基含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物の用途と して、 当該部分縮合物、 加水 分解性アルコキシ シ ラ ン及び Z又はその部分縮合物、 ェ ポキシ樹脂用硬化剤及びエポキ シ樹脂を含有する硬化性 組成物が挙げ られる。 こ の場合には、 グ リ シ ジルェ一テ ル基含有アルコキ シ シ ラ ン部分縮合物と加水分解性アル コキ シ シラ ン及び 又はその部分縮合物と は、 エポキシ 樹脂に対する添加剤と して使用 され、 その使用量は、 通 常、 エポキシ樹脂 1 0 0 重量部に対 して、 1 〜 6 0 重量 部程度であ る。

前記エポキシ樹脂用硬化剤と しては、 通常、 エポキシ 樹脂の硬化剤 と して使用 さ れている、 フ エ ノ ール樹脂系 硬化剤、 ポ リ ア ミ ン系硬化剤、 ポ リ カルボ ン酸系硬化剤 等を特に制限な く 使用でき る。 具体的には、 フ ニ ノ ール 樹脂系の もの と しては、 フ ヱ ノ ールノ ボラ ッ ク樹脂、 ビ ス フ エ ノ 一ルノ ボラ ッ ク 樹脂、 ポ リ p — ビニルフ エ ノ ー ル等があげられ、 ポ リ ア ミ ン系硬化剤 と してはジェチ レ ン ト リ ア ミ ン、 ト リ エチ レ ンテ ト ラ ミ ン、 テ ト ラエチ レ ンペ ン タ ミ ン、 ジ シア ン ジア ミ ド、 ポ リ ア ミ ドア ミ ン、 ポ リ ア ミ ド樹脂、 ケチ ミ ン化合物、 イ ソ ホ ロ ン ジア ミ ン、 m — キ シ レ ン ジ ァ ミ ン、 m — フ エ 二 レ ン ジァ ミ ン、 1 , 3 — ビス （ア ミ ノ メ チノレ） シ ク ロへキサ ン、 N — ァ ミ ノ ェチノレ ビペラ ジ ン、 4， 4 ' — ジア ミ ノ ジ フ エ 二ノレメ タ ン、 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ー 3 , 3 ' — ジェチノレジフ エニル メ タ ン、 ジァ ミ ノ ジ フ ヱ ニルスノレホ ン等があげられ、 ポ リ カルボ ン酸系硬化剤と しては、 無水フ タル酸、 テ ト ラ ヒ ド ロ無水フ タ ノレ酸、 メ チ ノレテ ト ラ ヒ ド ロ無水フ タ ノレ酸、 3 , 6 _エ ン ドメ チ レ ンテ ト ラ ヒ ド ロ無水フ タノレ酸、 へ キサク ロノレエ ン ドメ チ レ ンテ ト ラ ヒ ド ロ無水フ タノレ酸、 メ チノレ 一 3 , 6 —エ ン ドメ チ レ ンテ ト ラ ヒ ドロ無水フ タ ル酸があげ られる。 これ らのなかで も、 ポ リ ア ミ ン系硬 化剤が好ま しい。 ポ リ ア ミ ン系硬化剤は、 エポキシ環を 開環硬化させる以外に、 アルコ キシ シ リ ル基に触媒的に 作用 し、 シ リ カ に硬化させる。

エポキ シ樹脂用硬化剤の使用割合は、 通常、 硬化性組 成物中のエポキシ基 （グ リ シ ジルエーテル基含有アルコ キシ シ ラ ン部分縮合物のエポキ シ基又は こ れとエポキシ 樹脂のエポキシ基 との合計量） 1 当量に対 し、 硬化剤中 の活性水素を有する官能基が 0 . 2 〜 1 . 5 当量程度と な る よ う な割合で配合 して調製さ れる。

ま た、 前記硬化性組成物には、 エポキシ基と硬化剤 と の硬化反応を促進する ための硬化促進剤を含有する こ と ができ る。 例えば、 1， 8 — ジァザ— ビシ ク ロ [ 5 . 4 . 0 ]ゥ ンデセ ン 一 7、 ト リ エチ レ ン ジァ ミ ン、 ベ ン ジルジ メ チノレア ミ ン、 ト リ エタ ノ ーノレア ミ ン、 ジ メ チルァ ミ ノ エタ ノ ール、 ト リ ス （ ジメ チルア ミ ノ メ チル） フ エ ノ ー ル等の三級ア ミ ン類 ； 2 — メ チノレイ ミ ダゾール、 2 — フ ェ ニノレイ ミ ダゾ一ル、 2 — フ ヱ ニノレ一 4 — メ チノレイ ミ ダ ゾール、 2 —ヘプタ デシルイ ミ ダゾ一ル等のィ ミ ダゾ一 ノレ類 ； ト リ ブチルホス フ ィ ン、 メ チルジ フ エ ニルホス フ イ ン、 ト リ フ エ 二ノレホス フ ィ ン、 ジ フ エ 二ノレホス フ ィ ン、 フ エニルホス フ ィ ン等の有機ホス フ ィ ン類 ； テ ト ラ フ エ ニルホスホニゥ ム · テ ト ラ フ ェ ニルホ ウ酸、 2 —ェチル 一 4 — メ チルイ ミ ダゾール . テ ト ラ フ ェニルホウ酸、 N — メ チルモルホ リ ン · テ ト ラ フ ェニルホウ酸等のテ ト ラ フ エニルホウ酸塩等をあげる こ とができ る。 硬化促進剤 はエポキシ化合物の 1 0 0 重量部に対 し、 0 . 1 〜 5 重 量部の割合で使用する のが好ま しい。

ま た、 前記硬化性組成物は、 溶剤に よ り 適宜に濃度を 調整でき る。 溶剤と しては、 グ リ シ ジルエーテル基含有 アルコキシ シ ラ ン部分縮合物の製造に用いた もの と 同様 の も のを使用でき る。 その他、 前記組成物には、 本発明 の効果を損なわない範囲で、 必要に応 じて、 充填剤、 離 型剤、 表面処理剤、 難燃剤、 粘度調節剤、 可塑剤、 抗菌 剤、 防黴剤、 レべ リ ン グ剤、 消泡剤、 着色剤、 安定剤、 カ ッ プ リ ン グ剤等を配合 して も よい。

ま た、 本発明の グ リ シ ジルェ一テル基含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物は、 シ ラ ンカ ッ プ リ ング剤 と して、 無 機繊維強化樹脂、 フ イ ラ ー コ ンパウ ン ド、 接着剤、 シ一 リ ン グ剤等の従来か ら シラ ンカ ツ プ リ ング剤が用い られ ている用途に使用する こ とができ る。

ま た、 本発明のグ リ シ ジルェ一テル基含有アルコキシ シラ ン部分縮合物は、 エポキシ基と反応 し う る 官能基を 有する各種高分子化合物を変性 して、 各種シラ ン変性樹 脂を製造する ために、 好適に使用でき る。 ま た、 かかる シラ ン変性樹脂を硬化する こ と によ り、 樹脂 ' シ リ カハ イ ブ リ ッ ド体を得る こ とができ る。

エポキシ基と反応 し う る官能基と しては、 酸無水物基、 カルボキシル基、 1 級ァ ミ ノ 基、 2 級ァ ミ ノ 基、 フ エ ノ —ル性水酸基、 チオール基等が挙げられる。 ま た、 これ らの官能基を有する 高分子化合物と しては、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ チオール、 ポ リ ア二 リ ン、 ポ リ ア ミ ッ ク 酸、 ポ リ ィ ミ ド、 ポ リ ア ミ ドイ ミ ド、 ポ リ エーテルイ ミ ド、 ポ リ エ ステルイ ミ ド、 フ ヱ ノ ール樹脂、 カルボ ン酸末端ポ リ ェ ステル、 ポ リ （スチ レ ン 一無水マ レイ ン酸） 、 マ レイ ン 化ポ リ ブタ ジエ ン、 エチ レ ン 一無水マ レイ ン酸共重合体- 末端マ レイ ン化ポ リ プロ ピ レ ン、 末端カルボキ シル化ブ タ ジェ ン — ア ク リ ロニ ト リ ル共重合体、 ァ ミ ン末端ポ リ ウ レタ ンボ リ ウ レア、 ケチ ミ ン末端ポ リ ウ レタ ンボ リ ウ レア、 ポ リ ア ジ ピ ン酸無水物等のポ リ 酸無水物、 ポ リ ア ミ ン変性エポキシ樹脂等が例示でき る。

本発明のグ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シ ラ ン 部分縮合物は、 上記高分子化合物の中でも、 ゾル - ゲル 法では シ リ 力の複合化が困難であ つ た水素結合性官能基 を有 しない高分子化合物や凝集力の強い高 T g の高分子 化合物等を変性する場合に極めて有効であ る。 例えば、 ポ リ ア ミ ッ ク酸、 ポ リ イ ミ ド、 ポ リ エーテルイ ミ ド、 ポ リ エステルイ ミ ド、 マ レイ ン化ポ リ ブタ ジエ ン、 ェチ レ ン —無水マ レイ ン酸共重合体、 末端マ レイ ン化ポ リ プロ ピ レ ン、 ポ リ ア ジ ピ ン酸無水物等のポ リ 酸無水物等の、 酸無水物基を有する高分子化合物の変性に適用 した場合 には、 得 られる シ ラ ン変性樹脂を硬化する こ と によ り、 樹脂 ' シ リ カハイ ブ リ ッ ド体を好適に得る こ とができ る c 本発明のグ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シ ラ ン 部分縮合物と、 エポキシ基と反応 し う る官能基を有する 高分子化合物との反応比率については、 特に制限されな いが、 該部分縮合物の有するエポキ シ基の当量と高分子 化合物の官能基の 当量を考慮 し、 得 られる シラ ン変性樹 脂がゲル化 しない よ う に適宜に調整する。 ま た、 反応温 度、 時間等の反応条件は特に限定さ れないが、 アルコキ シ シ リ ル基が縮合する温度 （メ ト キ シ シ リ ル基では 1 1 0 °C ) 以下で、 反応を行う のが好ま しい。 ま た、 これ ら の反応においては前記例示のエポキシ樹脂用硬化剤や硬 化促進剤を使用する こ と も でき る。

ま た、 こ う して得 られた シラ ン変性樹脂には、 その性 質に応 じ、 相分離のない範囲内で、 必要に応 じて さ ら に、 一般式 （ 8 ) で表される加水分解性アルコキシ シ ラ ン及 び Z又はその縮合物を配合する こ と も でき る。 さ ら に、 シ ラ ン変性樹脂には、 本発明の効果を損なわない範囲で、 必要に応 じて、 溶剤、 充填剤、 離型剤、 表面処理剤、 難 燃剤、 粘度調節剤、 可塑剤、 抗菌剤、 防黴剤、 レベ リ ン グ剤、 消泡剤、 着色剤、 安定剤、 カ ッ プ リ ング剤等を配 合 して も よい。

本発明のグ リ シ ジルエーテル基含有アルコキ シ シラ ン 部分縮合物は、 アルコキシ シラ ン部分縮合物にグ リ シ ジ ルエーテル基を導入 した新規な化合物であ り、 その硬化 物は耐熱性に優れる。 ま た、 エポキシ樹脂等に配合 して 使用する こ と に よ り、 その硬化物等の耐熱性を向上でき る

ま た、 本発明 グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物に、 エポキ シ樹脂等に加えて、 さ ら に加 水分解性アルコキ シ シラ ン縮合物を配合 した組成物の場 合に も その硬化物は白濁化等 しない。 ま た、 本発明の グ リ シ ジルエーテル基含有アルコ キ シ シ ラ ン部分縮合物は- シ ラ ンカ ツ プ リ ン グ剤等と して使用する こ と もでき る。

ま た、 本発明の グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキ シ シ ラ ン部分縮合物は、 エポキシ基と反応 し う る官能基を 有する 高分子化合物と反応させる こ と によ り、 シラ ン変 性樹脂を得る こ とができ、 従来、 シ リ カハイ ブ リ ッ ドの 形成が難 しかっ た高分子化合物の樹脂 · シ リ カハイ ブ リ ッ ド化が可能にな る。

本発明のグ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シラ ン 部分縮合物は、 例えば、 エポキ シ樹脂用硬化剤、 ェポキ シ樹脂等を組み合わせた各種硬化性組成物と して、 又こ れを用いて各種樹脂を変性 した シ ラ ン変性樹脂やその樹 脂組成物と して好適に用い る こ とができ る。 これ らの組 成物は、 例えば、 I C 封止材、 エポキシ樹脂系積層板、 塗料、 接着剤、 電気 · 電子材料の コ ーテ ィ ング剤等の さ ま ざま な用途に供される。 アルコ キ シ基含有シ ラ ン変性ポ リ イ ミ ド樹脂 本発明の シ ラ ン変性樹脂の一種であ る アルコキ シ基含 有シ ラ ン変性ポ リ イ ミ ド樹脂は、 ポ リ ア ミ ッ ク 酸と、 グ リ シ ドールとアルコキシ シラ ン部分縮合物との脱アル コール反応によ っ て得 られる前記本発明のグ リ シ ジルェ —テル基含有アルコキシ シラ ン部分縮合物とを、 ェポキ シ開環エステル化反応させた後、 脱水、 環化させて得 ら れる も のであ る。

上記ポ リ ア ミ ッ ク 酸は、 テ ト ラ カルボ ン酸二無水物と ジア ミ ンを溶媒中で反応させる こ とによ り 得 られる。

テ ト ラ カルボ ン酸二無水物と しては、 例えば、 ピ口 メ リ ッ ト 酸二無水物、 3， 3 ' , 4 , 4， 一 ビフ ヱニルテ ト ラ カルボン酸二無水物、 2， 3， 3， ， 4 ， — ビフ エ ニルテ ト ラ カルボ ン酸二無水物、 2， 2 ' ， 3， 3， 一 ビフ ヱ ニルテ ト ラ 力ノレボ ン酸二無水物、 3， 3 ' ， 4， 4 ' — ベ ンゾフ ヱ ノ ンテ ト ラ カルボ ン酸二無水物、 2， 2， ， 3， 3 ， 一ベ ン ゾフ エ ノ ンテ ト ラ 力ノレボ ン酸二無 水物、 2 , 2 — ビス （ 3， 4 — ジカルボキシ フ エニル） プロパ ン二無水物、 2 , 2 — ビス （ 2， 3 — ジカルボキ シ フ ヱ ニル） プロパ ン二無水物、 1 , 1 一 ビス （ 3， 4 — ジカノレポキシ フ ヱ ニル） エタ ンニ無水物、 1 , 1 ー ビ ス （ 2， 3 — ジカノレボキ シ フ エ ニル） エタ ンニ無水物、 ビス （ 3， 4 ー ジカルボキシ フ ヱ ニル） メ タ ン二無水物- ビス （ 2 , 3 — ジカノレポキシ フ ヱ ニル） メ タ ン二無水物、 ビス （ 3 , 4 — ジカノレポキシ フ ヱニル） スルホ ン二無水 物、 ビス （ 3， 4 ー ジカノレボキシ フ エ ニル） ェ一テルニ 無水物、 1 , 2， 3， 4 ー シ ク ロペ ンタ ンテ ト ラ カノレボ ン酸ニ無水物、 2， 2 — ビス （ 4 — ( 4 — ア ミ ノ フ エ ノ キシ） フ ヱニル） プロノ、⁰ ンニ無水物、 1， 2， 5， 6 — ナフ タ レ ンテ ト ラ カルボ ン酸二無水物、 2， 3， 6 , 7 — ナフ タ レ ンテ ト ラ カルボ ン酸二無水物、 2 , 3， 5， 6 — ピ リ ジ ンテ ト ラ カルボ ン酸二無水物、 3 , 4， 9， 1 0 —ペ リ レ ンテ ト ラ 力ノレボ ン酸二無水物、 2， 2 — ビ ス （ 3， 4 — ジカルボキシ フ ヱ ニル） へキサフルォ ロ プ 口パ ンニ無水物等の公知のテ ト ラ カルボン酸二無水物を- 単独で又は 2 種以上を組み合わせて、 使用 さ れる。

ジァ ミ ン と しては、 例えば、 4 , 4 ， 一 ジア ミ ノ ジ フ ェ ニルエーテル、 4， 4 ' — ジア ミ ノ ジフ エ二ノレメ タ ン- 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ジフ エニルスノレホ ン、 4 , 4 ， 一 ジ ア ミ ノ ジ フ エニノレスノレフ ィ ド、 ベン ジ ジ ン、 m — フ エ二 レ ン ジァ ミ ン、 p — フ エ二 レ ン ジァ ミ ン、 1， 5 — ナフ タ レ ン ジァ ミ ン、 2 , 6 — ナフ タ レ ン ジァ ミ ン、 ビス ( 4 — ァ ミ ノ フ エ ノ キシフ エニル） スルホ ン、 ビス （ 3 ア ミ ノ フ エ ノ キ シ フ ヱ 二ノレ） スノレホ ン、 ビス （ 4 - ァ ミ ノ フ エ ノ キ シ） ビフ エ ニル、 ビス [ 4 一 （ 4 — ァ ： ノ フ エ ノ キシ） フ エ ニル ]エーテル、 1 4 一 ビス （ 4 ァ ミ ノ フ X ノ キ シ） ベ ンゼン、 2 2 ' — ジメ チノレー 4 4 ' ー ジア ミ ノ ビフ ェ 二 ノレ、 2 2 ' — ジェチノレ 一 4 4 ' — ジア ミ ノ ビフ ェ 二 ノレ、 3 3 ' — ジメ チ ノレ ー 4 4 ' — ジア ミ ノ ビフ ェ 二 ノレ、 3 3 ， 一 ジェチ ノレ ー 4 4 ' ー ジア ミ ノ ビフ ェ 二 ノレ、 2 2 ' ， 3， 3 ' —テ ト ラ メ チノレ 一 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ビフ エニル、 2， 2 ' , 3， 3 ' — テ ト ラェチノレ一 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ビフ エニル、 2 , 2 ' 一 ジメ ト キシ 一 4， 4 ' — ジア ミ ノ ビフ エ ニル、 3， 3 ' — ジメ ト キシ _ 4， 4 ' — ジア ミ ノ ビフ エ ニル、 2， 2 ' — ジ ヒ ド ロキシ _ 4， 4 ' ー ジア ミ ノ ビフ エ 二 ル、 3， 3 ， ー ジ ヒ ドロキシ 一 4， 4 ， ー ジア ミ ノ ビフ 工ニル、 2， 2 ' ー ジ （ ト リ フルォ ロ メ チノレ） 一 4 ， 4

' — ジア ミ ノ ビフ ニニル等の芳香族ジア ミ ン化合物等が 挙げ られ、 こ れ らのいずれかを単独で又は 2 種以上を組 み合わせて、 使用 される。

ま た、 溶媒と しては、 テ ト ラ カルボ ン酸二無水物と ジ ァ ミ ン及びグ リ シ ジル基含有アルコ キシ シ ラ ン部分縮合 物を溶解でき る も のであれば特に限定されないが、 例え ば、 N — メ チル— 2 — ピロ リ ド ン、 N — ァセチルー 2 — ピロ リ ド ン、 N， N — ジメ チノレアセ ト ア ミ ド、 N , N - ジメ チルスルホキ シ ド、 へキサメ チルホス ホル ト リ ア ミ ド、 ジ メ チノレイ ミ ダゾ リ ン、 N — ァセチル一 ε — 力 プロ ラ ク タ ム等が挙げ られる。

ポ リ ア ミ ッ ク 酸の合成反応は、 テ ト ラ カルボ ン酸二無 水物のモル数/ ジァ ミ ンのモル数 = 0 . 8 〜 1 . 2 の比 率で行 う こ とが好ま し く、 0 . 8 未満であ っ た り 1 . 2 を越え る と十分に高い分子量のポ リ ァ ミ ッ ク 酸が得 られ ない。

力、 く して得 られる ポ リ ア ミ ッ ク 酸は、 それ 自体カルボ キシル基を有 してお り、 本発明のグ リ シ ジルエーテル基 含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物とェポキシ開環エステ ル化反応させる こ とができ る。 こ の反応は、 通常、 5 0 〜 1 3 0 °C程度の温度で、 1 ~ 1 5 時間行われ、 アルコ キシ基含有シラ ン変性ポ リ ア ミ ッ ク 酸が得 られる。 反応 温度が 5 0 °C未満であ る と反応の進行が遅 く、 又 1 3 0 °Cを越え る とアルコキシ シ リ ル部位が縮合反応を起こす ので、 いずれ も好ま し く ない。

上記反応におけ る ポ リ ア ミ ッ ク 酸と グ リ シ ジルエーテ ル基含有アルコキ シ シラ ン部分縮合物の反応割合は、 特 に限定さ れないが、 グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキ シ シ ラ ン部分縮合物のグ リ シ ジルエーテル基の当量 Zポ リ ア ミ ッ ク 酸の カ ノレポキ シル基の当量 = 0 . 1 〜 1 . 0 の範囲であ る のが好ま しい。

上記ポ リ ァ ミ ッ ク 酸と グ リ シ ジルエーテル基含有アル コキシ シ ラ ン部分縮合物の反応においては、 反応を促進 する ための触媒を添加する こ とができ る。 例えば、 1 , 8 — ジァザ— ビシ ク ロ [ 5 . 4 . 0 ]ゥ ンデセ ン — 7、 ト リ エチ レ ン ジァ ミ ン、 ペ ン ジノレジメ チノレア ミ ン、 ト リ エ 夕 ノ ー ノレア ミ ン、 ジメ チルァ ミ ノ エタ ノ ール、 ト リ ス ( ジメ チルア ミ ノ メ チル） フ ヱ ノ ール等の三級ア ミ ン類 ； 2 — メ チルイ ミ ダゾール、 2 — フ エ二ルイ ミ ダゾ一ル 2 — フ ヱ ニノレー 4 — メ チルイ ミ ダゾール、 2 —ヘプタ デ シルイ ミ ダゾ一ル等のィ ミ ダゾ一ル類 ； ト リ ブチルホス フ ィ ン、 メ チノレ ジ フ エ 二ノレホ ス フ ィ ン、 ト リ フ エ ニノレホ ス フ イ ン、 ジ フ エ 二ノレホ ス フ ィ ン、 フ エ 二ノレホ ス フ ィ ン 等の有機ホス フ ィ ン類 ； テ ト ラ フ ヱ ニルホスホニゥ ム ' テ ト ラ フ エ二ルポ レー ト、 2 — ェチノレ 一 4 一 メ チルイ ミ ダゾーノレ · テ ト ラ フ エ二ノレボ レー ト、 N — メ チノレモノレホ リ ン · テ ト ラ フ ェニルボ レー ト 等のテ ト ラ フ エ二ルポ口 ン塩等を挙げる こ とができ る。 触媒は、 ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂 1 0 0 重量部に対 し、 0 . 1 〜 5 重量部程度の割 合で使用する のが好ま しい。

上記反応によ り 得 られた反応物は、 グ リ シ ジルェ一テ ル基含有アルコキ シ シ ラ ン部分縮合物のグ リ シ ジルエ ー テル基が、 ポ リ ア ミ ッ ク 酸の カルボキシル基によ っ て、 エポキ シ開環エステル化された構造を有 している。 従つ て、 本反応によ っ て得 られたアルコキ シ基含有シ ラ ン変 性ポ リ ア ミ ッ ク 酸は、 グ リ シ ジルエーテル基含有アルコ キシ シ ラ ン部分縮合物が有 している アルコキシ基の 6 0 %以上、 好ま し く は 9 0 %以上をそのま ま保持 している ₍ 更に、 上記シラ ン変性ポ リ ア ミ ッ ク 酸は、 必要に応 じ て、 成形後、 2 5 0 〜 4 0 0 °C程度の温度で、 脱水、 環 ィ匕 して、 目 的のアルコキシ基含有シラ ン変性ポ リ イ ミ ド 樹脂とする こ とができ る。 こ の際、 アルコキシ シ リ ル部 位が、 ゾル -ゲル反応や脱アルコ ール縮合反応を生 じて、 ポ リ イ ミ ド · シ リ カハイ ブ リ ッ ド体とな る。

上記本発明のアルコキシ基含有シラ ン変性ポ リ イ ミ ド 樹脂は、 耐熱性、 機械的強度等が顕著に向上さ れている c 当該アルコキシ基含有シラ ン変性ポ リ イ ミ ド樹脂には、 必要に応 じて、 前記各種の添加剤を配合でき る。 ま た、 前記各種の用途に使用でき る。 アルコ キシ基含有シラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂

本発明の シラ ン変性樹脂の一種であ る アルコキシ基含 有シラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂は、 カルボキシル基 及び/又は酸無水物基を分子末端に有する ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂と、

グ リ シ ドールと アルコキシ シ ラ ン部分縮合物 との脱アル コ ール反応によ っ て得 られる前記本発明の グ リ シ ジルェ —テル基含有アルコ キシ シ ラ ン部分縮合物とを、 ェポキ シ開環エステル化反応させて得 られる も のであ る。

上記ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂は、 分子中にア ミ ド結合と ィ ミ ド結合を有する樹脂であ っ て、 その分子末端にカル ボキシル基及び Z又は酸無水物基が存在する よ う に調製 さ れた ものであ る。

当該ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂は、 ト リ カルボ ン酸類と ジ イ ソ シァネー ト類を縮合反応するか、 又は ト リ カルボ ン 酸類と ジア ミ ン類を反応させて先ずィ ミ ド結合を導入 し- 次いでこれに ジイ ソ シァネー ト類を反応さ せてア ミ ド化 する こ と によ り、 合成される。

ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂の構成成分であ る ト リ カルボ ン 酸類と しては、 ト リ メ リ ッ ト酸無水物、 ブタ ン 一 1， 2， 4 — ト リ カルボ ン酸、 ナフ タ レ ン 一 1， 2 , 4 — ト リ 力 ルボ ン酸等を例示でき る。 ジイ ソ シァネー ト類と しては. ジ フ エ ニルメ タ ン 一 4， 4 ' — ジイ ソ シァネー ト （ M D I ) 、 ジフ エニノレエ一テノレ一 4， 4 ， 一 ジイ ソ シァネ一 ト、 ト リ レ ン ジイ ソ シァネー ト、 キシ レ ン ジイ ソ シァネ — ト、 イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シァネ ー ト 等を例示でき る。 ま た、 ジァ ミ ン類と しては、 こ れ ら ジイ ソ シァネー ト類に 対応する ジア ミ ン類を例示でき る。

ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂を合成する 際の上記原料成分の 反応割合は、 実質的にカルボキシル基及び /又は酸無水 物基が分子末端に残存する割合であれば特に限定さ れな い。 ジイ ソ シァネ ー ト類が空気中や溶剤中の水分によ つ て失活する こ とを考慮 して、 カルボキシル基及び Z又は 酸無水物基のモル数に対する イ ソ シァネー ト基のモル数- 又はカルボキシル基及びノ又は酸無水物基のモル数に対 する ア ミ ノ 基のモル数が 0 . 8 5 以上であ っ て 1 . 0 5 を超えない範囲 とする こ とが好ま しい。

ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂の分子量は、 G P C 測定によ る スチ レ ン換算値で、 重量平均分子量と して 5 0 0 0 以上 1 0 0 0 0 0 未満が好ま しい。 5 0 0 0 未満であれば皮 膜の伸張率が低 く な つ て、 柔軟性が低下 し、 1 0 0 0 0 0 を超え る と高粘度で取 り 扱い作業性が低下する傾向に あ る。

上記ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂を得る に際 しては、 前記の ト リ 力ノレボン酸類に、 ジカルボ ン酸類ゃテ ト ラ 力ノレボ ン 酸類を併用 して も差 し支えな く、 これ らの併用する酸類 の使用量は、 ト リ カルボ ン酸類の 1 0 モル％以下とする のが良い。

ト リ カルボ ン酸類と併用可能な ジカルボ ン酸類と して は、 シ ユ ウ酸、 マ ロ ン酸、 コハ ク 酸、 グノレ夕ノレ酸、 ア ジ ピ ン酸、 ピメ リ ン酸、 スベ リ ン酸、 セパ、シ ン酸、 ゥ ンデ カ ン二酸、 ドデカ ン二酸、 ト リ デカ ン二酸、 これ らの酸 無水物等の脂肪族ジカルボ ン酸類 ； イ ソ フ タル酸、 テ レ フ タ ノレ酸、 ジ フ エ 二ノレメ タ ン 一 4 , 4 ， 一 ジ カ ノレボ ン酸、 こ れ らの酸無水物等の芳香族ジカルボ ン酸類が例示でき る。 ま た、 ト リ カルボ ン酸類と併用可能なテ ト ラ カルボ ン酸類と して は、 ジ フ エ ニルエーテノレ一 3 , 3 ， ， 4 , 4 ， 一 テ ト ラ カルボ ン酸、 ブタ ン 一 1， 2 , 3， 4 — テ ト ラ 力 ノレボ ン酸、 ベ ンゼ ン 一 1， 2， 4， 5 — テ ト ラ 力 ルボ ン酸、 ビフ エ ニノレー 3， 3 ' ， 4 , 4 ' — テ ト ラ 力 ノレボ ン酸、 ナ フ タ レ ン 一 1， 2， 4， 5 — テ ト ラ カルボ ン酸、 こ れ らの酸無水物等が例示でき る。

本発明のアルコキシ基含有シ ラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂は、 前記ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂と前記グ リ シ ジル エーテル基含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物とを、 反応 させて得 られる。 こ の反応は、 主に、 該ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂のカルボキシル基及び/又は酸無水物基と該アル コキシ シ ラ ン部分縮合物のグ リ シ ジルエーテル基との間 で生 じ る、 エポキシ環の開環エステル化反応であ る。 こ こ で、 該アルコキ シ シラ ン部分縮合物のアルコキシ基 自 体は、 反応系内に存在 し得る水分等に よ っ て消費される こ と も考え られる 力 通常は開環エステル化反応には関 与 しな いため、 シラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂中に 6 0 %以上残存する こ と にな る。 当該残存割合は、 好ま し く は 8 0 %以上であ る。

上記 シラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂の製造は、 例え ば、 前記ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂と前記グ リ シ ジルェ一テ ル基含有アルコキシ シラ ン部分縮合物を仕込み、 加熱 し て開環エステル化反応する こ と によ り、 行われる。 反応 温度は 4 0 〜 1 3 0 °C程度、 好ま し く は 7 0 〜 1 1 0 °C であ る。 反応温度が 4 0 °C未満であ る と反応時間が長 く な り、 又 1 3 0 °Cを越える と副反応であ る アルコキシ シ リ ル部位同士の縮合反応が進行する ため、 いずれも好ま し く ない。 反応温度が 4 0 〜 1 3 0 °C程度の場合の全反 応時間は、 通常 1 〜 7 時間程度であ る。

ま た、 当該反応は、 溶剤の存在下で行う こ とが好ま し い。 当該溶剤と しては、 ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂とグ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シラ ン部分縮合物をと も に溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。 このよ う な有機溶剤と しては、 例えば、 N — メ チル ピロ リ ド ン、 ジメ チルホルムア ミ ド、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド等が使用 でき る。 ま た、 こ れ らの良溶媒にポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂 と該アルコキシ シ ラ ン部分縮合物を析出 しない範囲で、 キシ レ ン、 トルエ ン等の貧溶媒を溶媒全体の 3 0 重量％ 以下の範囲で使用 して も構わない。

反応系内へ上記溶剤を添加使用する 方法は、 特に限定 されず、 次の 3 つの溶剤添加使用方法か ら少な く と も 1 つを選択採用すればよい。 ① ト リ カルボ ン酸と ジイ ソ シ ァネー ト とか ら、 又は ト リ 力ノレボ ン酸と ジァ ミ ン とか ら 前記ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂を合成する 時に加えた溶剤を そのま ま使用する。 ②グ リ シ ドールと アルコキシ シラ ン 部分縮合物とか ら グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シラ ン部分縮合物を合成する 時に加えた溶剤をそのま ま 使用する。 ③前記ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂と前記グ リ シ ジ ルエーテル基含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物との反応 の前に加える。

ま た、 前記ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂と前記グ リ シ ジルェ 一テル基含有アルコキシ シラ ン部分縮合物の反応には、 反応を促進する ための触媒を添加する こ とができ る。 こ の触媒と しては、 前記ポ リ ア ミ ッ ク 酸と グ リ シ ジルエー テル基含有アルコキシ シラ ン部分縮合物の反応において 使用 した もの と 同様の触媒を、 同量使用する こ とができ る o か く して本発明の シ ラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂を 収得でき る。 当該 シラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂は、 その分子中に グ リ シ ジルェ一テル基含有ァノレコキシ シ ラ ン部分縮合物に由来する アルコ キシ基を有 している。 こ のアルコ キシ基は、 溶剤の蒸発や加熱処理によ り、 又は 水分 （湿気） との反応によ り、 ゾルー ゲル反応や脱アル コ ール縮合反応 して、 相互に結合 した硬化物を形成する ₍ かかる硬化物は、 ゲル化 した微細な シ リ カ部位 （ シ ロキ サ ン結合の高次網 目構造） を有する ものであ る。

本発明の シ ラ ン変性ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂組成物は、 当該シ ラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂を含有する こ とを 特徴とする ものであ る。 当該樹脂組成物には、 本発明の 目 的を逸脱 しない範囲で、 所望によ り、 従来公知のポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂、 アルコキシ シ ラ ン部分縮合物、 前記 本発明の グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シラ ン部 分縮合物等を、 適宜配合 して も良い。

上記樹脂組成物は、 通常、 シラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂及び媒体を含有する、 固形分濃度 1 0 ~ 4 0 重量 %程度の液状であ る のが適当であ る。 ま た、 その媒体と しては、 例えば、 前記の開環エステル化反応に用いる良 溶媒や、 エステル系、 ケ ト ン系、 アルコ ール系、 フ ヱ ノ ール系等の極性溶剤を使用でき る。 ま た、 当該良溶媒に、 キシ レ ン、 ト ルエ ン等の貪溶媒を併用する こ と も可能で ある。

また、 上記樹脂組成物における シラ ン変性ポ リ ア ミ ド イ ミ ド樹脂の含有量は、 特に限定されない力 通常、 組 成物の固形分中 5 0 重量％以上である こ とが好ま しい。

本発明のシラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂組成物には- 本発明の効果を損なわない範囲で、 必要に応じて、 充填 剤、 離型剤、 表面処理剤、 難燃剤、 粘度調節剤、 可塑剤、 抗菌剤、 防黴剤、 レべ リ ング剤、 消泡剤、 着色剤、 安定 剤、 カ ッ プリ ン グ剤等を適宜に配合する こ とができる。

本発明のシラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂組成物を、 コーティ ング、 含浸等の各種方法で、 各種基材に塗工し た後、 加熱乾燥する こ とによ り、 所望の硬化物が形成で きる。 当該硬化物は、 シラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂 のアルコキシシ リ ル基から形成される シ リ カ （ S i 0 ₂ ) 部位、 即ちシロキサ ン結合の高次網目構造を有している そのため、 当該硬化物は、 シ リ カ部位に起因 して、 高弾 性を発揮する。 尚、 硬化物中に存在する シ リ カ部位の割 合は、 特に限定されないが、 硬化物の高い柔軟性 （伸張 率） を得るためには、 通常 3 0 重量％以下とするのが好 ま しい。

本発明のシラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂及び当該樹 脂組成物は、 耐熱繊維、 フ ィ ルム等の成形材、 I C 封止 材、 耐熱塗料、 プ リ ン ト配線基板、 耐熱接着剤等の種々 の用途に使用でき る。

本発明の シ ラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂及びその樹 脂組成物によれば、 ①機械的強度や耐熱性と、 ②柔軟性 や高伸張率との相反する性能を同時に満足 している とい う 顕著な効果を奏する。 ま た、 当該シラ ン変性ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂及びその組成物によれば、 高弾性率も実現 でき る。 アルコ キ シ基含有シ ラ ン変性フ 二 ノ ール樹脂

本発明の シラ ン変性樹脂の一種であ る アルコキシ基含 有シ ラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂は、 フ ヱ ノ ール樹脂と、 グ リ シ ドールとアルコキシ シラ ン部分縮合物との脱アル コ ール反応によ っ て得 られる前記本発明の グ リ シ ジルェ 一テル基含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物とを、 ェポキ シ開環反応させて得 られる ものであ る。

本発明のアルコキシ基含有シ ラ ン変性フ ェ ノ ール樹脂 を構成する フ ヱ ノ ール樹脂と しては、 フ ヱ ノ ール類と ァ ルデ ヒ ド類を酸触媒の存在下に反応させて得 られる ノ ボ ラ ッ ク 型フ エ ノ ール樹脂、 及びフ ヱ ノ ール類と アルデ ヒ ド類をアル力 リ 触媒の存在下に反応させて得 られる レ ゾ 一ル型フ ヱ ノ ール樹脂のいずれ も使用でき る。 こ れ らの 内、 レ ゾ一ル型フ ニ ノ ール樹脂は、 通常、 縮合水を含有 してお り、 グ リ シ ジルエーテル基含有ァノレコキシ シラ ン 部分縮合物のアルコキ シ シ リ ル部位が加水分解する おそ れがあ る ため、 本発明ではノ ボラ ッ ク 型フ ヱ ノ ール樹脂 を使用する のが好ま しい。 特に、 柔軟性に富んだフ エ ノ 一ル樹脂 · シ リ カハイ ブ リ ッ ド硬化物を得よ う とする場 合には、 フ エ ノ ーノレノ ボラ ッ ク 樹脂の内で、 ク レ ゾ一ル ゃノ ニノレフ エ ノ ール等か ら得られる アルキノレフ ヱ ノ ール ノ ボラ ッ ク 樹脂を使用するのが好ま しい。 ま た、 フ エ ノ ール樹脂は通常、 平均フ エ ノ ール核数 3 〜 8 程度の も の を使用する のが好ま しい。

上記フ ヱ ノ ール類と しては、 例えば、 フ ヱ ノ ール、 ク レゾ一ル、 キシ レ ノ ーノレ、 ェチノレフ エ ノ ーノレ、 イ ソ プロ ピルフ エ ノ ール、 タ 一 シ ャ リ ーブチノレフ ェ ノ ール、 ア ミ ノレフ エ ノ ール、 ォ ク チルフ エ ノ ール、 ノ ニノレフ エ ノ 一ル- ドデシノレフ エ ノ ール、 ク ロ 口 フ エ ノ ール、 ブロ モフ エ ノ ール等の各種の も のが例示でき、 これ ら フ ヱ ノ ール類に おける 置換基の位置は限定されない。 ホルムアルデ ヒ ド 類と しては、 ホルマ リ ン の他、 パラ ホルムアルデ ヒ ド、 ト リ オキサ ン、 テ ト ラォキサ ン等のホルムアルデヒ ド発 生源物質を使用する こ と もでき る。 ま た、 酸性触媒又は アルカ リ 触媒と しては、 従来よ り 知 られている ものをい ずれ も使用でき る。

本発明のアルコ キ シ基含有シ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂 は、 前記フ ヱ ノ ール樹脂と前記グ リ シ ジルエーテル基含 有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物とをエポキ シ開環反応さ せて得 られる。 こ の反応によ り、 フ ヱ ノ ール樹脂の水酸 基の一部がグ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シラ ン 部分縮合物で変性さ れたアルコ キシ基含有シラ ン変性フ ェ ノ ール樹脂が生成する。

こ の反応における フ ヱ ノ ール樹脂と グ リ シ ジルエーテ ル基含有アルコ キシ シラ ン部分縮合物の使用割合は、 特 に制限されないカ 、 グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキ シ シ ラ ン部分縮合物のグ リ シ ジルエーテル基の当量 Zフ エ ノ 一ル樹脂の水酸基の当量の比が 0 . 1 〜 1 の範囲 と な る よ う にする のが好ま しい。 ただ し、 平均核体数が 3 核体以上の フ エ ノ ール樹脂を使用 した場合には、 グ リ シ ジルエーテル基と フ ェ ノ ール性水酸基の反応によ り ゲル 化を招きやすいため、 グ リ シ ジルエーテル基の当量 Z水 酸基の当量の比を 0 . 5 未満に調整する のが好ま しい。

本発明のアルコキシ基含有シ ラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂 の製造は、 例えば、 フ ヱ ノ ール樹脂と グ リ シ ジルェ一テ ル基含有アルコキシ シラ ン部分縮合物を仕込み、 加熱 し てエポキ シ開環反応する こ と によ り 行なわれる。 こ の反 応は、 グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキ シ シラ ン部分 縮合物 自体の重縮合反応を防止する ため、 実質的に無水 状態で行な う のが好ま しい。 本反応は、 フ エ ノ ール樹脂 の水酸基 と グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シ ラ ン 部分縮合物のエポキシ基との反応を主 目 的に してお り、 反応中に グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シラ ン部 分縮合物のアルコ キシ シ リ ル部位の ゾル - ゲル反応によ る シ リ カ の生成や、 アルコ キシ シ リ ル部位と フ ヱ ノ ール 樹脂との脱アルコ ール反応を抑える必要があ る。 そ こ で、 反応温度は 5 0 〜 1 2 0 °C程度、 好ま し く は 6 0 〜 1 0 0 °Cであ り、 全反応時間は 1 〜 1 0 時間程度とする のが 好ま しい。

ま た、 上記のエポキシ開環反応に際 しては、 反応促進 のために公知の触媒を使用する こ とができ る。 例えば、 1 , 8 — ジァザ一 ビシ ク ロ [ 5 . 4 . 0 ]ゥ ンデセ ン 一 7、 ト リ エチ レ ン ジァ ミ ン、 ペ ン ジノレジメ チルァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ールァ ミ ン、 ジメ チノレア ミ ノ エタ ノ ール、 ト リ ス ( ジメ チルア ミ ノ メ チル） フ ヱ ノ ール等の三級ア ミ ン類 ； 2 — メ チルイ ミ ダゾール、 2 — フ エニルイ ミ ダゾ一ル、 2 — フ ヱニルー 4 — メ チノレイ ミ ダゾール、 2 —ヘプタ デ シルイ ミ ダゾール等のィ ミ ダゾール類 ； ト リ ブチルホス フ ィ ン、 メ チノレジ フ エ二ノレホス フ ィ ン、 ト リ フ エニノレホ ス フ イ ン、 ジ フ エ 二ノレホ ス フ ィ ン、 フ エ 二ノレホ ス フ ィ ン 等の有機ホス フ ィ ン類 ； テ ト ラ フ ェニルホスホニゥ ム · テ ト ラ フ エ ニルボ レー ト、 2 — ェチノレ一 4 ー メ チノレイ ミ ダゾ一 ノレ ' テ ト ラ フ エ二ルポ レー ト、 N — メ チルモルホ リ ン · テ ト ラ フ ヱニルボ レー ト 等のテ ト ラ フ ェニルホウ 酸塩等をあ げる こ とができ る。 当該反応触媒はエポキシ 樹脂の 1 0 0 重量部に対 し、 0 . 0 1 〜 5 重量部の割合 で使用する のが好ま しい。

ま た、 上記反応は使用 目 的に よ っ て、 溶剤中でも、 無 溶剤で も行う こ とが出来る。 溶剤と しては、 フ ヱ ノ ール 樹脂及びグ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シラ ン部 分縮合物 （ 2 ) を溶解する溶剤であれば特に制限はない _t こ の よ う な溶剤と しては、 例えば、 N — メ チルピロ リ ド ン、 ジメ チノレホノレムア ミ ド、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 メ チルェチノレケ ト ン、 メ チルイ ソ ブ チルケ ト ン、 シ ク ロ へキサノ ン、 キ シ レ ン等が例示でき る。

こ う して得 られたアルコキシ基含有シラ ン変性フ エ ノ —ル樹脂は、 その分子中にアルコキシ シラ ン部分縮合物 に由来する アルコキシ基、 フ ヱ ノ ール樹脂に由来する フ 二 ノ ール性水酸基を有 してお り、 グ リ シ ドールに由来す る エポキ シ基は有 していない。 当該アルコキシ基の含有 量は、 特に限定は さ れないカ 、 こ のアルコキシ基は溶剤 の蒸発や加熱処理に よ り、 又は水分 （湿気） との反応に よ り ゾル— ゲル反応や脱アルコ ール縮合 して、 相互に結 合 した硬化物を形成する ために必要とな る ため、 アルコ キシ基含有シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂は通常、 アルコキ シ シ ラ ン部分縮合物のアルコキ シ基の 5 0 〜 9 5 モル％、 好ま し く は 6 0 〜 9 0 モル％を未反応のま ま で保持 して お く のが良い。 ま た、 当該フ ノ ール性水酸基の含有量 は、 特に限定はされない。

当該アルコキシ基含有シラ ン変性フ ニ ノ ール樹脂 も従 来の ノ ボラ ッ ク 型フ ェ ノ ール樹脂と 同様の反応機構に従 つ て、 ア ミ ン類ゃエポキシ樹脂を組み合わせて熱硬化さ せる こ とができ る。 当該アルコ キシ基含有シラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂をア ミ ン類を用いて硬化させる場合、 又は 当該アルコキシ基含有シラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂とェポ キシ樹脂を組み合わせて使用する場合には、 上記反応を 十分に進行させる ために、 当該アルコキシ基含有シ ラ ン 変性フ ヱ ノ ール樹脂はフ ヱ ノ ール性水酸基を有 していな ければな らない。 即ち、 アルコ キシ基含有シラ ン変性フ エ ノ 一ル樹脂は、 通常、 フ ニ ノ ール樹脂の水酸基の 3 0 〜 9 5 モル％、 好ま し く は 6 0 〜 9 0 モル％を未反応の ま ま で保持 してお く のが良い。

かかる アルコ キ シ基含有シラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂か ら得 られる硬化物は、 アルコキシ シラ ン部分縮合物に由 来 して形成さ れる ゲル化 した微細な シ リ カ部位 （ シ ロキ サ ン結合の高次網 目構造） を有する ものであ る。 ま た本 発明のアルコキ シ基含有シ ラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂は、 フ ェ ノ 一ル樹脂中の水酸基の一部がシラ ン変性されたフ ェ ノ ール樹脂を主成分とするが、 本発明のアルコキシ基 含有シ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂中には未反応のフ エ ノ 一 ル樹脂やアルコキ シ シ ラ ン部分縮合物 （ こ れはグ リ シ ジ ル基含有アルコキ シ シラ ン部分縮合物に含ま れた未反応 物の意味） 、 ダ リ シ ジル基含有ァノレコキシ シ ラ ン部分縮 合物、 反応に使用 した溶剤や触媒が含有さ れていて も よ い。 尚、 未反応のアルコキシ シラ ン部分縮合物や未反応 のアルコキシ シ ラ ン部分縮合物は、 硬化時に、 加水分解 や重縮合 して シ リ カを形成 し、 アルコキシ基含有シ ラ ン 変性フ エ ノ ール樹脂と一体化する。

本発明のアルコ キシ基含有シラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂 組成物は、 当該シ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂を含有する こ とを特徴とする も のであ る。

当該樹脂組成物は、 通常、 アルコキシ基含有シラ ン変 性フ ニ ノ ール樹脂及び溶媒を含有する、 硬化残分 1 0〜 4 0 重量％程度の液状であるのが適当である。 また、 そ の溶媒と しては、 例えば、 前記の開環エステル化反応に 用いる良溶媒や、 エステル系、 ケ ト ン系、 アルコール系、 フ ニ ノ ール系等の極性溶剤を使用でき る。 また、 当該良 溶媒に、 キシ レ ン、 トルエン等の貪溶媒を併用する こ と も可能である。

アルコキシ基含有シラ ン変性フ ニ ノ ール樹脂を含有す る樹脂組成物においては、 当該樹脂組成物における硬化 残分中の S i 含有量が、 シ リ カ重量換算で 2 〜 5 0 重量 %となる こ とが好ま しい。 こ こ で言う硬化残分中のシ リ 力重量換算 S i 含有量とは、 アルコキシ基含有シラ ン変 性フ ヱ ノ ール樹脂のアルコキシシ リ ノレ部位がゾル―ゲル 硬化反応を経て、 高次のシロキサ ン結合を形成し、 一般 式

R ^e t S i ( O ) ( 4 - t ) / ₂ ( 9 )

(式中、 t は 0又は 1 を示す。 R ^eは、 炭素数 1 〜 8 のァ ルキル基又はァ リ ール基を示す。 ） で近似的に表される シ リ カ部位に硬化 した時の、 硬化残分中のシ リ カ部位の 重量パーセ ン トである。 該 S i 含有量が 2 重量％未満で ある と耐熱性、 強度等の向上が得られ難く なる し、 5 0 重量％を越える と硬化物が脆く な り過ぎ、 強度が逆に落 ちて しま う傾向がある。 こ こ で、 硬化残分と は、 アルコキ シ基含有シラ ン変性 フ エ ノ ール樹脂の溶媒が留去さ れ、 且つアルコキシ シ リ ル部位がシ リ 力部位に硬化 した後に残る硬化後の固形分 を意味する。

前記樹脂組成物は使用 目 的に応 じて、 溶剤によ り 適宜 に濃度を調整でき る。 溶剤 と しては、 アルコキシ基含有 シ ラ ン変性フ ニ ノ 一ル樹脂を溶解でき る ものであれば、 特に制限な く 使用でき る。

ま た、 硬化物の力学的強度や耐熱性を調整する 目 的で、 硬化物の シ リ カ量を調整する必要があ る場合、 前記アル コキシ基含有シ ラ ン変性フ ノ ール樹脂組成物に、 アル コキシ シ ラ ン部分縮合物ゃフ エ ノ 一ル樹脂を配合 して も 構わない。 ま た、 アルコキシ基含有シ ラ ン変性フ ヱ ノ ー ル樹脂組成物には、 従来公知の フ ニ ノ ール樹脂の硬化に 用い られる各種硬化剤を使用 して も構わない。 具体的に は、 へキサメ チ レ ンテ ト ラ ミ ン、 メ ラ ミ ン樹脂等のア ミ ン類が好適であ る。 更に、 前記シラ ン変性フ ヱ ノ 一ル樹 脂組成物には、 低温で も シ リ カ硬化反応を促進させる 目 的で、 従来公知の酸又は塩基性触媒、 金属系触媒等のゾ ルー ゲル硬化触媒や水を含有させて も よい。 しか しなが ら水を添加する場合にはアルコキシ基含有シ ラ ン変性フ ェ ノ ール樹脂組成物の粘度安定性を考慮 して、 アルコキ シ基含有シ ラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂のアルコキシ基 1 モ ノレに対 して、 0 . 6 モル以下であ る こ とが好ま しい。

ま た、 前記アルコキ シ基含有シラ ン変性フ ヱ ノ ール樹 脂組成物には、 本発明の効果を損なわない範囲で、 必要 に応 じて、 充填剤、 離型剤、 表面処理剤、 難燃剤、 粘度 調節剤、 可塑剤、 抗菌剤、 防黴剤、 レべ リ ング剤、 消泡 剤、 着色剤、 安定剤、 カ ッ プ リ ング剤等を配合 して も よ い。

本発明のアルコ キシ基含有シ ラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂 は、 エポキシ樹脂用硬化剤 と して好適に使用でき る。 従 つ て、 従来公知のエポキシ樹脂のエポキシ基 1 当量に対 し、 当該硬化剤中の水酸基が 0 . 5 〜 1 . 5 当量程度と な る よ う な割合で配合する こ と によ り、 本発明のェポキ シ樹脂組成物が調製でき る。

本発明のエポキ シ樹脂用硬化剤が適用 さ れるエポキシ 樹脂と しては、 各種公知の ものが例示でき る。 た とえば、 オルソ ク レゾ一ルノ ボラ ッ ク 型エポキ シ樹脂、 ノ ボラ ッ ク フ エ ノ ール型エポキシ樹脂等のノ ボラ ッ ク 型エポキシ 樹脂 ； ビス フ ヱ ノ ール A、 ビス フ ヱ ノ ール F 等か ら誘導 される ジグ リ シ ジルエーテル類、 フ タ ル酸、 ダイ マ一酸 等の多塩基酸類及びェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ンを反応させて得 られる グ リ シ ジルエステル型ェポキシ樹脂 ； ジァ ミ ノ ジ フ エニルメ タ ン、 イ ソ シァ ヌ ル酸等のポ リ ア ミ ン類とェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ンを反応させて得 られる グ リ シ ジルア ミ ン型エポキシ樹脂 ； ォ レ フ ィ ン結合を過酢酸等の過酸で 酸化 して得 られる線状脂肪族エポキシ樹脂及び脂環式ェ ポキ シ樹脂等をあ げる こ とができ、 これ らの 1 種を単独 で又は 2 種以上を適宜に組み合わせて使用でき る。

ま た、 本発明のエポキシ樹脂組成物においては、 アル コキ シ基含有シラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂のアルコキ シ シ リ ル部位を硬化させる と き には加水分解、 重縮合を促進 する ため、 当該組成物中に、 少量の水や、 触媒量のギ酸- 酢酸、 プロ ピオ ン酸、 ノ、。ラ トルエ ンスノレホ ン酸、 メ タ ン スルホ ン酸等の有機酸触媒、 ホ ウ酸、 リ ン酸等の無機酸 触媒やアルカ リ 系の触媒、 有機錫、 有機酸錫系触媒を含 有させる こ と もでき る。 更には、 本発明のエポキシ樹脂 組成物には、 エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進 する ための硬化促進剤を含有さ せる こ とができ る。 当該 硬化促進剤と しては、 前記アルコキシ基含有シラ ン変性 フ エ ノ ール樹脂の製造に際 して使用 した と 同様の化合物 を使用でき る。 硬化促進剤はエポキシ樹脂の 1 0 0 重量 部に対 し、 0 . 1 〜 5 重量部の割合で使用する のが好ま しい。

ま た、 エポキシ樹脂組成物は、 溶剤によ り 適宜に濃度 を調整でき る。 溶剤と してはアルコキシ基含有シラ ン変 性フ 二 ノ ール樹脂の製造に用いたものと同様の ものを使 用でき る。 その他、 エポキシ樹脂組成物には、 必要に応 じて、 充填剤、 離型剤、 表面処理剤、 難燃剤等、 前記の アルコキシ基含有シラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂脂組成物の 調製時に用いたとの同様の ものを配合して もよい。

前記のアルコキシ基含有シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂組 成物やエポキシ樹脂組成物を塗料や各種コーティ ング剤 と して使用する場合には、 アルコキシ基含有シラ ン変性 フ エ ノ ール樹脂組成物の硬化残分 1 0 0 重量部に対して、 従来公知の顔料を 0 〜 1 5 0 重量部配合して用いる。 当 該塗料はスプレーゃコ一夕一等従来公知のコ 一ティ ング 機器を使用 して、 基材にコー ト した後、 好ま し く は 6 0 °C以上で焼き付けて塗膜とする。 前記塗料が屋外用であ る場合には、 従来公知の酸又は塩基性触媒、 金属系触媒 等のゾル—ゲル硬化触媒を配合するのが好ま しい。 当該 触媒の使用量は使用する触媒の活性によ り適宜決める こ とが'でき る。 通常、 使用する シラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂 のアルコキシ基に対しモル比率で、 触媒能力の高いパラ トルエンスルホン酸ゃォク チル酸錫等は 0 . 0 1 〜 5 モ ル％程度、 触媒能力の低いギ酸、 酢酸等は 0 . 1 〜 5 0 モル％程度で使用される。 更に硬化膜を柔軟化、 強靭化 する 目的で、 エポキシ樹脂、 アルキ ド樹脂、 マ レイ ン化 油等を配合 して も構わない。

アルコキシ基含有シラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂組成物や エポキシ樹脂組成物を成形物と して使用する場合には、 溶剤を用いずにアルコキシ基含有シラ ン変性フ ヱ ノ ール 樹脂を合成 し、 上記のア ミ ン系硬化剤やエポキシ樹脂、 場合によ っ て硬化触媒、 各種フ ィ ラー、 各種繊維、 水と 組み合わせて樹脂組成物とする。 成形方法は特に限定さ れず、 従来公知の熱硬化樹脂の成形方法を適用でき、 例 えば圧縮成形、 ト ラ ンス フ ァ ー成形、 射出成形等が挙げ られる。 成形物の寸法安定性を考慮する と、 シ リ カ硬化 反応に際し発生する メ タ ノ ールに起因する収縮を抑える ため、 金型圧入前に 7 0 %以上、 好ま し く は 9 0 %以上 のシ リ カ硬化反応を完了させてお く 必要があ り、 そのた めには金型注入前に 1 0 0 〜 1 5 0 °Cで予熱し、 シ リ カ 部位を形成する ゾルーゲル硬化反応を進行させておけば よい。 尚、 当該樹脂の流動性を保持させながら ゾル -ゲ ル硬化反応を進行させるには、 0 — ク レゾールゃノ ニル フ エ ノ ール等のアルキルフ ヱ ノ ールを使用 してなるアル コキシ基含有シラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂を用いるのが好 ま しい。

本発明のアルコキシ基含有シラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂 を用いた樹脂組成物やアルコキシ基含有シ ラ ン変性フ ェ ノ ール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤 とする エポキシ樹脂 組成物を使用する と、 耐熱性、 力学強度に優れ、 しかも ボイ ド （気泡） 等を生 じない硬化物であ る樹脂 · シ リ カ ハィ ブ リ ツ ド体が得 られる。 こ れ ら樹脂組成物や樹脂 · シ リ カハイ ブ リ ッ ド体は、 例えば I C 封止剤、 エポキシ 樹脂系積層板、 電気 · 電子材料の コ ーテ ィ ング剤、 その 他、 塗料、 イ ンキ等の種々 の用途に好適に使用でき る。 図面の簡単な説明

図 1 は、 グ リ シ ドールの ¹ H - N M R チ ャ ー ト であ る。 図 2 は、 実施例 1 で得 られた反応生成物の ¹ H - N M R チ ヤ一 ト であ る。

図 3 は、 試験例 1、 2 及び比較試験例 1 で得られた硬 ィ匕フ ィ ルムの耐熱性の評価結果であ る。

図 4 は、 試験例 3、 4 及び比較試験例 1 で得 られた硬 ィ匕フ ィ ルムの耐熱性の評価結果であ る。

図 5 は、 実施例 1 5 及び比較例 9 で得 られた硬化フ ィ ルムの耐熱性の評価結果であ る。

図 6 は、 実施例 1 6 及び比較例 1 0 で得 られた硬化フ ィ ルムの耐熱性の評価結果であ る。

図 7 は、 実施例 1 7、 1 8 及び比較例 1 1 で得 られた 硬化フ ィ ルムの耐熱性の評価結果であ る。

図 8 は、 実施例 1 9 及び比較例 1 2 で得 られた硬化フ イ ルムの耐熱性の評価結果であ る。 発明を実施する ための最良の形態

以下、 実施例、 比較例、 試験例及び製造例をあ げて、 本発明を更に具体的に説明する。 尚、 各例中、 ％ は特記 ない限 り 重量基準であ る。 グ リ シ ジルエーテル基含有アルコキ シ シラ ン部分縮合物 についての実施例

実施例 1

攪拌機、 分水器、 温度計、 窒素吹き込み口を備えた 1 リ ツ トル容の 4 ッ ロ フ ラ ス コ に、 グ リ シ ドール （ 日本油 脂 （株） 製、 商品名 「ェ ピオール 0 H」 ） 3 5 0 g 及び テ ト ラ メ ト キシ シ ラ ン部分縮合物 （多摩化学 （株） 製， 商品名 「メ チルシ リ ゲー ト 5 1 」 、 一般式 （ 5 ) で R ⁷、 R ⁸はいずれ も メ ト キ シ基で、 S i の平均個数が 4 ) 6 7 1 . 8 g を仕込み、 窒素気流下、 攪拌 しなが ら、 8 0 °C に昇温後、 触媒と して ジブチル錫ジラ ウ レー ト 1 g を加 え、 8 0 °Cで反応させた。 反応中、 メ タ ノ ールを反応系 内か ら分水器を使っ て留去 し、 その量が、 約 1 3 0 g に 達した時点で、 冷却 した。 昇温後冷却までに要した時間 は 6 時間であ っ た。 5 0 °Cに冷却後、 窒素吹き込み栓と 分水器を取り 去り、 減圧ラ イ ンを繋いで、 l O k P a で 約 1 5 分間、 系内に残存する メ タ ノ ールを減圧によ って 除去した。 この間、 減圧によ っ て約 2 5 gのメ タノ ール が除去された。 その後、 フ ラ ス コを室温まで冷却 し、 8 6 9. 7 gの反応生成物を得た。

尚、 仕込み時の （グリ シ ドールの水酸基の当量 Zテ ト ラ メ トキシシラ ン部分縮合物のメ トキシ基の当量） の比 率は 0. 3 3、 （生成物 1 分子当た り の S i の平均個数 生成物 1 分子当た り のグリ シジルエーテル基の平均個 数） は 1. 2、 生成物のエポキシ当量は 1 8 4 g Z e q である。

グリ シ ドール及び実施例 1 の反応生成物について、 ァ セ ト ン— d ₆溶液で測定した ¹ H -N M Rチャ ー トを、 図 1 及び図 2 に示す。 図 2 よ り、 図 1 のグ リ シ ドールのェポ キシ基のメ チレ ン ピーク a ( 2. 5 6 p p m付近， 2. 6 8 p p m付近） 及びメ チン ピーク b ( 3. 0 2 p p m 付近） が反応に関与せず保持されている こ と、 及び図 1 のグリ シ ドール中の水酸基の ピーク d ( 3. 8 6 p p m 付近） が消失している こ とが認め られる。 また、 図 1 の グリ シ ドールの水酸基に隣接するメ チ レ ン ピーク c ( 3. 4 7 p p m付近， 3. 7 5 p p m付近） は、 水酸基がテ ト ラ メ ト キシ シ ラ ン部分縮合物 と反応する事に よ っ て、 図 2 の反応生成物では、 c ' ( 3. 7 8 p p m付近， 4.

0 8 _p p m付近） へシ フ ト してい る。 ま た、 図 2 には、 新たにアルコキ シ シ ラ ン部分縮合物由来のメ ト キシ基の ピー ク （ 3. 6 p p m付近） 力 見 られた。 これ ら力、 ら、 反応生成物は、 図 2 に示すよ う な化学構造式の化合物を 主体とする ものであ る と判断 した。

実施例 2

実施例 1 と同様の反応装置に、 グ リ シ ドール （ 日本油 脂 （株） 製、 商品名 「ェ ピオール 0 H」 ） 3 5 0 g及び メ チル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン部分縮合物 （多摩化学 （株） 製、 試作品 「M T M S — A」 、 一般式 （ 5 ) で R ⁷はメ ト キシ基、 R ⁸はメ チル基、 S i の平均個数が 4. 5 ) 6 2 6. 2 gを仕込み、 窒素気流下、 攪拌 しなが ら、 8 0 °C に昇温後、 触媒と して ジブチル錫ジラ ウ レー ト 1 gを加 え、 8 0 °Cで反応させた。 反応中、 メ タ ノ ールを反応系 内か ら分水器を使っ て留去 し、 その量が、 約 1 3 0 g に 達 した時点で、 冷却 した。 昇温後冷却ま でに要 した時間 は 8 時間であ っ た。 5 0 °Cに冷却後、 窒素吹き込み栓と 分水器を取 り 去 り、 減圧ラ イ ンを繋いで、 l O k P a で 約 1 5 分間、 系内 に残存する メ タ ノ ールを減圧によ っ て 除去 した。 こ の間、 減圧によ っ て約 2 2 g のメ タ ノ ーノレ が除去さ れた。 その後、 フ ラ ス コを室温ま で冷却 し、 8 2 5. 0 g の反応生成物を得た。

尚、 仕込み時の （グ リ シ ドールの水酸基の当量 /テ ト ラ メ ト キシ シ ラ ン部分縮合物のメ ト キ シ基の当量） の比 率は 0. 5、 （生成物 1 分子当た り の S i の平均個数 生成物 1 分子当た り のグ リ シ ジルエーテル基の平均個数） は 1. 4、 生成物のエポキシ当量は 1 7 7 g Z e qであ ο

実施例 1 の場合と 同様に、 グ リ シ ドール及び実施例 2 の反応生成物について、 アセ ト ン — d ₆溶液で測定 した ¹ H - N M Rチ ャ ー ト を比較 した。 反応生成物は、 エポキ シ 基のメ チ レ ン ピー ク （ 2. 5 6 p p m付近， 2. 6 8 p p m付近） 及びメ チ ン ピー ク （ 3. 0 2 p p m付近） が 反応に関与せず保持されていた。 一方、 グ リ シ ドール中 の水酸基の ピー ク d ( 3. 8 6 p p m付近） が消失 して いた。 ま た、 グ リ シ ドールの水酸基に隣接する メ チ レ ン ピー ク （ 3. 4 7 p p m付近， 3. 7 5 p p m付近） は、 水酸基がテ ト ラ メ ト キシ シラ ン部分縮合物と反応する事 によ っ て、 （ 3. 7 8 p p m付近， 4. 0 8 p p m付近） へシフ ト していた。 ま た、 新た にアルコキシ シラ ン部分 縮合物由来のメ ト キシ基の ピー ク （ 3. 6 p p m付近） と メ チノレ基の ピー ク （ 0. 1 5 p p m ) が見 られた。 こ れ らか ら、 反応生成物は、 メ チル ト リ メ ト キシ シラ ン部 分縮合物のメ ト キ シ基の所定量がグ リ シ ジルエーテル基 とな っ た化合物であ る と判断 した。

実施例 3

実施例 1 と同様の反応装置に、 グ リ シ ドール （ 日 本油 脂 （株） 製、 商品名 「ェ ピオール 0 H」 ） 3 5 0 g及び テ ト ラ メ ト キシ シ ラ ン部分縮合物 （多摩化学 （株） 製、 商品名 「メ チルシ リ ゲー ト 5 6 」 、 一般式 （ 5 ) で R ⁷、 R ⁸はいずれ も メ トキシ基。 ただ し R ⁷の一部は、 分岐 し て一般式 （ 6 ) 又は一般式 （ 7 ) とな っ ている。 S i の 平均個数が 1 8 ) 6 3 6. 4 g を仕込み、 窒素気流下、 攪拌 しなが ら、 8 0 °Cに昇温後、 触媒と して ジブチル錫 ジラ ウ レー ト l g を加え、 8 0 °Cで反応させた。 反応中、 メ タ ノ ールを反応系内か ら分水器を使っ て留去 し、 その 量が、 約 1 3 0 g に達 した時点で、 冷却 した。 昇温後冷 却ま でに要 した時間は 7. 5 時間であ っ た。 5 0 。Cに冷 却後、 窒素吹き込み栓と分水器を取 り 去 り、 減圧ラ イ ン を繋いで、 1 0 k P a で約 1 5 分間、 系内に残存する メ タ ノ 一ルを減圧によ っ て除去 した。 こ の間、 減圧によ つ て約 2 0 gのメ タ ノ ールが除去された。 その後、 フ ラ ス コを室温まで冷却 し、 8 3 5. 4 g の反応生成物を得た _c 尚、 仕込み時の （グ リ シ ドールの水酸基の当量/テ ト ラ メ ト キ シ シ ラ ン部分縮合物の メ ト キシ基の当量） の比 率は 0. 4、 （生成物 1 分子当 た り の S i の平均個数 Z 生成物 1 分子当た り の グ リ シ ジルエーテル基の平均個数） は 1. 2、 生成物のエポキシ当量は 1 7 5 g Z e qであ o

実施例 1 の場合と 同様に、 グ リ シ ドール及び実施例 3 の反応生成物について、 アセ ト ン 一 d _s溶液で測定 した ¹ H - N M Rチ ャ ー トを比較 した と こ ろ、 実施例 1 の各チ ヤ — ト と 同様の結果が得 られた。 こ の こ とか ら、 反応生成 物は、 テ ト ラ メ ト キシ シラ ン部分縮合物のメ ト キシ基の 所定量がグ リ シ ジルエーテル基 とな っ た化合物であ る と 判断 した。

試験例 1 〜 5及び比較試験例 1 〜 2

ビス フ エ ノ ール A系エポキ シ樹脂 （東都化成 （株） 製、 商品名 「ェポ ト ー ト Y D - 0 1 1 」 ） を固形分 5 0 %に な る よ う に ジメ チルホルムア ミ ドに溶解 したエポキシ樹 脂溶液 と、 ジ シア ン ジア ミ ドを固形分 2 0 %にな る よ う に ジメ チルホルムア ミ ドに溶解 した ジ シア ン ジア ミ ド溶 液を調製 した。 こ のエポキシ樹脂溶液と実施例 1、 実施 例 2 又は実施例 3 の反応生成物、 更に ジ シア ン ジア ミ ド 溶液を表 1 の割合 （重量部） で配合 し、 硬化性樹脂組成 物を調製 した。 尚、 試験例 3及び比較試験例 2 では にテ ト ラ メ ト キ シ シ ラ ン部分縮合物を配合 した。

表 1

試験例及び比較試験例で得 られた各樹脂組成物を、 フ ッ素樹脂コ ーテ ィ ングさ れた容器 （縦 X横 X 深さ = 1 0 c m x l O c m X 1. 5 c m ) に注ぎ、 1 5 0 。Cで 3 0 分及び 1 7 5 °Cで 1 時間、 溶剤の除去及び硬化を行っ た ₍ 試験例 1 〜 5及び比較試験例 1 の硬化性樹脂組成物か らは、 透明な硬化フ イ ノレム （膜厚約 0. 4 m m ) を作成 する こ とができ たが、 比較試験例 2 の硬化性樹脂組成物 は、 テ ト ラ アルコ キシ シ ラ ン部分縮合物を含有 している ため、 硬化物が白濁し、 極端に脆い材料とな り、 下記耐 熱性試験に使用する硬化物を得る に至 らなか つ た。

耐熱性試験

試験例 1 〜 5及び比較試験例 1 で得 られた硬化フ ィ ル ムを 6 m m x 2 5 m mにカ ッ ト し、 粘弾性測定器 （ レオ ロ ジ社製、 商品名 「 D V E — V 4 」 、 測定条件 ： 振幅 1 〃 m、 振動数 1 0 H z、 ス ロープ 3 °CZ分） を用いて動 的貯蔵弾性率を測定 して、 耐熱性を評価 した。 測定結果 を図 3及び図 4 に示す。

図 3及び図 4 から、 比較試験例 1 の硬化物 （エポキシ 樹脂硬化物） には、 ガラス転移が認め られる。 当該硬化 物は高温で軟弱化 している。 一方、 試験例 1、 4 の硬化 物は、 高温での弾性率が高 く、 硬化物のガラス転移は消 失しかけてお り、 高温での軟弱化は見られない。 試験例 5 の粘弾性測定結果は試験例 1 と全 く 同様であ っ た。 ま た、 試験例 2、 3 の硬化物は、 ガラス転移が消失状態に ある こ とが認め られる。 これらのこ とから試験例 1 〜 5 の硬化物は、 エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が大幅に改善 されている こ とが判る。

実施例 4

実施例 1 と同様の反応装置に、 グリ シ ドール （ 日本油 脂 （株） 製、 商品名 「ェピオ一ル 0 H」 ） 1 7 8. 7 g 及びテ ト ラメ トキシシラ ン部分縮合物 （多摩化学 （株） 製、 商品名 「メ チルシ リ ゲー ト 5 6」 、 一般式 （ 5 ) で R ⁷、 R ⁸はいずれもメ トキシ基。 ただし R ⁷の一部は、 分 岐して一般式 （ 6 ) 又はニ般式 （ 7 ) とな っている。 S i の平均個数は 1 8 ) 8 9 2. 6 gを仕込み、 窒素気流 下、 攪拌 しながら、 8 0 °Cに昇温後、 触媒と してジブチ ル錫ジラ ウ レー ト 1 gを加え、 8 0 °Cで反応させた。 反 応中、 メ タ ノ ールを反応系内から分水器を使って留去し、 その量カ 、 約 7 3 g に達した時点で、 冷却 した。 昇温後 冷却までに要 した時間は 4 時間であ っ た。 5 0 °Cに冷却 後、 窒素吹き込み栓と分水器を取り 去り、 減圧ライ ンを 繋いで、 l O k P a で約 1 5分間、 系内に残存するメ タ ノ ールを減圧によ って除去 した。 この間、 減圧によ っ て 約 1 0 gのメ タ ノ ールが除去された。 その後、 フラスコ を室温まで冷却 し、 9 8 9. 4 gの反応生成物を得た。

尚、 仕込み時の （グリ シ ドールの水酸基の当量 Zテ ト ラ メ トキシシラ ン部分縮合物のメ トキシ基の当量） の比 率は 0. 1 4、 （生成物 1 分子当た り の S i の平均個数 Z生成物 1分子当た り のグリ シジルエーテル基の平均個 数） は 3. 4、 生成物のエポキシ当量は 4 1 0 g , e q である。

実施例 1 の場合と同様に、 グ リ シ ドール及び実施例 4 の反応生成物について、 ァセ ト ンー d ₆溶液で測定した ¹ H - N M Rチャー トを比較 した とこ ろ、 実施例 1 の各チヤ — ト と同様の結果が得られた。 こ のこ とから、 反応生成 物は、 テ ト ラメ トキシシラ ン部分縮合物のメ トキシ基の 所定量がグリ シジルエーテル基となっ た化合物である と 判断 した。 アルコ キシ基含有シラ ン変性ポ リ イ ミ ド樹脂についての 実施例

実施例 5

攪拌機、 冷却管、 温度計、 窒素吹き込み口を備えた 1 . 5 リ ッ ト ノレ容の 4 ッ ロ フ ラ ス コ に、 ビス 一 （ 4 ー ァ ミ ノ フ エ 二ノレ） エーテル 1 0 0 g と ジ メ チノレアセ ト ア ミ ド 8 7 9 . 6 g を加え、 攪拌 しなが ら、 1 1 9 . 9 g の ピロ メ リ ッ ト酸を攪拌 しなが ら、 室温で、 ゆ っ く り 加えた。 そのま ま 1 時間攪拌 し、 末端に酸無水物基を有する ポ リ ァ ミ ッ ク 酸を得た。 更に、 実施例 4 で得 られた前記グ リ シジルエーテル基含有アルコキシ シラ ン部分縮合物 6 1 . 5 g を加え、 9 5 °Cで 3 時間反応させ、 シ ラ ン変性ポ リ ァ ミ ッ ク 酸を得た。 こ の と きの （該縮合物のグ リ シ ジル エーテル基の当量/ ポ リ ァ ミ ッ ク酸のカルボキシル基の 当量） は、 0 . 2 5 であ る。 更に、 こ の溶液をガラ ス板 上に流 し、 1 0 0 °C 1 時間加熱 して、 ジメ チルァセ ト ァ ミ ドを除き、 さ らに 3 0 0 °Cで加熱 して淡黄色で透明な ポ リ イ ミ ド · シ リ カハイ ブ リ ッ ド膜を得た。 こ の膜の (シ リ カ Zポ リ イ ミ ド） は 0 . 1 4 (重量比） であ る。 比較例 1 実施例 5 と 同様の反応装置に、 ビス — （ 4 一 ア ミ ノ フ ェ ニル） エーテル 1 0 0 g と ジメ チルァセ ト ア ミ ド 8 3 6 g を加え、 攪拌 しな力 ら、 1 0 9 gの ピロ メ リ ッ ト酸 を攪拌 しなが ら、 室温で、 ゆ っ く り 加えた。 そのま ま 1 時間攪拌 し、 末端に酸無水物基を有する ポ リ ア ミ ッ ク 酸 を得た。 更に、 テ ト ラ メ ト キシ シラ ン部分縮合物 （多摩 化学 （株） 製、 商品名 「メ チルシ リ ゲー ト 5 1 」 、 一般 式 （ 5 ) で R ⁷、 R ⁸はいずれ も メ ト キシ基、 S i の平均 個数が 4 ) を 5 4. 9 g と水 5. 2 gを加え室温で 1 時 間攪拌 した。 更に、 こ の溶液をガラ ス板上に流 し、 1 0 0 °C 1 時間加熱 して、 ジメ チルァセ ト ア ミ ドを除き、 さ ら に 3 0 0 °Cで加熱 したカ 、 シ リ カ はポ リ イ ミ ドか ら相 分離 し、 白濁 した フ ィ ルム と な っ た。 こ の膜の （ シ リ カ Zポ リ イ ミ ド） は、 0 . 1 4 (重量比） であ る。 アルコキシ基含有シラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂につ いての実施例

製造例 1 (ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂の製造）

攪拌機、 冷却管、 温度計を備えた反応装置に、 N - メ チノレ ピ ロ リ ド ン 1 1 6 0 g、 キ シ レ ン 2 9 0 g、 無水 ト リ メ リ ッ ト酸 3 4 5. 8 g と 4, 4 ' ー ジ フ エ ニルメ タ ン ジイ ソ シァネー ト 4 2 5. 0 gを入れ、 窒素気流下 9 0 °Cで 2 時間反応させた。 ついで、 窒素気流を止め、 1 時間かけて 1 3 5 °Cまで温度を上昇させた後、 3. 5 時 間反応を継続した。 その後、 冷却 し、 N —メ チルピロ リ ドン/キシ レ ン = 4 ノ 1 (重量比） で希釈し、 不揮発分 2 5 %のポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂溶液を得た。 当該ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂の重量平均分子量 （ G P C測定によるス チ レ ン換算値） は 1 2 0 0 0 であ っ た。

製造例 2 (ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂の製造）

製造例 1 と同様の反応装置に、 N —メ チルピロ リ ドン 1 1 7 5 g、 キシ レ ン 2 9 4 g、 無水 ト リ メ リ ッ ト酸 3 4 5. 8 g と 4， 4 ' — ジフ エ ニルメ タ ン ジイ ソ シァネ ー ト 4 3 7. 3 g を入れ、 窒素気流下 9 0 °Cで 2 時間反 応させた。 ついで、 窒素気流を止め、 1 時間かけて 1 3 5 °Cまで温度を上昇させた後、 1 5 時間反応を継続した c その後、 冷却 し、 N —メ チルピロ リ ドン//キシ レ ン = 4 / 1 (重量比） で希釈し、 不揮発分 2 5 %のポ リ ア ミ ド イ ミ ド樹脂溶液を得た。 当該ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂の重 量平均分子量 （ G P C測定によ るスチ レ ン換算値） は 3 0 0 0 0 であ っ た。

製造例 3 (グリ シジルエーテル基含有アルコキシシラ ン 部分縮合物の製造）

製造例 1 と同様の反応装置に、 グ リ シ ドール （ 日本油 脂 （株） 製、 商品名 「ェ ピオ一ル 0 H」 ） 2 5 0 . 0 0 g 及びテ ト ラ メ ト キシ シ ラ ン部分縮合物 （多摩化学 （株） 製、 商品名 「メ チルシ リ ゲー ト 5 1 」 ） 7 9 9 . 8 1 g を仕込み、 窒素気流下、 攪拌 しなが ら、 9 0 °Cに昇温後、 触媒と して ジブチル錫ジラ ウ レー ト 1 . 0 0 g を加え、 脱メ タ ノ ール反応させた。 反応中、 メ タ ノ ールを反応系 内か ら分水器を使っ て留去 し、 その量が、 約 9 0 g に達 した時点で、 冷却 した。 昇温後冷却開始ま でに要 した時 間は 6 時間であ っ た。 5 0 °Cに冷却後、 窒素吹き込み栓 と分水器を取 り 去 り、 減圧ラ イ ンを繋いで、 1 3 k P a で約 1 5 分間、 系内に残存する メ タ ノ ールを減圧によ つ て除去 した。 こ の間、 減圧によ っ て約 2 1 . 0 g のメ タ ノ ールが除去された。 その後、 フ ラ ス コを室温ま で冷却 し、 9 2 9 . 8 1 g のグ リ シ ジルエーテル基含有アルコ キシ シ ラ ン部分縮合物を得た。

尚、 仕込み時の （グ リ シ ドールの水酸基の当量ノテ ト ラ メ ト キシ シ ラ ン部分縮合物の メ ト キ シ基の当量） の比 率は 0 . 2、 （生成物 1 分子当 た り の S i の平均個数/ 生成物 1 分子当た り のグ リ シ ジルエーテル基の平均個数） は 2、 エポキシ当量は 2 7 8 g Z e q であ る。

実施例 6 ( シラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂の製造）

製造例 1 と同様の反応装置に、 製造例 1 で得たポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂溶液 2 0 0 g と製造例 3 で得たグリ シジ ルェ一テル基含有アルコキシシラ ン部分縮合物 5 . 1 7 gを仕込み、 9 5 °Cに昇温後、 4 時間反応させた。 N — メ チルピロ リ ド ン 8 . 2 6 gを加えて、 冷却 し、 不揮発 分 2 5 %の シラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂溶液を得た ₍ 実施例 7 〜 1 0

実施例 6 において、 ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂溶液とグリ シジルエーテル基含有アルコキシシラ ン部分縮合物の種 類及び使用量、 及び N —メ チルピロ リ ド ンの使用量のい ずれかを表 2 に示すよ う に変更 した以外は、 実施例 6 と 同様に反応させ、 それぞれ不揮発分 2 5 %のシラ ン変性 ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂溶液を得た。

表 2

比較例 2

製造例 1 で得たポ リ ァ ドィ ミ ド樹脂溶液を、 そのま ま比較用樹脂溶液と した,

比較例 3 製造例 1 で得たポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂溶液 2 0 0 g に テ ト ラ メ トキシ シ ラ ン部分縮合物 （多摩化学 （株） 製、 商品名 「メ チル シ リ ゲー ト 5 6 」 ） を 5 . 5 1 g混合 し た溶液を、 比較用樹脂溶液と した。

比較例 4

製造例 2 で得たポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂溶液を、 そのま ま比較用樹脂溶液と した。

比較例 5

製造例 2 で得たポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂溶液 2 0 0 g に テ ト ラ メ トキシ シ ラ ン部分縮合物 （多摩化学 （株） 製、 商品名 「メ チルシ リ ゲー ト 5 6 」 ） を 2 . 4 7 g混合し た溶液を、 比較用樹脂溶液と した。

次に、 各実施例及び比較例で得られた各ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂について、 引 っ張り試験を行って、 線形弾性率 及び最大伸張率を調べた。

硬化フ イ ノレムの形成

実施例 6 〜 1 0 及び比較例 2 〜 5 で得たシラ ン変性又 は無変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂溶液を、 ガラス板上にァ プリ ケーター （ウエッ ト 1 0 0 〃 m ) でコー ト し、 乾燥 器に入れ、 8 0 °Cで 3 0分、 1 5 0 °Cで 3 0分、 2 5 0 °Cで 3 0分、 段階的に乾燥、 硬化させた後、 室温まで空 冷し、 硬化フ ィ ルムを得た。 比較例 3 及び 5 か ら得 られた硬化膜は、 白濁 している う え脆いため、 ガラ ス板か ら剥がす際、 多数の ク ラ ッ ク が入 り、 下記試験には使用でき なかっ た。

引 っ 張 り 試験

上記で得 られた硬化フ ィ ルム （フ イ ノレム幅 1 5 m m ) を、 テ ン シ ロ ン試験機 （オ リ エ ンテ ッ ク （株） 製、 商品 名 「 U C T — 5 0 0 」 ） を用いて、 2 5 °Cの雰囲気下に 2 0 m m 分の引 っ 張 り 速度で延伸 し、 線形弾性率と破 断する ま での フ ィ ルム伸び （最大伸張率） を測定 した。 3 回の測定の平均値を表 3 に示す。

表 3

表 3 か ら明 らかな よ う に、 シ ラ ン変性する こ と によ り . ポ リ ア ミ ドイ ミ ド フ イ ノレムの伸張率を維持 したま ま、 弾 性率を向上する こ とができ る こ とが分かる。

ま た、 上記で得 られた硬化フ ィ ルムの シ リ カ含有量を 仕込み比率から算出 した。 即ち、 上記硬化フ ィ ルムであ るポ リ ア ミ ドイ ミ ド · シ リ カハイ ブ リ ッ ド膜中に含まれ る シ リ カ含有量 （重量％ ) は、 表 4 に示す通り である。

表 4

アルコ キ シ基含有 シ ラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂についての 実施例

製造例 4 (グリ シ ジルエーテル基含有ァルコキ シ シ ラ ン 部分縮合物の製造）

攪拌機、 分水器、 温度計及び窒素ガス導入管を備えた 反応装置に、 グリ シ ドール （ 日本油脂 （株） 製、 商品名 「ェピオール O H J ) 2 0 0 g及びテ ト ラ メ トキシシラ ン部分縮合物 （多摩化学 （株） 製、 商品名 「メ チルシ リ ゲー ト 5 6 」 ） 1 9 9 7. 6 g を仕込み、 窒素気流下、 攪拌 しながら 9 0 °Cに昇温後、 触媒と して ジブチル錫ジ ラウ レー ト 2 gを加え、 反応させた。 反応中、 メ タノ ー ルを反応系内から分水器を使っ て留去し、 その量が約 6 0 g に達した時点で冷却 した。 昇温後冷却までに要 した 時間は 6 時間であ っ た。 ついで、 5 0 °Cに冷却後、 窒素 吹き込み栓と分水器を取り去り、 減圧ライ ンを繋いで、 系内を 1 3 k P a で約 2 0 分間保持する こ とによ り、 残 存メ タ ノ ール約 2 9 g を留去した。 その後、 系内を室温 まで冷却 し、 2 1 1 0 . 2 gのグリ シジルエーテル基含 有アルコキシシラ ン部分縮合物を得た。

尚、 仕込み時の （グ リ シ ドールの水酸基の当量 テ ト ラメ トキシシラ ン部分縮合物のメ トキシ基の当量） の比 率は 0 . 0 7、 （生成物 1 分子当 り の平均 S i 個数 //生 成物 1 分子当 り のグ リ シジルエーテル基の平均個数） は 6 . 8、 エポキシ当量は 7 8 2 g Z e q である。

製造例 5 (グリ シジルエーテル基含有アルコキシシラ ン 部分縮合物の製造）

製造例 4 と同様の反応装置に、 グリ シ ドール （ 日本油 脂 （株） 製、 商品名 「ェピオール 0 H」 ） 4 0 0 g及び テ ト ラ メ トキシシラ ン部分縮合物 （多摩化学 （株） 製、 商品名 「メ チルシ リ ゲー ト 5 1 」 ） 1 7 9 1 . 6 g を仕 込み、 窒素気流下、 攪拌しながら 9 0 °Cに昇温後、 触媒 と してジブチル錫ジラ ウ レー ト 2 gを加え、 反応させた ₍ 反応中、 メ タ ノ ールを反応系内から分水器を使っ て留去 し、 その量が約 1 5 0 g に達した時点で冷却 した。 昇温 後冷却までに要した時間は 6 時間であ つ た。 ついで、 5 0 °Cに冷却後、 窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、 減 圧ラ イ ンを繋いで、 系内を 1 3 k P aで約 2 0分間保持 する こ とによ り、 残存メ タ ノ ール約 2 5 gを留去除去し た。 その後、 系内を室温まで冷却 し、 2 0 1 8. 2 gの グリ シジルエーテル基含有アルコキシシラ ン部分縮合物 を得た。

尚、 仕込み時の （グリ シ ドールの水酸基の当量 Zテ ト ラ メ トキシシラ ン部分縮合物のメ トキシ基の当量） は 0. 1 4、 （生成物 1 分子当 り の平均 S i 個数ノ生成物 1分 子当 り のグリ シジルエーテル基の平均個数） 〖ま 2. 8、 エポキシ当量は 3 7 4 gノ e q である。

実施例 1 1

攪拌機、 冷却管、 温度計及び窒素ガス導入管を備えた 反応装置に、 オルソ ク レゾールノ ボラ ッ ク樹脂 （荒川化 学工業 （株） 製、 商品名 「 K P 7 5 1 6」 ） 7 0 0 _g及 びメ チルェチルケ ト ン 6 0 0 gを加え、 8 5 °Cで溶解し た。 更に、 製造例 4 で得たグリ シジルェ一テル基含有ァ ノレコキシシラ ン部分縮合物 6 8 3. 9 g と触媒と して 2 —メ チルイ ミ ダゾ一 ノレ 2. 0 gを加え、 8 5 °Cで 4時間 反応させた。 8 0 °Cまで冷却 し、 硬化残分 5 5 %のアル コキシ基含有シラ ン変性フ ニ ノ ール樹脂溶液（i) (この溶 液の フ ヱ ノ ール性水酸基当量 4 0 0 g / e q ) を得た。 尚、 仕込み時の当量比 （グ リ シ ジルエーテル基含有ァ ルコキ シ シ ラ ン部分縮合物のグ リ シ ジル基の当量/上記 フ エ ノ ール樹脂の フ ヱ ノ ール性水酸基の当量） = 0 . 1 5 であ る。 硬化残分中の S i 含有量は、 シ リ カ重量換算 で 3 3 %であ る。

実施例 1 2

実施例 1 1 において、 オルソ ク レ ゾ一ルノ ポラ ッ ク樹 脂 7 0 0 g を t 一 プチルフ ヱ ノ ールノ ボラ ッ ク樹脂 （荒 川化学工業 （株） 製、 商品名 「タ マノ ル 1 0 0 S 」 ） 8 0 0 g に変更 し、 更にメ チルェチルケ ト ンの仕込み量を 5 0 0 g に、 製造例 4 で得たグ リ シ ジルエーテル基含有 アルコ キシ シラ ン部分縮合物の仕込み量を 7 7 1 . 3 g に変更 した以外は実施例 1 1 と 同様に反応を行い、 硬化 残分 6 0 %のアルコキシ基含有シラ ン変性フ ヱ ノ ール樹 脂溶液（i i ) ( こ の溶液の フ エ ノ ール性水酸基当量 5 2 2 g / e q ) を得た。

尚、 仕込み時の当量比 （グ リ シ ジルエーテル基含有ァ ルコキシ シラ ン部分縮合物のグ リ シ ジル基の当量 /上記 フ ヱ ノ ール樹脂の フ ニ ノ ール性水酸基の当量） = 0 . 2 であ る。 硬化残分中の S i 含有量は、 シ リ カ重量換算で 3 3 %であ る。 実施例 1 3

実施例 1 1 において、 オルソ ク レ ゾ一ルノ ボラ ッ ク樹 脂 7 0 0 g を t 一 プチルフ ヱ ノ ールノ ボラ ッ ク 樹脂 （荒 川化学工業 （株） 製、 商品名 「タ マ ノ ル 1 0 0 S 」 ） 6 0 0 g に変更 し、 更にメ チルェチルケ ト ンの仕込み量を 5 0 0 g に、 製造例 4 で得たグ リ シ ジルエーテル基含有 アルコキ シ シラ ン部分縮合物の仕込み量を 8 6 7 . 7 g に変更 した以外は実施例 1 1 と 同様に反応を行い、 硬化 残分 5 6 %のアルコキシ基含有シ ラ ン変性フ ヱ ノ ール樹 脂溶液（i i i ) ( こ の溶液のフ エ ノ ール性水酸基当量 7 5 8 g / e q ) を得た。

尚、 仕込み時の当量比 （グ リ シ ジルエーテル基含有ァ ルコキ シ シ ラ ン部分縮合物のグ リ シ ジル基の当量 Z上記 フ エ ノ ール樹脂の フ ヱ ノ ール性水酸基の当量） = 0 . 3 であ る。 硬化残分中の S i 含有量は、 シ リ カ重量換算で

4 2 %であ る。

実施例 1 4

実施例 1 1 において、 オルソ ク レ ゾ一ルノ ポラ ッ ク樹 脂 7 0 0 g を t 一 才 ク チルフ ヱ ノ ールノ ボラ ッ ク樹脂 (荒川化学工業 （株） 製、 商品名 「 K P 7 5 1 5 」 ） 8 0 0 g に変更 し、 更にメ チルェチルケ ト ンの仕込み量を

5 0 0 g に、 製造例 4 で得たダ リ シ ジルエーテル基含有 アルコキシ シラ ン部分縮合物の仕込み量を 7 1 6. 5 g に変更 した以外は実施例 1 1 と 同様に反応を行い、 硬化 残分 6 0 %のアルコ キ シ基含有 シ ラ ン変性フ ヱ ノ 一ル樹 脂溶液（iv) ( こ の溶液の フ エ ノ ール性水酸基当量 7 3 2 g Z e Q ) を得た。

尚、 仕込み時の当量比 （ グ リ シ ジルエーテル基含有ァ ノレコキ シ シ ラ ン部分縮合物のグ リ シ ジル基の当量 Z上記 フ エ ノ ール樹脂の フ ヱ ノ ール性水酸基の当量） = 0. 2 5 であ る。 硬化残分中の S i 含有量は、 シ リ カ重量換算 で 3 1 %であ る。

比較例 6

ォルソ ク レゾ一ルノ ボラ ッ ク 樹脂 （荒川化学工業 （株） 製、 商品名 「 K P 7 5 1 6」 ） をメ チルェチルケ ト ン に 溶解 し、 不揮発分 5 0 %の比較樹脂溶液（V)と した。

比較例 7

t 一 ブチルフ エ ノ ールノ ボラ ッ ク樹脂 （荒川化学工業 (株） 製、 商品名 「タ マノ ノレ 1 0 0 S」 ） をメ チルェチ ルケ ト ンに溶解 し、 不揮発分 5 0 %の比較樹脂溶液（vi) と し 7

比較例 8

t 一 才ク チルフ ヱ ノ ールノ ボラ ッ ク 樹脂 （荒川化学ェ 業 （株） 製、 商品名 Γ Κ Ρ 7 5 1 5」 ） メ チルェチルケ ト ンに溶解 し、 不揮発分 5 0 %の比較樹脂溶液（v i i )と し フ ο

実施例 1 5 1 9 及び比較例 9 ~ 1 2 (エポキシ樹脂組 成物の調製）

表 5 及び表 6 に示す配合比率で、 前記アルコキシ含有 シラ ン変性フ ニ ノ ール樹脂溶液、 エポキシ樹脂溶液、 触 媒及び溶剤を混合 し、 本発明及び比較用のエポキシ樹脂 組成物を調製 した。

表 5

表 5 において、 略号及び当量比は、 次の通 り であ る。 E P 1 ： ビス フ エ ノ ール A型エポキ シ樹脂溶液 （不揮発 分 5 0 % ) 、 東都化成 （株） 製、 商品名 「ェポ ト ー ト Y D— 0 1 1 」 、

E P 2 ： ビス フ ニ ノ ール A型エポキ シ樹脂溶液 （不揮発 分 5 0 % ) 、 東都化成 （株） 製、 商品名 「ェポ ト ー ト Y D - 1 2 7 」 、

S n L ： ジ ブチノレス ズ ジ ラ ウ レ ー ト、

D M F ： ジ メ チノレ ホ ノレム ア ミ ド、

当量比 ： （エポキ シ樹脂のエポキ シ基の当量） / (アル コキ シ基含有フ X ノ ール樹脂の フ ヱ ノ 一ル性水酸基の当 量） の値。

表 6

表 6 において、 略号は、 前記と 同 じ。 当量比は、 （ェ ポキ シ樹脂のエポキシ基の当量） / ( フ エ ノ ール樹脂の フ エ ノ ール性水酸基の当量） の値を示す。

実施例 1 5 〜 1 9及び比較例 9 〜 1 2 で得 られた各ェ ポキ シ樹脂組成物を、 アル ミ ホイ ル容器 （縦 X横 X 深さ = 5 c m x 5 c m x l. 5 c m ) に注ぎ、 9 0 °Cで 1 時 間及び 2 1 0 °Cで 2 時間、 溶剤の除去及び硬化を行っ て. 透明な硬化フ ィ ルム （膜厚約 0. 3 m m ) を作成 した。

実施例 1 5 〜 1 9及び比較例 9 〜 1 2 の各エポキシ樹 脂組成物か ら得 られた各硬化フ ィ ルムを粘弾性測定器 ( レオ ロ ジ社製、 商品名 「 D V E — V 4」 、 測定条件 ： 振幅 l /z m, 振動数 Ι Ο Η ζ, ス ロ ープ 3 °CZ分） を用 いて動的貯蔵弾性率を測定 して、 耐熱性を評価 した。 測 定結果を図 5 〜 8 に示す。 図 5 〜 8 か ら明 らかな よ う に 各実施例の硬化フ ィ ルムはガラ ス転移点 （ T g ) が消失 傾向にあ り、 耐熱性に優れている こ とが認め られる。

実施例 2 0

実施例 1 1 と 同様の反応装置に、 オルソ ク レ ゾールノ ポラ ッ ク 樹脂 （荒川化学工業 （株） 製、 商品名 「 K P 7 5 1 6」 ） 7 0 0 gを加え、 9 0 °Cで溶融 した。 更に、 製造例 5 で得たグ リ シ ジルエーテル基含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物.2 1 8. 1 g、 メ チルェチルケ ト ン 1 0 0 g と触媒と して 2 — メ チルイ ミ ダゾール 1 gを加え、 9 0 °Cで 1 時間反応 し、 アルコ キ シ基含有シ ラ ン変性フ ェ ノ ール樹脂溶液 （ こ の溶液の フ エ ノ ール性水酸基当量 1 9 4 g / e Q ) を得た。

尚、 仕込み時の当量比 （グ リ シ ジルエーテル基含有ァ ルコキシ シラ ン部分縮合物のグ リ シ ジル基の当量 /上記 フ エ ノ ール樹脂の フ エ ノ ール性水酸基の当量） = 0 . 1 0 であ る。 硬化残分中の S i 含有量は、 シ リ カ重量換算 で 1 4 %であ る。

得 られたアルコキシ基含有シ ラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂 に同 じ温度で、 ォ ク チル酸錫 1 0 g を攪拌 しなが ら加え、 同温度で 5 分間攪拌を続けた。 得 られた シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂組成物をアル ミ ニウ ム製の容器に移 して、 1 5 0 °Cで 3 0 分及び 2 1 0 °Cで 1 時間硬化させ、 フ エ ノ ール樹脂 · シ リ カハイ プ リ ッ ド体の予備硬化物を合成 し た。

得 られた フ エ ノ ール樹脂 ， シ リ カハイ ブ リ ッ ド体を粉 砕機にかけ、 粉砕 した後、 粉末の フ ニ ノ ール樹脂 ， シ リ 力ハイ ブ リ ッ ド体 2 0 0 g とへキサメ チ レ ンテ ト ラ ミ ン 粉末 1 5 g を混合 し、 金型 （ 1 0 m m x 6 0 m m X 2 m m ) に充填 した。 1 8 0 ° (：、 4 0 k g / c m ²でプレス成 形 し、 フ エ ノ ール樹脂 · シ リ カハイ ブ リ ッ ド体の硬化成 形物を得た。

比較例 1 3

実施例 2 0 において、 フ エ ノ ール樹脂 · シ リ カハイ ブ リ ッ ド体の予備硬化物に代えて ノ ボラ ッ ク フ エ ノ ール樹 脂 （荒川化学工業 （株） 製、 商品名 「タ マノ ル 7 5 9 」 ） を用いた以外は同様に行い、 成形物を得た。 実施例 2 0 及び比較例 1 3 で得た各成形物につき、 3 点曲げ試験を行い、 当該成形物の力学物性を測定した。 結果を表 7 に示す。 表 7

伸張率 曲げ強度 曲げ弾性

(%) (MPa) 率 （MPa)

実施例 20 8. 5 440 8200

比較例 13 3. 5 145 5000

Claims

請 求 の 範 囲

1 . グ リ シ ドールとアルコキシ シ ラ ン部分縮合物との脱 アルコ ール反応に よ っ て得 られる グ リ シ ジルエーテル基 含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物。

2 . 下記 般式 （ 1 ) で表さ れる請求項 1 に記載のグ リ シ ジノレェ テル基含有アルコ キ シ シ ラ ン部分縮合物。

式 数 1 〜 3 のアル コ

[こ こ で、 R ³はグ リ シ ジルエーテル基、 炭素数 1 〜 3 の アルコ キ シ基又は一般式

R⁵ R⁵

I I

Si— 0- -Si— 0- (3)

し R 6' Q ⁶

( こ こ で、 R ⁵はグ リ シ ジルエーテル基又は炭素数 1 〜 3 のアルコキシ基を示 し、 R ⁶は炭素数 1 〜 8 のアルキル基 若し く はァ リ ール基、 グリ シジルェ一テル基又は炭素数 1 〜 3 のアルコキシ基を示す） で表される基を示し、 R ⁴は炭素数 1 ~ 8 のアルキル基若 し く はァ リ ール基、 グリ シジルエーテル基、 炭素数 1 〜 3 のアルコキシ基又は前 記一般式 （ 3 ) で表される基を示す]で表される基を示し- R ²は炭素数 1 〜 8 のアルキル基若 し く はァ リ ール基、 グ リ シジルエーテル基、 炭素数 1 ~ 3 のアルコキシ基又は 前記一般式 （ 2 ) で表される基を示 し、

前記 R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵及び R ⁶がアルコキシ基の 場合にはそれぞれが縮合してシロキサン結合を形成して いて も良 く、 且つ

R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵及び R ⁶中に含まれる グリ シジ ルエーテル基の合計が、 R R R ³、 R ⁴、 R ⁵及び R ⁶の合計に対し、 少な く と も 5 モル％あ り、 n、 p、 q は いずれも 0以上の整数であ り、 3 1 の平均個数が 2 〜 3 0 0 である。

3. アルコキシシラ ン部分縮合物が、 一般式

R ^a _m S i ( 〇 R " 4 1 ( 4 )

(式中、 mは 0又は 1 を示 し、 1^ ³は炭素数 1 〜 8 のァル キル基又はァ リ ール基を示 し、 R ^bは水素原子又は低級ァ ルキル基を示す。 ） で表される加水分解性アルコキシシ ラ ンを、 酸又はアルカ リ と水との存在下で加水分解し、 部分的に縮合させて得られる、 S i の平均個数 2 〜 3 0 0 の ものである請求項 1 に記載のグリ シジルエーテル基 含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物。

4 . アルコキシシラ ン部分縮合物が、 下記一般式 （ 5 ) で表される ものである請求項 3 に記載のグ リ シジルェ一 テル基含有アルコ キシ シ ラ ン部分縮合物。

一般式

式中、 R ⁷ 又は一般式

で、 R ⁹は炭素数 3 のアルコキシ基又は一般式

(こ こ で、 R ^{1 1}は炭素数 1 〜 3 のアルコキシ基を示 し、 R ¹²は炭素数 1 〜 8 のアルキル基若 し く はァ リ 一ル基又 は炭素数 1 〜 3 のアルコキシ基を示す） で表される基を 示 し、 R ^{1 Q}は炭素数 1 〜 8 のアルキル基若し く はァ リ 一 ル基、 炭素数 1 〜 3 のアルコキシ基又は前記一般式 （ 7 ) で表される基を示す ]で表される基を示 し、 R ⁸は炭素数 1 〜 8 のアルキル基若し く はァ リ ール基、 炭素数 1 ~ 3 のアルコキシ基又は前記一般式 （ 6 ) で表される基を示 し、

前記 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹、 R ¹ \ R ¹¹及び R ¹²がアルコキシ基 の場合にはそれぞれが縮合してシロキサン結合を形成し ていて も良 く、

n、 p、 q はいずれも 0 以上の整数であ り、 S i の平均 個数が 2 〜 3 0 0 である。

5. グ リ シ ドールの水酸基の当量 アルコキシシラ ン縮 合物のアルコキシ基の当量 = 0. 0 5 ノ 1 〜 3 1 の比 率で、 グリ シ ドールとアルコキシシラ ン部分縮合物を脱 アルコール反応させる請求項 1 に記載のグ リ シジルエ ー テル基含有アルコキシシラ ン部分縮合物。

6. グリ シ ドールとアルコキシシラ ン部分縮合物とを、 脱アルコール反応させる こ とを特徴とする グ リ シジルェ 一テル基含有アルコキシシラ ン部分縮合物の製造法。

7. 請求項 1 に記載のグリ シジルエーテル基含有アルコ キシシラ ン部分縮合物に、 一般式

R ^C r S 1 ( 0 R 4 - r ( 8 )

(式中、 r は 0 〜 2 の整数を示す。 R ^eは、 炭素原子に直 結した官能基を有 していてもよい低級アルキル基、 ァ リ ール基又は不飽和炭化水素基を示 し、 r が 2 の場合同一 でも異な っていて もよい。 R ^dは、 同一又は異なって、 水 素原子又は低級アルキル基を示す。 ） で表される加水分 解性アルコキシシラ ン及び 又はその縮合物を配合して なる組成物。

8. 請求項 7 に記載の組成物に、 エポキシ樹脂用硬化剤 を配合 してなる硬化性組成物。

9. 請求項 8 に記載の組成物に、 エポキシ樹脂を配合 し てなる硬化性組成物。

1 0. ポ リ ア ミ ッ ク酸と、

グリ シ ドールとアルコキシシラ ン部分縮合物との脱アル コ ール反応によ っ て得 られる グ リ シ ジルエーテル基含有 アルコ キ シ シ ラ ン部分縮合物とを、 エポキ シ開環エステ ル化反応させた後、 脱水、 環化させて得 られる アルコキ シ基含有 シ ラ ン変性ポ リ イ ミ ド樹脂。

1 1 . ポ リ ア ミ ッ ク 酸と、

グ リ シ ドールとアルコキシ シラ ン部分縮合物との脱アル コ ール反応によ っ て得 られる グ リ シ ジルエーテル基含有 アルコキシ シラ ン部分縮合物とを、 エポキシ開環エステ ル化反応させた後、 脱水、 環化させる こ とを特徴とする アルコキ シ基含有シ ラ ン変性ポ リ イ ミ ド樹脂の製造法。

1 2 . カルボキシル基及び 又は酸無水物基を分子末端 に有する ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂と、

グ リ シ ドールとアルコキシ シ ラ ン部分縮合物との脱アル コ ール反応によ っ て得 られる グ リ シ ジルエーテル基含有 アルコ キシ シラ ン部分縮合物とを、 エポキ シ開環エステ ル化反応させて得 られる アルコキシ基含有 シ ラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂。

1 3 . 請求項 1 2 に記載の シラ ン変性ポ リ ア ミ ドィ ミ ド 樹脂を含有する シ ラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂組成物

1 4 . シ ラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂の含有量が、 組 成物の固形分中 5 0 重量％以上であ る請求項 1 3 に記載 の樹脂組成物。

1 5 . カルボキ シル基及び Z又は酸無水物基を分子末端 に有す る ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂と、

グ リ シ ドールとアルコキシ シラ ン部分縮合物との脱アル コール反応によ っ て得 られる グ リ シ ジルエーテル基含有 アルコ キシ シラ ン部分縮合物とを、 エポキ シ開環エステ ル化反応させる こ とを特徴とする アルコキ シ基含有シラ ン変性ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂の製造法。

1 6 . 上記ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂と、 上記グ リ シ ジルェ 一テル基含有アルコキシ シ ラ ン部分縮合物 との開環エス テル化反応を、 溶剤の存在下に行う 請求項 1 5 に記載の 製造法。

1 7 . 上記ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂と、 上記グ リ シ ジルェ 一テル基含有アルコ キシ シ ラ ン部分縮合物 との反応温度 が、 室温〜 1 5 0 °Cであ る請求項 1 5 に記載の製造法。

1 8. フ ヱ ノ ール樹脂と、

グ リ シ ドールと アルコキ シ シラ ン部分縮合物との脱アル コ ール反応によ っ て得 られる グ リ シ ジルエーテル基含有 アルコ キシ シ ラ ン部分縮合物とをエポキシ開環反応させ て得 られる アルコキ シ基含有シ ラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂 _c

1 9. フ ヱ ノ ール樹脂と グ リ シ ジルエーテル基含有アル コキシ シラ ン部分縮合物の使用割合が、 グ リ シ ジルエ ー テル基含有アルコ キシ シラ ン部分縮合物の グ リ シ ジルェ 一テル基の当量 Zフ ヱ ノ ール樹脂の フ ヱ ノ ール性水酸基 の当量の比で 0. 1 〜 1 の範囲にあ る請求項 1 8 に記載 のアルコキシ基含有シ ラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂。

2 0. フ ヱ ノ ール樹脂がノ ボラ ッ ク 型フ ヱ ノ ール樹脂で あ る請求項 1 8 に記載のアルコ キシ基含有シラ ン変性フ ェ ノ 一ル樹脂。

2 1. ノ ボラ ッ ク 型フ エ ノ ール樹脂がノ ボラ ッ ク 型アル キルフ ヱ ノ ール樹脂であ る請求項 2 0 に記載のアルコキ シ基含有シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂。

2 2. フ ヱ ノ ール樹脂と、 グ リ シ ドールと アルコキシ シ ラ ン部分縮合物との脱アル コール反応に よ っ て得 られる グ リ シ ジルエーテル基含有 アルコ キ シ シ ラ ン部分縮合物とをエポキシ開環反応させ る こ と を特徴とする アルコキシ基含有シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂の製造法。

2 3 . 請求項 1 8 に記載のアルコキシ基含有シラ ン変性 フ ニ ノ ール樹脂を含有 してな る樹脂組成物。

2 4 . 請求項 1 8 に記載のアルコキ シ基含有シ ラ ン変性 フ エ ノ ール樹脂及びエポキシ樹脂を含有 してな るェポキ シ樹脂組成物。

2 5 . 請求項 1 8 に記載のアルコキ シ基含有シラ ン変性 フ エ ノ ール樹脂を含有 してな る エポキシ樹脂用硬化剤。