CN106634453B - 一种重防腐底漆树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种重防腐底漆树脂的制备方法。本发明的目的为：制备硅烷改性的酚醛环氧树脂，在增加环氧树脂交联密度的同时，树脂中硅氧烷与基材表面的羟基反应可以形成的硅氧键(‑Si‑O‑)，通过与基材形成化学键的结合，来提升涂膜在基材上的附着力。另外，本发明通过油酸开环环氧树脂的方式对环氧树脂进行增韧，以平衡高交联密度下涂膜的韧性，形成“软段”和“硬段”的微相分离结构，消除成膜过程中的内应力。本发明的目的在于通过分子结构设计，合成硅烷改性酚醛环氧树脂以及开环环氧树脂，通过两种改性环氧树脂搭配制备重防腐底漆树脂体系。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种重防腐底漆树脂的制备方法。
背景技术
近年来随着我国大力发展海洋石油工程行业，桥梁、码头、港口设施、集装箱、油气储罐、钻井平台等的防腐蚀保护成为了重中之重。目前常采用配套防腐蚀涂层体系对混凝土、钢结构等进行长效防腐蚀保护。环氧树脂因其优秀的耐蚀性能被广泛应用于各种防腐蚀保护涂层体系的设计。
海洋大气环境具有高盐含量、高湿等特点，设备设施在使用过程中还会受到风、雨、浪的冲刷。因此，海洋环境下的环氧涂层应具有更加优异的耐腐蚀性能。一般情况下，通常采用增加涂层成膜物质(树脂)的交联密度的方式来提高涂层的耐腐蚀性能。但由于增大交联密度后，成膜物的刚性相对较高，韧性相对较差，宏观上表现为涂膜相对较脆。由于涂膜的内应力变大，涂膜与基材的结合力降低，从而造成涂层的破坏以及防腐蚀性能的下降。
发明内容
本发明的目的为：制备硅烷改性的酚醛环氧树脂，在增加环氧树脂交联密度的同时，树脂中硅氧烷与基材表面的羟基反应可以形成的硅氧键(-Si-O-)，通过与基材形成化学键的结合，来提升涂膜在基材上的附着力。另外，本发明通过油酸改性的方式对环氧树脂进行增韧，以平衡高交联密度下涂膜的韧性，形成“软段”和“硬段”的微相分离结构，消除成膜过程中的内应力。
本发明的目的在于通过分子结构设计，合成硅烷改性酚醛环氧树脂以及聚醚增韧环氧树脂，通过两种改性环氧树脂搭配制备重防腐底漆树脂体系。
本发明的上述目的是通过下述技术方案实现的：一种重防腐底漆树脂，包含以下按质量份计的成分组成：
所述硅烷偶联剂包含γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、全氟己基乙基丙基三甲氧基硅烷的两种或两种以上混合物组成。
所述活性稀释剂包括聚丙二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或两种混合物组成。
所述溶剂包含二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、环己酮中的一种或两种以上混合物组成。
所述改性树脂A(硅烷改性酚醛环氧树脂)，包含以下按质量份计的成分组成：
所述酚醛环氧树脂包括EPN-1179、EPN-1138、EPN-1183、GY-289的一种或两种混合物组成。其中：EPN-1179、EPN-1138、EPN-1183、GY-289均为HUNTSMAN厂家酚醛环氧树脂产品。
所述含氨基硅烷偶联剂包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-α-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的一种或两种混合物组成。
所述改性树脂A(硅烷改性酚醛环氧树脂)通过以下方法制备：
将酚醛环氧树脂、环己酮、乙酸正丁酯的混合物投入反应瓶中，在惰性气体保护下，于90℃～120℃下滴加含氨基硅烷偶联剂与二甲苯混合物，1～2小时滴加完毕，滴加完毕后保温反应3～6小时，得到改性树脂A(硅烷改性酚醛环氧树脂)。
所述改性树脂B(开环环氧树脂)，包含以下按质量份计的成分组成：
所述双酚A型环氧树脂包括E-20、E-12的一种或两种混合物组成。
所述油酸包含豆油酸、椰子油酸的一种或两种混合物组成。
所述改性树脂B(开环环氧树脂)通过以下方法制备：
将双酚A型环氧树脂、油酸、二甲苯、环己酮的混合物一次性投入反应瓶中，控制反应体系反应官能团摩尔比n(羧基):n(环氧基)＝1:2～1:3.5，在惰性气体保护下，于120℃～180℃下保温反应8～12小时，酸值控制在小于3mgKOH/g后降温出料，得到改性树脂B(开环环氧树脂)。
根据本发明制备的重防腐底漆树脂体系，原料来源广泛、价格便宜，合成方法简便，工艺简单，可控性好，制备成本低，所得聚合物可溶性好，用该树脂制备的重防腐底漆防腐蚀性能优异，有着广泛的应用前景。
本发明的技术关键点在于：
(1)硅烷改性酚醛环氧树脂的合成；
(2)开环环氧树脂的合成；
本发明涉及的是一种重防腐底漆树脂体系，使用该树脂制备的涂料在具有良好的物理机械性能兼具优异的耐介质性能和防腐蚀性能。该方法具有如下有益效果：
(1)该发明合成的硅烷改性酚醛环氧树脂，提高了树脂固化时的交联密度，用该树脂制备的涂料具有优异的耐介质性能及防腐蚀性能。对基材的附着力强，是获得性能优异的重防腐涂料的前提，特别是在湿膜情况下与基材的附着力。一般涂层与底材的附着是依靠范德华力的作用，其结合不稳定，在受到外界条件下，液体介质会不可避免地透过涂层到达金属表面，从而破坏与基材的附着，降低重防腐涂料涂层对金属表面的附着力，导致电化学腐蚀、涂层起泡、脱落，甚至失去防护作用。硅烷改性酚醛环氧树脂中的硅氧烷与基材表面的羟基之间会反应形成硅氧键(-Si-O-)，以及硅氧烷之间自缩合形成的硅氧硅(-Si-O-Si-)结构，赋予涂层优良附着力，起到与基材融为一体的作用，同时在底材表面形成有机屏蔽层，有效阻止介质的透过。
(2)该发明合成的开环环氧树脂，有效解决了传统环氧树脂柔韧性差的问题。通过豆油酸或椰子油酸的接枝反应，在树脂体系中引入柔性链段，整体树脂在固化过程中形成了“软段”和“硬段”的微相分离结构，消除成膜过程中的内应力。
具体实施方式
在反应瓶中加入酚醛环氧树脂和溶剂，在惰性气体保护下滴加含氨基硅烷偶联剂与二甲苯混合物，加热反应，得到改性树脂A(硅烷改性酚醛环氧树脂)。
在另一个反应瓶中加入双酚A型环氧树脂、油酸和溶剂，在惰性气体保护下保温反应一定时间后，得到改性树脂B(开环环氧树脂)。
按比例混合改性树脂A、改性树脂B、活性稀释剂、硅烷偶联剂以及溶剂，机械搅拌均匀后得到重防腐底漆树脂体系。
实施例1
在反应瓶中加入62g EPN-1179、8g乙酸正丁酯、12g环己酮，在氮气保护下升温至95℃，开始滴加5.7gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、18g二甲苯混合物，2小时滴加完毕后保温3小时，降温，出料备用，得到改性树脂A(硅烷改性酚醛环氧树脂)。
在另一个反应瓶中加入92gE-20、23g椰子油酸、10g二甲苯和60g环己酮，在氮气保护下升温至160℃，保温反应10小时后，降温、出料备用，得到改性树脂B(开环环氧树脂)。
在包装桶中加入52g改性树脂A、26g改性树脂B、8.2gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，15.5g聚丙二醇二缩水甘油醚和41g甲基异丁基酮，机械搅拌均匀后得到重防腐底漆树脂体系。
实施例2
在反应瓶中加入35g EPN-1179、28g EPN-1138、14g乙酸正丁酯、20g环己酮，在氮气保护下升温至95℃，开始滴加10.6g N-苯基-α-氨基甲基三乙氧基硅烷、12g二甲苯混合物，2小时滴加完毕后保温3小时，降温，出料备用，得到改性树脂A(硅烷改性酚醛环氧树脂)。
在另一个反应瓶中加入122gE-12、18g豆油酸、30g二甲苯和50g环己酮，在氮气保护下升温至155℃，保温反应10小时后，降温、出料备用，得到改性树脂B(开环环氧树脂)。
在包装桶中加入47g改性树脂A、32g改性树脂B、5g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，4gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，12g1,6-己二醇二缩水甘油醚和48g乙酸正戊酯，机械搅拌均匀后得到重防腐底漆树脂体系。
实施例3
在反应瓶中加入70g GY-289、9g乙酸正丁酯、18g环己酮，在氮气保护下升温至95℃，开始滴加3.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、2.9g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和22g二甲苯混合物，2小时滴加完毕后保温3小时，降温，出料备用，得到改性树脂A(硅烷改性酚醛环氧树脂)。
在另一个反应瓶中加入64gE-12、33gE-20、21g豆油酸、17g二甲苯和55g环己酮，在氮气保护下升温至160℃，保温反应10小时后，降温、出料备用，得到改性树脂B(开环环氧树脂)。
在包装桶中加入60g改性树脂A、33g改性树脂B、12.1gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，6.3g聚丙二醇二缩水甘油醚、6.7g苯基缩水甘油醚和42g环己酮，机械搅拌均匀后得到重防腐底漆树脂体系。
将实施例1-3的产品与HUNTSMAN公司的ED-600固化剂搭配，制备漆膜，干燥7天后进行性能测试。测试结果如下：
Claims (7)
1.一种重防腐底漆树脂，其特征在于，包含以下按质量份计的成分组成：
所述改性树脂A硅烷改性酚醛环氧树脂通过以下方法制备：将酚醛环氧树脂、环己酮、乙酸正丁酯的混合物投入反应瓶中，在惰性气体保护下，于90℃～120℃下滴加含氨基硅烷偶联剂与二甲苯混合物，1～2小时滴加完毕，滴加完毕后保温反应3～6小时，得到改性树脂A硅烷改性酚醛环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的重防腐底漆树脂，其特征在于，所述硅烷偶联剂包含γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、全氟己基乙基丙基三甲氧基硅烷的两种或两种以上混合物；所述活性稀释剂包括聚丙二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或两种混合物；所述溶剂包含二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、环己酮中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的重防腐底漆树脂，其特征在于，所述改性树脂A硅烷改性酚醛环氧树脂，包含以下按质量份计的成分组成：
4.根据权利要求3所述的重防腐底漆树脂，其特征在于，所述酚醛环氧树脂包括EPN-1179、EPN-1138、EPN-1183、GY-289的一种或两种混合物；所述含氨基硅烷偶联剂包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-α-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的一种或两种混合物。
5.根据权利要求1所述的重防腐底漆树脂，其特征在于，所述改性树脂B开环环氧树脂，包含以下按质量份计的成分组成：
6.根据权利要求5所述的重防腐底漆树脂，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂包括E-20、E-12的一种或两种混合物；所述油酸包含豆油酸、椰子油酸的一种或两种混合物组成。
7.根据权利要求5所述的重防腐底漆树脂，其特征在于，所述改性树脂B开环环氧树脂通过以下方法制备：将双酚A型环氧树脂、油酸、二甲苯、环己酮的混合物一次性投入反应瓶中，控制反应体系反应官能团摩尔比n(羧基):n(环氧基)＝1:2～1:3.5，在惰性气体保护下，于120℃～180℃下保温反应8～12小时，酸值控制在小于3mgKOH/g后降温出料，得到改性树脂B开环环氧树脂。
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