CN110964605A - 一种柔软型液体洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及日化洗涤用品技术领域，具体为一种柔软型液体洗涤剂组合物。本发明通过按一定配比向组合物中添加所述的两亲性聚合物和阳离子聚合物，使洗涤剂组合物具有优异的柔软功效的同时能有效地抑制洗后黄变现象的发生，并且保持优秀的稳定性和去污性能。本发明的柔软型液体洗涤剂组合物，加速老化后，其去污性能、柔软性能、抑制黄变的性能仍能保持在较高的水平。本发明通过控制组合物中阳离子聚合物的含量在所述范围内，阳离子聚合物的加入不会导致洗涤剂组合物去污力的明显下降。

Description

一种柔软型液体洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及日化洗涤用品技术领域，尤其涉及一种柔软型液体洗涤剂组合物。

背景技术

液体洗涤剂是当今人们广泛使用的日化用品，大部分液体洗涤剂可满足对织物的清洁需求，然而随着生活水平的提高，人们逐步将织物洗涤转变为织物护理，因此，柔软、抗静电等功能受到了更多的关注。柔软剂解决了织物柔软的问题，但柔软剂一般在织物完成清洁后使用，增加了织物洗涤的程序，于是人们寻求能实现洗涤和柔软二合一的织物洗涤剂产品。

市面上含有柔软成分的洗涤剂，广泛使用阳离子聚合物，如酯基季铵盐、有机硅，它们在白色或浅色织物上发挥作用时，尽管可起到柔软效果，但很可能使浅色织物过早黄变，虽然此类现象并不能很好地被研究人员和消费者所察觉，但这是一个需要引起重视的问题。

专利CN 102021838公开了一种低黄变的有机硅柔软成分，用于增强织物的抗黄变性。专利CN 108130740 A则通过复配嵌段硅油和酯基季铵盐提供了抵抗纤维黄变的方案。由此可见，降低甚至消除阳离子柔软成分的泛黄性具有重要的现实意义。

另一方面，阳离子聚合物普遍为酸性，在碱性配方中，阳离子基团极可能发生化学反应而丧失柔软效能。经天然产物改性的阳离子聚合物还应考虑其与酶制剂的相互作用，这亦可能使柔软成分失去功效。因此，阳离子聚合物的长期稳定需要引起足够的重视。

近年来，为了避免阳离子柔软成分带来的黄变问题，人们一方面对现有的阳离子聚合物进行改性，另一方面着力开发新型阳离子聚合物，如酯基季铵盐，阳离子改性的天然产物等，技术升级的同时，柔软剂的黄变已经得到显著的改善，但仍难以完全避免。专利CN102242023 A通过使用双酯脂基二甲基叔丁基醚基氯化铵实现了洗涤剂的柔软功能，专利CN 102242023 B则通过使用阳离子改性的烷基多糖苷以达到柔软目的，不过上述专利均未提及黄变问题以及解决此类问题的方案。

发明内容

本发明针对现有洗涤和柔软二合一的织物洗涤剂产品中的阳离子柔软成分带来的黄变问题，提供一种在不明显损害组合物稳定性和去污力的前提下，具有柔软功效且不会导致织物洗后过早黄变的柔软型液体洗涤剂组合物。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

本发明提供一种柔软型液体洗涤剂组合物，由以下质量百分比的各组分组成：0.1～3％的阳离子聚合物，0.03～1％的两亲性聚合物，15～60％的表面活性剂，1～30％添加剂，余量的水；

所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的至少一种；

所述阳离子聚合物是包含季铵基团的纤维素聚合物，其重均分子量为50000～2000000。

所述两亲性聚合物的结构如通式(1)所示，其中，m、n均为正整数，

是亲水性重复单元，

是疏水性重复单元，两亲性聚合物的数均分子量为20000～200000；

优选的，所述的亲水性重复单元的结构如通式(2)所示：

其中，所述R₃为H或COOH；所述R₄为H、CH₃、CH₂CH₃、COOH或CH₂COOH；所述R₅ ⁺为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺且至少部分的R₅ ⁺为Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

更优选的，所述R₃为H，R₄为H或CH₃，R₅ ⁺为Na⁺。

优选的，所述疏水性重复单元的结构如通式(3)所示：

其中，R₆为H或CH₃，R₇为

或R₆为H，R₇为

优选的，所述阳离子聚合物的侧链上含有聚氧乙烯基团，平均乙氧基化度为1～20。

优选的，所述阳离子聚合物的平均氮含量为0.3～3％；更优选的，平均氮含量为1.5～2.5％。

优选的，所述阳离子聚合物中的季铵基团具有疏水性取代基时，所述疏水性取代基是含有6～32个碳原子的烷基或烷基苯基；更优选的，疏水性取代基是含有8～18个碳原子的直链烷基。

优选的，阳离子聚合物的正电荷位于侧链上，携带正电荷的侧链包含通式(4)所示的结构：

其中，a为0～20的整数，b为正整数；R₈为H、C1～C32的烷基、C1～C32的烷基苯基或OH；R₉、R₁₀、R₁₁分别为C1～C32的烷基或C1～C32的烷基苯基；M^-为Cl^-、Br^-、I^-、甲硫酸根、乙酯硫酸根、甲苯磺酸根或羧酸根。

更优选的，阳离子聚合物中，50％的阳离子基团中的R9、R₁₀、R₁₁均为CH₃，剩余的阳离子基团中的R₉、R₁₀、R₁₁中至少有一个是C10～C14的直链烷基。

优选的，所述阳离子聚合物与两亲性聚合物的质量比为(0.5-100)∶1。

优选的，所述添加剂包括碱剂、溶剂、易去污整理剂、酶制剂、抗污渍再沉积剂、抗染料转移剂、结构化剂、香精、着色剂、防腐剂、pH稳定剂、粘度调节剂、水软化剂中的至少一种。

优选的，所述添加剂中包括结构化剂，所述结构化剂为外部结构化剂时，所述柔软型液体洗涤剂组合物的制造方法为：

将外部结构化剂与其它添加组分混合均匀，配制成外部结构化组合物；

将组成柔软型液体洗涤剂组合物的其它组分混合均匀，配制成洗涤剂组合物；

将外部结构化组合物加入洗涤剂组合物中并混合均匀，配制成柔软型液体洗涤剂组合物。所述外部结构化组合物和洗涤剂组合物的屈服应力均不低于0.1Pa。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过按一定配比向组合物中添加所述的两亲性聚合物和阳离子聚合物，使洗涤剂组合物具有优异的柔软功效的同时能有效地抑制洗后黄变现象的发生，并且保持优秀的稳定性和去污性能。本发明的柔软型液体洗涤剂组合物，加速老化后，其去污性能、柔软性能、抑制黄变的性能仍能保持在较高的水平。本发明通过控制组合物中阳离子聚合物的含量在所述范围内，阳离子聚合物的加入不会导致洗涤剂组合物去污力的明显下降。

具体实施方式

为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。

对于本领域的技术人员而言，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将会变得更加清晰明了。

在本发明中，若无特殊说明，所有的百分比、分数和比率均是依照本发明组合物的总质量计算所得。除非另外指明，所列成分的质量分数均是指活性物质的含量，即所列成分不包括通过购买获得的原料中可能包含的稀释剂、副产物或其它成分。术语“质量分数”用符号“％”表示。

如无特殊说明，本发明组合物的配制和测试环境为25℃。

本发明所公开的量纲和数值不应理解为所述精确值的严格限制，如无特殊说明，每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为“45℃”的量纲旨在表示“约45℃”。

本发明中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体的目的在于涵盖非封闭的包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”还包括术语“由……组成”和基本上“由……组成”，是指可根据实际情况，可以增加不显著改变最终结果的其它组分或制备步骤。本发明的洗涤剂组合物可包含由其组成和基本上由本发明所描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或者限制项组成。

柔软型液体洗涤剂组合物

本发明涉及一种柔软型液体洗涤剂组合物，术语“液体”涵盖以下形式，其中的固态组分存在于诸如分散体、凝胶、浆料等液体组合物内。液体组合物也包括使用本发明的液体组合物制备而成的胶囊型洗涤剂。

术语“液体洗涤剂组合物”是指包括能够润湿和处理织物的液体的任何织物洗涤剂组合物，润湿和处理织物的方式包括使用组合物原液预涂、使用自来水稀释后手洗，使用洗衣机机洗等。液体洗涤剂组合物可提供包括去渍、柔软等有益效果的织物护理组合物。

术语“普通型洗涤剂组合物”是指活性物含量为15～25％的液体洗涤剂组合物。“浓缩型洗涤剂组合物”是指活性物含量为25～45％的液体洗涤剂组合物。“浓缩+型洗涤剂组合物”是指是指活性物含量为45～60％的液体洗涤剂组合物。

本发明的柔软型液体洗涤剂组合物一般包含表面活性剂、阳离子聚合物、两亲性聚合物和添加剂，添加剂包括碱剂、溶剂、易去污整理剂、酶制剂、抗污渍在沉积剂、抗染料转移剂、结构化剂、香精、着色剂、防腐剂、pH稳定剂、粘度调节剂、水软化剂中的一种或多种。

阳离子聚合物

本发明实施例中所述的柔软型液体洗涤剂组合物含有0.1～3％的阳离子聚合物，阳离子聚合物是含有季铵基团的纤维素聚合物，其Mw在50000～2000000的范围内。

在一些实施例中，所述阳离子聚合物是含有聚氧乙烯基团的纤维素聚合物。

在一些实施例中，阳离子聚合物的正电荷位于侧链上，携带正电荷的侧链包含通式(4)所示结构：

a为0～20的整数，b为正整数；

R₈选自：H、C1～C32的烷基或烷基苯基、OH、或它们的混合物，烷基、烷基苯基是直链的或支链的；

R₉、R₁₀、R₁₁独立地选自：C1～C32的烷基或烷基芳基，或它们的混合物，烷基、烷基苯基是直链的或支链的；

M^-选自Cl^-、Br^-、I^-、甲硫酸根、乙酯硫酸根、甲苯磺酸根、羧酸根。

作为优选的，所述阳离子聚合物是疏水化和季铵化的聚环氧乙烷纤维素醚，负离子为Cl^-。

两亲性聚合物

本发明所述的柔软型液体洗涤剂组合物含有0.03～1％的两亲性聚合物，其满足通式(1)中的结构，其中，

是亲水性重复单元，

是疏水性重复单元，m、n为正整数。

在一些实施例中，所述两亲性聚合物是亲水性单体和疏水性单体的共聚物，其Mw在50000～2000000的范围内；

生一些实施例中，所述的亲水性重复单元符合

通式(2)中的结构：

R₃选自H或COOH；

R₄选自H、CH₃、CH₂CH₃、COOH或CH₂COOH；

R₅ ⁺选自H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺，且至少部分的R₅ ⁺选自Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

作为优选的，R₃和R₄均为H。

在一些实施例中，所述的疏水性重复单元

符合通式(3)中的结构：

R₆选自H或CH₃；

R₆为H时，R₇选自：

R₆为CH₃时，R₇为

作为优选的，R₆为H，R₇为

在一些实施例中，所述柔软型液体洗涤剂组合物中，所述阳离子聚合物与两亲性聚合物的质量比为(0.5～100)∶1。

表面活性剂体系

所述的柔软型液体洗涤剂组合物包含足量的表面活性剂，含量为15～60％。当表面活性剂的含量较高，如高于25％时，为避开浓缩化带来的系列问题，所述表面活性剂体系是包括脂肪酸、非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂的混合体或以上混合体与两性表面活性剂的复配物。优选的表面活性剂体系是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合体，并且选用的阴离子表面活性剂包括脂肪酸。更优选的，脂肪酸与其余表面活性剂的质量比为0.08～0.15，中和所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、单乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种。阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为0.8～1.2，非离子表面活性剂至少存在一种是异构脂肪醇聚氧(丙烯)乙烯醚和/或脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚，该类非离子表面活性剂占非离子表面活性剂总质量的10％以上。

脂肪酸

术语“脂肪酸”包括脂肪酸和脂肪酸盐，所述脂肪酸为羧酸，其长脂族尾链为饱和或不饱和的直链，作为优选的，本发明所述的组合物中，脂肪酸与其余表面活性剂的质量比为0.08～0.15，中和脂肪酸的碱剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、单乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种，优选的为氢氧化钾。

作为优选的，所述组合物中的脂肪酸由C8～C18直链脂肪酸中的至少两种复配而成，更优选的为月桂酸、(氢化)椰子油酸与油酸的复配。

阴离子表面活性剂

作为优选的，所述的阴离子表面活性剂是分别从可生物降解的磺酸盐型和硫酸酯盐型阴离子表面活性剂中任选的一种或几种而组成的混合体。所述的磺酸盐包括：C8～C16烷基苯磺酸盐(LAS)，d-烯基磺酸盐(AOS)，C12～C18仲烷基磺酸盐(SAS)，C10～C18脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)，琥珀酸酯磺酸盐。所述的硫酸(酯)盐包括：C12～C14烷基硫酸钠，C12～C14烷基硫酸铵，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)。

作为优选的，阴离子表面活性剂由直链烷基苯磺酸盐(LAS)和α-烯基磺酸盐(AOS)的其中一种或两种与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)共同组成。更优选的，烷基苯磺酸盐(LAS)的碳链为直链C12～C14，其抗衡离子为钠离子。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)的平均乙氧基数为2～3，其抗衡离子为钠离子或铵离子。

在一些实施方案中，所述的烷基苯磺酸盐(LAS)的结构式如下：

其中，R为C8～C16的烷基，R₁为H或烷基。M⁺为碱金属离子或铵离子。R和R₁通常分别是H和直链烷基，在不影响生物降解性的前提下，它们亦可以是支链化的。

在一些实施方案中，所述α-烯基磺盐(AOS)主要有烯基磺酸盐、羟烷基磺酸盐和少量的二磺酸盐，结构如下：

烯基磺酸盐：

羟烷基磺酸盐：

二磺酸盐：

其中：R为C6～C16的正构烷基，n＝0或1～(x-3)的正整数，x为α-烯烃的碳数；m＝2或3；p、q为0或正整数；M⁺为碱金属离子或铵离子。

在一些实施方案中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)的结构式如下：

其中R为C6～C24烷基链，n＝0.5～30，M⁺为碱金属离子或铵离子。R可以是直链的烷基，还可以是支链的烷基，可以是饱和的烷基，还可以是含一个或多个不饱和双键的烷基。

非离子表面活性剂

柔软型液体洗涤剂中可以包含非离子表面活性剂，非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨糖醇酯中的一种或多种组成的混合物。

作为优选的，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为0.8～1.2。更优选的，非离子表面活性剂中至少存在一种是异构脂肪醇烷氧基化物或脂肪酸甲酯烷氧基化物，该类非离子表面活性剂占非离子表面活性剂的总质量的10％以上。

在一些实施方案中，所述非离子表面活性剂符合以下结构式：

脂肪醇烷氧基化物：

其中R为C6～C24的烷基，n＝0.5～30，m＝0～10。

脂肪酸甲酯乙氧基化物：

其中R为C6～C24的烷基，n＝0.5～30。作为优选的，R为C8～C18的烷基，n＝4～10。

作为优选的，柔软型液体洗涤剂组合物中的非离子表面活性剂由直链脂肪醇聚氧乙烯醚和异构型脂肪醇聚氧乙烯醚组成，更优选的，异构醇聚氧乙烯醚占总非离子表面活性剂的20％以上。

在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物可以含有聚醚型表面活性剂。聚醚型表面活性剂是一类聚合物，是含有氧化乙撑和/或氧化丙撑重复单元的非离子表面活性剂。

两性表面活性剂

本发明所述柔软型液体洗涤剂组合物可以包含两性表面活性剂，选自甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂中的至少一种；包括但不限制于：烷基甜菜碱、脂肪酰胺甜菜碱、脂肪酰胺丙基甜菜碱、脂肪酰胺丙基羟丙基磺化甜菜碱、烷基乙酸钠型咪唑啉、脂肪酸型咪唑啉、磺酸型咪唑啉、氨基丙酸衍生物、甘氨酸衍生物、烷基二甲基氧化胺、脂肪酰胺基丙基二甲基氧化胺。

添加剂

本发明所述柔软型液体洗涤剂组合物包含添加剂1～30％的添加剂，所述添加剂包括碱剂、溶剂、易去污整理剂、酶制剂、抗污渍在沉积剂、抗染料转移剂、结构化剂、香精、着色剂、防腐剂、pH稳定剂、粘度调节剂、水软化剂中的一种或多种。

溶剂

本发明所述的柔软型液体洗涤剂组合物可以包含适量的溶剂，主要用于改善特定组分与组合物之间的相容性，同时提高组合物的抗冻性能，它们通常是低碳数的醇或醇醚，还可以是低分子量的(低于600)的聚乙二醇、聚丙二醇。优选的溶剂是乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、PEG400中的一种或它们的混合物。优选的添加量为2％～10％。

抗污渍再沉积剂

为提高组合物对颗粒性污垢的清除能力，本发明涉及的柔软型液体洗涤剂可以包含抗污渍再沉积剂。合适的抗污渍再沉积剂包括在不限于：纤维素衍生物、聚羧酸盐、乙烯基吡咯烷酮均聚物或其与乙酸乙烯酯、乙烯基咪唑的共聚物。

作为优选的，柔软型液体洗涤剂组合物中，乙氧基化聚乙烯亚胺作为抗污渍再沉积使用，同时也作为抗染料转移剂使用。聚乙烯亚胺主链的重均分子量为300～8000，平均乙氧基化度为2～30。所述乙烯基化聚乙烯亚胺的添加量为1％～8％。

作为优选的，聚丙烯酸盐可以作为抗污渍再沉积剂使用，添加量为0.5％～3％。

酶及酶的稳定剂

本发明涉及的柔软型液体洗涤剂组合物中可以含有酶制剂，酶制剂能够提高清洁水平，织物护理或其它有益效果，它们选自：蛋白酶、d-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶。优选的酶制剂是蛋白酶和/或淀粉酶，还可以同时包含脂肪酶和/或纤维素酶。每一种酶制剂的添加量物的0.001％～2％，进一步地为0.01％～1％。

易去污整理剂

本发明涉及的柔软型液体洗涤剂组合物中可以含有易去污整理剂，所述易去污整理剂是一类聚酯聚醚嵌段型聚合物，包括但不限于具有如下结构的聚合物。

其中：

p、r的范围是6～100，q的范围是为1～15，聚合物Mw的范围是1000～15000。

结构化剂

本发明所述柔软型液体洗涤剂组合物可包含结构化剂，结构化剂可以是外部结构化剂或内部结构化剂，也可以是二者的复配物。外部结构化剂是在洗涤剂中能够形成结构化效应的非表面活性剂材料，可包括结晶的外部结构化剂(如非聚合含羟基材料、微纤维化纤维素)和非结晶的外部结构化剂(如选自聚丙烯酸酯、多糖、多糖衍生物，以及他们的混合物的聚合物结构化剂)。内部结构化剂是依赖用作清洁成分但可以同时改变组合物流变性质的表面活性剂，此类表面活性剂或表面活性剂体系能够产生内部结构化相，例如蠕虫状胶束或棒状胶束、球形胶束、分散层状或膨胀层状相等。

香精

所述柔软型液体洗涤剂组合物可以含有香精，所述香精包含一切适用于洗涤产品的香精成分。本发明的所选香精可以是天然来源，也可以是化学合成的制品，或者是二者的混合物。

稳定性

稳定性包括高温稳定性，低温稳定性、冻融循环稳定性和冷热循环稳定性，稳定性合格是指配方组分均匀混合，肉眼观察，不分层、无沉淀、无悬浮物，组合物的外观、pH值、粘度、屈服应力、香气表现不发现明显变化。

稳定性还包括洗涤剂组合物功效的稳定，即在上述不同条件下老化后，洗涤剂组合物的去污水平、柔软水平、抑制黄变的能力不出现显著的退化。

去污力

去污力是指按照GB/T 13174-2008的测试方案，液体洗涤剂组合物对JB-01(碳黑)、JB-02(蛋白)和JB-03(皮脂)三种国标污布的洗净水平。

使用WSD-3U荧光白度计测量三种污布洗涤前后的白度，计算去污比值P，P值越大，说明去污力越强。P＝W(X)/W(0)

W(X)：经测试样品洗涤前后，污布的白度差。

W(0)：经标准洗衣液洗涤前后，污布的白度差。

柔软性能

柔软聚合物在织物表面进行吸附，通过降低纤维之间的动静摩擦系数，从而使织物获得良好的柔软效果(即轻质、蓬松、滑糯感强，硬挺度、平展度的手感)。柔软性能指洗涤剂使织物获得良好柔软效果的能力。

柔软性能测试方法

本文所述柔软性能测试方法是一种直接面向消费者(测试者)的主观评价方法，具体来说，是将触摸及揉捏织物时手感的好坏作为判断织物柔软度高低的重要标准。

测试范围

每次评估的待测样品不超过4个(加上空白样品和对照样品，不超过6个)，若待测样品超过4个，可分成多个阶段测试。

仪器和试剂

待测洗衣液、纯棉毛巾(纯白色，优质棉纱，32cm*72cm，约150g)、波轮洗衣机，电子天平。

实验操作

预洗阶段：称取60g普通洗衣粉，加入波轮洗衣机进行洗涤。选择波轮洗衣机的程序如下：水位30L，标准洗涤，毛巾各5条。洗涤程序包含：浸泡0min、洗涤20min、漂洗2次、脱水6min。重复上述洗涤3次(无需晾干)，待第3次洗涤结束后，将毛巾置于室温下24h，自然晾干(室内通风处)。

洗涤阶段：称取60g普通型柔软型液洗洗涤剂(浓缩型：30g，浓缩+型：20g)，加入波轮洗衣机进行洗涤。选择波轮洗衣机的程序如下：水位30L，标准洗涤，毛巾5条(重量约0.8kg)。洗涤程序包含：浸泡(0min)、洗涤(16min)、漂洗(2次)和脱水(6min)。然后将毛巾置于室温下约24h，自然晾干(室内通风处)，待毛巾晾干后，在重复下一个洗涤循环(需晾干)，共洗涤5～10次。

毛巾整理与评价

评估小组的确定

将3条柔软性差异较大的毛巾，摆放在每一位评估人员面前，邀请他们进行测试，然后给3条毛巾打分，根据柔软度顺序从低至高分别给0、1和2分(需给出不同的分数)。对于每位评估人员的评测结果，正确加1分，错误不加分，选出得分最高的35-40位评测者，组成评估小组。

柔软性能评价

柔软度主观评价的等级划分为5档(分别为1、2、3、4及5分)，每个分值对应有相应的判定标准，分值越高，柔软性越好。然后，将样品逐个交给评估小组成员，按要求进行测试，然后将分数记录在表格中。至少采集30个数据，若评估人员为15人，每人测试2次；若评估人员为30人，每人测试1次。为避免影响判断，每条毛巾单次测试时间不超过10s，可以将标准洗衣液洗涤后的毛巾作为空白样，设定为2.0分，对其余处理样打分，评分越高，说明柔软性能越优良。使用毛巾测试洗涤剂柔软度时的主观评价如下：

评测标准	柔软度/分
		十分粗糙、硬挺、涩感	1
粗糙、较硬、毛毯的感觉	2
		偶尔感觉粗糙、稍蓬松、滑糯感	3
柔软、较光滑、蓬松感	4
		非常柔软、光滑、有弹性、毛茸茸的感觉	5

柔软等级

根据上述评分规则，将洗涤剂组合的柔软水平分为5个等级，分别为特等、一等、二等、三等和四等，其中特等和一等表示洗涤剂组合物具有优秀的柔软功效。

柔软度/分(X)	柔软等级
		≤1.0	四等
1.0＜X≤2.0	三等
		2.0＜X≤3.0	二等
3.0＜X≤4.0	一等
		4.0＜X≤5	特等

蓬松水平测试

本发明所述的蓬松水平的测试，主要通过毛巾堆叠的高度间接评价经洗涤剂洗涤后织物的蓬松感，具体地操作方法是：将毛巾两次对折，测试高度，测量数值越大，说明蓬松水平越高。

黄变测试

黄变测试用于评价经洗涤剂洗涤晾干后，相较于洗涤前(已预洗并晾干)织物黄变的程度，通过分析CIE L*a*b*色差系统下b*和L*的变化程度判断组合物抑制洗后黄变的水平。

采用X-rite公司的Color-i5型色差仪测试洗涤后，毛巾的Δb*和ΔL*，以洗涤前(已预洗并晾干)的织物为标准样品。

L*表征织物的亮度，ΔL*＞0，表示偏白，ΔL*＜0表示偏黑。ΔL*＝L*(洗后)-L*(洗前)

b*表征织物黄/蓝的程度，Δb*＞0，表示偏黄，Δb*＜0表示偏蓝。，ΔL*＝b*(洗后)-b*(洗前)

当ΔL*(待测样品)＞ΔL*(对照样品)时，说明待测样品相对于对照样品，具有抑制发灰发暗的能力。

当Δb*(待测样品)＜Δb*(对照样品)时，说明待测样品相对于对照样品，具有抑制黄变的能力。

稳定性测试

稳定性测试包括高温稳定性、低温稳定性、冻融循环稳定性和冷热循环稳定性。测试方法如下。

高温稳定性：将洗涤剂组合物瓶装密封后，置于45±1℃环境，恒温放置1个月后，恢复至室温25±5℃观察，组合物不分层、无悬浮物或沉淀析出，判定为合格。

低温稳定性：将洗涤剂组合物瓶装密封后，置于0±2℃环境，恒温放置1个月后，取出立即观察，组合物不分层、无悬浮物或沉淀析出，判定为合格。

冻融循环稳定性：将洗涤剂组合物瓶装密封后，置于-15至-20℃环境，恒温放置24小时后取出，再置于室温(25±5)℃环境24小时为1次循环，连续循环四次。每次循环后观察组合物状态，组合物不分层、无悬浮物或沉淀析出，判定为合格。

冷热循环稳定性：将洗涤剂组合物瓶装密封后，置于-15至-20℃环境，恒温放置24小时后取出，立即置于45±1℃环境24小时为1次循环，连续循环四次。每次循环后观察组合物状态，组合物不分层、无悬浮物或沉淀析出，判定为合格。

根据上述说明，相关技术领域的人员可最大限度地使用本发明。以下实施例的目的是进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案，因此实施例应该理解为仅用于更详细的展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。以下实施例中，除非另有指明，所有的含量均是质量分数，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

在下文实施例中，将使用下列缩写，并且具有所标明的功能。

LAS：C10-C13直链烷基苯磺酸钠，阴离子表面活性剂；

AES：乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪醇主要碳数为C12-C14，平均乙氧化程度为2，阴离子表面活性剂；

AEO9：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧基化度为9，非离子表面活性剂。

本发明的柔软型液体洗涤剂组合物采用本领域技术人员所熟知的各种方法制备，使组成柔软型液体洗涤剂组合物的各组分混合均匀。所述组合物的配制可以通过常规手段进行，具体应根据组分的理化性质及其稳定性选择合适的配制参数，如配制温度、搅拌时间、升降温的速率。

本发明所述组合物包含外部结构化剂时，其配制方法一般分为两种，一种是结构化剂作为常规原料加入到主体料体中，另一种是先将结构化剂配制成含外部结构化剂的组合物，然后将含外部结构化剂的组合物作为整体加入到主体料体中。其中，后者是优选的配制工艺。

本发明涉及的柔软型液体洗涤剂组合物的使用方法为本领域的技术人员熟知，比较常规的使用方法是将洗涤剂组合物以原液或者在水中稀释的方式与被洗涤物品进行接触，而后经过擦洗或者机械搅拌或其它方式进行洗涤，最后经过漂洗脱离物品表面。被洗涤物品包括织物和硬表面等。

下文中，实施例1、实施例6-9、对比例1-4和对比例10-14所示的液体洗涤剂组合物均加入相同组成的添加剂，添加剂均由香精、色素、抗污渍再沉积剂、pH稳定剂和防腐剂组成；实施例5所示的液体洗涤剂组合物加入的添加剂还包括丙二醇(溶剂)；实施例2和对比例5-7所示的液体洗涤剂组合物均加入相同组成的添加剂，添加剂均由香精、酶制剂、抗污渍再沉积剂、pH稳定剂和防腐剂组成；实施例3-4和对比例8-9所示的液体洗涤剂组合物均加入相同组成的添加剂，添加剂均由香精、酶制剂、抗污渍再沉积剂、pH稳定剂、溶剂和防腐剂组成；各实施例和对比例中使用的脂肪酸由月桂酸、(氢化)椰子油酸和油酸组成，其中，实施例1和对比例1-4中脂肪酸由月桂酸、(氢化)椰子油酸和油酸按质量比1∶1∶1组成，实施例2和对比例5-7中脂肪酸由月桂酸、(氢化)椰子油酸和油酸按质量比2∶1∶1组成，实施例3和对比例8中脂肪酸由月桂酸、(氢化)椰子油酸和油酸按质量比2∶1∶0.5组成，实施例4和对比例9中脂肪酸由月桂酸、(氢化)椰子油酸和油酸按质量比2∶0.5∶2.5组成，实施例5中脂肪酸由月桂酸、(氢化)椰子油酸和油酸按质量比2∶0.5∶2.5组成，实施例6-9和对比例10-14中脂肪酸由月桂酸、(氢化)椰子油酸和油酸按质量比1∶1∶1组成；各实施例和对比例中使用的香精是紫罗兰香，酶制剂是蛋白酶(诺维信公司提供的Progress Uno系列蛋白酶)，抗污渍再沉积剂是聚丙烯酸盐或/和乙氧基改性的聚乙烯亚胺，pH稳定剂是柠檬酸钠，溶剂是丙二醇，防腐剂是甲基异噻唑啉酮和氯甲基异噻唑啉酮的混合物。

实施例1

实施例1与对比例1-3的液体洗涤剂组合物中，活性物的含量为15-25wt％，配方成分如表1所示。

表1实施例1与对比例1-3的液体洗涤剂组合物的组成

组分	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	实施例1
						氢氧化钾	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
脂肪酸	3	3	3	3	3
						氢氧化钠	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12
LAS	1	1	1	1	1
						AEO9	5	5	5	5	5
AES	10.5	10.5	10.5	10.5	10.5
						两亲性聚合物	0	0.2	0	0	0.2
阳离子聚合物	0	0	0.2	0.4	0.4
						添加剂	3	3	3	3	3
去离子水	余量	余量	余量	余量	余量

表1中的两亲性聚合物是苯乙烯/丙烯酸共聚物，Mn约为100000；阳离子聚合物是聚季铵盐-67，其氮含量约为2.0％，其侧链上的疏水性基团是含有12个碳原子的直链烷基，Mw约为600000。

根据柔软性能测试方法和蓬松水平测试方法，评价经对比例1-4和实施例1中的液体洗涤剂组合物洗涤后，织物的柔软和蓬松程度，其中，样品的加速老化程序是将样品放置在45℃的培养箱中，持续30天后取出，恢复至室温后用于测试。柔软性能蓬松性能评价如表2所示

表2实施例1与对比例1-3的液体洗涤剂组合物的柔软性能和蓬松性能测试结果

根据黄变测试方法，评价经对比例1-4和实施例1中的液体洗涤剂组合物洗涤后，毛巾的黄变情况。黄变测试结果如表3所示。

表3实施例1与对比例1-3的液体洗涤剂组合物的黄变测试结果

去污测试结果如表4所示。

表4实施例1与对比例1-3的液体洗涤剂组合物的去污测试结果

对比例1不含两亲性聚合物和阳离子聚合物；对比例2含两亲性聚合物，但不含阳离子聚合物；对比例3和对比例4分别含有不同含量的阳离子聚合物，但不含两亲性聚合物；实施例1同时含有两亲性聚合物和阳离子聚合物。由表2-3可知，对比例1-2未添加阳离子聚合物，洗涤后织物的柔软、蓬松程度最低，但均未发生黄变。而对比例3-4添加了阳离子聚合物，虽然具有良好的柔软和蓬松能力，但相较于洗涤前，洗涤后的毛巾偏黄、偏黑。实施例1同时添加阳离子聚合物和两亲性聚合物，洗涤后的织物既具有柔软蓬松的特点，也无明显黄变和发灰发暗，可见二者的复配能够有效抑制黄变的产生。

由表4可知，当阳离子聚合物的添加量较高时，可能会降低洗涤剂组合物去污力，而其与所述的两亲性聚合物复配使用时，对去污力的影响则较小。

综合表2-4的测试结果可以判断，阳离子聚合物是洗涤柔软二合一型织物洗涤剂导致织物黄变的关键因素，而两亲性聚合物和阳离子聚合物复配使用时，黄变现象被抑制，同时，洗涤剂组合物的去污力未受到明显的负面影响。

实施例2

实施例2与对比例5-7的液体洗涤剂组合物中，配方成分如表2所示。

表5实施例2与对比例5-7的液体洗涤剂组合物的组成

组分	对比例5	对比例6	对比例7	实施例2
					氢氧化钾	0.5	0.5	0.5	0.5
脂肪酸	2	2	2	2
					氢氧化钠	0.5	0.5	0.5	0.5
LAS	4	4	4	4
					AEO9	5	5	5	5
AES	5.5	5.5	5.5	5.5
					丙烯酸//丙烯酰胺共聚物	0.5	0	0	0
聚丙烯酸盐	0	0.5	0	0
					聚丙烯酰胺	0	0	0.5	0
两亲性聚合物	0	0	0	0.5
					阳离子聚合物	0.3	0.3	0.3	0.3
添加剂	3	3	3	3
					去离子水	余量	余量	余量	余量

表5中的两亲性聚合物是苯乙烯/丙烯酸共聚物，Mn约为50000；阳离子聚合物是聚季铵盐-67，氮含量约为1.1％，Mw约为1000,000，其侧链上的疏水性基团是含有12个碳原子的直链烷基。

根据柔软性能测试方法和蓬松水平测试方法，评价经对比例5-7和实施例2中的液体洗涤剂组合物洗涤后，织物的柔软和蓬松程度，其中，样品的加速老化程序是将样品放置在45℃的培养箱中，持续30天后取出，恢复至室温后用于测试。柔软性能蓬松性能评价如表6所示。

表6实施例2与对比例5-7的液体洗涤剂组合物的柔软性能和蓬松性能测试结果

根据黄变测试方法，评价经对比例5-7实施例2中的液体洗涤剂组合物洗涤后，毛巾的黄变情况。黄变测试结果如表7所示。

表7实施例2与对比例5-7的液体洗涤剂组合物的黄变测试结果

去污测试结果如表8所示。

表8实施例2与对比例5-7的液体洗涤剂组合物的去污测试结果

对比例5-7含有阴离子型聚合物和阳离子聚合物，阴离子聚合物是亲水性单体的均聚或共聚物，实施例2含有两亲性聚合物和阳离子聚合物。由表6-7可知，对比例5-7及实施例2均添加阳离子聚合物，洗涤后织物的柔软、蓬松程度几乎无差异，但对比例5-7中的织物均发生了不同程度的黄变，实施例2中的织物未发生明显的黄变。因此，当且仅当两亲性聚合物与阳离子复配使用时，能够有效抑制织物黄变。

由表8可知，两亲性聚合物与阳离子聚合物复配使用，不会显著改变洗涤剂的去污水平。

综合表6-8的测试结果可以判断，避免黄变的另一个关键手段是引进合适的两亲性聚合物与阳离子聚合物共同作用，此时，洗涤剂组合物的去污水平基本保持不变，而黄变趋势可得到较明显的遏制。

实施例3-4

实施例3和对比例8中的液体洗涤剂组合物均为浓缩型洗涤剂组合物，实施4和对比9中的液体洗涤剂组合物为浓缩+型洗涤剂组合物，配方成分如表9所示。

表9实施例3-4与对比例8-9的液体洗涤剂组合物的组成

表9中，两亲性聚合物是甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物，Mn约为100000；阳离子聚合物是聚季铵盐-10，氮含量约为0.8％，Mw约为200,000；表中添加剂的添加量是指香精、酶制剂、抗污渍再沉积剂、pH稳定剂和防腐剂的总量，实施例3-4和对比例8-9的配方中添加剂由香精、酶制剂、抗污渍再沉积剂、pH稳定剂、溶剂和防腐剂组成。

根据柔软性能测试方法和蓬松水平测试方法，评价经对比例8-9和实施例3-4中的液体洗涤剂组合物洗涤后，织物的柔软和蓬松程度，其中，样品的加速老化程序是将样品放置在45℃的培养箱中，持续30天后取出，恢复至室温后用于测试。柔软性能蓬松性能评价如表10所示。

表10实施例3-4与对比例8-9的液体洗涤剂组合物的柔软性能和蓬松性能测试结果

根据黄变测试方法，评价经实施例3-4与对比例8-9中的液体洗涤剂组合物洗涤后，毛巾的黄变情况。黄变测试结果如表11所示。

表11实施例3-4与对比例8-9的液体洗涤剂组合物的黄变测试结果

去污测试结果如表12所示。

表12实施例3-4与对比例8-9的液体洗涤剂组合物的去污测试结果

根据表9-12的测试结果可知，在浓缩型和浓缩+型的液体洗涤剂组合物中，采用本发明技术方案，亦可赋予液体洗涤剂组合物柔软功效并有效避免柔软剂引起的织物黄变，同时，组合物的稳定性和去污力未受显著的影响。

实施例5-9

实施例5-9与对比例10-14的液体洗涤剂组合物中，配方成分如表13所示。

表13中的两亲性聚合物是苯乙烯/丙烯酸共聚物，Mn约为100000；阳离子聚合物是聚季铵盐-67，其氮含量约为2.0％，侧链上的疏水性基团是含有12个碳原子的直链烷基，Mw约为600000；表中添加剂的添加量是指香精、色素、抗污渍再沉积剂、pH稳定剂和防腐剂的总量，实施例5中的配方中添加剂由香精、色素、抗污渍再沉积剂、pH稳定剂、防腐剂和丙二醇组成。

分别对实施例5-9和对比例10-14的液体洗涤剂组合物的柔软性能、蓬松性能和去污性能进行测试，测试结果如表14-16所示。

表14实施例5-9和对比例10-14的液体洗涤剂组合物的柔软性能和蓬松性能测试结果

表15实施例5-9和对比例10-14的液体洗涤剂组合物的黄变测试结果

表16实施例5-9和对比例10-14的液体洗涤剂组合物的去污测试结果

对比例10和对比例11中两亲性聚合物的含量过多，对比例12和对比例13中阳离子聚合物的含量过多，对比例14中阳离子聚合物的含量过少，均对液体洗涤剂组合物的综合性能产生不利影响。由表14-16的测试结果数据可见，对比例12-14中阳离子聚合物的添加量不适当，会影响所制备的液体洗涤剂的去污性或柔软性能、蓬松性；而实施例5-9同时添加阳离子聚合物和两亲性聚合物，并且通过控制组合物中表面活性剂、阳离子聚合物及两亲性聚合物的比例，织物使用所制备的液体洗涤剂洗涤后既具有柔软蓬松的特点，也无明显黄变和发灰发暗，可见阳离子聚合物和两亲性聚合物二者的复配，以及组合物中表面活性剂、阳离子聚合物和两亲性聚合物三者适当的配比，能够有效抑制黄变的产生并保障液体洗涤剂的去污能力。

对实施例1-9和对比例1-14制备的液体洗涤剂组合物进行稳定性测试。稳定性测试结果显示，对比例10-11的液体洗涤剂组合物的稳定性不合格，其余实施例和对比例的液体洗涤剂组合物的稳定性均合格。稳定性测试表明，在液体洗涤剂组合物中适量引进本发明所述的两亲性聚合物和阳离子聚合物，不会显著影响组合物的稳定性，两亲性聚合物的添加量不适当，也会对组合物的稳定性产生显著影响。

以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims (10)

1.一种柔软型液体洗涤剂组合物，其特征在于，由以下质量百分比的各组分组成：0.1～3％的阳离子聚合物，0.03～1％的两亲性聚合物，15～60％的表面活性剂，1～30％添加剂，余量的水；

所述阳离子聚合物是包含季铵基团的纤维素聚合物，其重均分子量为50000～2000000；

所述两亲性聚合物的结构如通式(1)所示，其中，m、n均为正整数，

是亲水性重复单元，

是疏水性重复单元，两亲性聚合物的数均分子量为20000～200000；

2.根据权利要求1所述的柔软型液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述的亲水性重复单元的结构如通式(2)所示：

其中，R₃为H或COOH；R₄为H、CH₃、CH₂CH₃、COOH或CH₂COOH；R₅ ⁺为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺且至少部分的R₅ ⁺为Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

3.根据权利要求2所述的柔软型液体洗涤剂组合物，其特征在于，R₃为H，R₄为H或CH₃，R₅ ⁺为Na⁺。

4.根据权利要求1所述的柔软型液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述疏水性重复单元的结构如通式(3)所示：

其中，R₆为H或CH₃，R₇为

或R₆为H，R₇为

5.根据权利要求1所述的柔软型液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述阳离子聚合物的侧链上含有聚氧乙烯基团，平均乙氧基化度为1～20。

6.根据权利要求5所述的柔软型液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述阳离子聚合物的平均氮含量为0.3～3％。

7.根据权利要求5所述的柔软型液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述阳离子聚合物中的季铵基团含有疏水性取代基时，所述疏水性取代基是含有6～32个碳原子的烷基或烷基苯基。

8.根据权利要求5所述的柔软型液体洗涤剂组合物，其特征在于，阳离子聚合物的正电荷位于侧链上，携带正电荷的侧链包含通式(4)所示的结构：

其中，a为0～20的整数，b为正整数；R₈为H、C1～C32的烷基、C1～C32的烷基苯基或OH；R₉、R₁₀、R₁₁分别为C1～C32的烷基或C1～C32的烷基苯基；M^-为Cl^-、Br^-、I^-、甲硫酸根、乙酯硫酸根、甲苯磺酸根或羧酸根。

9.根据权利要求1所述的柔软型液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述添加剂包括碱剂、溶剂、易去污整理剂、酶制剂、抗污渍再沉积剂、抗染料转移剂、结构化剂、香精、着色剂、防腐剂、pH稳定剂、粘度调节剂、水软化剂中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的柔软型液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的至少一种。