WO2004083358A1 - Nichtwässrige flüssige geschirreinigungsmittel - Google Patents
Nichtwässrige flüssige geschirreinigungsmittel Download PDFInfo
- Publication number
- WO2004083358A1 WO2004083358A1 PCT/EP2004/002233 EP2004002233W WO2004083358A1 WO 2004083358 A1 WO2004083358 A1 WO 2004083358A1 EP 2004002233 W EP2004002233 W EP 2004002233W WO 2004083358 A1 WO2004083358 A1 WO 2004083358A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- acid
- contain
- weight
- detergent compositions
- preferred
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/667—Neutral esters, e.g. sorbitan esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2093—Esters; Carbonates
Definitions
- the present invention relates to non-aqueous dishwashing detergents based on non-surfactant, water-soluble liquids which, in addition to builders, optionally contain bleaching agents, bleach activators, enzymes and other ingredients of automatic dishwashing detergents.
- liquid detergent compositions which contain 14 to 35% by weight of sodium tripolyphosphate, 0.1 to 50% by weight of a potassium and / or ammonium salt of an inorganic or organic acid, water and, optionally, surfactants, solubilizers, sequestering agents , Persalt and other ingredients.
- Linear viscoelastic detergent compositions for machine dishwashing are also described in European patent application EP 446 761 (Colgate).
- compositions disclosed herein contain up to 2% by weight of a long chain fatty acid or salt thereof, 0.1 to 5% by weight of surfactant, 5 to 40% by weight of water-soluble builder and up to 20% by weight of chlorine bleach and contain a polycarboxylate thickener, the ratio of potassium to sodium ions in the compositions being 1: 1 to 45: 1.
- compositions disclosed herein contain a polyacrylate thickener that forms a gel matrix with water, surfactant, bleach, a builder, and water.
- Gel-like machine dishwashing detergents are also described in European patent application EP 611 206 (Colgate). These compositions contain 1 to 12 wt .-% of a liquid nonionic surfactant, 2 to 70 wt .-% builder, as well as enzymes and a stabilization system, which is composed of swelling substances and hydroxypropyl cellulose.
- Viscose-elastic, thixotropic dishwashing detergents with 0.001 to 5% by weight of surfactant and enzymes and an enzyme stabilization system made from boric acid and polyhydroxy compounds are described in international patent application WO93 / 21299 (Procter & Gamble).
- the agents disclosed here also contain 0.1 to 10% by weight of one or more thickeners.
- thickeners can reduce the problem of settling solid ingredients.
- the viscosity usually increases with increasing thickener content, so that the agents are stable in settling but are difficult to pour and portion.
- the object of the present invention was to improve the settling stability of liquid detergent compositions for automatic dishwashing improve without adversely affecting the viscosity of the agents. Ideally, the viscosity should not only not be significantly increased, but should not be increased or even reduced at all.
- esters of carboxylic acids with glycerol are suitable as settling stabilizers which do not adversely affect the viscosity profile of the compositions.
- esters of carboxylic acids with glycerol can lead to improved compatibility with the rinse aid surfactant.
- Other settling stabilizers such as Glycerin is incompatible with these surfactants, which leads to a phase separation that significantly worsens the aesthetics of the product.
- esters of carboxylic acids with glycerol can be used to adjust the polarity of the solvent so that a homogeneous mixture of the rinse aid with all the remaining constituents is possible.
- the present invention relates to liquid non-aqueous detergent compositions for automatic dishwashing, comprising one or more water-soluble builders and nonionic surfactant (s) which also contain 0.1 to 30% by weight of one or more mono- and / or or contain di- and / or triesters of glycerol with C ⁇ -10 monocarboxylic acids.
- non-aqueous is understood to mean a state in which the free water content in the compositions is clearly below 5% by weight, based on the composition. It is preferred that the detergent compositions according to the invention ⁇ 2% by weight of free water, preferably less than 1.5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight and in particular less than 0.5% by weight of free water contain. Accordingly, water can essentially only be introduced into the agent in chemically and / or physically bound form or as a component of the raw materials or compounds present as a solid, but not as a liquid, solution or dispersion.
- the compositions according to the invention have a total water content of not more than 15% by weight, this water not being in liquid free form, but being chemically and / or physically bound, and in particular it is preferred that the content of water not bound to carbonates and / or silicates in the compositions according to the invention is not more than 10% by weight and in particular not more than 7% by weight.
- water-containing liquids can be used, provided that the content of free water is kept below the limit value mentioned by the addition of an “internal drying agent”, for example a hydratable substance in non-hydrated form.
- the glycerol esters contained in the detergent compositions according to the invention are preferably contained in the detergents in amounts above 0.5% by weight.
- Preferred detergent compositions contain 0.5 to 25, preferably 1 to 20, particularly preferably 1.5 to 15 and in particular 2 to 10% by weight of one or more mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with CM . - monocarboxylic acids.
- cleaning agent compositions preferred according to the invention include one or more substances from the group CH 2 (OH) -CH (OH) -CH 2 (OC (O) -CH 3 ), CH 2 (OH) -CH (OC (O) -CH 3 ) -CH 2 (OH), CH 2 (OH) - CH (OC (O) -CH 3 ) -CH 2 (OC (O) -CH 3 ), CH 2 (OC (O) -CH 3 ) -CH (OH) -CH 2 (OC (O) -CH 3 ), CH 2 (OC (O) -CH 3 ) -CH (OH) -CH 2 (OC (O) -CH 3 ),
- Preferred detergent compositions according to the invention are characterized in that they contain one or more mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with methanoic acid and / or ethanoic acid and / or propanoic acid and / or butanoic acid, preferably one or more mono- and / or di - And / or triesters of glycerol with ethanoic acid (glycerol acetates) and in particular contain glycerol triacetate.
- This preference results more from the industrial availability of the substances mentioned than from their suitability for the present invention.
- all of the glycerol esters described above as well as mixtures thereof are particularly suitable.
- Water-soluble builders are used in the compositions according to the invention primarily for binding calcium and magnesium.
- Conventional builders which in the context of the invention are preferably present in amounts of 22.5 to 45% by weight, preferably 25 to 40% by weight and in particular 27.5 to 35% by weight, in each case based on the detergent composition, are present are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and sodium and potassium silicates.
- Low molecular weight polycarboxylic acids in the sense of the present invention are substances which carry two or more carboxyl functions and have molecular weights below 2000.
- This group includes in particular the acids and their salts mentioned below: tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and in particular citric acid.
- Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (max. 33% by weight).
- Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and silicate builders from the class of alkali disilicates are preferably used for the cleaning agents according to the invention.
- the potassium salts are preferable to the sodium salts, since they often have a higher solubility in water.
- preferred Water-soluble builders are, for example, tripotassium citrate, potassium carbonate and the potassium water glasses.
- Particularly preferred detergent compositions contain, as water-soluble builders, phosphates, preferably alkali metal phosphates, with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
- phosphates preferably alkali metal phosphates, with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
- Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
- the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits and also contribute to the cleaning performance.
- Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91, preferably “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04, preferably " 3 ). Both salts are white, water-soluble powders that lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
- NaH 2 PO is acidic; it arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
- Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) J and is easily soluble in water.
- Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly “3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gladly “ 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na 4 P 2 O 7 when heated. Disodium hydrogenphosphate is lost by neutralizing phosphoric acid with soda solution Use of phenolphthalein as an indicator manufactured. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
- Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals, which like dodecahydrate have a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C. and, in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ), a density of 2.536 ′′ 3 .
- Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
- Tripotassium phosphate (tertiary or three-base potassium phosphate), KsPO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It is formed, for example, by heating Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more easily soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
- Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
- Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 "3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4.
- Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates.
- a large number of names are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrellsches salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
- pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
- sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
- n 3
- About 17 g of the salt of water free of water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, about 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; after heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
- pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.).
- Sodium tripolyphosphate can be contained in the agents according to the invention, but it is also possible to dispense with their use and to use other water-soluble builders, in particular potassium phosphates.
- the sodium tripolyphosphate content of the agents according to the invention is in preferred agents between 0 and 20% by weight, particularly preferably between 0 and 15% by weight.
- Pentapotassium triphosphate K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O).
- the potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry.
- Potassium tripolyphosphate is a particularly preferred builders in the context of the present invention, which is used in preferred compositions in amounts of 15 to 40% by weight.
- Particularly preferred agents contain 20 to 35% by weight of potassium tripolyphosphate, in particular contents of 22.5 to 30% by weight are preferred.
- detergent compositions according to the invention are preferred which contain citrates and / or phosphates, preferably alkali metal phosphates, with particular preference for pentasodium or.
- Pentapotassium triphosphate sodium or potassium tripolyphosphate
- 22.5 to 45 wt .-% preferably from 25 to 40 wt .-% and in particular from 27.5 to 35 wt .-%, each based on the detergent composition.
- the agents according to the invention can also contain further constituents, with polyethylene or polypropylene glycols having proven to be particularly suitable.
- Detergent compositions which contain 1 to 40% by weight, preferably 2.5 to 35% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight and in particular 10 to 25% by weight of one or more polyethylene or Contain polypropylene glycols.
- Polyethylene glycols which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula
- n can have values between 1 (ethylene glycol) and approx. 500.
- polyethylene glycols There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
- the specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG” is customary in technical terms, so that "PEG 200” characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210. According to this nomenclature, the technically customary polyethylene glycols PEG 200, PEG 300, PEG 400 and PEG 600 can be used in the context of the present invention.
- polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone - Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
- PEG 400 is used with particular preference, which can optionally be mixed with other of the above-mentioned and below-mentioned optional constituents of the liquid matrix.
- Preferred agents have a PEG 400 content which is 6 to 37.5% by weight, preferably 8 to 27.5% by weight and in particular 12 to 24% by weight.
- Mixtures of different PEGs are further preferred, for example a mixture of PEG 200 with PEG 3000.
- a mixture of PEG 200 with PEG 3000 particular preference is given to mixtures of a polyethylene glycol with a molar mass 400 400 gmol "1 , preferably ⁇ 200 gmol " 1 with a PEG of a molar mass ⁇ 1000 gmol "1 , preferably ⁇ 2000 gmol " 1 , particularly preferably> 3000 gmol "1 , the weight ratio of these two PEGs to one another being particularly preferably 1: 1 to 10: 1, more preferably 2: 1 to 5: 1.
- Polypropylene glycols which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula
- n can have values between 1 (propylene glycol) and approx. 500.
- non-aqueous liquids can be contained in the agents according to the invention.
- lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol and 1-hexanol have in particular diols such as ethanediol (glycol), 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 2-pentanediol and , 5-pentanediol,
- liquid detergent compositions according to the invention can contain viscosity regulators or thickeners to set a possibly desired higher viscosity if the viscosity can be better adjusted in this way and depending on the composition. All known thickeners can be used here, that is to say those based on natural or synthetic polymers.
- Polymers derived from nature that are used as thickeners are, for example, agar agar, carrageenan, tragacanth, acacia, alginates, pectins,
- Modified natural products mainly come from the group of modified starches and celluloses, for example carboxymethyl cellulose and others
- thickeners that are widely used in a wide variety of applications are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids,
- Polyethers Polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
- Thickeners from the classes of substances mentioned are widely available commercially and are sold, for example, under the trade names Acusol ® -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol-20-EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral ® -GT- 282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol ® polymer 11 (dicarboxylic acid copolymer, Schönes GmbH), Deuteron ® -XG (anionic heteropolysaccharide based on ß-D-glucose, D-manose, D-glucuronic acid, Schönes GmbH ), Deuteron ® -XN (non-ionic polysaccharide, Schönes GmbH), Dicrylan ® -thickener-O (ethylene oxide adduct, 50% in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA ® -81 and EMA ®
- a preferred polymeric thickener is xanthan, a microbial anionic heteropolysaccharide that is produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and has a molecular weight of 2 to 15 million daltons.
- Xanthan is formed from a chain with ß-1, 4-bound glucose (cellulose) with side chains.
- the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan.
- Xanthan can be described by the following formula:
- thickeners which are likewise preferably to be used are polyurethanes or modified polyacrylates which, based on the total agent, can be used, for example, in amounts of 0.1 to 5% by weight.
- Polyurethanes (PUR) are produced by polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates and can be described by the following general formula
- R 1 is a low molecular weight or polymeric diol radical
- R 2 is an aliphatic or aromatic group
- n is a natural number.
- R 1 is preferably a linear or branched C 2-12 alk (en) yl group, but can also be a residue of a higher alcohol, whereby cross-linked polyurethanes are formed which differ from the above formula I in that the R 1 further -O-CO-NH groups are bound.
- TDI 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate
- MDI C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4
- polyurethane-based thickeners are, for example, under the names Acrysol ® PM 12 V (mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas), Borchigel ® L75-N (nonionic PU dispersion, 50% in water, Borchers), Coatex ® BR-100-P (PUR dispersion, 50% in water / butylglycol, Dimed), Nopco ® DSX-1514 (PUR dispersion, 40% in water / butyltrigylcol, Henkel-Nopco), thickener QR 1001 (20% PUR emulsion in water / digylcol ether, Rohm & Haas) and Rilanit ® VPW-3116 (PUR dispersion, 43% in water, Henkel) available.
- Acrysol ® PM 12 V mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas
- Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and can be described by the general formula below R 3
- R 3 represents H or a branched or unbranched C 1-4 alk (en) yl radical
- X represents NR 5 or O
- R 4 represents an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8-22 alk (en ) yl radical
- R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
- modified polyacrylates are generally esters or amides of acrylic acid or an ⁇ -substituted acrylic acid. Preferred among these polymers are those in which R 3 represents H or a methyl group.
- the two hydrocarbon radicals which are bonded to the N atom being independent of one another can be selected from optionally alkoxylated branched or unbranched C 8-22 alk (en) yl radicals.
- the designation of the radicals bound to X represents a statistical mean, which can vary in individual cases with regard to chain length or degree of alkoxylation.
- Formula II only provides formulas for idealized homopolymers. However, copolymers in which the proportion of monomer units which satisfy the formula II is at least 30% by weight can also be used in the context of the present invention. For example, copolymers of modified polyacrylates and acrylic acid or salts thereof which still have acidic H atoms or basic -COO " groups can also be used.
- Modified polyacrylates to be used with preference in the context of the present invention are polyacrylate-polymethacrylate copolymers which satisfy the formula below
- Detergent compositions are characterized in that they additionally contain 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 4% by weight, particularly preferably 0.05 to 3% by weight and in particular 0.1 to 1.5% by weight .-%, a polymeric thickener, preferably from the group of polyurethanes or modified polyacrylates with particular preference for thickeners of the formula R d
- preferred agents are characterized in that they contain nonionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, particularly preferably between 25 and 60 ° C and in particular between 26.6 and 43, 3 ° C.
- non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-2 alcohol), preferably a C ⁇ 8 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won.
- C 16-2 alcohol a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
- particularly preferred agents according to the invention contain ethoxylated nonionic surfactant (s) which consist of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6 . 20 -alkylphenols or C- ⁇ 6 - 20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol has been obtained.
- a further preferred rinse aid according to the invention contains nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ],
- 24 is alkyl or alkenyl; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.
- the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
- the radical R 1 in the above formula can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is generally not shown, the linear radicals being from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol are preferred.
- Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, Guerbet alcohols or residues which are methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched residues in a mixture, as are usually present in oxo alcohol residues.
- butylene oxide is particularly suitable as the alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit.
- R 2 or R 3 are selected independently of one another from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are also suitable.
- Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that R 2 or R 3 for a radical -CH 3 , w and x independently of one another stand for values of 3 or 4 and y and z independently of one another for values of 1 or 2.
- R 3 is H.
- Such end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants can be obtained, for example, by reacting a terminal epoxide of the formula R 2 CH (O) CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x . 1 CH 2 CH 2 OH obtained.
- the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the above-mentioned nonionic surfactants represent statistical mean values which can be an integer or a fraction for a specific product. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned usually do not consist of an individual representative, but of mixtures, which can result in mean values and fractional numbers for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or alkoxylation.
- Anionic, cationic and / or amphoteric surfactants can also be used in conjunction with the surfactants mentioned, these being of only minor importance because of their foaming behavior in automatic dishwashing detergents and mostly only in amounts below 10% by weight, mostly even below 5% by weight .-%, for example from 0.01 to 2.5 wt .-%, each based on the agent.
- the agents according to the invention can thus also contain anionic, cationic and / or amphoteric surfactants as the surfactant component.
- Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
- the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates of the type obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
- alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
- the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
- Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
- alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C 2 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
- alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
- the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 4 -C 15 alkyl sulfates are preferred from a washing-technical point of view.
- 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
- 21 alcohols, such as 2-methyl-branched C 8 n alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 2- ⁇ 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO, are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
- the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
- the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
- automatic dishwashing detergents In addition to the builders, bleaches, bleach activators, enzymes, silver preservatives, dyes and fragrances, etc. are preferred ingredients of automatic dishwashing detergents. In addition, other ingredients may be present, with automatic dishwashing agents according to the invention being preferred which additionally contain one or more substances from the group of the acidifying agents, chelate complexing agents or the deposit-inhibiting polymers. Both inorganic acids and organic acids are suitable as acidifiers, provided that these are compatible with the other ingredients. The solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can be used in particular for reasons of consumer protection and handling safety.
- Chelating agents are substances which form cyclic compounds with metal ions, with a single ligand occupying more than one coordination point on a central atom, i. H. is at least "bidentate". In this case, normally elongated compounds are closed to form rings by complex formation via an ion. The number of ligands bound depends on the coordination number of the central ion.
- machine dishwashing detergents which contain one or more chelating complexing agents from the groups of
- Dishwashing detergent in amounts above 0.1% by weight, preferably above 0.5% by weight, particularly preferably above 1% by weight and in particular above 2.5% by weight, in each case based on the weight of the Dishwashing detergent included.
- polycarboxylic acids a) are understood to mean carboxylic acids - also monocarboxylic acids - in which the sum of carboxyl and the hydroxyl groups contained in the molecule is at least 5.
- Complexing agents from the group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, in particular EDTA, are preferred. At the alkaline pH values of the treatment solutions required according to the invention, these complexing agents are at least partially present as anions. It is immaterial whether they are introduced in the form of acids or in the form of salts. In the case of use as salts, alkali, ammonium or alkylammonium salts, in particular sodium salts, are preferred.
- Deposit-inhibiting polymers can also be contained in the agents according to the invention. These substances, which can have different chemical structures, originate, for example, from the groups of low molecular weight polyacrylates with molecular weights between 1000 and 20,000 daltons, polymers with molecular weights below 15,000 daltons being preferred.
- Deposit-inhibiting polymers can also have cobuilder properties.
- Polycarboxylates / polycarboxylic acids, in particular polymers, can be used as organic cobuilders in the dishwasher detergents according to the invention
- Polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates can be used. These classes of substances are described below.
- Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders or scale inhibitors; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
- the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
- Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
- copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
- Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
- Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
- the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
- the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
- biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
- Further preferred copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
- polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
- Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing effect.
- polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
- Preferred polyacetals will be obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
- dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
- the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
- DE dextrose equivalent
- the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
- a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
- Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
- Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
- acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
- Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
- Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt of DTPMP. HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
- the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
- the agents according to the invention can contain further customary ingredients of cleaning agents, bleaching agents, bleach activators, enzymes, silver protection agents, colorants and fragrances being particularly important. These substances are described below.
- Sodium percarbonate is of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and produce H 2 O 2 in water.
- Further usable bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
- Cleaning agents according to the invention can also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents.
- Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
- organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
- Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, Peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenyl-amidoperadipinic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acid, 9-dicarboxylic acid, Diperocysebacic acid, diperoxybrassylic
- Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the cleaning agents according to the invention for machine dishwashing.
- Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
- DICA dichloroisocyanuric acid
- Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
- bleach activators that support the effect of the bleaching agents have already been mentioned above as a possible ingredient of the rinse aid particles.
- Known bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of the anhydrides, the esters, the imides and the acylated imidazoles or oximes.
- Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances are suitable which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
- bleach catalysts can also be incorporated into the rinse aid particles.
- These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
- Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
- Bleach activators from the group of multiply acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOB) iso , n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6 wt .-% based on the total agent used.
- TAED tetraacetylethylenediamine
- N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
- NOSI N-nonanoylsucc
- Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025% by weight .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total agent used. But in special cases, more can be done Bleach activator can be used.
- Agents according to the invention can contain enzymes to increase the washing or cleaning performance, it being possible in principle to use all the enzymes established in the prior art for these purposes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably their mixtures. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are accordingly preferred. Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 x 10 "6 to 5 percent by weight based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA process (bichinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4 '-dicarboxylic acid) or the biuret method can be determined.
- BCA process biuret method
- subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
- subtilisins BPN 'and Carlsberg the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Baciiius Ientus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the enzyme which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
- Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
- subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes.
- the variants listed under the name BLAP ® are derived from the protease from Baciiius Ientus DSM 5483.
- amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Baciiius liciieniformis, from B. amyloliquefaciens or from ⁇ . stearothermophilus and its further developments for use in detergents and cleaning agents.
- the enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST. Further development products of this ⁇ -amylase are from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamy.
- Keistase ® ultra, available from Genencor under the name Purastar ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ® .
- Amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ® , and derived variants from the ⁇ -amylase from ⁇ . stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ® , also from Novozymes.
- ⁇ -amylase from Baciiius sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ß. highlight agaradherens (DSM 9948); fusion products of the molecules mentioned can also be used.
- Agents according to the invention can contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors. to create.
- lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ® , Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® and Lipex ® .
- the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
- Lipases which can also be used are from Amano under the names Lipase CE® , Lipase P® , Lipase B® , or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp.
- Lipase ® Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available.
- the Genencor company can use the lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
- Agents according to the invention can contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously complement one another with regard to their various performance aspects.
- These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the agent (anti-deposition effect or graying inhibition) and finish (tissue effect), up to the exertion of a “stone washed” effect.
- EG endoglucanase
- Novozymes A useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation or its further developments are offered by the Novozymes company under the trade name Celluzyme ® .
- the products Endolase ® and Carezyme ® also available from Novozymes, are based on the 50 kD-EG and the 43 kD-EG from H. insolens DSM 1800.
- Other possible commercial products from this company are Cellusoft ® and Renozyme ® .
- the 20 kD EG cellulase from Melanocarpus, which is available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone ® and Biotouch ® can also be used.
- washing or cleaning agents can use oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
- oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
- Suitable commercial products are Denilite ® 1 and 2 from Novozymes.
- organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the case of greatly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
- the enzymes used in the agents according to the invention either originate from microorganisms, for example the genera Baciiius, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced according to known biotechnological processes by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Baciiius or filamentous fungi.
- the enzymes in question are advantageously purified by methods which are in themselves established, for example by means of precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
- Agents according to the invention can be added to the enzymes in any form established according to the prior art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel form agents, solutions of the enzymes, advantageously concentrated, low in water and / or mixed with stabilizers.
- the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural, polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzyme is enclosed in a solidified gel are or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals.
- Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be applied in superimposed layers.
- Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by shaking or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.
- a protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected, particularly during storage, against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
- damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
- the proteins and / or enzymes are obtained microbially, inhibition of proteolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases.
- Agents according to the invention can contain stabilizers for this purpose; the provision of such agents is a preferred embodiment of the present invention.
- a group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
- Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used, including above all derivatives with aromatic groups, for example ortho-.meta- or para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
- peptide aldehydes, ie oligopeptides with a reduced C-terminus suitable. Ovomucoid and leupeptin may be mentioned as peptide protease inhibitors; an additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
- Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and - propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End group-capped fatty acid amide alkoxylates can also be used as stabilizers.
- Di-glycerol phosphate also protects against denaturation by physical influences.
- Calcium salts are also used, such as calcium acetate or calcium formate and magnesium salts.
- Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or, such as cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides, stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
- Polymers containing polyamine-N-oxide act simultaneously as enzyme stabilizers and as color transfer inhibitors.
- Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
- Alkyl polyglycosides can also stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and even increase their performance.
- Crosslinked N-containing compounds fulfill a double function as soil release agents and as enzyme stabilizers.
- Reducing agents and antioxidants such as sodium sulfite or reducing sugars increase the stability of the enzymes against oxidative breakdown.
- Combinations of stabilizers are preferably used, for example made of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
- the effect of peptide-aldehyde stabilizers can be increased by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols according to be further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
- liquid enzyme formulations is particularly preferred in the context of the present invention.
- Agents according to the invention are preferred here, which additionally contain enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid and / or liquid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of 1 to 5% by weight, preferably of 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4% by weight, based in each case on the total composition.
- Dyes and fragrances can be added to the automatic dishwashing agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and, in addition to the performance, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product.
- perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate,
- the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, the ketones, for example, the jonones, ⁇ -isomethylionone and methyl cedryl ketone the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
- Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil. In order to improve the aesthetic impression of the agents produced according to the invention, it (or parts thereof) can be colored with suitable dyes.
- Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the compositions, such as glass, ceramics or plastic dishes, so as not to stain them.
- the cleaning agents according to the invention can contain corrosion inhibitors to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
- the known substances of the prior art can be used.
- silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
- Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
- detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
- oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
- Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
- transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
- Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
- the viscosity of the agents according to the invention can be measured using customary standard methods (for example Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) and is preferably in the range from 500 to 5000 mPas.
- Preferred detergent compositions have viscosities from 1000 to 4000 mPas with values between 1300 to 3000 mPas being particularly preferred.
- the pH of the agents according to the invention in a 1% by weight solution in distilled water is preferably within the range from 7 to 11, particularly preferably between 8 and 10 and in particular between 8.5 and 9.5.
- the agents according to the invention can be used in a conventional manner, i.e. in bottles or similar containers. However, it is also possible to offer the agents according to the invention in pre-portioned form in order to make it easier for the consumer to dose detergents and cleaning agents. In the case of such single-dose quantities of cleaning agents, in particular pouch packs and, in turn, pouches made of water-soluble film have become established, which make the packaging by the consumer unnecessary. In this way, a convenient dosage of a single portion is possible by inserting the bag directly into the dishwasher or into its dispenser.
- the agents according to the invention can preferably be packaged in bags made of water-soluble film.
- bag materials or films are known from the prior art and come, for example, from the group (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin and mixtures thereof.
- polyvinyl alcohols includes homopolymers of vinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol with copolymerizable monomers or hydrolysis products of vinyl ester homopolymers or vinyl ester copolymers with copolymerizable monomers.
- H 2 C CH-OH
- H 3 C-CHO acetaldehyde
- These polymers are therefore obtained primarily from polyvinyl esters, in particular polyvinyl acetates, via polymer-analogous reactions such as hydrolysis, but technically in particular Alkaline-catalyzed transesterification with alcohols (preferably methanol) in solution.
- polyvinyl alcohols (abbreviation PVAL, occasionally also PVOH) are particularly preferred as bag materials.
- PVAL is the name for polymers of the general structure
- polyvinyl alcohols which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from approximately 100 to 2500 (molar masses from approximately 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. contain a residual content of acetyl groups.
- the manufacturers characterize the polyvinyl alcohols by stating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number and the solution viscosity.
- polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
- Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable.
- the water solubility can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
- the polyvinyl alcohol coatings are largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
- Bag materials preferred in the context of the present invention are characterized in that the degree of hydrolysis of the polyvinyl alcohol is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
- Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as bag materials, bags being preferred in which the polyvinyl alcohol has a molecular weight in the range from 10,000 to 100,000 gmol "1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol " 1 , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol "1 .
- the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between approximately 200 to approximately 2100, preferably between approximately 220 to approximately 1890, particularly preferably between approximately 240 to approximately 1680 and in particular between approximately 260 to approximately 1500.
- polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
- Mowiol ® Commercial polyvinyl alcohols
- particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88 and Mowiol ® 8-88.
- Commercial PVAL eg Mowiol ® types from Hoechst
- the water solubility of PVAL can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus adjust to the desired values.
- Films made of PVAL are largely impenetrable for gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
- PVP Polyvinylpyrrolidones
- PVPs are made by radical polymerization of 1-vinyl pyrrolidone. Commercial PVPs have molar masses in the range of approx. 2500-750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
- Polyethylene oxides, PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula
- Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000-> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
- the amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
- the use of gelatin as a water-soluble coating material is extremely widespread, particularly in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules. In the form of films, gelatin is used only to a minor extent because of its high price in comparison to the abovementioned polymers.
- portioned cleaning agents according to the invention whose bags are made of water-soluble film at least one polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof.
- Starch is a homoglycan, with the glucose units linked ⁇ -glycosidically. Starch is made up of two components of different molecular weights: approx. 20-30% straight-chain amylose (MW. Approx. 50,000-150,000) and 70-80% branched-chain amylopectin (MW. Approx. 300,000-2,000,000), in addition there are only a few Contain quantities of lipids, phosphoric acid and cations.
- starch derivatives are also obtainable from starch by polymer-analogous reactions.
- Such chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
- Starches in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives.
- the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and starches and amino starches.
- Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H ⁇ oO 5 ) n and formally considered a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
- Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
- Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
- Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
- celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
- the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
- Preferred bags made of water-soluble film consist of a polymer with a molecular weight between 5000 and 500,000 daltons, preferably between 7500 and 250,000 daltons and in particular between 10,000 and 100,000 daltons.
- the water-soluble film which forms the bag preferably has a thickness of 1 to 150 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 75 ⁇ m and in particular 10 to 50 ⁇ m.
- Another object of the present invention is the use of mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with C 1-10 monocarboxylic acids to increase the settling stability of liquid non-aqueous detergent compositions.
- Preferred embodiments of the use according to the invention are those which have already been disclosed in detail above as preferred embodiments of the agents according to the invention.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Flüssige nichtwässrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, die eine hohe physikalische Stabilität (Absetzverhalten) und dennoch eine akzeptable Viskosität aufweisen, enthalten neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen einen oder mehrere wasserlösliche Gerüststoffe sowie nichtionische (s) Tenside) sowie weiterhin 0,1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Mono-und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit C1-10-Monocarbonsäuren.
Description
„Nichtwäßrige flüssige Geschirreinigungsmittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwäßrige Geschirreinigungsmittel auf Basis nichttensidischer, wasserlöslicher Flüssigkeiten, die neben Gerüststoffen optional Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme und weitere Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten.
Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr in haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen sind in den verschiedensten Ausführungsform im Markt erhältlich. Neben den früher gebräuchlichen pulverförmigen Reinigungsmitteln haben sich Formkörper, d.h. Reinigungsmitteltabletten etabliert. Bei der Formulierung flüssiger Mittel stößt man hingegen auf Schwierigkeiten, da bestimmte Inhaltsstoffe wie Geruststoffe und Bleichmittel fest sind und sich entweder nicht auflösen oder nur schwer sedimentationsstabil in die Flüssigkeiten einarbeiten lassen. Bei der Verwendung von Wasser als flüssige Basis existieren Stabilitätsprobleme für eine Reihe von Inhaltsstoffen. Ein Lösungsansatz zu dieser Problematik besteht in der Erhöhung der Viskosität der Mittel, so daß die feinteiligen Feststoffe an der Sedimentation gehindert werden. Ein weiteres Problem bei flüssigen Mitteln ist die mangelnde Stabilität der Bleichmittel in solchen Reinigungsmitteln. Auch Inkompatibilitäten zwischen miteinander unverträglichen Stoffen, beispielsweise Bleichmitteln und Enzymen, treten bei flüssigen Formulierungen stärker in den Vordergrund. Hier besteht ein Lösungsansatz in der Formulierung nichtwäßriger, d.h. im wesentlichen wasserfreier Reinigungsmittel. So existiert auch ein breiter Stand der Technik sowohl zu nichtwäßrigen, zumeist lösungsmittelbasierten als auch zu wäßrigen Geschirreinigungsmitteln für das Spülen von Geschirr in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine.
So beschreibt die DE 20 29 598 flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche 14 bis 35 Gew.-% Natriumtripolyphosphat, 0,1 bis 50 Gew.-% eines Kalium- und/oder Ammoniumsalzes einer anorganischen oder organischen Säure, Wasser sowie optional Tenside, Lösungsvermittler, Sequestrierungsmittel, Persalze und andere Inhaltsstoffe enthält.
Linear-viskoelastische Reinigungsmittelzusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 446 761 (Colgate) beschrieben. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten bis zu 2 Gew.-% einer langkettigen Fettsäure bzw. eines Salzes hiervon, 0,1 bis 5 Gew.-% Tensid, 5 bis 40 Gew.-% wasserlöslichen Builder sowie bis zu 20 Gew.-% Chlorbleichmittel und einen Polycarboxylat-Verdicker enthalten, wobei das Verhältnis von Kalium- zu Natriumionen in den Zusammensetzungen 1:1 bis 45:1 betragen soll.
Maschinelle Geschirrspülmittel in Form klarer, durchscheinender Gele werden in der europäischen Patentanmeldung EP 439 878 (Union Camp Corp.) offenbart. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten ein Polyacrylat-Verdickungsmittel, das mit Wasser eine Gelmatrix bildet, Tensid, Bleichmittel, einen Builder und Wasser.
Gelförmige maschinelle Geschirrspülmittel werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 611 206 (Colgate) beschrieben. Diese Zusammensetzungen enthalten 1 bis 12 Gew.-% eines flüssigen Niotensids, 2 bis 70 Gew.-% Builder, sowie Enzyme und ein Stabilisierungssystem, das aus quellenden Substanzen und Hydroxypropylcellulose zusammengesetzt ist.
Viskoselastische, thixotrope Geschirreinigungsmittel mit 0,001 bis 5 Gew.-% Tensid sowie Enzymen und einem Enzymstabilisierungssystem aus Borsäure und Polyhydroxyverbindungen werden in der internationalen Patentanmeldung WO93/21299 (Procter & Gamble) beschrieben. Die hier offenbarten Mittel enthalten ebenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Verdickungsmittel.
Der Einsatz von Verdickungsmitteln kann die Problematik des Absetzens fester Inhaltsstoffe verringern. Allerdings ist hier eine Dichotomie zwischen Absetzstabilität und Gießbarkeit bzw. Restentleerbarkeit von Gebinden gegeben. Üblicherweise steigt die Viskosität mit steigendem Verdickergehalt, so daß die Mittel zwar absetzstabil aber nur noch schwer gieß- und portionierbar sind.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Absetzstabilität flüssiger Reinigungsmittelzusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen zu
verbessern, ohne dabei die Viskosität der Mittel nachteilig zu beeinflussen. Im Idealfall sollte die Viskosität nicht nur nicht deutlich erhöht, sondern gar nicht erhöht oder gar gesenkt werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich Ester von Carbonsäuren mit Glycerin als Absetzstabilisatoren eignen, welche das Viskositätsprofil der Mittel nicht nachteilig beeinflussen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß Ester von Carbonsäuren mit Glycerin zu einer verbesserten Kompatibilität mit dem Klarspültensid führen können. Andere Absetzstabilisatoren wie z.B. Glycerin sind mit diesen Tensiden inkompatibel, was zu einer Phasentrennung führt, welche die Ästhetik des Produktes deutlich verschlechtert. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich mit Estern von Carbonsäuren mit Glycerin die Polarität des Lösungsmitteln so einstellen lässt, dass eine homogene Mischung des Klarspültensids mit allen restlichen Bestandteilen möglich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform flüssige nichtwäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Gerüststoffe sowie nichtionische(s) Tensid(e), die weiterhin 0,1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit Cι-10-Monocarbonsäuren enthalten.
Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter "nichtwäßrig" ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an freiem Wasser in den Mitteln deutlich unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, liegt. Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen ≤ 2 Gew.-% freies Wasser, vorzugsweise weniger als 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% freies Wasser enthalten. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in das Mittel eingebracht werden. Vorteilhafterweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere
bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Carbonaten und/oder an Silikaten gebundenem Wasser in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wasserhaltige Flüssigkeiten eingesetzt werden, sofern durch die Zugabe eines „inneren Trockenmittels", beispielsweise einer hydratisierbaren Substanz in nicht-hydratisierter Form, der Gehalt an freiem Wasser unter dem genannten Grenzwert gehalten wird.
Die erfindungsgemäß in den Reinigungsmittelzusammensetzungen enthaltenen Glycerinester sind vorzugsweise in Mengen oberhalb von 0,5 Gew.-% in den Mitteln enthalten. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten 0,5 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1,5 bis 15 uns insbesondere 2 bis 10 Gew.- % eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit C-M.- Monocarbonsäuren .
Besonders bevorzugt sind hier die n-Carbonsäuren Methansäure, Ethansäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure und Decansäure, so daß erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen einen oder mehrere Substanzen aus der Gruppe CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH3), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH3)-CH2(OH), CH2(OH)- CH(O-C(O)-CH3)-CH2(O-C(O)-CH3), CH2(O-C(O)-CH3)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH3),
CH2(O-C(O)-CH3)-CH(O-C(O)-CH3)-CH2(O-C(O)-CH3), CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O-C(O)- CH2CH3), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH2CH3)-CH2(OH), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH2CH3)- CH2(O-C(O)-CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH3)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH3), CH2(O- C(O)-CH2CH3)-CH(O-C(O)-CH2CH3)-CH2(O-C(O)-CH2CH3), CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O- C(O)-CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH3)-CH2(OH), CH2(OH)-CH(O-C(O)- CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH2CH3)-CH(OH)-CH2(O-
C(O)-CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH2CH3)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)- CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(O-C(O)- CH2CH2CH2CH3)-CH2(OH), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)-
CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH3)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH3)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)- CH2CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(O- C(O)-CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(OH), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(O-
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3) oder Mischungen Mischungen dieser Substanzen enthalten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit Methansäure und/oder Ethansäure und/oder Propansäure und/oder Butansäure, vorzugsweise einen oder mehrere Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit Ethansäure (Glycerinacetate) und insbesondere Glycerintriacetat enthalten. Diese Bevorzugung resultiert mehr aus der industriellen Verfügbarkeit der genannten Stoffe denn aus ihrer Eignung für die vorliegende Erfindung. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind sämtliche der vorstehend formelmäßig beschriebenen Glycerinester sowie Mischungen davon.
Wasserlösliche Gerüststoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Niedermolekulare Polycarbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die zwei oder mehr Carboxylfunktionen tragen und Molmassen unter 2000 aufweisen. In diese Gruppe fallen insbesondere die nachstehend genannten Säuren und ihre Salze: Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie insbesondere Citronensäure. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte
wasserlösliche Geruststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.
Besonders bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten als wasserlösliche Geruststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natriumbzw. Kaliumtripolyphosphat).
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken las Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungslesitung bei.
Natriu dihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)J und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator
hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), KsPO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz,
Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Natriumtripolyphosphat kann in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, es ist aber auch möglich, auf seinen Einsatz zu verzichten und andere wasserlösliche Gerüststoffe, insbesondere Kaliumphosphate, einzusetzen. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Natriumtripolyphosphat liegt in bevorzugten Mitteln zwischen 0 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 15 Gew.-%.
Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Kaliumtripolyphosphat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein besonders bevorzugter Geruststoffe, der in bevorzugten Mitteln in Mengen von 15 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird. Besonders bevorzugte Mittel enthalten 20 bis 35 Gew.-% Kaliumtripolyphosphat, insbesondere sind dabei Gehalte von 22,5 bis 30 Gew.-% bevorzugt.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt, die als wasserlösliche Geruststoffe Citrate und/oder Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatriumbzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in Mengen von 22,5
bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können darüber hinaus weitere Bestandteile enthalten, wobei sich Polyethylen- bzw. Polypropylenglycole als besonders geeignet erwiesen haben. Hier sind Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt, die 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Polyethylen- bzw. Polypropylenglycole enthalten.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel
H-(O-CH2-CH2)_-OH
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und ca. 500 annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel l entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG- 9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 erfindungsgemäß einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit besonderem Vorzug PEG 400 eingesetzt, das gegebenenfalls mit anderen der vor- und nachstehend genannten optionalen Bestandteilen der Flüssigmatrix gemischt werden kann. Bevorzugte Mittel weisen einen Gehalt an PEG 400 auf, der 6 bis 37,5 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 27,5 Gew.-% und insbesondere 12 bis 24 Gew.-% beträgt.
Weiter bevorzugt sind auch Mischungen verschiedener PEGs, beispielsweise eine Mischung von PEG 200 mit PEG 3000. Besonders bevorzugt sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mischungen eines Polyethylenglycole mit einer Molmasse ≤ 400 gmol"1, vorzugsweise < 200 gmol"1 mit einem PEG einer Molmasse ≥ 1000 gmol"1, vorzugsweise ≥ 2000 gmol"1, besonders bevorzugt > 3000 gmol"1, wobei das Gewichtsverhältnis dieser beiden PEGs zueinander mit besonderem Vorzug 1 : 1 bis 10:1, weiter bevorzugt 2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel
H-(O-CH-CH2)n-OH
I
CH3
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und ca. 500 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in der vorstehenden Formel.
Neben den genannten Inhaltsstoffen können weitere nichttensidische, nichtwäßrige Flüssigkeiten in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Neben niederen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2- Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2- Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2- Methyl-1-Butanol und 1-Hexanol haben sich hier insbesondere Diole wie Ethandiol (Glycol), 1,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,2-Pentandiol und
,5-Pentandiol, bei Raumtemperatur flüssige Kohlensäureester (Carbonate) wie Propylencarbonat und Glycerincarbonat sowie Propylenglycole bewährt.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen können zur Einstellung einer eventuell gewünschten höheren Viskosität Viskositätsregler bzw. Verdickungsmittel enthalten, wenn sich die Viskosität auf diese Weise und in Abhängigkeit von der Zusammensetzung besser einstellen läßt. Hierbei sind sämtliche bekannten Verdickungsmittel einsetzbar, also solche auf der Basis natürlicher oder synthetischer Polymere.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine,
Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und
Casein.
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere
Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kemmehlether genannt.
Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren,
Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/D ig lykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo
Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.
Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-1 ,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat- Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
Grundeinheit von Xanthan
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einzusetzende Verdickungsmittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate, die, bezogen auf das gesamte Mittel, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden können.
Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch folgende allgemeine Formel beschreiben
[-O-R1-O-C-NH-R2-NH-C-]n
O
in der R1 für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R2 für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R1 ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C2-12-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel I dadurch unterscheiden, daß an den Rest R1 weitere -O-CO-NH-Gruppen gebunden sind.
Technisch wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z.B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R2 = C6H3-CH3), 4,4'- Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R2 = C6H4-CH2-C6H4) oder Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R2 = (CH2)β] hergestellt.
Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR- Harz in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol,Henkel-Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm&Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.
Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und lassen sich durch die nachstehende allgemeine Formel beschreiben
R3
_-CH2-C-]n
C-X-R4
in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R3 für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R5) sind sowohl einfach (R5 = H) als auch zweifach (R5 = R4) N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C8-22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxliert ist. Bevorzugte Alkoxlierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind. Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H-Atome oder basische -COO"-Gruppen besitzen.
lm Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der nachstehenden Formel genügen
R7
I
[-CH2-C-]n
I
C-(O-CH-CH2)aO-R4
II I
O R6
in der R4 für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C8.22- Alk(en)ylrest, R6 und R7 unabhängig voneinander für H oder CH3 stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R4 ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R6=H)ist. Produkte der Formel IVa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm&Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten Handelsprodukt steht R4 für einen Stearylrest, R6 ist ein Wasserstoffatom, R7 ist H oder CH3 und der Ethoxylierungsgrad a ist 20.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte
Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel
Rd
I
[-CH2-C-]n
I
C-X-R4
in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.
Um glasklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.
Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptsbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern.
Diese sogenannten „2in1 "-Produkte führen zu einer Vereinfachung der Handhabung und nehmen dem Verbraucher die Last der zusätzlichen Dosierung zweier unterschiedlicher Produkte (Reiniger und Klarspüler) ab. Dennoch sind zum Betrieb einer
Haushaltsgeschirrspülmaschine in Zeitabständen zwei Dosiervorgänge erforderlich, da nach einer bestimmten Anzahl von Spülvorgängen das Regeneriersalz im Wasserenthärtungssystem der Maschine nachgefüllt werden muß. Diese Wasserenthärtungssysteme bestehen aus lonenaustauscherpolymeren, welche das der Maschine zulaufende Hartwasser enthärten und im Anschluß an das Spülprogramm durch eine Spülung mit Salzwasser regeneriert werden.
Produkte, welche als sogenannte „3in1"-Produkte die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen, sind jüngst im Stand der Technik beschrieben. Allerdings hat der Einsatz der dort offenbarten Polymere oft unerwünschte Viskositätserhöhungen zur Folge. Der Einsatz bestimmter Polymere ist daher ohne unerwünschte Viskositätserhöhungen durch die vorliegende Erfindung realisierbar.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten daher vorzugsweise Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel I als Monomer bevorzugt,
R1(R2)C=C(R3)COOH (I),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel II bevorzugt,
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H (II),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln lla, llb und/oder llc,
H2C=CH-X-SO3H (lla),
H2C=C(CH3)-X-SO3H (llb),
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H (llc),
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die
ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido- 1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH2CH3) in Formel lla), 2-Acrylamido-2- propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH3)2 in Formel lla), 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel lla), 2-Methacrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel llb), 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2- in Formel llb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel lla), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel llb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel lla), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel llb), 2-Hydroxy-3-(2- propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel llb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel lla), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel lla), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel lla), 3- Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel llb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel llb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(O)NH-CH2- in Formel llb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
Zusammenfassend sind Copolymere aus
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel I.
R1(R2)C=C(R3)COOH (I),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel II
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H (II),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln lla, llb und/oder llc:
H2C=CH-X-SO3H (lla),
H2C=C(CH3)-X-SO3H (llb),
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H (llc),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)_- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Die erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (III),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IV
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (IV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Mittel, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel V
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (V),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Mittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VI
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (VI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (VII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Mitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VIII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- (VIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natüriiche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII und/oder VIII
-[CH2-CHCOOH]rn-[CH2-CHC(O)-Y-Sθ3H.p- (III),
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (IV),
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (VI),
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (VII),
~[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- (VIII),
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel können zur Verbesserung des Klarspülergebnisses als dispergierte Stoffe weiterhin amphotere oder kationische Polymere enthalten. Diese
besonders bevorzugten Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine positive Ladung aufweisen. Derartige Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar, das heißt, sie weisen in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit oberhalb 10 mg/ml auf.
Besonders bevorzugt kationische oder amphotere Polymere enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit der allgemeinen Formel
R1(R2)C=C(R3)R4
in der R1 bis R4 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert, eine heteroatomare Gruppe mit mindestens einer positiv gelandenen Gruppe, einem quatemisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amingruppe mit einer postiven Ladung im pH-Bereich zwischen 2 und 11 oder für - COOH oder -COOR5 steht, wobei R5 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für die vorgenannten (unpolmyerisierten) Monomereinheiten sind Diallylamin, Methyldiallylamin, Dimethyldimethylammoniumsalze,
Acrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R1, R2, und R3, = H, R4 = C(O)NH(CH2)2N+(CH3)3 XD), Methacrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R1 und R2 = H, R3 = CH3 H, R4 = C(O)NH(CH2) N+(CH3)3 XD).
Besonders bevorzugt als Bestandteil der amphoteren Polymere werden ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten als Monomereinheiteή Derivate des Diallylamins, insbesondere Dimethyldiallylammoniumsalz und/oder Methacrylamidopropyl(trimethyl)-ammoniumsalz, vorzugsweise in Form des Chlorids, Bromids, lodids, Hydroxids, Phosphats, Sulfats, Hydrosulfats, Ethylsulfasts, Methylsulfats, Mesylats, Tosylats, Formiats oder Acetats in Kombination mit Monomereinheiten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.
Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung variieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das/die sulfonierte(n) Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten ein oder mehrere nichtionische Tenside, kurz Niotenside. Die Mengen, in denen die nichtionischen Tenside eingesetzt werden, liegen bevorzugt oberhalb 5 Gew.-%, wobei erfindungsgemäße
Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt sind, die 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 22,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 7,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 8 bis 17,5 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-,
Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko- holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IX),
R 1
R-CO-N-[Z] (IX)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (X),
R1-O-R2
R-CO-N-[Z] (X)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-2o-Alkohol), vorzugsweise einem Cι8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6.20-Alkylphenolen oder C-ι6- 20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Klarspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2],
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH_]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine
große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Klarspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2] [jJOV —R 2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-
AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel
R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CH-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CH-O)z-H
R2 R3
enthalten, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet.
Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15- Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wäßriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]xR2
in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind , R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 40.
Bei besonders bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel steht R3 für H. Bei den resultierenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotensiden der Formel
R1O[CH2CH2O]xR2
sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
Insbesondere werden solche endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2
neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R2 aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 40. Derartige endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH(O)CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R1O[CH2CH2O]x.1CH2CH2OH erhalten.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C- Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkernoder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierpro- dukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι2-Cι8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie Cι4-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C8-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C 2-ι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln XI, XII oder XIII enthalten:
R1
R1-N(+)-(CH2)n-T-R2 (XI)
(CH2)n-T-R2
R1
R1-N(+)-(CH2)n-CH-CH2 (XII)
R1 T T
R2 R2
R1
R3-N(+)-(CH2)n-T-R2 (XIII)
R4
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n- T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Färb- und Duftstoffe usw. bevorzugte Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln. Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt sind, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.
Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. „zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi- essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thiohamstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3- Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung maschinelle Geschirrspülmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls
Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
(iii) geminalen Diphosphonsäuren,
(iv) Aminophosphonsäuren,
(v) Phosphonopolycarbonsäuren,
(vi) Cyclodextrine
in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethy-
lentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3- propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(ß-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2- Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Di- ethylen-triamin-penta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylen- phosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure sowie f) Cyclodextrine.
Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren - auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.
Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere
Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelper eationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden
aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure,
Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenyl-amidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxy- dicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-TerephthaIoyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, wurden bereits weiter oben als möglicher Inhaltsstoff der Klarspülerpartikel erwähnt. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1 ,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI),
acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta- acetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Klarspülerpartikel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr
Bleichaktivator eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren (Bichinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret- Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Baciiius Ientus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Baciiius Ientus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya,
Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Baciiius liciieniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamy.®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Baciiius sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren . zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®,
beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Ebenso ist die 20 kD-EG Cellulase aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist, einsetzbar. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Eine weitere geeignete Cellulase aus Baciiius sp. CBS 670.93 ist von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen,
Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Baciiius, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Baciiius oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme,
vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed- Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-.meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Weiterhin sind Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus
geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und - Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind als Stabilisatoren einsetzbar.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Weiterhin schützt auch Di-Glycerinphosphat gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Caiciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat sowie Magnesiumsalze.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl- Copolymere oder, wie Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH- Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können gemäß den ebenfalls die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren.
Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit oder reduzierende Zucker erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren kann durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und
gemäß durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt werden.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger Enzymformulierungen. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease- Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Färb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen haben Viskositäten von 1000 bis 4000
mPas wobei Werte zwischen 1300 bis 3000 mPas besonders bevorzugt sind. Der pH- Wert der erfindungsgemäßen Mittel liegt in 1 Gew.-%-iger Lösung in destilliertem Wasser vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 7 bis 11 , besonders bevorzugt zwischen 8 und 10 und insbesondere zwischen 8,5 und 9,5.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auf herkömmliche Art, d.h. in Flaschen oder ähnliche Gebinde, verpackt werden. Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäßen Mittel vorportioniert anzubieten, um dem Verbraucher die Dosierung von Wasch- und Reinigungsmitteln erleichtern. Im Falle solcher Einzeldosismengen von Reinigungsmitteln haben sich insbesondere Beutelverpackungen und hierunter wiederum Beutel aus wasserlöslicher Folie durchgesetzt, die das Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig machen. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Geschirrspülmaschine bzw. in ihre Einspülkammer möglich.
Die erfindungsgemäßen Mitteln können mit Vorzug in Beuteln aus wasserlöslicher Folie verpackt werden. Solche Beutelmaterialien bzw. Folien sind aus dem Stand der Technik bekannt und entstammen beispielsweise der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine und Mischungen hieraus.
Unter dem Oberbegriff „Polyvinylalkohole" sind erfindungsgemäß Hompolymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukte von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren zusammengefaßt. Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol können dabei nicht durch Polymerisation von Vinylalkohol (H2C=CH-OH) erhalten werden, da dessen Konzentration im Tautomeren-Gleichgewicht mit Acetaldehyd (H3C- CHO) zu gering ist. Diese Polymere werden daher vor allem aus Polyvinylestern, insbesondere Polyvinylacetaten, über polymeranaloge Reaktionen wie Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) als Beutelmaterialien besonders bevorzugt. PVAL ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol- %, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu- Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Beutelmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
Vorzugsweise werden als Beutelmaterialien Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei Beutel bevorzugt sind, bei denen der Polyvinylalkohol ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 aufweist.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88. Handelsübliche PVAL (z.B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000-100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 bzw. 11-13 Mol- %.
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP, bezeichnet, lassen sich durch die allgemeine Formel
beschreiben.
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel
H-[O-CH2-CH2]n-OH
die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200-5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000->250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren- Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch portionierte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, deren Beutel aus wasserlöslicher Folie aus
mindestens einem Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus besteht.
Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: Aus ca. 20-30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000-150.000) und 70-80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000-2.000.000), daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300-1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1500-12000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Beutel im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke- Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke- Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6HιoO5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Bevorzugte Beutel aus wasserlöslicher Folie bestehen aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Die wasserlösliche Folie, die den Beutel bildet, weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μ und insbesondere von 10 bis 50 μm, auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mono- und/oder Di- und/oder Triestem von Glycerin mit C1-10-Monocarbonsäuren zur Erhöhung der Absetzstabilität von flüssigen nichtwäßrigen Reinigungsmittelzusammensetzungen. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung sind solche, die vorstehend bereits als bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mittel ausführlich offenbart wurden.
Claims
Patentansprüche:
1. Flüssige nichtwäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Geruststoffe sowie nichtionische(s) Tensid(e), dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin 0,1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit C1-10-Monocarbonsäuren enthalten.
2. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ≤ 2 Gew.-% freies Wasser, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.- % freies Wasser enthalten.
3. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1,5 bis 15 uns insbesondere 2 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit C -10-Monocarbonsäuren enthalten.
4. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit Methansäure und/oder Ethansäure und/oder Propansäure und/oder Butansäure, vorzugsweise einen oder mehrere Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit Ethansäure (Glycerinacetate) und insbesondere Glycerintriacetat enthalten.
5. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Geruststoffe Citrate und/oder Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
6. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Polyethylen- bzw. Polypropylenglycole enthalten.
7. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel
R3
[-CH2-C-]n
C-X-R4
in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1- -Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.
8. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iv) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren enthalten.
. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII und/oder VIII
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (III),
-[CH2-C(CH3)COOH]rn-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (IV),
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (VI),
-[HOOCCH-CHCOOH]rn-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (VII),
-[HOOCCH-CHCOOH]rn-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- (VIII),
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
10. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 22,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 7,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 8 bis 17,5 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthalten.
11. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie das/die sulfonierte(n) Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.
12. Verwendung von Mono- und/oder Di- und/oder Triestern von Glycerin mit Cι.10- Monocarbonsäuren zur Erhöhung der Absetzstabilität von flüssigen nichtwäßrigen Reinigungsmittelzusammensetzungen.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2003111886 DE10311886A1 (de) | 2003-03-18 | 2003-03-18 | Nichtwäßrige flüssige Geschirreinigungsmittel |
DE10311886.1 | 2003-03-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2004083358A1 true WO2004083358A1 (de) | 2004-09-30 |
Family
ID=32945950
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/EP2004/002233 WO2004083358A1 (de) | 2003-03-18 | 2004-03-05 | Nichtwässrige flüssige geschirreinigungsmittel |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10311886A1 (de) |
WO (1) | WO2004083358A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013104434A1 (de) * | 2012-01-12 | 2013-07-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wasch- und reinigungsmittel enthaltend glycerinester |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0385521A1 (de) * | 1989-02-27 | 1990-09-05 | Unilever N.V. | Flüssige Detergensprodukte |
EP0460810A1 (de) * | 1990-05-07 | 1991-12-11 | Colgate-Palmolive Company (a Delaware corporation) | Nichtwässerige flüssige Detergenszusammensetzung für Geschirrspülautomaten |
EP0510762A2 (de) * | 1991-04-23 | 1992-10-28 | Unilever N.V. | Flüssige Reinigungsmittel |
WO1994025562A1 (en) * | 1993-05-04 | 1994-11-10 | Unilever N.V. | Liquid detergent compostion |
WO1997018284A2 (en) * | 1995-11-16 | 1997-05-22 | Amway Corporation | Liquid dishwashing detergent |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5714449A (en) * | 1990-02-16 | 1998-02-03 | Unilever Patent Holdings B.V. | Non-aqueous liquid cleaning products which contain modified silica |
HUT70592A (en) * | 1992-07-08 | 1995-10-30 | Unilever Nv | Nonaqueous liquid cleaning composition |
DE10011273A1 (de) * | 2000-03-08 | 2001-09-20 | Henkel Kgaa | Flüssigwaschmittel mit flüssigen Bleichaktivatoren |
DE10016424A1 (de) * | 2000-04-01 | 2001-10-18 | Henkel Kgaa | Flüssigwaschmittel mit Polyamid |
DE10040724A1 (de) * | 2000-08-17 | 2002-03-07 | Henkel Kgaa | Mechanisch stabile, flüssig formulierte Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen |
-
2003
- 2003-03-18 DE DE2003111886 patent/DE10311886A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-03-05 WO PCT/EP2004/002233 patent/WO2004083358A1/de active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0385521A1 (de) * | 1989-02-27 | 1990-09-05 | Unilever N.V. | Flüssige Detergensprodukte |
EP0460810A1 (de) * | 1990-05-07 | 1991-12-11 | Colgate-Palmolive Company (a Delaware corporation) | Nichtwässerige flüssige Detergenszusammensetzung für Geschirrspülautomaten |
EP0510762A2 (de) * | 1991-04-23 | 1992-10-28 | Unilever N.V. | Flüssige Reinigungsmittel |
WO1994025562A1 (en) * | 1993-05-04 | 1994-11-10 | Unilever N.V. | Liquid detergent compostion |
WO1997018284A2 (en) * | 1995-11-16 | 1997-05-22 | Amway Corporation | Liquid dishwashing detergent |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013104434A1 (de) * | 2012-01-12 | 2013-07-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wasch- und reinigungsmittel enthaltend glycerinester |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE10311886A1 (de) | 2004-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1404791B1 (de) | Nichtwässrige "3 in 1"-geschirrspülmittel | |
EP1404790B1 (de) | Wässrige "3 in 1"-geschirrspülmittel | |
EP1529101B1 (de) | Portionierte wasch- und reinigungsmittelzusammensetzung | |
EP1298195B1 (de) | Semiautomatische Dosierung | |
EP1711589B1 (de) | Maschinelles geschirrspulmittel | |
WO2005108537A1 (de) | REINIGUNGSMITTEL KLARSPÜLTENSID UND EINER SPEZIELLEN α-AMYLASE | |
WO2003016444A2 (de) | Maschinelles geschirrspülmittel mit verbessertem glaskorrosionsschutz | |
WO2004085593A1 (de) | Wasch- oder reinigungsmittel | |
EP1520004B1 (de) | Portionierte wasch- und reinigungsmittelzusammensetzung | |
EP1453943A1 (de) | Portioniert wasch- und reinigungsmittelzusammensetzung | |
WO2003104370A1 (de) | Maschinelles geschirrspülmittel mit verbessertem glaskorrosionsschutz | |
WO2004013269A1 (de) | Maschinelle geschirrspülmittel mit belagsinhibitoren | |
DE10313453A1 (de) | Portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung | |
WO2004085596A1 (de) | Wasch- oder reinigungsmittel | |
WO2004083358A1 (de) | Nichtwässrige flüssige geschirreinigungsmittel | |
DE10133136B4 (de) | Nichtwäßrige"3in1"-Geschirrspülmittel | |
DE10133137A1 (de) | Wäßrige"3in1"-Geschirrspülmittel | |
WO2005021384A1 (de) | Verfahren zur verapckung von wasch- oder reiningungsmitteln | |
DE10314441A1 (de) | Bleichaktivator-Compounds | |
DE10313456A1 (de) | Formstabile Reinigungsmittelportion | |
WO2005019402A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmitteln | |
WO2004085599A1 (de) | Formstabile reinignungsmittelportion | |
DE10243819A1 (de) | MGSM mit speziell konfektionierten Bleichaktivatoren II | |
DE10338368A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln | |
DE10314442A1 (de) | MGSM mit speziell konfektionierten Bleichaktivatoren III |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW |
|
AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |