CN101597549A - 聚合物及其在自动洗碗应用中抑制结垢物累积的应用 - Google Patents

聚合物及其在自动洗碗应用中抑制结垢物累积的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101597549A
CN101597549A CNA2009101488168A CN200910148816A CN101597549A CN 101597549 A CN101597549 A CN 101597549A CN A2009101488168 A CNA2009101488168 A CN A2009101488168A CN 200910148816 A CN200910148816 A CN 200910148816A CN 101597549 A CN101597549 A CN 101597549A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
acid
water
unsaturated
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2009101488168A
Other languages
English (en)
Inventor
M·P·克里默
J·曼纳
J·E·舒尔曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN101597549A publication Critical patent/CN101597549A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D2111/20—

Abstract

本发明提供一种控制水性洗碗体系中的水垢的方法，所述方法涉及添加至少一种高分子量三元共聚物，所述三元共聚物由(I)一种或多种单烯键式不饱和C3－C6单羧酸、(II)一种或多种具有磺酸基的单体、以及(III)一种或多种可与(I)和(II)聚合的单烯键式不饱和单体制成。在另一个实施方式中，向所述水性洗碗体系中添加一种高分子量共聚物，所述共聚物由一种或多种单烯键式不饱和C3－C6单羧酸以及一种或多种具有磺酸基的单体制成。另外，本发明提供一种机械洗碗制剂，以所述洗碗制剂的总重量为基准计其包含不超过2重量％的一种或多种磷酸根基团的增效剂；以及上述三元共聚物或共聚物。

Description

聚合物及其在自动洗碗应用中抑制结垢物累积的应用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2008年6月4日提交的美国临时专利申请第61/130865号的优先权。
发明领域
本发明涉及洗碗机的洗碗制剂领域，例如清洁剂和冲洗辅助剂，它们可用于控制自动洗碗体系，例如是基本不含磷酸盐的体系中的结垢。
发明背景
自动洗碗机工业中经常遇到的问题涉及固体沉淀物在所清洗物品上的形成和累积，常称为“结垢”。市政供水可能含有碱土金属阳离子例如钙、镁、铁、铜、钡、锌等以及一些阴离子例如碳酸氢根、碳酸根、硫酸根、磷酸根、硅酸根、氟离子等。当这些阳离子和阴离子的组合以超过其反应产物溶解度的浓度存在时，会形成固体沉淀并积累在进行清洗的物品上。例如，当镁和硅酸根的离子积超过硅酸镁的溶解度时，将形成固相硅酸镁并积累在盘、罐、扁平餐具、塑料餐具和容器、平底锅和银器的表面上，导致在清洁物品上产生难看的薄膜或污点。而且，如果这些物质的浓度接近或超过溶解度限度，则可能在基材(substrate)上形成氧化硅垢(无定形和/或晶体)。在基材上或在洗液(wash bath)中形成污垢的机理可以归因于均相成核和/或非均相成核，这是水环境化学(aquatic chemistry)领域中众所周知的。在非均相成核的情况中，形成污垢时的浓度远低于均相成核和沉淀情况中形成污垢时的浓度。
一般认为自动洗碗清洁剂是一类清洁剂组合物，其不同于为织物清洗或水处理而设计的清洁剂。在自动洗碗机中完成清洗周期后，优良的自动洗碗清洁剂能够在玻璃器皿、陶瓷餐具、塑料餐具和容器、银器、扁平餐具、精细瓷器(fine china)、炊具上以及其它常见的清洗表面上产生没有污点且没有薄膜的外观(例如没有结垢或其它沉积物)。
可以获得许多形式的洗碗清洁剂，例如固体和/或液体，如粉末、细粒、挤出物、液体、凝胶包(gel-pack)、凝胶、或消费品形式的任何组合。洗碗清洁制剂通常包含一种或多种增效剂(builder)，所述增效剂主要用作螯合剂、清洗剂和pH缓冲剂，洗碗清洁制剂中还包含聚合物分散剂，用于控制无机和/或有机污垢的累积。经常使用三聚磷酸钠(STPP)作为增效剂，因为它能成功地螯合水性清洗溶液中的正阳离子，例如镁和钙，并且防止它们以不溶性盐(Ca、Mg、Zn、Fe等，碳酸盐、硅酸盐等)的形式在所清洗物品上沉积。但是，现在已知湖水和河水中存在例如STPP形式的磷酸盐，它们是藻类生长的营养物(富营养化)，这导致水质恶化。这些环境因素已经导致取消或明显减少清洁制剂中的STPP，以及用其它螯合化合物来代替STPP。
因此，在现代自动洗碗的组合物中，经常用非磷酸盐增效剂例如柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐等和其它有机基增效剂代替磷酸盐。这些增效剂可以方便地以细粒或粉末形式获得，可以简单地干法添加至组合物中。或者，可溶性增效剂可以作为合适溶剂中的液体或凝胶形式添加至自动清洁制剂中，这取决于消费品形式的类型。
(甲基)丙烯酸和马来酸基聚合物长久以来一直用于水处理中。尤其是已经提出用(甲基)丙烯酸与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物和三元共聚物来抑制硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐的结垢物，并且进行其它处理如除锈。例如，美国专利3332904、3692673、3709815、3709816、3928196、3806367、3898037、6114294和6395185涉及使用含AMPS的聚合物。GB2082600提出丙烯/AMPS/丙烯酰胺聚合物，国际专利申请公开WO 83/02607和国际专利申请公开WO83/02608涉及(甲基)丙烯酸/AMPS共聚物作为这些结垢物的抑制剂。
美国专利4711725揭示了(甲基)丙烯酸/AMPS/取代的丙烯酰胺的(低分子量)三元共聚物用于抑制磷酸钙沉淀的应用。
美国专利5023001揭示了低分子量三元共聚物(Mw＝10000)抑制膦酸钙结垢的应用。
美国专利5277823提出了(甲基)丙烯酸/AMPS/取代的丙烯酰胺的(低分子量)聚合物以及其它组分用于抑制氧化硅或硅酸盐垢沉淀的应用。
一些公开文献中也具体涉及抑制氧化硅和硅酸盐结垢。美国专利4029577涉及丙烯酸/羟基化的丙烯酸低级烷基酯共聚物对于控制产生包括硅酸镁和硅酸钙的沉淀的一系列结垢物的应用。美国专利4499002揭示了(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸的烷氧基化伯醇酯用于相同目的。日本专利公开61-107997和61-107998涉及聚丙烯酰胺和选择的(甲基)丙烯酸的共聚物用于控制氧化硅垢。
术语“共聚物”广泛用于公开文献中，但是意义并非总是相同，有时指来自仅仅两种单体的聚合物，有时指来自两种或更多种单体的聚合物。为了避免含糊，本文所用术语“共聚物”定义为源自按权利要求中定义的(I)和(II)的仅两种单体类型的聚合物，“三元共聚物”指源自按权利要求中定义的(I)、(II)和(III)的三种或更多种单体类型的聚合物。
越来越多地应用基本不含或完全不含磷酸盐的洗碗清洁制剂(即“低磷制剂”)已经在以下方面引起兴趣，即发现一种在经过这些低磷制剂处理的水性洗碗体系中表现最好的聚合物分散剂，原因是这些体系的表现与以前的普通含磷酸盐制剂的表现并不完全相同。
发明内容
本发明提供了一种控制水性洗碗体系中的结垢物的方法，所述方法包括：向所述水性体系中添加至少一种三元共聚物，其包含以下单体的聚合单元：
(I)50-88重量％，例如60-80重量％的一种或多种弱酸及其水溶性盐，所述弱酸选自单烯键式不饱和C3-C6单羧酸；
(II)10-48重量％，例如12-30重量％的一种或多种下式表示的不饱和磺酸或其水溶性盐：
R5(R6)C＝C(R7)-X-SO3Z
其中，Z可以是氢、钠、钾、铵、二价阳离子或其组合中的一种或多种；R5-R7彼此独立地表示-H，-CH3，含2-12个碳原子的直链或支链的饱和烷基，含2-12个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，-NH2-、-OH-或-COOH-取代的烷基或烯基(烷基或烯基如上文定义)，或者-COOH或-COOR4(其中R4是含1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烃基)；X是任选存在的间隔基，其选自：-(CH2)n-(n＝0-4)，-COO-(CH2)k-(k＝1-6)，-C(O)NH-C(CH3)2-，-C(O)NH-CH(CH2CH3)-，-C(O)NH-C(CH3)2CH2，-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2，-CH2-O-C6H4，-C6H4，-CH2OCH2CH(OH)CH2，-C(O)NH-CH2CH2CH2，-C(O)NH和-C(O)NH-CH2；
或者(II)为下式表示的化合物或其水溶性盐：
HO3S-X-(R8)C＝C(R9)-X-SO3Z
其中，R8和R9彼此独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2；X和Z如上文所定义；
(III)2-35重量％，例如8-20重量％的一种或多种可与(I)和(II)聚合的单烯键式不饱和单体；
其中，单体(I)、(II)和(III)的总量等于所述三元共聚物的100重量％。
通过本发明方法控制的结垢物选自：氧化硅，硅酸钙，硅酸镁，硅酸锌，硅酸铁，以及膦酸、氨基羧酸和羟基羧酸的钙盐、镁盐、锌盐和铁盐，及其组合。
所述三元共聚物的重均分子量为20000-225000，例如20000-150000，20000-125000，30000-150000，30000-125000，20000-75000，25000-60000，30000-60000，或30000-50000。
可以将所述三元共聚物添加至机械洗碗制剂中，例如添加至以制剂总重量为基准计含有不超过2重量％的一种或多种磷酸根基团的机械洗碗制剂中。所述一种或多种磷酸根基团可源自选自下组的化合物：三聚磷酸钠和焦磷酸四钾。
可以将所述三元共聚物添加至用于水性体系中的机械洗碗清洁制剂中，所述水性体系是洗碗机的洗液。
所述三元共聚物也可以用于机械洗碗冲洗辅助制剂中。
所述单烯键式不饱和C3-C6单羧酸是例如选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种。
所述不饱和磺酸是例如选自2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸及其水溶性盐中的一种或多种。
根据本发明使用的三元共聚物的一个例子是70重量％的丙烯酸、15重量％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐、和15重量％的丙烯酸乙酯或叔丁基丙烯酰胺的三元共聚物。这种三元共聚物的重均分子量可以例如为30000-50000。
在另一个实施方式中，提供了控制水性洗碗体系中的结垢物的方法，所述方法包括向水性体系中添加至少一种共聚物，其包含以下单体的聚合单元：
(I)50-98重量％，例如60-80重量％的一种或多种弱酸及其水溶性盐，所述弱酸选自单烯键式不饱和C3-C6单羧酸；
(II)2-50重量％，例如20-40重量％的一种或多种下式表示的不饱和磺酸或其水溶性盐：
R5(R6)C＝C(R7)-X-SO3Z
其中，Z可以是氢、钠、钾、铵、二价阳离子或其组合中的一种或多种；R5-R7彼此独立地表示-H，-CH3，含2-12个碳原子的直链或支链的饱和烷基，含2-12个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，-NH2-、-OH-或-COOH-取代的烷基或烯基(烷基或烯基如上文所定义的)，或者-COOH或-COOR4(其中R4是含1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烃基)；X是任选存在的间隔基，其选自：-(CH2)n-(n＝0-4)，-COO-(CH2)k-(k＝1-6)，-C(O)NH-C(CH3)2-，-C(O)NH-CH(CH2CH3)-，-C(O)NH-C(CH3)2CH2，-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2，-CH2-O-C6H4，-C6H4，-CH2OCH2CH(OH)CH2，-C(O)NH-CH2CH2CH2，-C(O)NH和-C(O)NH-CH2；
或者(II)为下式表示的化合物或其水溶性盐：
HO3S-X-(R8)C＝C(R9)-X-SO3Z
其中，R8和R9彼此独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2；X和Z如上文所定义；
其中，单体(I)和(II)的总量等于所述共聚物的100重量％。
所控制的结垢物选自氧化硅，硅酸钙，硅酸镁，硅酸锌，硅酸铁，以及膦酸、氨基羧酸和羟基羧酸的钙盐、镁盐、锌盐和铁盐，及其组合。
所述共聚物的重均分子量为30000-225000，例如30000-150000，30000-125000，35000-150000，35000-125000，35000-75000，或40000-60000。
可以将所述共聚物添加至机械洗碗制剂中，例如添加至以制剂总重量为基准计含有不超过2重量％的一种或多种磷酸根基团的机械洗碗制剂中。所述一种或多种磷酸根基团可源自选自下组的化合物：三聚磷酸钠和焦磷酸四钾。
可以将所述共聚物添加至用于水性体系中的机械洗碗清洁制剂中，所述水性体系是洗碗机的洗液。
所述共聚物也可以用于机械洗碗冲洗辅助制剂中。
所述单烯键式不饱和C3-C6单羧酸可以选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种x或多种。
所述不饱和磺酸是例如选自2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸及其水溶性盐中的一种或多种。
根据本发明使用的共聚物的一个例子是70重量％的丙烯酸和30重量％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐的共聚物。这种共聚物的重均分子量可以例如为40000-60000。
本发明还提供了一种机械洗碗制剂，其包含：a)1-99.9重量％的至少一种增效剂，其包含以所述洗碗制剂总重量为基准计不超过2重量％的一种或多种磷酸根基团；b)0.1-70重量％的(b1)至少一种上述三元共聚物，或(b2)至少一种上述共聚物，或(b3)为(b1)和(b2)的组合。所述一种或多种磷酸根基团可源自选自下组的化合物：三聚磷酸钠和焦磷酸四钾。
本发明还提供了一种机械洗碗冲洗辅助制剂，其包含(b1)至少一种上述三元共聚物，或(b2)至少一种上述共聚物，或(b3)为(b1)和(b2)的组合。
在说明书中，引用一个实施方式时，认为所述实施方式的特征可以推广至所有实施方式，除非有相反的具体揭示。
本发明详细说明
本发明的方法和机械洗碗制剂都适合应用于水性洗碗体系中，从而最大程度减少在基本不含或完全不含磷酸盐的体系中的所清洗物品上的结垢物积累。具体地说，所述方法和机械洗碗制剂适合于控制选自以下的一种或多种结垢物：氧化硅以及硅酸、膦酸、氨基羧酸和羟基羧酸的二价/多价盐。本发明的方法和机械洗碗制剂还适合用于抑制在基材上形成无机氧化硅垢(无定形或晶体)，以及用于控制在二价和多价阳离子存在时使用有机羧酸盐而产生的一种或多种类型的有机结垢物。
例如，受到控制的一种或多种类型的结垢物可以是选自下组的一种或多种结垢物：氧化硅垢、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锌和硅酸铁垢。或者，例如，受到控制的一种或多种类型的结垢物可以是选自下组的一种或多种结垢物：膦酸的钙盐、镁盐、锌盐和铁盐。
用于水性洗碗体系中时产生有机结垢物的有机羧酸包括例如氨基羧酸、羟基羧酸、有机膦酸以及这些物质的盐。
所述氨基羧酸可以包括例如但不限于：乙二胺四乙酸(EDTA)、次氨基三乙酸(NTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、1，3-丙二胺五乙酸(PDTA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、β-丙氨酸二乙酸(β-ADA)、以及谷氨酸N，N-二乙酸(GLDA)。
可以使用的所述羟基羧酸包括例如但不限于：N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HEIDA)、N，N-二(2-羟乙基)甘氨酸(DHEG)、羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)和N，N，N’，N’-四-2-羟异丙基乙二胺(quadrol)。
通常导致上述有机结垢物的有机膦酸包括但不限于：二亚乙基三氨基五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、亚乙基二氨基四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、六亚甲基二氨基四(亚甲基膦酸)(HDTMP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、1-羟基亚乙基(ethylidene)-1，1-二膦酸(HEDP)、和2-膦酸基丁烷(butane phosphate)1，2，4-三羧酸(PBTC)。
另外，本发明中使用的聚合物可以与具有不同组成和分子量的一种或多种聚合物组合使用。例如，众所周知的是，碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁、和不溶性碳酸(氢)盐垢的掺混物可以通过使用以下单体或单体盐的组合产生的聚合物进行控制/预防：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸酯、取代的酰胺或甲基丙烯酰胺、苯乙烯或α-甲基苯乙烯、和其他非离子性单体。
本文所用术语“基本不含或完全不含磷酸盐”表示所述机械洗碗制剂包含以所述制剂总重量为基准计的不超过2重量％的一种或多种磷酸根基团，还可以将其描述为“低磷酸盐”或“低磷”。这些制剂可以不含磷酸盐。
出乎意料地发现，上述高分子量共聚物在这些低磷酸盐制剂中提供了优良的结垢物控制。所述高分子量共聚物具有30000-225000的高重均分子量。它们的优良性能是出乎意料的，原因是，虽然本领域已知(M)AA/AMPS基共聚物在水性洗碗体系中提供了良好的结垢物控制，但是以前不了解的是，特别是在低磷酸盐水性洗碗体系，对于已知组成的共聚物，分子量越高，例如至少为35000或者甚至50000或70000，提供的结垢物抑制作用越好。尤其是对于倾向于形成选自下组的一种或多种结垢物的体系而言更是如此：氧化硅以及硅酸、膦酸、氨基羧酸和羟基羧酸的二价/多价盐。
另外，已经出乎意料地发现，上述高分子量三元共聚物能提供优良的污垢抑制效果。所述三元共聚物具有20000-225000的高重均分子量。由于本领域已知不饱和磺酸比例提高的聚合物(例如AMPS)能提供更好的污垢控制，所以，上述三元共聚物即使在不饱和磺酸比例降低的同时也能提高结垢物控制的效果是出乎意料的。
由说明本发明的实施例可知，所述共聚物和三元共聚物的结垢物抑制性质随着分子量增加至高达200000而提高，但是，人们相信，最具商业实用性的聚合物的分子量相当低，例如低于100000，甚至低于75000。其原因是，聚合物的粘度随着分子量增加而增大，因此，在实践中，对商用聚合物的分子量进行选择，从而对性能和操作方便性(例如，包括制造和加工的方便性)进行平衡。
一般来说，上述共聚物或三元共聚物中适合包含的单烯键式不饱和C3-C6单羧酸，包括但并不限于式(I)表示的不饱和羧酸：
R1(R2)C＝C(R3)COOZ′        (I)
其中，Z′可以是氢、钠、钾、铵、二价阳离子或其组合中的一种或多种；R1-R3彼此独立地表示-H，-CH3，含2-3个碳原子的直链或支链的饱和烷基，或者NH2-或OH-取代的如上文定义的烷基。例如，R1-R3彼此独立地表示-H或-CH3。相应于式(I)的不饱和羧酸的具体例子包括丙烯酸(R1＝R2＝R3＝H)和/或甲基丙烯酸(R1＝R2＝H；R3＝CH3)。
上述共聚物或三元共聚物中特别适合包含的不饱和磺酸，包括但并不限于下式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)中的任何一个表示的不饱和磺酸：
H2C＝CH-X-SO3Z                (IIa)
H2C＝C(CH3)-X-SO3Z            (IIb)
HO3S-X-(R8)C＝C(R9)-X-SO3Z    (IIc)
其中，R8和R9彼此独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2；X是任选存在的间隔基，其选自：-(CH2)n-(n＝0-4)，-COO-(CH2)k-(k＝1-6)，-C(O)NH-C(CH3)2-，-C(O)NH-CH(CH2CH3)，-C(O)NH-C(CH3)2CH2，-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2，-CH2-O-C6H4，-C6H4，-CH2OCH2CH(OH)CH2，-C(O)NH-CH2CH2CH2，-C(O)NH和-C(O)NH-CH2；Z可以是氢、钠、钾、铵、二价阳离子或其组合中的一种或多种。
不饱和磺酸的例子包括：1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸(式(IIa)中X＝-C(O)NH-CH(CH2CH3))，2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸(式(IIa)中X＝-C(O)NH-C(CH3)2)，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(式(IIa)中X＝-C(O)NH-C(CH3)2CH2)，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(式(IIb)中X＝-C(O)NH-C(CH3)2CH2)，3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸(式(IIb)中X＝-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2)，烯丙基磺酸(式(IIa)中X＝CH2)，甲基烯丙基磺酸(也称为2-甲基-2-丙烯-1-磺酸)(式(IIb)中X＝CH2)，烯丙氧基苯磺酸(式(IIa)中X＝-CH2-O-C6H4)，甲基烯丙氧基苯磺酸(式(IIb)中X＝-CH2-O-C6H4)，2-羟基-3-(2-丙烯氧基)-丙磺酸(式(IIa)中X＝-CH2OCH2CH(OH)CH2)，苯乙烯磺酸(式(IIa)中X＝C6H4)，乙烯基磺酸(式(IIa)中没有X)，丙烯酸3-磺基丙酯(式(IIa)中X＝-C(O)NH-CH2CH2CH2)，甲基丙烯酸3-磺基丙酯(式(IIb)中X＝-C(O)NH-CH2CH2CH2)，磺基甲基丙烯酰胺(式(IIb)中X＝-C(O)NH)，磺基甲基甲基丙烯酰胺(式(IIb)中X＝-C(O)NH-CH2)，以及上述酸的水溶性盐。
不饱和磺酸的具体例子包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸及其水溶性盐。
三元共聚物的第三组分，即可与单体(I)和(II)聚合的单烯键式不饱和单体，是例如选自以下的一种或多种单体：(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯，(甲基)丙烯酸(C1-C4)羟烷基酯，丙烯酰胺，烷基取代的丙烯酰胺，N，N-二烷基取代的丙烯酰胺，磺化的烷基丙烯酰胺，乙烯基膦酸，乙酸乙烯酯，烯丙基醇，磺化的烯丙基醇，丙烯腈，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡啶，苯乙烯和α-甲基苯乙烯。具体地说，包括丙烯酸乙酯(EA)和/或叔丁基丙烯酰胺(tBAM)和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯的一种或多种单体特别适合于包含在上述三元共聚物中作为第三单体组分(III)。
本发明中使用的聚合物可以通过任何聚合方法制造，包括例如溶液聚合、本体聚合、非均相聚合(包括例如乳液聚合、悬液聚合、分散聚合和反向乳液(reverse-emulsion)聚合)以及它们的组合。另外，本发明中使用的聚合物可以通过任何类型的聚合反应制造，包括例如自由基聚合。使用溶液聚合时，溶剂可以是水性溶剂(即，以溶剂重量为基准计，溶剂含75重量％或以上的水)或有机溶剂(即，非水性的溶剂)。至少一种聚合物可以通过溶液中的自由基溶液聚合制造，例如在水性溶剂中。
本发明中使用的聚合物可以使用一种或多种自由基聚合反应制备，所述自由基聚合反应涉及使用一种或多种引发剂。引发剂是在特定条件下产生至少一种能引发自由基聚合反应的自由基的分子或分子混合物。一些引发剂(“热引发剂”)通过接触足够高温度时发生分解而产生这些自由基。一些引发剂在与特定分子一起混合时发生产生至少一种自由基的化学反应而产生这些自由基(例如称为“氧化还原”引发剂的一些组合，它们包含至少一种氧化剂和至少一种还原剂)。一些引发剂(“光引发剂”)在接触辐射(例如紫外光或电子束)时产生自由基。还考虑了可以存在至少一种还原剂的同时接触高温的引发剂，这些引发剂可以通过热分解、通过氧化-还原反应、或者通过它们的组合产生自由基。
合适的光引发剂的例子是苯甲酮，苯乙酮，苯偶因醚，苄基二烷基酮及其衍生物。
在合适的热引发剂中，一些热引发剂的分解温度等于或大于20℃；或者等于或大于50℃。另外，一些热引发剂的分解温度等于或低于180℃；或者等于或低于90℃。合适的热引发剂的例子是无机过氧化合物，例如过二硫酸盐(peroxodisulfate)(过二硫酸铵和过二硫酸钠)，过硫酸盐，过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化合物，例如过氧化二乙酰，过氧化二叔丁基，过氧化二戊基，过氧化二辛酰，过氧化二癸酰，过氧化二月桂酰，过氧化二苯甲酰，过氧化二邻甲苯基，过氧化琥珀酰，过乙酸叔丁酯，过马来酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯，过新癸酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过氧化叔丁基，氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯烯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧二氨基甲酸二异丙酯；偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二氢氯化物和偶氮二(2-酰氨基丙烷)二氢氯化物。
热引发剂可任选地与还原化合物组合使用。这类还原化合物的例子是含磷化合物，例如磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐；含硫化合物，例如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和甲醛合次硫酸氢钠；和肼。人们认为，这些还原化合物在一些情况中也起到链调节剂的作用。
一类合适的引发剂是过硫酸盐类，包括例如过硫酸钠。存在一种或多种还原剂时可以使用一种或多种过硫酸盐，所述还原剂包括例如金属离子(例如亚铁离子)、含硫离子(例如S2O3 (＝)、HSO3 (-)、SO3 (＝)、S2O5 (＝)及其混合物)、及其混合物。
使用引发剂时，以所用的所有单体总重量为基准计，所用的所有引发剂的量等于或大于0.01重量％、或者等于或大于0.03重量％、或者等于或大于0.1重量％、或者等于或大于0.3重量％。另外，使用引发剂时，所用全部引发剂与所用全部单体的重量比等于或小于5％，或者等于或小于3％、或者等于或小于1％。
使用引发剂时，可以在工艺过程期间的任何时刻以任意方式添加。例如，在向反应容器中添加一种或多种单体的同时将一些或全部引发剂添加至反应容器中。所述引发剂可以以恒定的添加速率添加。
本发明中使用的聚合物还可以使用链调节剂制备。链调节剂是起到限制增长中的聚合物链长度的作用的化合物。一些合适的链调节剂是例如硫化合物，例如巯基乙醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯、硫代乙醇酸、和十二烷基硫醇。其它合适的链调节剂是上文提到的还原化合物。链调节剂可以包括焦亚硫酸钠。以所用全部单体的总重量为基准计，链调节剂的量等于或大于0.5重量％、或者等于或大于1重量％、或者等于或大于2重量％。另外，以所用全部单体的总重量为基准计，链调节剂的量可以等于或小于7重量％、或者等于或小于5重量％、或者等于或小于3重量％。超过引发聚合反应所需量的引发剂可以起到链调节剂的作用。
其它合适的链调节剂是例如上述适合用于与水的混合物中从而形成溶剂的含OH化合物。链调节剂可以是溶剂的组分，因此，以所用全部单体的总重量为基准计，链调节剂的量可以大于7重量％。
可以以任何方式将链调节剂添加至反应容器中。例如，可以以恒定的添加速率将链调节剂添加至反应容器中，或者可以以递增或递减或其组合的添加速率将链调节剂添加至反应容器中。
因此，在本发明的一个实施方式中，控制水性洗碗体系中的结垢物包括向所述水性体系中添加至少一种上述高分子量三元共聚物或共聚物或其混合物，以加入洗碗机中的低磷酸盐洗碗制剂的总重量为基准计，上述高分子量三元共聚物或共聚物或其混合物的加入量为0.10-70重量％、通常0.10-20重量％。所述方法能控制选自下组的一种或多种结垢物：氧化硅，以及硅酸、膦酸、氨基羧酸和羟基羧酸的二价/多价盐。
例如，与组成相同但是分子量小于约21000的共聚物相比，以共聚物的总重量为基准计，组成为70重量％的丙烯酸和30重量％的AMPS，分子量为34000的共聚物能对经过低磷增效剂处理的水性洗碗体系中的结垢物提供优良控制。与组成相同但是分子量小于约34000的共聚物相比，以共聚物的总重量为基准计，组成为70重量％的丙烯酸和30重量％的AMPS，分子量为56000的共聚物能对经过低磷增效剂处理的水性洗碗体系中的结垢物提供优良控制。
本发明的方法可以进一步包括还向所述水性体系中添加基本不含或完全不含磷酸盐的增效剂。
本发明的洗碗清洁制剂可以包含一种或多种基本不含或完全不含磷酸盐的(低磷)增效剂，这是本领域中已知的。例如，这些低磷增效剂包括例如但不限于：沸石、硅酸盐、碳酸盐、聚羧酸盐和有机共增效剂。以洗碗制剂的总重量为基准计，所述一种或多种增效剂的量为1-99.9重量％。所述洗碗清洁制剂还包含0.1-70重量％的至少一种上述的三元共聚物、共聚物或其混合物。
在根据本发明的制剂的一个例子中，单体(I)是丙烯酸，单体(II)是AMPS，可能存在的单体(III)(所述一种或多种单烯键式不饱和单体)选自丙烯酸乙酯(EA)、叔丁基丙烯酰胺(tBAM)和(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPA)。
除了增效剂和分散剂聚合物成分之外，根据本发明的清洁制剂可包含本领域中已知的其它典型成分，例如但是不限于：苛性剂(即NaOH和/或KOH)、漂白剂(例如次氯酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐)、漂白催化剂、非离子性和/或阴离子性低泡表面活性剂、酶、银保护剂、玻璃保护剂(含锌和硅酸盐的材料)、抑泡剂、共增效剂、染料、芳香剂、溶剂、水溶助剂、清洁剂结合剂(detergentbinder)(例如聚乙二醇)、蜡、石灰皂分散剂、非分散剂水溶性聚合物(例如聚乙烯基醇薄膜)和缓冲剂等。但是，具体地说还可以使用其他固体单羧酸、低聚羧酸和聚羧酸作为增效剂。该类增效剂的例子包括酒石酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、马来酸、富马酸、草酸和聚丙烯酸。还可以使用有机磺酸，例如酰氨基磺酸。
另一类可能的成分是螯合剂。螯合剂是能与金属离子形成环状络合物的物质，单个配体占据中心原子上一个以上的配位位置，即单个配体至少是“二齿”的。因此在这种情况中，通过与离子配合使正常伸展的化合物靠近从而形成环。键合的配体数量取决于中心离子的配位数量。
典型的螯合剂包括例如多羟基羧酸(polyoxycarboxylic acid)、多胺、乙二胺四乙酸(EDTA)和次氨基三乙酸(NTA)。还可以根据本发明使用络合的聚合物，即，在主链本身或其侧链带有能起到配体作用并且能与合适的金属原子反应从而形成螯合络合物的官能团的聚合物。上文作为增效剂讨论的有机羧酸(即，氨基羧酸、羟基羧酸、有机膦酸)也可以起到螯合剂的作用。
典型的络合聚合物的络合基团(配体)是亚氨基二乙酸、羟基喹啉、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸酯、氧肟酸、偕胺肟、氨基膦酸、(环)多氨基、巯基、1，3-二羰基和冠醚残基，在一些情况中，这些配体对各种金属离子具有特别的活性。
本文所述制剂还可以以任何合适的量或形式包含一种或多种合适的表面活性剂，或者任选包含表面活性剂体系。合适的表面活性剂包括阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、两性电解质表面活性剂、两性离子表面活性剂、及其混合物。例如，混合的表面活性剂体系可以包含一种或多种不同类型的上述表面活性剂。所述组合物可以基本不含表面活性剂。本文使用术语“基本不含”表示表面活性剂的含量小于组合物的0.5重量％。专利申请US2007/0015674A1中揭示了典型的表面活性剂。
如本文指出的，本发明的洗碗清洁制剂可以是任何所需的产品形式，例如固体、片剂、粉末、细粒、糊剂、液体、凝胶及其组合。通过选择合适的产品形式以及在清洗顺序中将制剂添加至洗碗机中的时间，使得本发明所用的聚合物可以存在于这些周期的预洗、主要清洗、倒数第二次冲洗、最终冲洗、或任何组合中。另外，应该认识到，本发明所用的聚合物可以以有效量用于洗碗顺序的倒数第二次和/或最终冲洗周期中，从而防止上述不含磷酸盐或低磷酸盐制剂与存在的阴离子、阳离子和氧化硅形成的无机和/或有机沉淀物发生结垢和/或形成污点。
另外，考虑到本发明所用的聚合物还可以与以下非限制性的任意数量的常规成分一起配制：表面活性剂、水溶助剂、水、酸或中性增效剂(例如柠檬酸或柠檬酸钠)和助剂(香料、芳香剂、着色剂)，从而产生可以独立添加至洗碗顺序的倒数第二次和最后冲洗中的冲洗辅助制剂。这些冲洗助剂的pH为从2至高达12。
除非有另外的指明，本文报告的水溶性聚合物分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用明确定义的聚丙烯酸标准物测量的重均分子量Mw，这是本领域中已知的。凝胶渗透色谱法(也称为尺寸排除色谱法)事实上根据聚合物链在溶液中的流体力学尺寸而非摩尔质量对聚合物链分布的各成员进行区分。然后用已知分子量和组成的标准物对所述体系进行校准，从而将洗脱时间和分子量关联。《现代尺寸排除色谱法》(Modern Size Exclusion Chromatography)，W.W.Yau，J.J Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979和《材料表征和化学分析指南》(A Guide to Materials Characterization and ChemicalAnalysis)，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页中详细讨论了GPC技术。本文对Mw报告的分子量是按道尔顿计。
实施例
通过以下实施例阐明本发明的方法和制剂。
本文使用的关键首字母缩略词如下：
AA＝丙烯酸
AMPS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸
Na AMPS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐
tBAM＝叔丁基丙烯酰胺
EA＝丙烯酸乙酯
HPA＝丙烯酸羟丙酯
MAA＝甲基丙烯酸
HEDP＝1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(Dequest 2016D，来自Thermphos TradingGmbH)
对聚合物的所有组成都以预聚合的单体组分的重量％报告。
ACUSOL是罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)的注册商标。
以下实施例关注于独特的自动洗碗基质(base)(即，清洁制剂的增效剂和其他成分)：5号基质(高硅酸盐组合物)和7号基质(高碳酸盐1号基质的改进形式，添加有HEDP(一种膦酸盐))。虽然众所周知膦酸盐是极佳的碳酸钙垢的抑制剂，但是使用膦酸盐会产生膦酸钙垢。
用于具体清洁制剂的合适聚合物量取决于若干因素，例如清洁制剂的类型、聚合物的特性、水硬度、具体的结垢物、洗碗应用的温度、以及一些其他因素。一般来说，相比于膦酸盐垢，控制硅酸盐垢需要添加更多量的聚合物。
制剂
  1号基质(高碳酸盐)   5号基质(高硅酸盐)   7号基质(添加膦酸HEDP)
  成分   重量％   重量％   重量％
  柠檬酸钠   10   10   10
  碳酸钠   30   2.5   30
  碳酸氢钠   20   2.5   20
  二硅酸盐(Britesil H20，来自美国PQ公司)   7   25   10
  SKS-6(可溶性硅酸盐，Na2Si2O5)   3   5   0
  CDB Clearon(二水合二氯异氰尿酸钠)   1   1   1
  低泡非离子性表面活性剂(SLF-18)   1   1   1
  膦酸(HEDP)   0   0   1.0
  硫酸钠(填料)   28   53   27
在进行以下实验的制剂中添加的聚合物为干燥形式，添加至粉末制剂中。
以下条件用于所有实施例，除非具体提及：
使用Sears Kenmore洗碗机，为Ultra Wash，QuietGuard Deluxe型。对于实施例1A、2和3，使用Sears Kenmore的Ultra Wash型665.15872号。该型号以“正常程序”启动，该程序的清洗周期持续40分钟。对于所有其他实施例，使用Sears Kenmore的Ultra Wash型665.13732号。该型号以“快洗”程序启动，该程序的清洗周期持续30分钟。实施例1A和1B在130°F(54℃)进行。实施例2-13在135°F(57℃)进行。
在开始实验之前，各洗碗机的玻璃器皿和压舱物(glasses & ballast)用柠檬酸进行预清除(pre-stripped)。使用Libbey Collins玻璃器皿，其中没有食物污物。
使用400ppm硬度(Ca2+∶Mg2+为2∶1)的水。这种水通过向水槽中的自来水添加2∶1的CaCl2和MgCl2溶液获得。
运行若干连续周期之后，使用ASTM分级系统(1-5)确定玻璃器皿的灌注级别，“1”表示“玻璃透明”，“5”表示“严重成膜”。
实施例1A和1B
这些实施例比较了5号基质(高硅酸盐)清洁剂中包含不同含量的聚合物时的抗结垢效果。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入50克指定的基质制剂。另外，向实施例1A的各预洗和主要清洗周期加入1.0％(0.5克)聚合物固体，向实施例1B的各预洗和主要清洗周期加入2％(1.0克)聚合物固体。
实施例1A
表IA
Figure A20091014881600211
实施例1B
表1B
Figure A20091014881600212
聚合物A＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物(比较例)
聚合物B＝70％AA、15％NaAMPS和15％EA的三元共聚物
聚合物C＝70％AA、15％NaAMPS和15％tBAM的三元共聚物
聚合物E＝65％AA、27％NaAMPS和8％tBAM的三元共聚物
实施例2
本实施例比较7号基质(含膦酸盐)清洁剂中各聚合物的抗结垢效果。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入50克指定的基质制剂和1.0％(0.5克)聚合物。
表2
  制剂   5个周期后的成膜级别
  1)7号基质+0.5克ACUSOL 425N   3.03
  2)7号基质，无聚合物   3.63
  3)7号基质+0.5克聚合物A   1.17
ACUSOL 425N是不含磺酸官能团的低分子量聚羧酸盐。该低分子量(Mw约2000)聚合物是极佳的碳酸钙垢的抑制剂。
聚合物A＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物(比较例)
实施例3
本实施例比较7号基质(含膦酸盐)清洁剂中各聚合物的抗结垢效果。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入40克指定的基质制剂和0.5％(0.2克)聚合物固体。
表3
  制剂   6个周期后的成膜级别
  1)7号基质-无聚合物   2.90
  2)7号基质+0.2克聚合物A   1.97
  3)7号基质+0.2克聚合物D   2.97
聚合物A＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝20940(比较例)
聚合物D＝100％AA的聚合物，Mw＝23699(比较例)
本实施例显示，聚羧酸盐聚合物(D)在控制膦酸盐垢方面与没有聚合物的情况相当。但是，分子量与D类似但是包含30％磺化单体(NaAMPS)的聚合物(A)能有效控制膦酸盐垢。
实施例4
本实施例比较7号基质清洁剂(含膦酸盐)中各聚合物的抗结垢效果。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入50克指定的基质制剂和0.4％(0.2克)聚合物固体。
表4
  制剂   10个周期后的成膜级别
  1)7号基质-无聚合物   3.90
  2)7号基质+0.2克聚合物A   2.53
  3)7号基质+0.2克聚合物B   1.60
  4)7号基质+0.2克聚合物F   1.40
聚合物A＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝20940(比较例)
聚合物B＝70％AA、15％NaAMPS和15％EA的三元共聚物，Mw＝35903
聚合物F＝70％AA、15％NaAMPS和15％tBAM的三元共聚物，Mw＝32544
实施例5
本实施例比较7号基质清洁剂(含膦酸盐)中各聚合物的抗结垢效果。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入50克指定的基质制剂和0.4％(0.2克)聚合物固体。
表5
  制剂   9个周期之后的成膜级别
  1)7号基质-无聚合物   3.20
  2)7号基质+0.2克聚合物A   2.40
  3)7号基质+0.2克聚合物G   1.77
  4)7号基质+0.2克聚合物H   1.90
聚合物A＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝20940(比较例)
聚合物G＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝33925
聚合物H＝70％AA、15％NaAMPS和15％HPA的三元共聚物，Mw＝39684
实施例6
本实施例比较5号基质(高硅酸盐)清洁剂中各聚合物的抗结垢效果。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入50克指定的基质制剂和2.0％(1.0克)聚合物固体。
表6
  制剂   5个周期之后的成膜级别
  1)5号基质+1.0克聚合物A   4.03
  2)5号基质+1.0克聚合物F   2.97
  3)5号基质+1.0克聚合物D   3.73
  4)5号基质+1.0克聚合物J   4.00
聚合物A＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝20940(比较例)
聚合物F＝70％AA、15％NaAMPS和15％tBAM的三元共聚物，Mw＝32544
聚合物D＝100％AA的聚合物，Mw＝23699(比较例)
聚合物J＝85％AA和15％tBAM的共聚物，Mw＝48640(比较例)
实施例7
本实施例比较7号基质(含膦酸盐)清洁剂中各聚合物的抗结垢效果。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入50克指定的基质制剂和0.4％(0.2克)聚合物固体。
表7
  制剂   9个周期之后的成膜级别
  1)7号基质+0.2克聚合物A   1.90
  2)7号基质+0.2克聚合物K   1.43
  3)7号基质+0.2克聚合物G   1.43
聚合物A＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝20940(比较例)
聚合物G＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝33925
聚合物K＝70％AA、15％NaAMPS和15％EA的三元共聚物，Mw＝32000
实施例8
本实施例比较5号基质(高硅酸盐)清洁剂中各聚合物的抗结垢效果。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入50克指定的基质制剂和1％(0.5克)聚合物固体。
表8
  制剂   5个周期之后的成膜级别
  1)5号基质+0.5克聚合物A   4.37
  2)5号基质+0.5克聚合物G   4.17
聚合物A＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝20940(比较例)
聚合物G＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝33925
实施例9
本实施例比较7号基质(含膦酸盐)清洁剂中各聚合物的抗结垢效果。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入50克指定的基质制剂和0.3％(0.15克)聚合物固体。
表9
  制剂   9个周期之后的成膜级别
  1)7号基质+0.15克聚合物A   3.30
  2)7号基质+0.15克聚合物G   3.00
  3)7号基质+0.15克聚合物L   2.60
聚合物A＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝20940(比较例)
聚合物G＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝33925
聚合物L＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝58760
实施例10
本实施例比较5号基质(高硅酸盐)清洁剂中各聚合物的抗结垢效果。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入50克指定的基质制剂和1.0％(0.5克)聚合物固体。
表10
  制剂   3个周期之后的成膜级别
  1)5号基质+0.5克聚合物A   4.43
  2)5号基质+0.5克聚合物K   4.00
  3)5号基质+0.5克聚合物L   3.63
聚合物A＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝20940(比较例)
聚合物K＝70％AA、15％NaAMPS和15％EA的三元共聚物，Mw＝32000
聚合物L＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝58760
实施例11-各聚合物对不同污垢的结垢效果比较
实施例11比较各聚合物在(A)5号基质(高硅酸盐)和(B)1号基质(高碳酸盐)中的抗结垢效果。
实施例11A
本实施例显示以上各聚合物在高硅酸盐制剂(5号基质)中的结果。
实施例11A在硬度为400ppm(Ca2+∶Mg2+为2∶1)的水中进行。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入40克指定的基质制剂和1.875％(0.75克)聚合物固体。
表11A
  制剂   聚合物含量   聚合物  2个周期后的成膜级别
  1)5号基质   无   无   3.65
  2)5号基质   0.75克   聚合物A   3.25
  3)5号基质   0.75克   聚合物B   3.00
  4)5号基质   0.75克   聚合物C   2.90
  5)5号基质   0.75克   聚合物E   3.55
聚合物A＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝20940(比较例)
聚合物B＝70％AA、15％NaAMPS和15％EA的三元共聚物，Mw＝35903
聚合物C＝70％AA、15％NaAMPS和15％tBAM的三元共聚物，Mw＝36062
聚合物E＝65％AA、27％NaAMPS和8％tBAM的三元共聚物，Mw＝约7400(比较例)
这种比较显示，在控制高硅酸盐垢方面聚合物B和C优于E和A(比较例)。
实施例11B
本实施例显示以上各聚合物在高碳酸盐制剂(1号基质)中的结果。
实施例11B在硬度为375ppm(Ca2+∶Mg2+为2∶1)的水中进行。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入40克指定的基质制剂和1.875％(0.75克)聚合物固体。
表11B
  制剂   聚合物含量   聚合物  2个周期后的成膜级别
  1)1号基质   无   无   4.74
  2)1号基质   0.75克   Acusol 425N   2.0
  2)1号基质   0.75克   聚合物A   5
  3)1号基质   0.75克   聚合物B   5
  4)1号基质   0.75克   聚合物C   5
  5)1号基质   0.75克   聚合物E   5
ACUSOL 425N是不含磺酸官能团的低分子量聚羧酸盐。该低分子量(Mw约2000)聚合物是一种极佳的碳酸钙垢的抑制剂。
聚合物A＝70％AA和30％NaAMPS的共聚物，Mw＝20940(比较例)
聚合物B＝70％AA、15％NaAMPS和15％EA的三元共聚物，Mw＝35903
聚合物C＝70％AA、15％NaAMPS和15％tBAM的三元共聚物，Mw＝36062
聚合物E＝65％AA、27％NaAMPS和8％tBAM的三元共聚物，Mw＝7400(比较例)
这种比较显示，磺化的聚合物(即A、B、C和E)是较差的碳酸钙垢抑制剂，它们产生的结果比不含聚合物的情况更差。
实施例12-显示共聚物性能与Mw的关系的比较
实施例12比较具有不同分子量但是相同组成(70％AA和30％NaAMPS)的各共聚物在5号基质(高硅酸盐)中的抗结垢效果，用以确定性能下降点和最佳Mw。这种比较以A和B的两种运行方式进行。
实施例12A
实施例12A在硬度为375ppm(Ca2+∶Mg2+为2∶1)的水中进行。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入40克指定的基质制剂和1.875％(0.75克)聚合物固体。
表12A
  描述  4个周期后的成膜级别   聚合物分子量
  1)5号基质，无聚合物   3.4   N/A
  2)5号基质+0.75克聚合物A   3.27   20940
  3)5号基质+0.75克聚合物M   2.4   51262
  4)5号基质+0.75克聚合物N   2.33   72020
  5)5号基质+0.75克聚合物O   2.2   100960
  6)5号基质+0.75克聚合物P   2   126220
聚合物A(比较例)、M、N、O和P都是70％AA和30％NaAMPS的共聚物。
实施例12B
实施例12B在硬度为400ppm(Ca2+∶Mg2+为2∶1)的水中进行。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入40克指定的基质制剂和1.5％(0.60克)聚合物固体。
表12B
  描述   8个周期后的成膜级别   聚合物分子量
  1)5号基质，无聚合物   4.60   N/A
  2)5号基质+0.60克聚合物A   3.97   20940
  3)5号基质+0.60克聚合物0   3.27   100960
  4)5号基质+0.60克聚合物P   2.03   126220
  5)5号基质+0.60克聚合物Q   2.73   155150
  6)5号基质+0.60克聚合物R   3.10   191080
聚合物A(比较例)、O、P、Q和R都是70％AA和30％NaAMPS的共聚物。
实施例13-显示三元共聚物性能与Mw的关系的比较
实施例13比较具有不同分子量但是相同组成(70％AA、15％NaAMPS和15％EA)的各三元共聚物在7号基质(含膦酸盐)中的抗结垢效果，用以确定性能下降点和最佳Mw。
对于各运行周期，向各预洗和主要清洗周期加入50克指定的基质制剂和0.3％(0.15克)聚合物固体。
表13
  描述   9个周期后的成膜级别   聚合物分子量
  1)7号基质+0.15克聚合物B   3.35   35903
  2)7号基质+0.15克聚合物S   3.05   79052
  3)7号基质+0.15克聚合物T   3.05   102970
  4)7号基质+0.15克聚合物U   2.70   124920
  5)7号基质+0.15克聚合物V   2.70   149910
  6)7号基质+0.15克聚合物W   2.95   205850
聚合物B、S、T、U、V和W都是70％AA、15％NaAMPS和15％EA的三元共聚物。

Claims (11)

1.一种控制水性洗碗体系中的结垢物的方法，所述方法包括：向所述水性体系中加入至少一种三元共聚物，所述三元共聚物包含以下单体的聚合单元：
(I)50-88重量％的一种或多种弱酸及其水溶性盐，所述弱酸选自单烯键式不饱和C3-C6单羧酸；
(II)10-48重量％的一种或多种下式表示的不饱和磺酸或其水溶性盐：
R5(R6)C＝C(R7)-X-SO3Z
其中，Z可以是氢、钠、钾、铵、二价阳离子或其组合中的一种或多种；R5-R7彼此独立地表示-H，-CH3，含2-12个碳原子的直链或支链的饱和烷基，含2-12个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，-NH2-、-OH-或-COOH-取代的烷基或烯基，所述烷基和烯基如上文定义，或者-COOH或-COOR4，其中R4是含1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烃基；X是任选存在的间隔基，其选自：-(CH2)n-，n＝0-4，-COO-(CH2)k-，k＝1-6，-C(O)NH-C(CH3)2-，-C(O)NH-CH(CH2CH3)-，-C(O)NH-C(CH3)2CH2，-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2，-CH2-O-C6H4，-C6H4，-CH2OCH2CH(OH)CH2，-C(O)NH-CH2CH2CH2，-C(O)NH和-C(O)NH-CH2，
或者(II)为下式表示的化合物或其水溶性盐：
HO3S-X-(R8)C＝C(R9)-X-SO3Z
其中，R8和R9彼此独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2；X和Z如上文所定义；
(III)2-35重量％的一种或多种可与(I)和(II)聚合的单烯键式不饱和单体；
其中，单体(I)、(II)和(III)的总量等于所述三元共聚物的100重量％；而且，所控制的污垢选自下组：氧化硅，硅酸钙，硅酸镁，硅酸锌，硅酸铁，以及膦酸、氨基羧酸和羟基羧酸的钙盐、镁盐、锌盐和铁盐，及其组合；所述三元共聚物的重均分子量为20000-225000。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单烯键式不饱和C3-C6单羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种，所述一种或多种不饱和磺酸选自下组：2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸及其水溶性盐。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元共聚物的重均分子量为20000-150000。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述三元共聚物添加至机械洗碗制剂中，所述制剂以其总重量为基准计包含不超过2重量％的一种或多种磷酸根基团，并用于水性体系中，所述水性体系是洗碗机的洗液。
5.一种控制水性洗碗体系中的结垢物的方法，所述方法包括向所述水性体系中加入至少一种共聚物，所述共聚物包含以下单体的聚合单元：
(I)50-98重量％的一种或多种弱酸及其水溶性盐，所述弱酸选自单烯键式不饱和C3-C6单羧酸；
(II)2-50重量％的一种或多种下式表示的不饱和磺酸或其水溶性盐：
R5(R6)C＝C(R7)-X-SO3Z
其中，Z可以是氢、钠、钾、铵、二价阳离子或其组合中的一种或多种；R5-R7彼此独立地表示-H，-CH3，含2-12个碳原子的直链或支链的饱和烷基，含2-12个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，-NH2-、-OH-或-COOH-取代的烷基或烯基，所述烷基和烯基如上定义，或者-COOH或-COOR4，其中R4是含1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烃基；X是任选存在的间隔基，其选自：-(CH2)n-，n＝0-4，-COO-(CH2)k-，k＝1-6，-C(O)NH-C(CH3)2-，-C(O)NH-CH(CH2CH3)-，-C(O)NH-C(CH3)2CH2，-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2，-CH2-O-C6H4，-C6H4，-CH2OCH2CH(OH)CH2，-C(O)NH-CH2CH2CH2，-C(O)NH和-C(O)NH-CH2；
或者(II)为下式表示的化合物或其水溶性盐：
HO3S-X-(R8)C＝C(R9)-X-SO3Z
其中，R8和R9彼此独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2；X和Z如上文所定义；
其中，单体(I)和(II)的总量等于所述共聚物的100重量％；其中，所控制的污垢选自：氧化硅，硅酸钙，硅酸镁，硅酸锌，硅酸铁，以及膦酸、氨基羧酸和羟基羧酸的钙盐、镁盐、锌盐和铁盐，及其组合；所述共聚物的重均分子量为30000-225000。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述单烯键式不饱和C3-C6单羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种，所述一种或多种不饱和磺酸选自下组：2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸及其水溶性盐。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为30000-150000。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述共聚物添加至机械洗碗制剂中，所述制剂以其总重量为基准计包含不超过2重量％的一种或多种磷酸根基团，并用于水性体系中，所述水性体系是洗碗机的洗液。
9.一种机械洗碗制剂，其包含：
a)1-99.9重量％的至少一种增效剂，以所述洗碗制剂的总重量为基准计其包含不超过2重量％的一种或多种磷酸盐增效剂；
b)0.1-70重量％的以下组分：
(b1)至少一种三元共聚物，其包含以下单体的聚合单元：
I)50-88重量％的一种或多种弱酸及其水溶性盐，所述弱酸选自单烯键式不饱和C3-C6单羧酸；
II)10-48重量％的一种或多种下式表示的不饱和磺酸或其水溶性盐：
R5(R6)C＝C(R7)-X-SO3Z
其中，Z可以是氢、钠、钾、铵、二价阳离子或其组合中的一种或多种；R5-R7彼此独立地表示-H，-CH3，含2-12个碳原子的直链或支链的饱和烷基，含2-12个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，-NH2-、-OH-或-COOH-取代的烷基或烯基，所述烷基和烯基如上文定义，或者-COOH或-COOR4，其中R4是含1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烃基；X是任选存在的间隔基，其选自：-(CH2)n-，n＝0-4，-COO-(CH2)k-，k＝1-6，-C(O)NH-C(CH3)2-，-C(O)NH-CH(CH2CH3)-，-C(O)NH-C(CH3)2CH2，-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2，-CH2-O-C6H4，-C6H4，-CH2OCH2CH(OH)CH2，-C(O)NH-CH2CH2CH2，-C(O)NH和-C(O)NH-CH2；
或者(II)为下式表示的化合物或其水溶性盐：
HO3S-X-(R8)C＝C(R9)-X-SO3Z
其中，R8和R9彼此独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2；X和Z如上文所定义；
III)2-35重量％的一种或多种可与(I)和(II)聚合的单烯键式不饱和单体；
其中，单体(I)、(II)和(III)的总量等于所述三元共聚物的100重量％，所述三元共聚物的重均分子量为20000-225000；或
(b2)至少一种共聚物，其包含以下单体的聚合单元：
(I)50-98重量％的一种或多种弱酸及其水溶性盐，所述弱酸选自单烯键式不饱和C3-C6单羧酸；
(II)2-50重量％的一种或多种下式表示的不饱和磺酸或其水溶性盐：
R5(R6)C＝C(R7)-X-SO3Z
其中，Z可以是氢、钠、钾、铵、二价阳离子或其组合中的一种或多种；R5-R7彼此独立地表示-H，-CH3，含2-12个碳原子的直链或支链的饱和烷基，含2-12个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，-NH2-、-OH-或-COOH-取代的烷基或烯基，所述烷基和烯基如上文定义，或者-COOH或-COOR4，其中R4是含1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烃基；X是任选存在的间隔基，其选自：-(CH2)n-，n＝0-4，-COO-(CH2)k-，k＝1-6，-C(O)NH-C(CH3)2-，-C(O)NH-CH(CH2CH3)-，-C(O)NH-C(CH3)2CH2，-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2，-CH2-O-C6H4，-C6H4，-CH2OCH2CH(OH)CH2，-C(O)NH-CH2CH2CH2，-C(O)NH和-C(O)NH-CH2；
或者(II)为下式表示的化合物或其水溶性盐：
HO3S-X-(R8)C＝C(R9)-X-SO3Z
其中，R8和R9彼此独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2；X和Z如上文所定义；
其中，单体(I)和(II)的总量等于所述共聚物的100重量％，所述共聚物的重均分子量为30000-225000；或
(b3)为(b1)和(b2)的组合。
10.如权利要求9所述的机械洗碗制剂，其特征在于，所述单烯键式不饱和C3-C6单羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种，所述一种或多种不饱和磺酸选自下组：2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸及其水溶性盐。
11.一种机械洗碗冲洗辅助制剂，其包含：
(b1)至少一种三元共聚物，其包含以下单体的聚合单元：
I)50-88重量％的一种或多种弱酸及其水溶性盐，所述弱酸选自单烯键式不饱和C3-C6单羧酸；
II)10-48重量％的一种或多种下式表示的不饱和磺酸或其水溶性盐：
R5(R6)C＝C(R7)-X-SO3Z
其中，Z可以是氢、钠、钾、铵、二价阳离子或其组合中的一种或多种；R5-R7彼此独立地表示-H，-CH3，含2-12个碳原子的直链或支链的饱和烷基，含2-12个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，-NH2-、-OH-或-COOH-取代的烷基或烯基，所述烷基和烯基如上文所定义，或者-COOH或COOR4，其中R4是含1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烃基；X是任选存在的间隔基，其选自：-(CH2)n-，n＝0-4，-COO-(CH2)k-，k＝1-6，-C(O)NH-C(CH3)2-，-C(O)NH-CH(CH2CH3)-，-C(O)NH-C(CH3)2CH2，-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2，-CH2-O-C6H4，-C6H4，-CH2OCH2CH(OH)CH2，-C(O)NH-CH2CH2CH2，-C(O)NH和-C(O)NH-CH2；
或者(II)为下式表示的化合物或其水溶性盐：
HO3S-X-(R8)C＝C(R9)-X-SO3Z
其中，R8和R9彼此独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2；X和Z如上文所定义；
III)2-35重量％的一种或多种可与(I)和(II)聚合的单烯键式不饱和单体；
其中，单体(I)、(II)和(III)的总量等于所述三元共聚物的100重量％，所述三元共聚物的重均分子量为20000-225000；或
(b2)至少一种共聚物，其包含以下单体的聚合单元：
(I)50-98重量％的一种或多种弱酸及其水溶性盐，所述弱酸选自单烯键式不饱和C3-C6单羧酸；
(II)2-50重量％的一种或多种下式表示的不饱和磺酸或其水溶性盐：
R5(R6)C＝C(R7)-X-SO3Z
其中，Z可以是氢、钠、钾、铵、二价阳离子或其组合中的一种或多种；R5-R7彼此独立地表示-H，-CH3，含2-12个碳原子的直链或支链的饱和烷基，含2-12个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，-NH2-、-OH-或-COOH-取代的烷基或烯基，所述烷基和烯基如上文所定义，或者-COOH或-COOR4，其中R4是含1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烃基)；X是任选存在的间隔基，其选自：-(CH2)n-，n＝0-4，-COO-(CH2)k-，k＝1-6，-C(O)NH-C(CH3)2-，-C(O)NH-CH(CH2CH3)-，-C(O)NH-C(CH3)2CH2，-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2，-CH2-O-C6H4，-C6H4，-CH2OCH2CH(OH)CH2，-C(O)NH-CH2CH2CH2，-C(O)NH和-C(O)NH-CH2；
或者(II)为下式表示的化合物或其水溶性盐：
HO3S-X-(R8)C＝C(R9)-X-SO3Z
其中，R8和R9彼此独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2；X和Z如上文所定义；
其中，单体(I)和(II)的总量等于所述共聚物的100重量％，所述共聚物的重均分子量为30000-225000；或
(b3)为(b1)和(b2)的组合。
CNA2009101488168A 2008-06-04 2009-06-03 聚合物及其在自动洗碗应用中抑制结垢物累积的应用 Pending CN101597549A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13086508P 2008-06-04 2008-06-04
US61/130,865 2008-06-04
US12/387,909 2009-05-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101597549A true CN101597549A (zh) 2009-12-09

Family

ID=41400859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2009101488168A Pending CN101597549A (zh) 2008-06-04 2009-06-03 聚合物及其在自动洗碗应用中抑制结垢物累积的应用

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20090305934A1 (zh)
EP (1) EP2130898A1 (zh)
JP (1) JP2009293023A (zh)
KR (1) KR20090127073A (zh)
CN (1) CN101597549A (zh)
AU (1) AU2009202030A1 (zh)
BR (1) BRPI0901440A2 (zh)
MX (1) MX2009005667A (zh)
RU (1) RU2009121100A (zh)
TW (1) TW201000410A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102911800A (zh) * 2011-09-23 2013-02-06 王晗 新的清洗用剂
CN102985452A (zh) * 2010-06-25 2013-03-20 可泰克斯有限合伙公司 包含丙烯酸的碱溶胀性丙烯酸乳液、其在水性制剂中的用途以及含有所述乳液的制剂
CN103370049A (zh) * 2011-03-07 2013-10-23 可泰克斯有限合伙公司 用具有amps且富含丙烯酸的聚合物的碱可溶胀乳液增稠化妆品制剂的方法
CN103562144A (zh) * 2011-04-14 2014-02-05 巴斯夫欧洲公司 溶解和/或抑制污垢沉积在系统表面的方法
CN104350139A (zh) * 2012-05-25 2015-02-11 花王株式会社 自动餐具清洗机用清洗剂组合物
CN107429198A (zh) * 2015-03-24 2017-12-01 罗门哈斯公司 器皿洗涤应用中的水垢控制

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8338352B2 (en) * 2007-05-07 2012-12-25 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix
US8759269B2 (en) * 2007-07-02 2014-06-24 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix including a salt of a straight chain saturated mono-, di-, and tri- carboxylic acid
US8198228B2 (en) * 2008-01-04 2012-06-12 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix using an aminocarboxylate
US8138138B2 (en) * 2008-01-04 2012-03-20 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix using a polycarboxylic acid polymer
US8772221B2 (en) 2008-01-04 2014-07-08 Ecolab Usa Inc. Solidification matrices using phosphonocarboxylic acid copolymers and phosphonopolyacrylic acid homopolymers
AR074104A1 (es) 2008-11-11 2010-12-22 Danisco Us Inc Composiciones y metodos que comprenden variantes de subtilisina
EP2228428B1 (en) * 2009-03-13 2013-01-16 Rohm and Haas Company Scale-reducing additive for automatic dishwashing systems
GB0915572D0 (en) * 2009-09-07 2009-10-07 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
US8530403B2 (en) * 2009-11-20 2013-09-10 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix using a maleic-containing terpolymer binding agent
US20110124547A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 Ecolab Inc. Solidification matrix using a sulfonated/carboxylated polymer binding agent
US20110218649A1 (en) * 2010-03-08 2011-09-08 Stefan Ast Method and apparatus for at least one device control instruction
JP5464755B2 (ja) * 2010-03-09 2014-04-09 ローム アンド ハース カンパニー 自動食器洗いシステムのためのスケール低減添加剤
FR2961816B1 (fr) * 2010-06-25 2012-07-06 Coatex Sas Emulsions acryliques alkali gonflables sans tensio-actif, leur utilisation dans des formulations aqueuses et formulations les contenant.
US20120160774A1 (en) * 2010-12-28 2012-06-28 Kemira Oyj Detergent builders
EP2551338A1 (en) * 2011-07-27 2013-01-30 Henkel AG & Co. KGaA Laundry detergent compositions with stain removal properties
JP5806632B2 (ja) * 2012-02-28 2015-11-10 株式会社ニイタカ 自動食器洗浄機用液体洗浄剤
US8623151B2 (en) 2012-03-23 2014-01-07 Ecolab Usa Inc. Terpolymer containing maleic acid, vinyl acetate, and alkyl acrylate monomers for aluminum protection
US8740993B2 (en) 2012-03-23 2014-06-03 Ecolab Usa Inc. Method for reduced encrustation of textiles using a polymer comprising maleic acid, vinyl acetate, and alkyl acrylate
JP2014031431A (ja) * 2012-08-02 2014-02-20 Adeka Corp ケイ酸スケール用洗浄剤組成物およびケイ酸スケールの洗浄方法
RU2614765C2 (ru) * 2012-08-31 2017-03-29 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Моющие средства для стирки и чистящие композиции, содержащие полимеры с карбоксильными группами
EP3013933B1 (en) * 2013-09-05 2017-12-06 Rohm and Haas Company Automatic dishwashing detergent with synergistic scale inhibition
EP3083917A4 (en) 2013-12-16 2017-08-30 3M Innovative Properties Company Detergent and rinse-aid compositions and methods
US10144906B2 (en) * 2014-10-09 2018-12-04 Rohm And Haas Company Additive for reducing spotting in automatic dishwashing systems
JP6955746B2 (ja) * 2017-04-13 2021-10-27 シーバイエス株式会社 自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物およびそれを用いる食器類の洗浄方法
CA3093389C (en) 2018-03-13 2024-02-13 Ecolab Usa Inc. Alkaline warewash detergent composition comprising a terpolymer
JP7314179B2 (ja) * 2018-06-25 2023-07-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 分散剤コポリマーを含む自動食器洗浄用配合物
WO2020005516A1 (en) * 2018-06-27 2020-01-02 Rohm And Haas Company Method of cleaning plastic with dispersant copolymer
US20230183614A1 (en) * 2020-06-24 2023-06-15 Rohm And Haas Company Dishwashing formulation wiht dispersant copolymer
EP4214301A1 (en) * 2020-09-18 2023-07-26 Rohm and Haas Company Automatic dishwashing formulation with dispersant copolymer blend

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3332904A (en) 1963-10-02 1967-07-25 Union Carbide Corp Water-soluble interpolymers of acrylamido-alkylsulfonates
US3692673A (en) 1971-02-12 1972-09-19 Lubrizol Corp Water-soluble sulfonate polymers as flocculants
US3709816A (en) 1971-07-01 1973-01-09 Calgon Corp Control of alluvial and other deposits in aqueous systems
US3709815A (en) 1971-07-01 1973-01-09 Calgon Corp Boiler water treatment
US3898037A (en) 1972-06-01 1975-08-05 Betz Laboratories Acrylamido-sulfonic acid polymers and their use
US3806367A (en) 1972-06-01 1974-04-23 Bitz Lab Inc Acrylamido-sulfonic acid polymers and their use as rust and tubercle removing agents
US3928196A (en) 1973-12-05 1975-12-23 Calgon Corp Inhibition of scale deposition
US4029577A (en) 1975-11-17 1977-06-14 Betz Laboratories, Inc. Polymers for use in water treatment
DE3027236C2 (de) 1980-07-18 1985-08-01 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Terpolymere aus 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Acrylamid und Acrylsäure in Form ihrer Salze, Verfahren zur Herstellung dieser Terpolymeren und Verwendung zur Verhinderung von Inkrustationen in wäßrigen Systemen
US4483008A (en) 1982-01-26 1984-11-13 Owens-Corning Fiberglas Corporation Arc gap controller for glass-melting furnace
GB2125025B (en) 1982-01-29 1985-07-03 Dearborn Chemicals Co Process for inhibiting scale
US4499002A (en) 1983-06-28 1985-02-12 The B. F. Goodrich Company Scale inhibiting copolymer
JPS61107997A (ja) 1984-10-30 1986-05-26 Kurita Water Ind Ltd シリカ系スケ−ル防止剤
JPS61107998A (ja) 1984-10-31 1986-05-26 Kurita Water Ind Ltd スケ−ル防止剤
US4711725A (en) 1985-06-26 1987-12-08 Rohm And Haas Co. Method of stabilizing aqueous systems
US5023001A (en) 1986-11-13 1991-06-11 The B. F. Goodrich Company Calcium phosphonate scale inhibition
AU612603B2 (en) * 1986-11-13 1991-07-18 B.F. Goodrich Company, The Calcium phosphonate scale inhibition
CA2042341C (en) * 1990-05-23 2001-06-12 Judy H. Bardsley Silica scale inhibition
US5277823A (en) * 1990-05-23 1994-01-11 Rohm And Haas Company Silica scale inhibition
US6210600B1 (en) * 1996-12-23 2001-04-03 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Rinse aid compositions containing scale inhibiting polymers
CA2236605A1 (en) * 1997-05-09 1998-11-09 Yves Duccini Scale inhibitors
JPH11263892A (ja) * 1998-03-18 1999-09-28 Jsr Corp スケール防止剤
US20070015674A1 (en) 2005-06-30 2007-01-18 Xinbei Song Low phosphate automatic dishwashing detergent composition
NO20073834L (no) * 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Sulfonerte podede kopolymerer
CA2660193A1 (en) * 2006-08-10 2008-02-14 Basf Se Detergent formulation for machine dishwashers

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102985452A (zh) * 2010-06-25 2013-03-20 可泰克斯有限合伙公司 包含丙烯酸的碱溶胀性丙烯酸乳液、其在水性制剂中的用途以及含有所述乳液的制剂
CN102985452B (zh) * 2010-06-25 2016-01-06 可泰克斯有限合伙公司 包含丙烯酸的碱溶胀性丙烯酸乳液、其在水性制剂中的用途以及含有所述乳液的制剂
CN103370049A (zh) * 2011-03-07 2013-10-23 可泰克斯有限合伙公司 用具有amps且富含丙烯酸的聚合物的碱可溶胀乳液增稠化妆品制剂的方法
CN103370049B (zh) * 2011-03-07 2016-05-04 可泰克斯有限合伙公司 用具有amps且富含丙烯酸的聚合物的碱可溶胀乳液增稠化妆品制剂的方法
CN103562144A (zh) * 2011-04-14 2014-02-05 巴斯夫欧洲公司 溶解和/或抑制污垢沉积在系统表面的方法
US9382139B2 (en) 2011-04-14 2016-07-05 Basf Se Method of dissolving and/or inhibiting the deposition of scale on a surface of a system
CN102911800A (zh) * 2011-09-23 2013-02-06 王晗 新的清洗用剂
CN104350139A (zh) * 2012-05-25 2015-02-11 花王株式会社 自动餐具清洗机用清洗剂组合物
CN104350139B (zh) * 2012-05-25 2018-04-13 花王株式会社 自动餐具清洗机用清洗剂组合物
CN107429198A (zh) * 2015-03-24 2017-12-01 罗门哈斯公司 器皿洗涤应用中的水垢控制

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009293023A (ja) 2009-12-17
KR20090127073A (ko) 2009-12-09
US20090305934A1 (en) 2009-12-10
MX2009005667A (es) 2010-02-19
AU2009202030A1 (en) 2009-12-24
EP2130898A1 (en) 2009-12-09
TW201000410A (en) 2010-01-01
BRPI0901440A2 (pt) 2010-04-06
RU2009121100A (ru) 2010-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101597549A (zh) 聚合物及其在自动洗碗应用中抑制结垢物累积的应用
US7645345B2 (en) Use of copolymers containing sulfonic acid groups, as an additive in detergents and cleansers
US20080021168A1 (en) Low molecular weight graft copolymers
US20080021167A1 (en) Sulfonated graft copolymers
CA2029631A1 (en) Graft polymers as biodegradable detergent additives
CN103896413A (zh) 给水处理方法、含有防垢剂的给水处理用组合物及设备
EP2571971B1 (en) Cleaning composition with improved stain removal
WO2015054471A1 (en) Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control
EP3013933B1 (en) Automatic dishwashing detergent with synergistic scale inhibition
AU2014367046A1 (en) Automatic dishwashing detergent
US10767140B2 (en) High performance dishwasher compositions for short dishwasher cycles and methods of making the same
AU2011200671B2 (en) Scale-reducing additive for automatic dishwashing systems
US11299693B2 (en) High performance dishwasher compositions
AU2008299653B2 (en) Pyrrolidone containing detergent composition
JP5567330B2 (ja) 生分解性キレート剤を含む予想外の洗浄性能を有する組成物
EP3017031B1 (en) Automatic dishwashing detergent
CN113966383A (zh) 清洁组合物及其用途
WO2020247199A1 (en) Automatic dishwashing compositions and method of cleaning articles
MXPA98003654A (en) Detergent formulations

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20091209