TW201000410A - Polymers and their use for inhibition of scale build-up in automatic dishwashing applications - Google Patents
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Description
201000410 六、發明說明： 本申凊案基於35 U.S.C. §119(e)主張於2008年6月 4曰提出申請之美國臨時專利申請案第61/]3〇,865號之優 先權。 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關機器洗碗調配物（mach i ne d i shwash丄ng f〇rmUlatlon)之領域，該機器洗碗調配物為例如用於控制 自動洗碗系統中之積垢的清潔劑與清洗助劑(㈠脱&⑷ 凋配物’該自動洗碗系統例如為實質上不含磷酸鹽之系統。 【先前技術】 、主、於自動洗碗工業中所遭遇到的共同問題係有關在所 >月洗之物品上形成並累積之固體沉澱物，通常稱為「積 市政當局所提供的水可能含錢土金屬陽離子，諸如 =、\鐵、銅、鋇'鋅等；以及各種陰離子，諸如碳酸 2、石厌酸根、硫酸根、鱗酸根、石夕酸根、氣離子等。當 與陽離子之組合以超過其反應產物之溶解度之 物，二广士便會在所清洗之物品上形成並聚集固體沉殿 之、；二：a ’當鎂與矽酸根之離子濃度乘積超過矽酸鎂 平=度％ 之㈣鎂將會形成並累積於盤、壺、扁 塑勝餐具與容器、鋼、以及银製餐具的表面上扁 、=:反的情況下為乾淨之物品上形成 二會 或結晶體）。如水化學領財所熟知者， 94687 4 201000410 (wash bath)中形成積垢之機制可能是源於均質及/或非均 質成核作用。於非均質成核作用之實例中，積垢形成所發 生之濃度會顯著低於均質成核作用與沉澱作用所見之濃 度。 自動洗碗清潔劑通常被認定為一類與設計用於織物 洗滌及水處理之清潔劑不同的清潔劑組成物。優良之自動 洗碗清潔劑可在自動洗碗機之完整清洗循環後，於玻璃器 皿、陶瓷餐具、塑膠餐具與容器、銀製餐具、扁平餐具、 精製瓷器、廚房用具、以及其他一般洗滌表面上產生無污 點且無薄膜之外觀（例如，無積垢或其他沉積物）。 可取得之洗碗清潔劑有許多形式，例如，固體及/或 液體，諸如粉末、顆粒、擠出物、液體、凝膠包（gel-packs)、 凝膠、或消費品形式之任何組合。洗碗清潔劑調配物典型 包含一種或多種增滌劑（增滌劑之主要功能是作為螯合 劑、清潔劑、以及pH缓衝劑）以及用於控制無機及/或有機 積垢累積之聚合物分散劑（polymeric dispersant)。三聚 填酸納（sodium tripolyphosphate ; STPP) — 般常使用作為 增蘇劑，因為其可成功地螯合隔離（sequester)水性清洗溶 液中的正陽離子（例如，鎂及)並避免該等物質（spec i es) 以不溶性鹽（碳酸及矽酸等之Ca鹽、Mg鹽、Zn鹽、Fe鹽 等）之形式沉積於所清洗之物品上。然而，目前已知存在湖 中及河中的磷酸鹽（例如，以STPP之形式存在者）會成為海 澡生長的營養物（優養化）而導致水的品質惡化。此等環境 考量已致使將清潔劑調配物中的SIPP移除或大幅降低，並 5 94687 201000410 以其他螯合隔離化合物取代。 因此，現代的自動洗碗組成物經常使用非磷酸鹽增滌 劑（例如，檸檬酸鹽、碳酸鹽、石夕酸鹽等）以及其他有機系 增蘇劑（organi c based bu i 1 der)來取代填酸鹽。增滌劑物 質在傳統上係以顆粒或粉末形式購得，且可簡單地以乾燥 形式添加至組成物中。或者，可依消費品形式之類型，將 位於適當溶劑中而呈液體或凝膠形式之可溶性增滌劑添加 至自動清潔劑調配物中。 (甲基）丙烯酸與順丁烯二酸系聚合物已長時間使用 於水處理。尤其，已提出將（曱基）丙烯酸與2-丙烯醯胺基 -2-曱基丙石黃酸（AMPS)之共聚物或三元聚合物用於抑制硫 酸鹽、碳酸鹽與磷酸鹽積垢，以及用於諸如移除鐵鏽等其 他處理。舉例而言，美國專利案第3, 332, 904、3, 692, 673、 3, 709, 815、3, 709, 816、3, 928, 196、3, 806, 367、 3, 898, 037、6, 114, 294、以及 6, 395, 185 號係有關使用含 有AMPS之聚合物。GB No. 2, 082, 600提出了丙烯酸/AMPS/ 丙烯醯胺聚合物，以及國際專利申請案公開第W0 83/02607 號與國際專利申請案公開第W0 83/02608號係有關使用（甲 基）丙稀酸/ AMPS共聚物作為此等積垢之抑制劑。 美國專利案第4, 711，725號揭示了使用（曱基）丙烯酸 /AMPS/經取代之丙烯醯胺的三元聚合物（低分子量）來抑制 磷酸鈣之沉澱。 美國專利案第5, 023, 001號揭示了使用低分子量三元 聚合物（Mw=10, 000)來預防磷酸鈣積垢。 6 94687 201000410 美國專利案第5, 277, 823號教示了使用（甲基）丙烯酸 /AMPS/經取代之丙烯醯胺的（低分子量）聚合物以及其他成 分來抑制氧化梦或梦酸鹽積垢之沉殿。 氧化砍或梦酸鹽積垢之抑制作用亦已具體於數個公 開刊物中提出。美國專利案第4,〇29,577號係有關使用丙 烯酸/羥基化丙烯酸低碳數烷基酯共聚物來控制參與包含 石夕I鎂與矽酸鈣之沉殿物之積垢之幅度。美國專利案第 4,499,002號揭示用於相同目的之（甲基）丙烯酸系/(甲基） 丙烯酿胺/(甲基）丙埽酸之炫氧基化—級醇醋。日本專利案 公開第6卜1G7997與61-1〇7_號财！㈣於控制氧化石夕 積垢之聚丙_胺以及選定之（甲基）丙烯酸共聚物。 術语「共聚物」係廣泛使用於公開刊物中，但並非都 具有相同含義，有時候是指僅由兩種單體所形成之聚合 物’而其他時候是指由兩種或更多種單體所形成之聚合 物。為了避免㈣Μ確，本文巾所使狀術語「共聚物°」 係定義為僅由兩種單體類型⑴與（11)(如申請專利範圍中」 1 斤界定者)所衍生而得之聚合物，而術語「三元聚合物」則 定義為由三種或更多種單體麵⑴、⑴）與⑴如 專利範圍中所界定者）所衍生而得之聚合物。 ^ 隨著實質上或完全不含彻鹽之洗碗清潔劑調配物 (’、Ρ ’低Ρ调配物」)的使用率增加，已致使對於找 ，聚：蝴職以此等低ρ調配物處理之水性洗碗系统 中具有取佳性能引起興趣，這是因為此等系 、現 與先前常見之含顧鹽調配物並不完全相同。 表現 94687 7 201000410 發明内容） 法 該 本發明提供—種於水性洗碗 ，包含：將至少—縫一制積垢之方 —一 種二兀承合物添加至該水性系纪由 二&聚合物係包含下列單體之聚合單元：…’ ⑴5少〇 ^ 88重量咖如，60至80重量％)之—種或 :種弱酸，該弱酸係選自單乙烯系不飽和C 3至c 6 早羧酸及其水溶性鹽所組成之群組； ⑴）^0至48重量％(例如，12至3〇重量％)之一種或 夕種如下式所示之不飽和磺酸或其水溶性鹽： R5(R6)oc(r7)-x-s〇3z 式中Z可為下列之一者或多者：氫、鈉、鉀、銨、 二價陽離子、或其組合；R5至R7係相互獨立地表 示-H、-CH3、含有2至12個碳原子之直鏈或分支 鏈的飽和烷基、含有2至12個碳原子之直鏈或分 支鏈的單元或多元不飽和稀基、經-NH2、-0H或 -C00H取代之如上文所定義的烷基或烯基、或 -C00H或-C00R4 ’其中R4為含有1至12個碳原子 之飽和或不飽和的直鏈或分支鏈烴基；以及X為 視需要存在之間隔基，該間隔基係選自-(CH〇n-其中 n=0 至 4、-COO-(CH2)k-其中 k=l 至 6、 -C(0)NH-C(CH3)2-、-C(0)^m-CH(CH2CH3)-、 -C(0)NH-C(CH3)2CH2、-C(0)NH-CH2CH(0H)CH2、 -CH2-O-C6H4 ' -C6H4 ' -CH2〇CH2CH(OH)CH2 ' -C(0)NH-CH2CH2CH2、-C(0)丽以及-C(0)NH-CH2， 94687 201000410 或-種或多種如下式所示之不飽和石黃酸或其水溶性鹽
H〇3S-X-(R8)c=c(R9)-X-s〇3Z 立地選自-H、-CH3、 -CH(CH3)2 ’以及X與z係 式中R8及R9係相互獨 -CH2CH3' -CH2CH2CH3 > 如前文所定義；以及 (山）2至35重量％(例如，δ至2()重量％)之—種或多 種可兵（I)和（II)聚合之單乙稀系不飽和單體， 其中該，體⑴、⑴）及（ίπ)之總量等於該三元聚合 物之10 0重量％。 、，藉由本么明方法所控制之積垢係選自下列所組成之 群.、且氧化石夕、石夕酸！弓、石夕酸鎂、石夕酸辞、石夕酸鐵、以及 膦酸、胺基賴與絲舰之触、㈣、鋅鹽及鐵鹽、 以及其組合。 、，三元聚合物具有自2〇，_至225，刚之重量平均 刀子里’舉例而言，為20, 000至150, 000、20, 000至 125, 〇〇0 3〇, 000 至 150, 000、30, 000 至 125, 000、20, 〇〇〇 至 75’ 〇〇〇 25’ 000 至 6〇, 〇〇〇、3〇, 〇〇〇 至 刚、或 3〇,刪 至 50, 〇〇〇 〇 _可將該三元聚合物添加至機器洗碗調配物中，舉例而 °添加至下述機态洗碗調配物中：以該調配物之總重量 ^基準計，該機器洗碗調配物具有不多於2重量％之一種或 夕種^酉欠I *員。5玄一種或多種碟酸鹽類可衍生自選自下列 、、'成群、.且之化合物.三聚鱗酸納以及焦碟酸四鉀。 可將該二TL聚合物添加至用於水性系統之機器洗碗 9 94687 201000410 清潔劑調配物中，其中該水性系統為洗碗機之洗浴。 亦可將該三元聚合物使用於機器洗碗清洗助劑調配 物中。 舉例而言，該單乙稀系不飽和C3至Ce單叛酸係選自一 種或多種丙烯酸及甲基丙稀酸所組成之群組。 舉例而言，該不飽和績酸係選自下列一者或多者所組 成之群組：2-丙雜胺基—2_甲基_卜丙⑽、2_甲基㈣ 酸胺基-2-曱基-1-丙石黃酸、及其水溶性鹽。 、根據本發明所使用之三元聚合物的實例為含有下述 成分之三元聚合物：70重量%之丙烯酸、15重量%之2—丙 烯醯胺基-2-曱基+丙磺酸的鈉鹽、以及 酸乙酷或第三丁基丙稀酿胺。舉例而言，此三元聚合= 具有30,〇〇〇至50, 〇〇〇之重量平均分子量。 於另-具體實施例中，係提供一種於水性洗碗系統中 控制積垢之方法，該方法包含將至少一種共聚物添加至該 水性系統中，該共聚物係包含下列單體之聚合單元： (I) 50至98重量％(例如，6〇至8〇重量％)之一種或 f種弱酸，該弱酸係選自單乙烯系不飽和G至& 單羧酸及其水溶性鹽所組成之群組；以及 (Π)2至50重量例如，2〇至4〇重量％)之一種或多 種如下式所示之不飽和磺酸或其水溶性鹽：
K5(R6)C=C(R7)-X-S〇3Z 式中Z可為下列之一者或多者：氫、鈉、鉀、銨、 二價陽離子、或其組合；^至R?係相互獨立地表 94687 10 201000410 示-Η、-CHs、含有2至12個碳原子之直鏈或分支 鏈的飽和烷基、含有2至12個碳原子之直鏈或分 支鏈的單元或多元不飽和烯基、經-NH2、-0H或 -C00H取代之如上文所定義的烧基或稀基、或 -C00H或-C00R4，其中R4為含有1至i 2個碳原子 之飽和或不飽和的直鏈或分支鏈烴基；以及X為 視需要存在之間隔基，該間隔基係選自—（CH2)n-其中 n=0 至 4、-C00-(CH2)k-其中 k=l 至 6、 -C(0)NH-C(CH3)2---C(0)NH-CH(CH2CH3)- > -C(0)NH-C(CH3)2CH2、-C⑻NH-CH2CH(0H)CH2、 -CH2-O-C6H4 ' -CeH4 ' -CH2〇CH2CH(OH)CH2 ' -C(0)NH-CH2CH2CH2、-C(0)NH 以及-C(0)NH-CH2， 或一種或多種如下式所示之不飽和磺酸或其水溶 性鹽：
H〇3S-X-(R8)C=C(R9)-X-S〇3Z 式中R8及R9係相互獨立地選自_h、_CH3、一 CH2CH3、 -CH2CH2CH3' -CH(CH3)2 ’以及X與Z係如前文所定 義； 其中該單體（I)及（Π)之總量等於該共聚物之1〇〇重 量％。 Λ受控制之該積垢係選自下列所組成之群組：氧化石夕、 s 弓石夕酉夂鎂、石夕酸鋅、石夕酸鐵、以及膦酸、胺基叛酸 吳經基羧酸之㈣、鎂鹽、鋅鹽及鐵鹽、以及其組合。 亥一來物具有自30, 000至225, 000之重量平均分子 11 94687 201000410 量，舉例而言，為 30, 000 至 150, 000、30, 〇〇〇 至 125 〇〇〇、 35, 000 至 150, 〇〇〇、35, 000 至 125, 000、35, 〇〇〇 至 75, 〇〇〇、 或 40, 000 至 6〇, 〇〇〇。 可將該共聚物添加至機器洗碗調配物中，舉例而令 添加至下述機器洗碗調配物中：以該調配物之總重量為其 準計，該機器洗碗調配物具有不多於2重量％之一種或多種 石粦酸鹽類。該一種或多種鱗酸鹽類可衍生自選自下列所組 成群組之化合物：三聚磷酸鈉以及焦磷酸四鉀。 可將該共聚物添加至用於水性系統之機器洗碗清潔 劑調配物中，其中該水性系統為洗碗機之洗浴。 劑調配物中。 一種或多種丙 亦可將該共聚物使用於機器洗碗清洗助 §亥單乙稀系不餘和C3至Ce單缓酸可選自 婦酸及甲基丙烯酸所組成之群組。 举例而言 成之群έ 9 酸係q 卜者或多者所組 丙烯酿胺基-2-甲基+丙磺酸、”基丙烯 -皿月文基-2-甲基[一丙磺酸、及其水溶性鹽。 土 之4:本吏用之共聚物的實:為含有下述成分 基+甲基+㈣酸的麵。此絲物=^-_酿胺 有钒_至60，_之重量平均分子量。牛例而言，可具 本發明亦提供一種機器洗碗調配物 99.9重量%之至少一種增滌劑，1 广含：a) 1至 總重量為基準計，該增條劑包含不多 ^洗碗調配物之 種磷酸鹽類；以及b) 〇 1至70寺至Q重1%之—種或多 夏'之下述者：⑽至少 94687 12 201000410 一種上述之三元聚合物，或（b2)至少一種上述之共聚物， 或（b3)為（b 1)與（b2)之組合。該一種或多種鱗酸鹽類可衍 生自選自下列所組成群組之化合物：三聚磷酸鈉以及焦磷 酸四_。 本發明亦提供一種機器洗碗清洗助劑調配物，其包 含：（bl)至少一種上述之三元聚合物，或（b2)至少一種上 述之共聚物，或（b3)為（bl)與（b2)之組合。 ' 於本說明書中，除非另行具體揭示外，若援引一具體 C 實施例，該具體實施例之特徵被視為可應用至所有具體實 施例。 【實施方式】 本發明之方法與機器洗碗調配物皆各自適合應用於 水性洗碗系統中，以於實質上或完全不含磷酸鹽之系統中 . 將累積於清洗物品上的積垢減至最少。尤其，該方法與調 配物係適用於控制選自下列所組成群組之一種或多種類型 』 的積垢··氧化矽以及矽酸、膦酸、胺基羧酸與羥基羧酸之 二價/多價鹽類。本發明之方法與機器洗碗調配物亦適用於 抑制無機氧化石夕積垢（無晶形或結晶體）形成於基材上，以 及適用於控制在二價或多價陽離子存在下使用有機羧酸所 衍生之一種或多種類型的有機積垢。 舉例而言，該受控制之一種或多種類型的積垢可為選 自下列所組成群組之一種或多種積垢··氧化石夕積垢、矽酸 鈣、矽酸鎂、矽酸辞、以及矽酸鐵積垢。或者，舉例而言， 該受控制之一種或多種類型的積垢可為選自下列所組成群 13 94687 201000410 、’且之種或夕種積垢：膦酸之#5鹽、鎂鹽、辞鹽、以及鐵 鹽。 有機羧酸（當其使用於水性洗碗系統中時，會導致產 生有機積垢），舉例而言，係包括胺基羧酸、羥基羧酸、有 機膦酸、以及此等物質之鹽類。 胺基羧酸，舉例而言，可包括但不限於：乙二胺四乙 酸（EDTA)、氮基三乙酸（ντα)、二乙三胺五乙酸3— 伸丙基—胺五乙酸（PDTA)、曱基甘胺酸二乙酸（MGI)A)、冷一 丙胺酸一乙酸（々—ADA) '以及麵胺酸N, N-二乙酸（GLDA)。 可使用之羥基羧酸的實例包括但不限於：N-(2-經基 乙基）亞胺基二乙酸（HEIM)、N，N-雙（2-羥基乙基）甘胺酸 (DHEG)、羥基乙基—乙二胺三乙酸（HEDTA)、以及 N，N，N’ ，N’ -肆-2-羥基異丙基乙二胺（quadr〇1)。 有機膦酸（其典型會導致產生前述之有機積垢者）係包 括但不限於：二伸乙基三胺基五（亞甲基膦酸）（DTPMP)、伸 乙基二胺基四（亞甲基膦酸）（EDTMP)、六亞甲基二胺基四 (亞甲基膦酸）（HDTMP)、胺基三亞甲基膦酸（ATMp)、卜羥基 亞乙基-1，1-二膦酸（HEDP)、以及2-膦酸丁烷-1，2, 4三羧 酸（PBTC)。 此外，本發明所使用之聚合物可與一種或多種具有不 同組成與分子量之聚合物倂用。舉例而言，習知可藉由使 用由下列單體或單體鹽類之組合所製得的聚合物來控制/ 預防碳酸鈣、碳酸氫鈣、碳酸鎂、碳酸氫鎂、以及不溶性 碳酸（氫）鹽積垢之混合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯 14 94687 201000410 二酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類、經取 代之醯胺或甲基丙烯醯胺、苯乙烯或α -甲基苯乙烯、以及 其他非離子性單體。 本文所使用之術語「實質上或完全不含磷酸鹽」係指 以機器洗碗調配物之總重量為基準計，該機器洗碗調配物 包含不多於2重量％之一種或多種磷酸鹽類，且該術語亦可 敘述為「低磷酸鹽」或「低Ρ」。此等調配物可不包含磷酸 〇 已意外發現上述之高分子量共聚物可於此等低磷酸 鹽調配物中提供優異的積垢控制。該高分子量共聚物具有 介於30, 000至225, 000之間的高重量平均分子量。該高分 子量共聚物之優異效能令人感到意外的原因在於雖然此技 術領域中已知（M) AA/AMPS系共聚物可於水性洗碗系統中 提供良好的積垢控制，但過去並不知道（尤其是在低罐酸鹽 水性洗碗系統中）該已知組成但具有較高分子量（例如，至 (； 少35, 000或甚至50, 000或70, 000)之共聚物可隨著分子 量的增加而提供越來越好的積垢抑制作用。此現象在易於 產生一種或多種選自下列所組成群組之積垢的系統中特別 明顯：氧化矽以及矽酸、膦酸、胺基羧酸與羥基羧酸之二 價/多價鹽類。 此外，亦已意外發現上述之高分子量三元聚合物提供 優異的積垢抑制作用。該三元聚合物具有介於20,000至 2 2 5，0 0 0之間的高重量平均分子量。由於此技術領域中已 知當聚合物具有越高比例之不飽和續酸（例如，AMPS)時便 15 94687 201000410 可提供越好的積垢控制，因此令人感到意外的是前述之三 70聚合物在不飽和磺酸比例降低的同時仍可提供進一 + 良之積垢控制。 ^ 由本务明之說明實施例可看出，該共聚物與三元聚人 物之積垢抑制性能會隨著分子量增加至200,000而增^ ，而，咸信最具商業實用性之聚合物應具有相當低子 里，例如低於100, 〇〇〇，甚至低於75, 〇〇〇。這是因為聚合 物的4度會隨著分子量的增加而增大，所以實務上需慎選 商業用聚合物之分子量以達到效能與操控容易度（亦 括製造與加工之容易度）間之平衡。 οσ X般而言，適合内含於前述共聚物或三元聚合物中之 單乙烯系不飽和C3至Cs單羧酸包含，但不限於，如下式（I) 所示之不飽和羧酸： r1CR2)C=C(R3)C00Z, (I) 式中Z可為下列之一者或多者：氫、鈉、鉀、銨、二價陽 離子、或其組合；R1至R3係相互獨立地表示-H、-ch3、、含 =2至3個碳原子之直鏈或分支鍵的飽和烧基、或經—服 或OH取代之如上文所定義的烷基。舉例而言，f至y可 ，t獨立地表示L。如式（I)所示之不飽㈣酸的特 疋實例包括丙烯酸（R1=R2=RS=H)及/或曱基丙 (R =R2=h ; r3=CH3)。 *知·別適合内含於前述共聚物或三元聚合物中之不飽 、-义匕s但不限於，如下式⑴&)、⑴b)及/或⑴ 之任一者所示之不飽和磺酸： 94687 16 201000410 ' H2C=CH-X-S〇3Z (I la) H2C=CH(CH3)-X-S〇3Z (lib) H〇3S-X-(R8)C=C(R9)-X-S〇3Z (lie) 式中R8及R9係相互獨立地選自一H、-CH3、-CH2CH3、 -Cfi2CH2CH3、-CH(CHs)2 ; X為視需要存在之間隔基，該間隔 基係選自-（CH2)n-其中n=0至4、-C00-(CH2)k-其中k=l至 6、-C⑼NH-C(CH3)2-、-C(0)丽-CH(CH2CH3)、 〆-C(〇)NH-C(CH3)2CH2、-C(0)NH-CH2CH(0H)CH2、-CH2-0-C6H4、
' —⑽4、-CH2〇cH2CH(OH)CH2、-c(0)丽-CH2CH2CH2、-C(0)NH 以及-C(0)NH-CH2;以及z可為下列之一者或多者：氫、鈉、 鉀、銨、二價陽離子、或其組合。 不飽和磺酸之實例包括1-丙烯醯胺基-1-丙磺酸（於式 (Ila)中，X=-C(〇)NH-CH(CH2CH3))、2-丙烯醯胺基-2-丙磺 酸（於式（Ila)中，-c(〇)NH-c(CH3)2)、2-丙稀醯胺基-2--甲基—卜丙磺酸（於式（Ha)中，X=-C(〇)丽-C(CH〇2CH2)、2->甲基丙烯醯胺基—2-甲基-1-丙磺酸（於式（iib)中， X=-C(0)NH-C(CH3)2CH2)、3-甲基丙烯醯胺基-2-羥基丙磺酸 (於式（I lb)中’ X--C(0)匪-CH2CH(0H)CH2)、烯丙基石黃酸（於 式（Ila)中，X=CH2)、甲基烯丙基磺酸（亦稱為2_甲基一2一 丙烯-1-磺酸）（於式（IIb)中，x=CH〇、烯丙氧基苯磺酸（於 式（Ila)中，X=-CH2一〇-CeH4)、曱基烯丙氧基笨磺酸（於式 Ulb)中’ X=，2-CK：6H4)、2-經基-3-(2-丙烯基氧基）丙石备 酸（於式（I⑷中，X=—CH2〇CM：H⑽）CH〇、苯乙烯續酸（於 式（na)中，乙烯磺酸（於式（Ha)中，X不存在）、 94687 17 201000410 3-續酸基丙基丙稀酸鹽（於式（i ia)中， X 一一C(0 )NH-CH2CH2CH2)、3-石黃酸基丙基甲基丙稀酸鹽（於式 (11b)中，x=-c(0)丽-CH2CH2CH2)、磺酸基甲基丙烯醯胺（於 式（lib)中’ X=-C(〇)NH)、磺酸基甲基甲基丙烯醯胺（於式 (lib)中，X=-C(0) NH-CH2)、以及前述酸類之水溶性鹽類。 不飽和％酸之特定實例包括2 -丙稀酿胺基—2 -曱基 1丙石μ酸、2-甲基丙稀酸胺基-2-甲基—1 —丙石黃酸、以及其 水溶性鹽。 二元聚合物之第三種成分，亦即，可與單體（I)和（II) 聚合之單乙烯系不飽和單體，舉例而言，為選自下列所組 成群組之一種或多種單體：（曱基）丙烯酸之（C1—C4)烷基 酯、（甲基）丙烯酸之（Cl—C4)羥烷基酯、丙烯醯胺、烷基取 代之丙婦S&胺、N，N-二烧基取代之丙稀酿胺、續化烧基丙 烯胺、乙烯基膦酸、乙酸乙烯酯、烯丙醇、磺化烯丙醇、 丙烯腈、N-乙烯基毗咯啶酮、N—乙烯基曱醯胺、N_乙烯基 咪唑、N-乙烯基吡啶、笨乙烯、以及α_甲基苯乙烯。尤其， 包含丙稀酸乙酯（ΕΑ)及/或第三丁基丙軸胺（麵）及/或 (甲基）丙稀酸經基丙酯之一種或多種單體係特別適合内含 於上述三το聚合物中作為第三種單體成分（πι)。 亡發明所使用之聚合物可藉由任何聚合方法製得，舉 例而δ ’包括：溶液聚合作用、總體聚合作用（碰 polymerizat而）、非勻相聚合作用（包括，例如，乳化聚 =用、懸浮聚合作用、分散聚合作用、以及反向—乳化聚 &作用）、以及其組合。獨立地，本發明所使用之聚合物可 94687 18 201000410 以任何類型之聚合反應製得，舉例而言，包括：自由基聚 合作用。當使用溶液聚合作用時，溶劑可為水性溶劑（亦 即，以該溶劑之重量為基準計，該溶劑具有75重量％或更 多的水）或有機溶劑（亦即，非水性溶劑）。至少一種聚合物 可於溶液中（例如，於水性溶劑中）藉由自由基聚合作用製 得。 本發明所使用之聚合物可使用一種或多種自由基聚 ' 合反應製造，該自由基聚合反應包括使用一種或多種起始 劑。起始劑為一分子或分子之混合物，其於特定條件下製 造出能夠起始自由基聚合反應之至少一種自由基。某些起 始劑（「熱起始劑」）是在暴露於足夠高之溫度時藉由分解 而製造出此等自由基。某些起始劑（舉例而言，諸如稱為「氧 化還原」起始劑之某些組合，其含有至少一種氧化劑以及 . 至少一種還原劑）是在特定分子相互混合時引發能夠產生 至少一種自由基之化學反應而製造出此等自由基。某些起 (f始劑（「光起始劑」）則是在暴露於輻射（舉例而言，諸如紫 外光或電子束）時製造出自由基。亦考量可暴露於高溫並同 時存在至少一種還原劑之起始劑，此等起始劑可藉由熱分 解、藉由氧化還原反應、或藉由其組合而製造出自由基。 適當之光起始劑的實例為二苯基酮 (benzophenone)、苯乙酮、安息香醚、苄基二烧基酮以及 其衍生物。 適當之熱起始劑中，某些具有20°C或更高；或50°C 或更高之分解溫度。獨立地，某些具有180°C或更低；或 19 94687 201000410 ⑽之分解溫度。適當之'麵始綱實料無機過 虱。物，例如，過氧二硫酸鹽（過氧二硫酸錢以及過氧二 二 f =)、過氧硫㈣、過《鹽以及過氧化氫；有機過氧 =、’如’二乙醒基過氧化物 '二第三丁基過氧化物、 、土過乳化物、二辛醢基過氧化物、二癸醯基過氧化物、 月桂醯基過氧化物、二节酿基過氧化物 過氧化物、琥珀醯美矾气外从 、斜丨r丰丞； 朽白I基過乳化物、過乙酸第三丁醋、過順丁 ^欠第二丁醋、過異丁酸第三丁醋、過三甲基乙酸第三 一-匕辛I第二丁酯、過新癸酸第三丁酯、過苯甲酸第 第三丁基過氧化物、第三丁基氫過氧化物、異丙 甲西乳化物、過乳~2—乙基己酸第三丁酯以及過氧二胺基 ^一異丙酿；偶氮化合物’例如’ 2, 2’ -偶氮基雙显丁 ^ = /偶氮基雙（2—甲基丁腈）、U，-偶氮基雙(2- 土丙脉）—鹽酸鹽、以及偶氮基冑（2 一酿胺基丙烧）二鹽酸 〇 —熱起始劑可視需要與還原化合物倂用。還原化合物之 ^為合魏合物，例如，鱗酸、次鱗酸鹽以及次膦酸鹽； 3瓜化口物’例如’亞硫酸氫納、亞硫酸納、偏亞硫酸氫 二以及甲搭次硫酸鋼；以及拼。咸認為此等還原化合物 ”二况下亦可用作鏈調節劑（Chain regulator)。 六Ί ^之起始劑為過硫酸鹽類，舉例而言，包括 :硫酸鈉。一種或多種過硫酸鹽可於一種或多種還原劑存 ^下使用’舉例而言’該還原劑包括：金屬離子（舉例而言， 亞鐵離子）、含硫離子（舉例而言，諸如S2〇3㈠、HS〇3(-)、 94687 20 201000410 sop、、以及其混合物）、以及其混合物。 . 、、，當使^起始劑時，以所使用之所有單體的總重量為基 準並以重量百分比計之，所使用之所有起始劑的量為 0.01%或更高；或〇.()3%或更高；或G.m更高；或〇 3% 或更高。獨立地，當使用起始劑時，所使用之所有起始劑 -的重量和所使用之所有單體的總重量之比率為5%或更 低；或3%或更低；或1%或更低。 f , #使_始㈣，起始劑可於製程期狀任何時間以 任何方式添加。舉例而言，可在將一種或多種單體添加至 ^應容器⑽同時將部份或全部之起始劑添加至該反應容 器中。添加劑可使用固定之添加速率添加。 本發明所使用之聚合物亦可使用鏈調節劑製備。鍵調 節劑為-種用於限制增長之聚合物鍵的長度之化合物。某 -些適當之鏈調節劑，舉例而言，為硫化合物，例如：巯基 乙醇、疏基乙酸2-乙基己醋、魏基乙酸、以及十二基硫醇。 U其他適當之鏈調節劑為上文所提及之還原化合物。鏈調節 劑可包括偏亞硫酸氫鈉。鏈調節劑之量，以所使用之所有 :體的總重量為基準並以重量百分比計之，可為G· 5%或更 高；或1%或更高；或2%或更高。獨立地，鏈調節劑之量， 以所使用之所有單體的總重量為基準並以重量百分比計 之，可為7%或更低；或.5%或更低；或3%或更低。當起始 劑之置大於起始聚合反應所需之量時，可作為鏈調節劑。 其他適當之鏈調節劑，舉例而言，為上文所述適於與 水混合以形成溶劑之含诎化合物。鏈調節劑可為溶劑之成 94687 21 201000410 分，因此以所使用之所有單體的總重量為基準計，該鏈調 節劑能以大於7重量％之量存在。 鏈調節劑可以任何方式添加至反應容器中。舉例而 言，鏈調節劑可以固定之添加速率添加至反應容器中，或 可以增加或減少或其組合之添加速率添加至反應容器中。 因此，於本發明之-具體實施例中，控制水性洗碗系 統中之積垢的方法包含：添加至少一種上述高分子量三元 聚合物或共聚物、或其混合物至該水性系統中，其添加量 以亦添加至該洗碗機中之低碟酸鹽洗碗調配物的總重量為 基準冲為0. 10重量％至70重量％，典型〇. 1〇重量％至2〇 重量f此方法可控制選自下列所組成群組之-種或多種積 垢.氧化矽以及矽酸、膦酸、胺基羧酸與羥基羧酸之二價/ 多價鹽類。 舉例而§，以共聚物之總重量為基準計，由重量％ 之丙燁酸以及30重量％之刪所組成且分子量為％，刚 之共聚物，相較於具有相同組成但分子量低於約21，_ 之共聚物，可於使用低？增膝劑處理之水性洗碗系統中提 供更優兴之積垢控制。以共聚物之總重量為基準計，由 重里％之丙稀酸以及30重量％之AMps所組成且分子量為 56，_ <共㈣，相較於具有相同組成但分子量低於約 34, _之共聚物，可於使用低p增務劑處理之水性洗碗系 統中提供更優異之積垢控制。 ，本發明之方法可進-步包括：亦添加實質上或完全不 含磷酸鹽之增滌劑至該水性系統中。 94687 201000410 本發明之洗碗清潔劑調配物可含有一種或多種如本 . 技術領域中已知之實質上或完全不含磷酸鹽（低P)之增滌 劑。舉例而s ’此等低P增務劑包括，但不限於，例如： 沸石、矽酸鹽、碳酸鹽、多羧酸鹽（p〇lycarb〇xyla忱）、以 及有機共增滌劑（〇rganic c〇bui丨der)。以洗碗調配物之總 重量為基準計，該一種或多種增滌劑係以1至99. 9重量％ 之畺存在。該洗碗清潔劑調配物亦包含〇.丨至重量％之 f.至少一種前述的三元聚合物、共聚物、或其混合物。 在根據本發明之調配物的一個實例中，該單體（1)為 丙烯酸’該單體（11)為順，錢該單體（ΙΠ)(一種或 多種單乙烯系不飽和單體）若存在係選自下列所組成之群 組：丙烯酸乙酯（ΕΑ)、第三丁基丙烯醯胺（tBAM)、以及（甲 基）丙烯酸羥基丙酯（HPA)。 除了增滌劑與分散劑聚合物成分外，本發明之清潔劑 .調配物還可含有此領域中已知之其他典型成分，例如 G不，於：腐蝕劑（亦即，Na0H及/或K〇H)、漂白劑（例如， 次氯酸鹽、過蝴酸鹽、過碳酸鹽）、漂白活化劑、非離子性 及/或陰離子性低發泡界面活性劑、酵素、銀保護劑、玻璃 保護劑（含鋅與石夕酸鹽之材料）、抑泡劑、共增務劑、色素、 香料、溶劑、增水溶劑（hydrotrope)、清潔劑黏結劑（例如， 聚乙二醇）、臘、石灰皂分散劑、非分散劑水溶性聚合物（例 如·聚^稀醇膜）、以及缓衝劑等 '然而，尤其亦可使用其 他固態單致酸、寡缓酸與多緩酸作為增務劑。此群级中ς 實例包括酒石酸、丁二酸、丙二酸、已二酸、順丁稀二酸、 94687 23 201000410 反丁烯二酸、草酸、以及聚丙烯酸。亦可使用有機硫酸， 例如，胺基項酸（amidosulfonic acid)。 另一個可能的成分群為螯合劑。螯合劑為可與金屬離 子形成環狀錯合物之物質，個別之配位子佔據中心原子之 一個以上的配位位置，亦即，為至少「雙牙團」。因此，於 此情況下，係藉由透過離子進行錯合而將通常延伸之化合 物閉合形成為環。所鍵結之配位子數目係取決於該中心離 子之配位數。 典型之螯合劑，舉例而言，包括：多羥基羧酸 (polyoxycarboxy 1 ic acid)、多胺（polyamines)、乙二胺 四乙酸（EDTA)、以及氮基三乙酸（NTA)。亦可根據本發明使 用錯合聚合物，亦即，在其主鏈或側鏈上帶有可作為配位 子且可與適當之金屬原子反應之官能基之聚合物。上文所 述作為增滌劑之有機羧酸鹽（亦即，胺基羧酸鹽、羥基羧酸 鹽與有機膦酸鹽）亦可使用作為螯合劑。 典型錯合聚合物之錯合基團（配位子）為亞胺二乙 酸、羥基喹啉、硫脲、胍、二硫代胺基曱酸鹽 (dithiocarbamate)、異羥月亏酸（hydroxamic acid)、胺聘 (amidoxime)、胺基膦酸、（環狀）多胺基、魏基、1，3-二|炭 基、以及冠醚殘基（於某些情況下，對於各種金屬離子具有 非常獨特的活性）。 本文所述之調配物亦可以任何適當之量或形式包含 一種或多種適當之界面活性劑、或視需要之界面活性劑系 統。適當之界面活性劑包含陰離子性界面活性劑、陽離子 24 94687 201000410 性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性（er i c) 界面活性劑、兩性（ampholytic)界面活性劑、兩性離子界 面活性劑、以及其混合物。舉例而言，混合之界面活性劑 系統可包含一種或多種不同類型之上述界面活性劑。組成 物可實質上不含界面活性劑。本文所使用之術語「實質上 不含」係指界面活性劑之存在量應低於該組成物之〇. 5重 量％。典型之界面活性劑係揭示於專利申請案 US2007/0015674A1 。 ' 如前所述，本發明之洗碗清潔劑調配物可呈任何所欲 之產品形式，例如，固體、錠劑、粉末、顆粒、糊劑、液 體、凝膠、以及其組合。基於選擇適當之產品形式以及於 清洗程序期間將該調配物添加至洗碗機之時間，本發明所 使用聚合物可存在於預洗、主洗、次末清洗、最終清洗、 或此等循環之任何組合。此外，應理解本發明所使用之聚 —合物能以有效量使用於洗碗程序之最終前清洗 L 騰）及/或最終清洗循環，以防止由無機及/或有機沉殿 物所造成之積垢或污潰，其中該沉殿物係由具有陰離子、 陽離子、以及存在氧化石夕物晳之命、+ /初貨之m述的不含磷酸鹽或低碟 酸鹽調配物所形成。 ......... 1丈用之聚合物亦可與任何數j 下列非限制性傳統成分-起調配：界面活性劑、增水溶; 水、酸性或中性增_(例如，檸檬酸或檸檬酸納）、i
佐劑（芳香劑、香料、著色劑），，、，A L 巴以產生可個別地添加j 碗裎序之次末清洗與最終浩、、★沾、主、+ 、β洗的清洗助劑調配物。此筹 94687 25 201000410 洗助劑具有2至高達12之pH。 除非另行指明，否則本文所揭示之水溶性聚合物分子 量為重量平均分子量Mw，且係藉由本技術領域中已知之凝 膠滲透層析法（GPC)，使用明確界定之聚丙烯酸標準品來測 量。凝膠滲透層析法，又稱為尺寸排除層析法，實際上是 根據聚合物鏈於溶液中之流體動力尺寸（而非聚合物鏈之 莫耳重量）來分離聚合物鏈之分佈成員。接著再使用已知分 子量與組成之標準品來校正該系統，以將沖提時間與分子 量之關係聯結起來。GPC之技術係詳述於Modern Size Exclusion Chromatography, W. W. Yau, J. J Kirkland, D. D. Bly; Wiley-Interscience，1979 以及 A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J. P. Sibilia; VCH, 1988, p.81-84。本文所揭示之分子量 Mw係以道耳吞（Dalton)為單位。 實施例 本發明之方法與調配物將藉由下列實施例闡明。 本文所用縮寫字之說明： AA=丙婦酸 AMPS=2 -丙稀醒胺基_2 -曱基_1_丙烧》石黃酸
Na AMPS=2-丙烯醯胺基-2-曱基-1-丙烷磺酸鈉鹽 tBAM=第三丁基丙烯醯胺 EA=丙烯酸乙1旨 HPA=丙浠酸羥基丙酉旨 MAA=曱基丙烯酸 26 94687 201000410 HEDP=1-經基亞乙基-1，1-二膦酸（Dequesl; 2016D，得自
Thermphos Trading GmbH) ° 聚合物之所有組成皆是以預聚合單體成分之重量％表 7F 。 ACUS0L為羅門哈斯公司之註冊商標。 下列實施例之重點在於不同的自動洗碗基料（亦即， 清潔劑調配物之增滌劑以及其他成分）：基料#5 (高矽酸鹽 組成物）以及基料#7,該基料#7為高碳酸鹽基料#1添加 HEDP (膦酸鹽）後之修飾型。雖然習知膦酸鹽為碳酸鈣積垢 之絕佳抑制劑，但膦酸鹽的使用卻會產生膦酸鈣積垢。 特定清潔劑調配物中的聚合物之適當用量係取決於 若干因素；例如，該清潔劑調配物之類型、該聚合物之性 質、水硬度、特定積垢、洗碗施用之溫度、以及若干其他 因素。一般而言，相較於控制膦酸鹽積垢，控制矽酸鹽積 垢需添加更高量之聚合物。 調配物 成分 基料# 1 (兩碳 基料#5(高矽基料#7(具有膦酸 酸鹽）重量％ 酸鹽）重量％ 鹽HEDP)重量％ 檸檬酸鈉 10 10 10 碳酸鈉 30 2. 5 30 碳酸氫納 20 2.5 20 二石夕酸鹽 (Britesil H20 ， 7 25 10 得自美國PQ公司） SKS-6(可溶性石夕 0 π 酸鹽 Na2Si2〇s) 0 0 U CDB Cl ear on (二 1 1 1 27 94687 201000410 氯異氰尿酸鈉二 水合物） 低發泡非離子性 界面活性劑 1 1 1 (SLF-18) 膦酸鹽（HEDP) 0 0 1.0 硫酸鈉（填料） 28 53 27 添加至下述試驗例之調配物中的聚合物係以乾燥形 式添加至該粉末狀調配物中。 除非特別提及外，下列條件係使用於所有實施例： 使用 Sears Kenmore 洗碗機，Ultra Wash，QuietGuard Deluxe 型。實施例 ΙΑ、2 以及 3 係使用 Sears Kemnore Ultra Wash型號665. 15872。將此機型以「標準程式」運轉，其 清洗循環係持續40分鐘。其他所有實施例係使用Sears Kenmore Ultra Wash型號665. 13732。將此機型以「快速 清洗」程式運轉，其清洗循環係持續30分鐘。實施例1A 及1B係於130°F(54°C)運轉。實施例2至13係於135°F(57 °C )運轉。 各洗碗機之玻璃以及壓載物（b a 11 a s t)係於試驗開始 前先以檸檬酸進行預沖洗（pre-strip)。使用Libbey Co 11 ins玻璃，其沒有食物污垢。 使用具有400 ppm硬度（2 : 1 Ca2+ : Mg2+)之水。此係 藉由下述方式達成：於槽中加入自來水，然後再以2 : 1 之比例將CaCl2以及MgCh溶液添加至該槽中。 在運轉若干個連續循環之後，使用ASTM等級評定系 統（1至5)(1表示「潔淨的玻璃」，而5表示「形成厚重的 28 94687 201000410 膜」）來測量玻璃器孤之填充等級。
實施例1A及1B 此等實施例係比較多種聚合物以及不同含量聚合物 於基料#5(高矽酸鹽）清潔劑中之抗積垢作用。 就各循環運轉而言，係將50公克（g)之特定基料調配 物添加至各預洗以及主洗階段。此外，復將1. 0%(0. 5g)之 聚合物固體添加至實施例1A之各預洗以及主洗階段，以及 將2%(1. Og)之聚合物固體添加至實施例1B之各預洗以及 ^ 主洗階段。
實施例1A
表IA 平均成膜分數 調配物 聚合物分 子量 循環1 循環3 循環5 基料#5+0. 5g聚合物A 20, 940 1. 5 2. 4 2. 9 基料#5+0. 5g聚合物B 35, 903 1.4 2. 7 3. 2 基料#5 + 0. 5g聚合物C 36, 062 1. 3 1.8 2. 1 基料#5+0. 5g聚合物E 7, 400 1.4 2. 3 3. 5
實施例1B 29 94687 201000410
表IB 平均成膜分數 調配物 聚合物分子量 3個循環後 評定 5個循環後 評定 基料#5—無聚合物 4.7 5. 0 基料#5+1. Og聚合物A 20, 940 1.9 3. 5 基料#5+1.0g聚合物B 35,903 1.7 3. 5 基料#5+1.0 g聚合物C 36, 062 1.6 2.2 基料#5+1.0 g聚合物E 7,413 4.9 5.0 聚合物A=70UA以及30%NaAMPS之共聚物（比較） 聚合物B二70%AA、15%NaAMPS、以及15%EA之三元聚合物 聚合物O70MA、15%NaAMPS、以及15%tBAM之三元聚合 物 聚合物E=65%AA、27%NaAMPS、以及8%tBAM之三元聚合物 實施例2 此實施例係比較多種聚合物於基料#7(含膦酸鹽）清 潔劑中之抗積垢作用。 就各循環運轉而言，係將50g之特定基料調配物與1. 0% (0. 5g)之聚合物添加物添加至各預洗以及主洗階段。 表2 調配物 5個循環後之成膜等級 1)基料#7+0. 5g ACUSOL 425N 3. 03 2)基料#7，無聚合物 3. 63 3)基料#7+0. 5g聚合物A 1. 17 ACUSOL 425N為不含磺酸官能基之低分子量聚羧酸酯。此 30 94687 201000410 低分子量（Mw〜2，0 0 0)聚合物為絕佳之碳酸#5積垢抑制劑。 聚合物A=70%AA以及30%NaAMPS之共聚物（比較） 實施例3 此實施例係比較多種聚合物於基料#7(含膦酸鹽）清 潔劑中之抗積垢作用。 就各循環運轉而言，係將40g之特定基料調配物與 0. 5%(0. 2g)之聚合物固體添加至各預洗以及主洗階段。 表3 調配物 6個循環後之成膜等級 1)基料#7—無聚合物 2. 90 2)基料#7+0. 2 g聚合物A 1. 97 3)基料#7+0. 2 g聚合物D 2. 97 聚合物A=70%AA以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=20, 940(比 較） 聚合物D=100%AA之聚合物，Mw=23, 699(比較） 此實施例顯示聚羧酸酯聚合物（D)在控制膦酸鹽積垢 方面與不存在聚合物時相當。然而，與聚合物D具有相似 分子量但包含30%磺化單體（Na AMPS)之聚合物（A)則可有 效控制膦酸鹽積垢。 實施例4 此實施例係比較多種聚合物於基料#7清潔劑（含膦酸 鹽）中之抗積垢作用。 就各循環運轉而言，係將50 g之特定基料調配物與 0. 4%(0. 2 g)之聚合物固體添加至各預洗以及主洗階段。 31 94687 201000410 表4 調配物 10個循環後之成膜等級 1)基料#7—無聚合物 3. 90 2)基料#7+0. 2 g聚合物A 2. 53 3)基料#7+0. 2 g聚合物B 1. 60 4)基料#7+0. 2 g聚合物F 1.40 聚合物A=70%AA以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=20, 940 (比 較） 聚合物B=70%AA、15%NaAMPS、以及15%EA之三元聚合物， Mw二35, 903 聚合物F=70%AA、15%NaAMPS、以及15%tBAM之三元聚合物， Mw二32, 544 實施例5 此實施例係比較多種聚合物於基料# 7清潔劑（含膦酸 鹽）中之抗積垢作用。 就各循環運轉而言，係將50g之特定基料調配物與 0. 4%(0. 2g)之聚合物固體添加至各預洗以及主洗階段。 表5 調配物 9個循環後之成膜等級 1)基料#7—無聚合物 3. 20 2)基料#7+0. 2g聚合物A 2. 40 3)基料#7+0. 2g聚合物G 1. 77 4)基料#7+0. 2g聚合物Η 1. 90 聚合物A=70%AA以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=20, 940 (比 較） 32 94687 201000410 * 聚合物G=70%AA以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=33, 925 聚合物H=70%AA、15%NaAMPS、以及15%HPA之三元聚合物， Mw=39, 684 ' 實施例6 此實施例係比較多種聚合物於基料# 5 (高碎酸鹽）清 潔劑中之抗積垢作用。 就各循環運轉而言，係將50g之特定基料調配物與 2. 0%(1. Og)之聚合物固體添加至各預洗以及主洗階段。 表6 調配物 5個循環後之成膜等級 1)基料#5 + 1. Og聚合物A 4.03 2)基料#5 + 1. Og聚合物F 2. 97 3)基料#5 + 1. Og聚合物D 3. 73 4)基料#5 + 1. Og聚合物J 4. 00 聚合物Α=70%ΑΑ以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=20, 940(比 較） 聚合物F=70%AA、15%NaAMPS、以及15%tBAM之三元聚合物， Mw=32, 544 聚合物D=100%AA之聚合物，Mw=23, 699(比較） 聚合物J=85%AA以及15%tBAM之共聚物，Mw=48, 640(比較） 實施例7 此實施例係比較多種聚合物於基料#7(含膦酸鹽）清 潔劑中之抗積垢作用。 就各循環運轉而言，係將50g之特定基料調配物與 33 94687 201000410 0. 4%(0. 2g)之聚合物固體添加至各預洗以及主洗階段。 表7 調配物 9個循環後之成膜等級 1)基料#7+0. 2g聚合物A 1. 90 2)基料#7+0. 2g聚合物K 1.43 3)基料#7+0. 2g聚合物G 1.43 聚合物A=70%AA以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=20, 940 (比 較） 聚合物G=70%AA以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=33, 925 聚合物K=70%AA、15%NaAMPS、以及15%EA之三元聚合物， Mw=32, 000 實施例8 此實施例係比較多種聚合物於基料#5(高矽酸鹽）清 潔劑中之抗積垢作用。 就各循環運轉而言，係將50g之特定基料調配物與 1°/〇(0. 5g)之聚合物固體添加至各預洗以及主洗階段。 表8 調配物 5個循環後之成膜等級 1)基料#5+0. 5 g聚合物A 4. 37 2)基料#5+0. 5 g聚合物G 4. 17 聚合物Α=70%ΑΑ以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=20, 940 (比 較） 聚合物G=70%AA以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=33, 925 34 94687 201000410 實施例9 此實施例係比較多種聚合物於基料#7(含膦酸鹽）清 ^ 潔劑中之抗積垢作用。 就各循環運轉而言，係將50g之特定基料調配物與 0. 3%(0. 15g)之聚合物固體添加至各預洗以及主洗階段。 表9 調配物 9個循環後之成膜等級 1)基料#7+0. 15g聚合物A 3. 30 2)基料#7+0. 15g聚合物G 3. 00 3)基料#7+0. 15g聚合物L 2. 60 聚合物A=70UA以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=20, 940 (比 較） 聚合物G=70%AA以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=33, 925 聚合物L=70%AA以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=58, 760 實施例10 此實施例係比較多種聚合物於基料#5(高矽酸鹽）清 潔劑中之抗積垢作用。 就各循環運轉而言，係將50g之特定基料調配物與 1.0%(0. 5g)之聚合物固體添加至各預洗以及主洗階段。 表10 調配物 3個循環後之成膜等級 1)基料#5+0. 5g聚合物A 4.43 2)基料#5+0. 5g聚合物K 4. 00 3)基料#5+0. 5g聚合物L 3. 63 35 94687 201000410 聚合物A=70%AA以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=20, 940 (比 較） 聚合物K=70%AA、15%NaAMPS、以及15%ΕΑ之三元聚合物， Mw=32, 000 聚合物L=70%AA以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=58, 760 實施例11 一比較多種聚合物對不同積垢之抗積垢作用 實施例11係比較多種聚合物於（A)基料#5 (高矽酸鹽） 與（B)基料#1(高碳酸鹽）中之抗積垢作用。
實施例11A 實施例顯示上述聚合物於高矽酸鹽調配物（基料#5) 中之結果。 實施例11A係以400ppm(2 : 1 Ca2+ : Mg2+)之水硬度進 行。 就各循環運轉而言，係將40g之特定基料調配物與 1. 875%(0. 75g)之聚合物固體添加至各預洗以及主洗階段。
表11A 調配物 聚合物量 聚合物 2個循環後之成膜等級 1)基料#5 益 益 3. 65 2)基料#5 0. 75公克 聚合物A 3. 25 3)基料#5 0. 75公克 聚合物B 3. 00 4)基料#5 0. 75公克 聚合物C 2. 90 5)基料#5 0. 75公克 聚合物E 3. 55 聚合物A=70%AA以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=20, 940 (比 較） 36 94687 201000410 ^ 聚合物B=70%AA、15%NaAMPS、以及15%EA之三元聚合物，
Mw-35, 903 ^ 聚合物0 70%AA、15MaAMPS、以及15%tBAM之三元聚合物， ' Mw=36, 062 聚合物E=65%AA、27%NaAMPS、以及8%tBAM之三元聚合物， Mw=約 7, 400 (比較） 此比較顯示在控制高石夕酸鹽積垢方面，聚合物B與C 較聚合物E與A (比較）更佳。
( 實施例11B 實施例顯示上述聚合物於高碳酸鹽調配物（基料#1) 中之結果。 實施例11B係以375ppm(2 : 1 Ca2+ : Mg2+)之水硬度進 行。 就各循環運轉而言，係將40g之特定基料調配物與 1. 875%(0. 75g)之聚合物固體添加至各預洗以及主洗階段。
/ 表 11B 調配物 聚合物量 聚合物 2個循環後之成膜等級 1)基料#1 無 無 4. 74 2)基料#1 0. 75公克 ACUSOL 425N 2. 0 3)基料#1 0. 75公克 聚合物A 5 4)基料#1 0. 75公克 聚合物B 5 5)基料#1 0. 75公克 聚合物C 5 6)基料#1 0. 75公克 聚合物E 5 37 94687 201000410 ACUSOL 425N為不含磺酸官能基之低分子量聚羧酸酯。此 低分子量（Mw〜2, 000)聚合物為絕佳之碳酸鈣積垢抑制劑。 聚合物Α=70%ΑΑ以及30%NaAMPS之共聚物，Mw=20, 940 (比 較） 聚合物B=70%AA、15%NaAMPS、以及15%EA之三元聚合物， Mw=35, 903 聚合物C=70%AA、15%NaAMPS、以及15%tBAM之三元聚合物， Mw=36, 062 聚合物E=65%AA、27%NaAMPS、以及8%tBAM之三元聚合物， Mw=約 7, 400 (比較） 此比較顯示續化聚合物（亦即，A、B、C以及E)為不 佳之碳酸約積垢抑制劑，其等所產生之結果比不存在聚合 物時更差。 實施例12—顯示共聚物效能對Mw之比較 實施例12係比較具有不同分子量但相同組成（7 0 % A A 以及30%NaAMPS)之多種共聚物於基料#5(高矽酸鹽）中之 抗積垢作用，以測定效能下降點以及最適Mw。該比較係進 行兩種運轉，為A與B。
實施例12A 實施例12A係以375ppm(2 : 1 Ca2+ : Mg2+)之水硬度進 行。 就各循環運轉而言，係將40g之特定基料調配物與 1. 875%(0. 75g)之聚合物固體添加至各預洗以及主洗階段。 38 94687 201000410
表12A 說明 4個循環後之成膜等級 聚合物分子量 Ϊ)基料#5，無聚合物 3.4 N/A 2)基料#5+0. 75g聚合物A 3.27 20, 940 3)基料#5+0. 75g聚合物Μ 2.4 ~~ 51,262 4)基料#5+0.75g聚合物Ν 2.33 72, 020 5)基料#5+0. 75g聚合物〇 2.2 100,960 6)基料#5+0. 75g聚合物P 2 126,220
聚合物A(比較）、Μ、N、0以及p全部都是70%AA以及 30%NaAMPS之共聚物 實施例12B 實施例12B係以400ppm(2 : 1 Ca2+ : Mg2+)之水硬度進 行。 就各循環運轉而言’係將40g之特定基料調配物與
1· 5%(0. 60g)之聚合物固體添加至各預洗以及主洗階段。 表12B 說明 循環後之成膜等級 聚合物分子量 1)基料#5，無聚合物 4.60 N/A 2)基料#5+0. 60g聚合物A _ 3.97 20,940 3)基料#5+0. 60g聚合物〇 __ 3.27 100,960 4)基料#5+0. 60g聚合物P s 2.03 ~~Γ26, 220~ 5)基料#5+0. 60g聚合物Q s 2·73 155,150 6)基料#5+0. 60s聚合物R 3.10 _ 191,080 聚合物A(比較）、〇、P、Q以及r全部都是70%AA以及 30%NaAMPS之共聚物 94687 201000410 實施例13—顯示三元聚合物效能對Mw之比較 實施例13係比較具有不同分子量但相同組成 (70%AA、15%NaAMPS、以及15%EA)之多種三元聚合物於基 料#7(含膦酸鹽）中之抗積垢作用，以測定效能下降點以及 最適Mw。 就各循環運轉而言，係將50g之特定基料調配物與 0. 3%(0. 15g)之聚合物固體添加至各預洗以及主洗階段。 表13 說明 9個循環後之成膜等級 聚合物分子量 1)基料#7+0. 15g聚合物B 3.35 35,903 2)基料#7+0. 15g聚合物S 3.05 79,052 3)基料#7+0.15g聚合物T 3.05 102,970 4)基料#7+0. 15g聚合物U 2.70 124,920 5)基料#7+0. 15g聚合物V 2.70 149,910 6)基料#7+0. 15g聚合物W 2.95 205,850 聚合物B、S、T、U、V以及W全部都是70%AA、15%NaAMPS、 以及15%EA之三元聚合物 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 〇 40 94687
Claims (1)
- 201000410 礞 1. 七、申請專利範圍： 一種於水性洗碗系統中控 一插-_ & A 叫檟垢之方法，包含：將至少 ⑴：至88重量%之一種或多種弱酸，該弱酸係選自 早乙細糸不飽和M Ce單羧酸及其水溶性鹽所組 成之群組； (I⑽至48重量％之-種或多種如下式所示之不飽和 磺酸或其水溶性鹽： R5(R6)C=C(R7)-x-s〇3z 式中z可為下列之—者或多者：氫、m 二價騎子、或其組合；相互獨立地表 示H CH3含有2至12個碳原子之直鍵或分支 - 鏈的飽和烷基、含有2至12個碳原子之直鏈或分 支鏈的單元或多元不餘和稀基、經_腿2、-QH或 L: _C00H取代之如上文所定義的烷基或烯基、或 -C00H或-C00R4，其中R4為含有}至12個碳原子 之飽和或不飽和的直鏈或分支鏈烴基；以及χ為視 需要存在之間隔基，該間隔基係選自_(CH2)n—其中 n=0 至 4、-C00-(CH2)k-其中 k=l 至 6、 -C(0)NH-C(CH3)2---C(0)丽-CH(CH2CH3)-、 -C(0)NH-C(CH3)2CH2、-C(0)NH-CH2CH(0H)CH2、 -CHrO-CbH4、-C6H4、-CH2〇CH2CH(OH)CH2、 -C(0)丽-CH2CH2CH2、-C(0)NH 以及-C(0)NH-CH2， 41 94687 201000410 酸或其水溶 或一種或多種如下式所示之不飽和磺 性鹽： 式中b r9係相互獨立地選自mCH2CH3、 —CMHO3、-CH(CH3)2，以及χ與z係如前文所定 義， (ni)i至35重量％之一種或多種可與⑴和（⑴聚合之 單乙婦系不飽和單體； 其中該單體⑴、（Π)及⑴D之總量料該三元〒 合物之⑽㈣；且其中受控制之該積垢係選自 下列所組成之群組：氧切、㊉㈣、碎酸鎮、石夕 酸鋅、石夕酸鐵、以及賴、胺基羧酸與經基緩酸之 舞鹽、鎮鹽、鋅鹽及鐵鹽、以及其組合；且其中該 二兀聚合物之重量平均分子量為20,000至 225, 0〇〇。 2· ^請專1範圍第1項之方法，其中，該單乙婦系不餘 乂 3至Ce單羧酸係選自由一種或多種丙烯酸及甲基丙 ^所組成之群組，且其中該—種或多種不飽和續酸係 =2-丙制胺基|甲基+丙賴、2_甲基丙_ q /mb㈣酸、及其水溶性鹽所組成之群组。 3.=請專利範圍第！項之方法，其t，該三元聚合物之 里平均分子量為20, 000至150, 〇〇〇。 4· 請專縣圍第1項之方法，其中，係將該三元聚合 4、加至機器洗碗調配物中並用於該水性系統，該水性 94687 42 201000410 φ 系統為洗碗機之洗浴；以該調配物之總重量為基準計， • 該機益洗碗調配物具有不多於2重量％之_種或多種磷 酸鹽類。 5. —種於水性洗碗系統中控制積垢之方法，包含將至少一 種共聚物添加至該水性系統中，該共聚物係包含下列單 體之聚合單元： • 50至98重量％之一種或多種弱酸，該弱酸係選自 ( ' 單乙婦糸不飽和Cs至Ce單羧酸及其水溶性鹽所組 成之群組； (11)2至50重量％之一種或多種如下式所示之不飽和磺 酸或其水溶性鹽： Ra(R6)C=C(R7)-X-s〇3Z 式中Z可為下列之一者或多者：氫、鈉、鉀、銨、 . 二價陽離子、或其組合；R5至R7係相互獨立地表 不-H、-CH3、含有2至12個碳原子之直鏈或分支 v 鏈的飽和烷基、含有2至12個碳原子之直鏈或分 支鏈的單元或多元不飽和烯基、經-NH2、—〇H或 -C00H取代之如上文所定義的烷基或烯基、或 -C00H或-C00R4，其中R4為含有i至12個碳原子 之飽和或不飽和的直鏈或分支鏈烴基；以及χ為視 需要存在之間隔基，該間隔基係選自_(CH2)n_其中 n-0 至 4、-C00-(CH2)k-其中 k=l 至 6、 -C(0)NH-CCCH3)2- ' -C(0)NH-CH(CH2CH3)- ' -C(0)NH-C(CH3)2CH2、-c(0)丽-CH2CH(0H)CH2、 43 94687 201000410 -CH2-0-C6H4、-CeH4、-CH2〇CH2CH(OH)CH2、 -C(0)丽-CH2CH2CH2、-C(0)NH 以及-C(0)NH-CH2， 或一種或多種如下式所示之不飽和磺酸或其水溶 性鹽： H〇3S-X-(R8)C=C(R9)-X-S〇3Z 式中R8及R9係相互獨立地選自—H、_CH3、一 CH2CH3、 -CH2CH2CH3、_CH(CH3)2，以及X與Z係如前文所定 義； 其中該單體（I)及（Π)之總量等於該共聚物之丨⑽重量 %，且其中受控制之該積垢係選自下列所組成之群組： 氧化破、;5夕酸舞、碎酸鎮、;g夕酸鋅、砍酸鐵、以及膦酸、 胺基羧酸與羥基羧酸之鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽及鐵鹽、以及 其組合；且其中該共聚物之重量平均分子量為30,000 至 225, 000。 ’ 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該單乙烯系不飽 和C3至C6單羧酸係選自由一種或多種丙烯酸及甲基丙 烯酸所組成之群組，且其中該一種或多種不飽和磺酸係 選自2-丙烯醯胺基一2_曱基-丨一丙磺酸、2_甲基丙烯醯 胺基-2-甲基-1-丙磺酸、及其水溶性鹽所組成之群組。 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該共聚物之重量 平均分子量為30,000至150,0〇〇。 如申#專利範圍帛5項之方法’其中，係將該共聚物添 加至機器洗碗調配物中並用於該水性系統，該水性系統 為洗碗機之洗浴；以該調配物之總重量為基準計，該機 94687 44 201000410 器洗碗調配物具有不多於2重量％之一種或多種鱗酸鹽 .類。 , 9·—種機器洗碗調配物，包含： a) 1至99. 9重量％之至少一種增滌劑，以該洗碗調配物 之總重量為基準計，該增滌劑包含不多於2重量％之 . 一種或多種磷酸鹽增滌劑；以及 , b)0. 1至70重量％之下述者： f (bl)至少一種二元聚合物’該三元聚合物係包含下列 單體之聚合單元： 1)50至88重1 %之一種或多種弱酸，該弱酸係 選自單乙烯系不飽和C3至q單羧酸及其水溶 性鹽所組成之群組； Π)1〇至48重量％之一種或多種如下式所示之不 飽和磺酸或其水溶性鹽： : R5(R6)C=C(R7)-X-s〇3z I <中2可為下列之-者或多者：氫、納、斜、 錢、二價陽離子、或其組合；R5至R7係相互 獨立地表示—H、-CH3、含有2至12個碳原子 之直鍵或分支鏈的飽和烷基、含有2至12 個石厌原子之直鏈或分支鏈的單元或多元不飽 和婦基、經-·2、-oh或-c〇〇H取代之如上文 所&義的燒基或烯基、或-C00H或-C00R4， 其中R為含有1至12個碳原子之飽和或不 食^和的直鏈或分支鏈烴基；以及X為視需要 45 94687 20100041ο 存在之間隔基’該間隔基係選自-（CH2 ) η-其中 η=0 至 4、-C00-(CH2)k-其中 k=l 至 6、 -C(0)NH-C(CH3)2---C(0)NH-CH(CH2CH3)-、 -C(0)NH-C(CH3)2CH2、-C(0)NH-CH2CH(OH)CH2、 -CH2-O-C6H4 ' -CbH4 ' -CH2〇CH2CHC〇H)CH2 ^ -C(0)NH-CH2CH2CH2、-c(o)丽以及 -c(0)丽-CH2 ， 或一種或多種如下式所示之不飽和續酸或其 水溶性鹽： H〇3S-X-(R8)C=C(R9)-X-S〇3Z 式中R8及R9係相互獨立地選自_H、_CH3、 -CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2，以及 X 與 z 係如前文所定義；以及 11〇2至35重量％之一種或多種可與（I)和（η) 聚合之單乙烯系不飽和單體； 其中該單體（丨）、（Π)及（ΠΙ)之總量等於該三元 2合物之100重量％ ;且其中該三元聚合物之重 里平均分子量為20, 000至225, 000 ;或 (b2)至少—種共聚物，該共聚物係包含下列單體之 合單元： A (1) 50至98重量％之一種或多種弱酸，該弱酸 係避自單乙烯系不飽和G至Cs單羧酸及其 水溶性鹽所組成之群組；以及 (ίΙ)2至50重量％之—種或多種如下式所示之不 94687 46 飽和磺酸或其水溶性鹽： R5(R6)C=C(R7)-X-S〇3Z 式中Z可為下列之一者或多者：氫、納、钾、 銨、二價陽離子、或其組合；R5至R7係相互 獨立地表示-H、-CH3、含有2至12個碳原子 之直鍵或分支鍵的飽和院基、含有2至12 個碳原子之直鏈或分支鏈的單元或多元不飽 和稀基、經-冊2、-0H或-COOH取代之如上文 所定義的烷基或烯基、或-COOH或-CX)0R4， 其中R4為含有1至12個碳原子之飽和或不 飽和的直鏈或分支鏈烴基；以及X為視需要 存在之間隔基’該間隔基係選自-(CH2 ) η-其 中 η=0 至 4、-C00-(CH2)k-其中 k=l 至 6、 -C(0)NH-C(CH3)2---C(0)NH-CH(CH2CH3)-、 -C(0)NH-C(CH3)2CH2、 -C(0)NH-CH2CH(0H)CH2' -CH2-O-C6H4 > -C6H4 ' -CH2〇CH2CH(OH)CH2、-C(0)NH-CH2CH2CH2、 -c(o)丽以及-c(o)nh-ch2， 或一種或多種如下式所示之不飽和續酸或 其水溶性鹽： H〇3S-X-(R8)C=C(R9)-X-S〇3Z 式中R8及R9係相互獨立地選自-Η、-CH3、 -CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2，以及 X 與 z係如前文所定義； 47 94687 201000410 其中該單體⑴及⑴）之總㈣於該共聚物 之100重量％;且其中該共聚物之重量平均分子量 為30, 〇〇〇至225,000 ;或 刀里 (b3)(bl)與（b2)之組合。 10. 如申請專利範圍第9項之機器洗碗調配物，其中，該單 乙稀系不飽和C3至C6單幾酸係選自由一種或多種丙^ 酸及甲基丙稀酸所組成之群組，且其中該—種或多種不 飽和績酸係選自2—丙婦酿胺基—2—甲基—卜兩石黃酸、2 — 甲土丙烯驗胺基-2-甲基丙石黃酸、及其水溶性鹽所組 成之群組。 · 11. 種機益洗碗清洗助劑調配物，包含： (bl)至少-種三元聚合物，該三元聚合物係 體之聚合單元： ]早 ί) 50至88重量％之一種或多種弱酸，該弱酸係選 自單乙烯系不飽和&至C6單㈣及其水溶性鹽 所組成之群組； )1〇至48重里％之一種或多種如下式所示之不飽 和石黃酸或其水溶性鹽： 、Ra(R6)C=C(R7)-X-s〇3Z j中Z可為下列之一者或多者：氫'鈉、鉀、 銨一仏陽離子、或其組合；^至R?係相互獨 立地表示〜H、-CH3、含有2至12個碳原子之直 鏈或分支鏈的飽和烷基、含有2至12個碳原子 之直鏈或分支鏈的單元或多元不飽和烯基、經 94687 48 201000410 -丽2、-OH或-C00H取代之如上文所定義的烷基 或稀基、或-C00H或-C00R4，其中R4為含有1 至12個奴原子之飽和或不飽和的直鍵或分支 鏈烴基；以及X為視需要存在之間隔基，該間 隔基係選自-(CH2)n-其中 n=0 至 4、-C00-(CH2)k-其中 k=l 至 6、-C(0)NH-C(CH3)2-、 -C(0)丽-CH(CH2CH3)-、-C(0)NH-C(CH3)2CH2、 -C(0)NH-CH2CH(0H)CH2、-CH2-o-c6H4、-c6H4、 -CH2〇CH2CH(OH)CH2 ' -C(0)NH-CH2CH2CH2 ' -C(0)NH 以及-C(0)NH-CH2， 或一種或多種如下式所示之不餘和績酸或其水 溶性鹽： H〇3S-X-(R8)C=C(R9)-X-S〇3Z 式中R8及R9係相互獨立地選自—η、-CH3、 -CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2 ’ 以及 X 與 z 係如前文所定義；以及 Πΐ)2至35重量％之一種或多種可與（I)和（II)聚 合之單乙烯系不飽和單體； 其中該單體（I )、（π)及（111)之總量等於該三元聚 合物之100重量％ ;且其中該三元聚合物之重量平 均分子量為20, 000至225,000 ;或 (b2)至少一種共聚物，該共聚物係包含下列單體之聚合 單元： ° (〗）50至98重量％之一種或多種弱酸，該弱酸係 94687 49 選自單乙稀系不飽和G至C：6單羧酸及其水溶 性鹽所組成之群組；以及 (11)2至50重量％之-種或多種如下式所示之不飽 和確酸或其水溶性鹽： R5(R6)C=C(R7)-X-S〇3Z 式中Z可為下列之一者或多者：氳、鈉、鉀、 銨、二價陽離子、或其組合；{^至R7係相互 獨立地表示-u、-CH3、含有2至12個碳原子 之直鏈或分支鏈的飽和烧基、含有2至12個 碳原子之直鏈或分支鏈的單元或多元不飽和 烯基、經-隨2、-OH或-COOH取代之如上文所 定義的烷基或烯基、或-COOH或-C00R4，其中 R4為含有1至12個碳原子之飽和或不飽和的 直鏈或分支鏈烴基；以及X為視需要存在之間 隔基，該間隔基係選自—（CH〇n-其中n=0至4、 -COO-（CH2)k-其中 k= 1 至 6、 -C(0)NH-C(CH3)2-、-C(0)M-CH(CH2CH3)-、 -C(0)NH-C(CH3)2CH2 > -C(0)NH-CH2CH(0H)CH2 > -CH2-O-C6H4 ' -C6H4 ' -CH2〇CH2CH(OH)CH2 ' -C(0)NH-CH2CH2CH2、-C(0)NH 以及 -C(0)NH-CH2 ， 或一種或多種如下式所示之不飽和磺酸或其 水溶性鹽： HChS-X- (R8)c=C(R9)U〇3Z 50 94687 201000410 式中R8及R9係相互獨立地選自-Η、-CHs、 —CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2，以及 X 與 z 係如前文所定義； 其中該單體（I)及（II)之總量等於該共聚物之100 重量％;且其中該共聚物之重量平均分子量為 30, 000 至 225, 000 ;或 (b3)(bl)與（b2)之組合。51 94687 201000410 ‘ 四、指定代表圖：本案無圖式 (一)本案指定代表圖為：第（）圖。 • (二)本代表圖之元件符號簡單說明·· 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式 3 94687 201000410 、 p δ 年 γ 月 美國專利案第5, 277, 823號教示了使用（甲基）1^驗―! /AMPS/、、二取代之丙稀醒胺的（低分子量）聚合物以及其他成 分來抑制氧化；δ夕或梦酸鹽積垢之沉殿。 氧化矽或矽酸鹽積垢之抑制作用亦已具體於數個公 開刊物中提出。美國專利案第4,〇29,577號係有關使用丙 烯酸/羥基化丙烯酸低碳數烷基酯共聚物來控制參與包含 石夕酉义鎂與石夕酸飼之沉殿物之積垢之幅度。美國專利案第 4, 499’002號揭示用於相同目的之（甲基）丙烯酸/(甲基） 丙烯醯胺/(曱基）丙烯酸之烷氧基化一級醇酯。日本專利案 公開第61-107997與61-107998號係有關用於控制氧化矽 積垢之聚丙烯醯胺以及選定之（曱基）丙烯酸共聚物。 術語「共聚物」係廣泛使用於公開刊物中，但並非都 具有相同含義，有時候是指僅由兩種單體所形成之聚合 物，而其他時候是指由兩種或更多種單體所形成之聚合 物。為了避免意義不明確，本文中所使用之術語「共聚物」 係定義為僅由兩種單體類型（丨）與（丨丨）（如申請專利範圍中 2界定者）所衍生而得之聚合物，而術語「三元聚合物」則 疋義為由三種或更多種單體類型（I)、（II)與（111)(如申請 專利範圍中所界定者）所衍生而得之聚合物。 月 13¾著’、貝上或元全不含填酸鹽之洗碗清潔劑調配物 (亦即’「低p調配物」）的使用率增加，已致使對於找出哪 種聚合物分散劑在以此等低P調配物處理之水性洗碗系統 中具有最佳性能引起興趣，這是因為此等系統的行為表現 與先蓟常見之含磷酸鹽調配物並不完全相同。 7 94687修正版 201000410 【發明内容】 本發明提供一種於水性洗碗系統中控制積垢之 法，包含：將至少一種三元聚合物添加至該水性系統中， 該三元聚合物係包含下列單體之聚合單元： (I) 50至88重量％(例如，β〇至8〇重量％)之—種戋 多種弱酸，該弱酸係選自單乙烯系不飽和c 3至匕 單羧酸及其水溶性鹽所組成之群組； 6 (II) 10至48重量％(例如，12至30重量％)之—種戋 多種如下式所示之不飽和磺酸或其水溶性鹽： R5(R6)C=C(R7)-X—S〇3Z ^ 式中Z可為下列之一者或多者：氫、鈉、鉀、錢、 二價陽離子、或其組合；1^5至R7係相互獨立地表 示-H、-CH3、含有2至12個碳原子之直鏈或分支 鏈的飽和烷基、含有2至12個碳原子之直鏈或分 支鏈的單元或多元不飽和烯基、經_丽2、_〇H或 -C00H取代之如上文所定義的烷基或烯基、或 -C00H或-C00R4，其中R4為含有1至12個碳原子 之飽和或不飽和的直鏈或分支鏈烴基；以及X為 視需要存在之間隔基’該間隔基係選自—（CH2)n-其中 n=0 至 4、-C00-(CH2)k-其中 k=l 至 6、 -C(0)NH-C(CH3)2---C(O)丽-CH(CH2CH3)-、 -C(0)NH-C(CH3)2CH2、-C(0)NH-CH2CH(0H)CH2、 -CHrO-CeH4、-d、-CH2〇CH2CH(OH)CH2、 -C(0)NH-CHzdCH2、-C(0)NH 以及-C(0)NH-CH2， 8 94687 201000410 一種上述之三元聚合物，或（b2)至少一種上述之共聚物， 或（b3)為（M)與（b2)之組合。該一種或多種鱗酸鹽類可衍 . 生自選自下列所組成群組之化合物：三聚磷酸鈉以及焦磷 酸四钟。 本發明亦提供一種機器洗碗清洗助劑調配物，其包 含：（bl)至少一種上述之三元聚合物，或（b2)至少一種上 述之共聚物，或（b3)為（bl)與（b2)之組合。 於本說明書中，除非另行具體揭示外，若援引一具體 f 實施例，該具體實施例之特徵被視為可應用至所有具體實 施例。 【實施方式】 本發明之方法與機器洗碗調配物皆各自適合應用於 水性洗碗系統中，以於實質上或完全不含磷酸鹽之系統中 . 將累積於清洗物品上的積垢減至最少。尤其，該方法與調 配物係適用於控制選自下列所組成群組之一種或多種類型 ; 的積垢：氧化矽以及矽酸、膦酸、胺基羧酸與羥基羧酸之 . . . 二價/多價鹽類。本發明之方法與機器洗碗調配物亦適用於 抑制無機氧化矽積垢（無晶形或結晶體）形成於基材上，以 及適甩於控制在二價或多價陽離子存在下使用有機羧酸所 衍生之一種或多種類型的有機積垢。 舉例而言，該受控制之一種或多種類型的積垢可為選 自下列所組成群組之一種或多種積垢：氧化石夕積垢、石夕酸 I丐、石夕酸鎂、石夕酸鋅、以及梦酸鐵積垢。或者，舉例而言， 該受控制之一種或多種類型的積垢可為選自下列所組成群 13 94687 201000410 組之一種或多種積垢：膦酸之鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽、以及鐵 鹽 ° 有機羧酸（當其使用於水性洗碗系統中時，會導致產 生有機積垢），舉例而言，係包括胺基羧酸、羥基羧酸、有 機膦酸、以及此等物質之鹽類。 胺基羧酸，舉例而言，可包括但不限於：乙二胺四乙 酸（EDTA)、氮基三乙酸（NTA)、二乙三胺五乙酸（DTPA)、1，3-伸丙基二胺五乙酸（PDTA)、曱基甘胺酸二乙酸（MGDA)、点-丙胺酸二乙酸（/5-ADA)、以及麩胺酸N，N-二乙酸（GLDA)。 可使用之羥基羧酸的實例包括但不限於：N-(2-羥基 乙基）亞胺基二乙酸（HEIDA)、N，N-雙（2-羥基乙基）甘胺酸 (DHEG)、羥基乙基-乙二胺三乙酸（HEDTA)、以及 Ν，Ν，Ν’，Ν’ -肆（2-羥基異丙基）乙二胺（quadrol)。 有機膦酸（其典型會導致產生前述之有機積垢者）係包 括但不限於：二伸乙基三胺基五（亞曱基膦酸）（DTPMP)、伸 乙基二胺基四（亞曱基膦酸）（EDTMP)、六亞甲基二胺基四 (亞曱基膦酸）（HDTMP)、胺基三亞甲基膦酸（ATMP)、卜羥基 亞乙基-1，1-二膦酸（HEDP)、以及2-膦酸丁烷-1，2, 4三羧 酸（PBTC)。 此外，本發明所使用之聚合物可與一種或多種具有不 同組成與分子量之聚合物倂用。舉例而言，習知可藉由使 用由下列單體或單體鹽類之組合所製得的聚合物來控制/ 預防碳酸鈣、碳酸氫鈣、碳酸鎂、碳酸氫鎂、以及不溶性 碳酸（氫）鹽積垢之混合物：丙烯酸、曱基丙烯酸、順丁烯 14 94687修正版 201000410 膜」）來測量玻璃器皿之成膜等級。 實施例1A及1B . 此等實施例係比較多種聚合物以及不同含量聚合物 . 於基料#5(高矽酸鹽）清潔劑中之抗積垢作用。 就各循環運轉而言，係將50公克（g)之特定基料調配 物添加至各預洗以及主洗階段。此外，復將1. 0%(0. 5g)之 聚合物固體添加至實施例1A之各預洗以及主洗階段，以及 • 將2%(1. Og)之聚合物固體添加至實施例1B之各預洗以及 主洗階段。 實施例1A 表IA 平均成膜分數 調配物 聚合物分 子量 循環1 循環3 循環5 基料#5+0. 5g聚合物A 20, 940 1. 5 2. 4 2. 9 基料#5+0. 5g聚合物B 35, 903 1.4 2. 7 3. 2 基料#5+0. 5g聚合物C 36, 062 1. 3 1. 8 2. 1 基料#5+0. 5g聚合物E 7, 400 1.4 2. 3 3. 5 實施例1B 29 94687修正版 201000410 表IB 平均成膜分數 調配物 聚合物分子量 3個循環後 評定 5個循環後 評定 基料#5—無聚合物 4.7 5.0 基料#5+L Og聚合物A 20, 940 1.9 3.5 基料#5+1.0g聚合物B 35,903 1.7 3.5 基料#5+1.0 g聚合物C 36, 062 1. 6 2.2 基料#5+1. 0 g聚合物E 7,413 4.9 5.0 聚合物A=70%AA以及30%NaAMPS之共聚物（比較） 聚合物B=70%AA、15%NaAMPS、以及15%EA之三元聚合物 聚合物C=70%AA、15%NaAMPS、以及15%tBAM之三元聚合 物 聚合物E=65%AA、27%NaAMPS、以及8%tBAM之三元聚合物 實施例2 此實施例係比較多種聚合物於基料#7(含膦酸鹽）清 潔劑中之抗積垢作用。 就各循環運轉而言，係將50g之特定基料調配物與 1. 0%(0.5g)之聚合物固體添加至各預洗以及主洗階段。 表2 調配物 5個循環後之成膜等級 1)基料#7+0. 5g ACUSOL 425N 3. 03 2)基料#7，無聚合物 3. 63 3)基料#7+0. 5g聚合物A 1.17 ACUSOL 425N為不含磺酸官能基之低分子量聚羧酸酯。此 30 94687修正版 201000410七、_明專利乾圍·· 1.-種於水性洗碗純巾㈣難之方法，包含 70聚合物添加至該水性系統中， 、夕 種 包含下列單體之聚合單元： 第 1 該二元聚合物係 ⑴：至88重量%之_種或多種弱酸，該弱酸係選自 T乙婦系不飽和單羧酸及其水溶性鹽所组 成之群組； ⑼10至仙重多種如下式所示之不飽和 磺酸或其水溶性鹽： R5(R6)C=C(R7)-X-s〇3Z 式中Z可為下列之一者或多者：氫、納、卸、銨 二價陽離子、或其組合；h心相互獨立地表 示H CH3含有2至12個碳原子之直鏈或分支 鏈的飽和烷基、含有2至12個碳原子之直鏈或分 支鏈的單元或多元不飽和烯基、經-NIL·、-0Η或 -C00H取代之如上文所定義的烷基或烯基、或 -C00H或-C00R4，其中R4為含有j至12個碳原子 之餘和或不飽和的直鏈或分支鏈烴基；以及X為視 需要存在之間隔基，該間隔基係選自—（CH〇n一其中 n=0 至 4、-COO-(CH2)k-其中 k=l 至 6、 -c(o)nh-c(ch3)2-、-C(0)NH-CH(CH2CH3)-、 〜C(0)NH-C(CH3)2CH2、-C(0)NH-CH2CH(OH)CH2、 -CH2-0-C6H4 ' -C6H4 ' -CH2〇CH2CH(OH)CH2 ' ~C(0)NH-CH2CH2CH2、-C(0)NH 以及-C(0)NH-CH2， 41 94687修正版 201000410 或一種或多種如下式所示之不飽和磺酸或其水溶 性鹽： H〇3S-X-(R8)c=c(R9)-X-s〇3Z 式中1^8及rs係相互獨立地選自_H、_Cfl3、_CH2CH3、 -CH2CH2CH3、~CH(CH3)2，以及1與z係如前文所定 義； (1102至35重量％之一種或多種可與（1)和（11)聚合之 單乙缔糸不餘和單體； 其中該單體（I)、（II)及（ΙΠ)之總量等於該三元聚 合物之100重量％ ;且其中受控制之該積垢係選自 下列所組成之群組：氧化矽、矽酸鈣、矽酸鎂、矽 酸辞、矽酸鐵、以及膦酸、胺基羧酸與羥基羧酸之 鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽及鐵鹽、以及其組合；且其中該 三元聚合物之重量平均分子量為20, οοο至 225, 0〇〇。 2.如申請專利範圍第丨項之方法，其中，該單乙烯系不飽 和C3至C6單羧酸係選自由一種或多種丙烯酸及曱基丙 烯酸所組成之群組，且其中該一種或多種不飽和磺酸係 選自2-丙烯醯胺基-2-曱基-1 —丙磺酸、2_曱基丙烯醯 胺基-2-曱基-1 —丙磺酸、及其水溶性鹽所組成之群組。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該三元聚合物之 重量平均分子量為20, 〇〇〇至150, 〇〇〇。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中，係將該三元聚合 物添加至機器洗碗調配物中並用於該水性系統，該水性 94687 修jl版 42 201000410 系統為洗碗機之洗浴 該機器洗碗調配物具 酸鹽類。 ;以該調配物之總重量為基準計， 有不多於2重量％之—種或多種磷 5.種於水性洗碗系統_控制積垢之方法，包含將至少一 =共聚物添加至該水㈣統巾，該料 體之聚合單元： 匕3卜夕j早 ⑴：至98重量%之一種或多種弱酸，該弱酸係選自 早乙婦系不飽和匕至匕單缓酸及其水溶性鹽所組 成之群組； (Π)2至50重量％之一種或多種如下式所示之不餘和磺 酸或其水溶性鹽： R5(R6)C=C(R7)-x_s〇3Z 式中Z可為下列之—者或多者：氫、鈉、鉀、銨、 二價陽離子、或其組合；！^至R7係相互獨立地表 不-H、-CH3、含有2至12個碳原子之直鏈或分支 鏈的飽和烷基、含有2至12個碳原子之直鏈或分 支鏈的單元或多元不飽和烯基、經_1^2、_〇H或 -C00H取代之如上文所定義的烷基或烯基、或 -C00H或-C00R4，其中R4為含有1至12個碳原子 之飽和或不飽和的直鏈或分支鏈烴基；以及X為视 茜要存在之間隔基’ §亥間隔基係選自-（CH2 ) η -其中 η=0 至 4、-C00-(CH2)k-其中 k=l 至 6、 -C(0)NH-C(CH3)2- ' -C(0)NH-CH(CH2CH3)- ' -C(0)NH-C(CH3)2CH2、-C(0)NH-CH2CH(0H)CH2、 43 94687修正版 201000410 -CH2-0-C6H4 ' -CeH4 ' -CH2〇CH2CH(OH)CH2 ' -c(0)丽-CH2CH2Cfi2、-C(0)NH 以及-C(0)NH-CH2， 或一種或多種如下式所示之不飽和磺酸或其水溶 性鹽： H〇3S-X-(R8)C=C(r9)-X-s〇32 式中R及R係相互獨立地選自、_Cjj3、—Ch2ch3、 -CH2CH2CH3、-CH(CH3)2，以及X與z係如前文所定 義； 。其中該單體（I)及（II)之總量等於該共聚物之】⑽重量 0且”中又控制之該積垢係選自下列所組成之群組： 氧化矽、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋅、矽酸鐵、以及膦酸、 胺基竣酸與減敌酸之_鹽、鎮鹽、鋅鹽及鐵鹽、以及 其組合；且其中該共聚物之重量平均分子量為30, 000 至 225, 0〇〇。 6. ^申請專利範圍第5項之方法，其中，該單乙稀系不飽 ^3至&早賴係選自由_種或多種丙烯酸及甲基丙 ^斤、且成之群組，且其中該—種或多種不飽和石黃酸係 丙稀酿胺基—"基切酸、2_甲基丙_ 7 ?基叫酸、及其水雜鹽所組成之群組。 平均乾圍第5項之方法，其中，該共聚物之重量 千均刀子夏為3〇, 〇〇〇至15〇,〇〇〇。 8·如申請專利範圍第5頂 加至嫵土 項之方法，其中，係將該共聚物添 為洗碗機之渰、、尺·，、，斗上 必尽丨王不、-此 〜，以该调配物之總重量為基 94687修正版 44 201000410 器洗碗調配物具有不多於 類。 重㈣之-種或多種磷酸鹽 9· 一種機器洗碗調配物，包含： a) 1至99· 9重量％之至少一種增滌劑，以該 之總重量為基準計，該增滌劑包含不多於2重量^ 一種或多種磷酸鹽類；以及 b) 0. 1至70重量％之下述者： ⑽至少-種三元聚合物，該三元聚合物係包含 單體之聚合單元： I) 5„重量%之一種或多種弱酸，該弱酸係 選自單乙烯系不飽和Cs至&單羧酸及其水溶 性鹽所組成之群組； II) 10至48重量％之一種或多種如下式所示之不 飽和續酸或其水溶性鹽： R5(R6)C=CCR7)-X-S〇3Z 式中Z可為下列之一者或多者··氫、鈉、鉀、 銨、二價陽離子、或其組合；—R5至R7係相互 獨立地表示-H、-CH3、含有2至12個碳原子 之直鏈或分支鏈的飽和烷基、含有2至12 個碳原子之直鏈或分支鏈的單元或多元不飽 和烯基、經-NIL·、-OH或-COOH取代之如上文 所定義的烧基或烯基、或-CO〇H或-C00R4， 其中R4為含有1至12個碳原子之餘和或不 飽和的直鏈或分支鏈烴基；以及X為視需要 45 94687修正版 201000410 存在之間隔基，該間隔基係選自-（CH2 ) η-其中 η=0 至 4、-C00-(CH2)k-其中 k=l 至 6、 -C(0)NH-C(CH3)2---C(0)丽-CH(CH2CH3)-、 -C(0)NH-C(CH3)2CH2、-C(0)NH-CH2CH(0H)CH2、 -CH2-〇-C6H4、-C6H4、-CH2〇CH2CH(OH)CH2、 -c(0)丽-CHzCiKH2、-C(0)NH 以及 -c(0)丽-CH2 ， 或一種或多種如下式所示之不飽和確酸或其 水溶性鹽： H〇3S-X-(R8)C=C(R9)-X-S〇3Z 式中R8及Rg係相互獨立地選自_H、-ch3、 -CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2，以及 χ 與 z 係如前文所定義；以及 ΠΙ)2至35重量％之一種或多種可與（1)和（11) ♦合之單乙稀系不飽和單體； 其中s亥單體（Ι)、（Π)及（III)之總量等於該三元 聚合物之1〇〇重量％ ;且其中該三元聚合物之重 量平均分子量為20, 000至225, 000 ;或 (b2)至少一種共聚物，該共聚物係包含下列單體之聚 合單元： (I) 50至98重量％之一種或多種弱酸，該弱酸 係選自單乙烯系不飽和a至Ce單羧酸及其 水溶性鹽所組成之群組；以及 (II) 2至50重量％之一種或多種如下式所示之不 946S7修正版 46 飽和續酸或其水溶性鹽： R5(R6)C=C(R7)-X-SOsZ 式中Z可為下列之一者或多者：氫、鈉、鉀、 銨、二價陽離子、或其組合；R5至R7係相互 獨立地表示-H、-CH3、含有2至12個碳原子 之直鏈或分支鏈的飽和烧基、含有2至12 個碳原子之直鏈或分支鏈的單元或多元不飽 和烯基、經-丽2、-0H或-COOH取代之如上文 所定義的烷基或烯基、或-COOH或-C00R4， 其中R4為含有1至12個碳原子之飽和或不 飽和的直鏈或分支鏈烴基；以及X為視需要 存在之間隔基，該間隔基係選自-(CH2)n-其 中 n=0 至 4、-C00-(CH2)k-其中 k=l 至 6、 -C(0)NH-C(CH3)2---C(0)NH-CH(CH2CH3)-、 -C(0)NH-C(CH3)2CH2、 -C(0)NH-CH2CH(0H)CH2、-CH2-〇-C6H4、-C6H4、 -CH2〇CH2CH(OH)CH2、-C(0)NH-CH2CH2CH2、 -C(0)NH 以及-C(0)NH-CH2， 或一種或多種如下式所示之不飽和績酸或 其水溶性鹽： H〇3s-X-(R8)OC(R9)-X - s〇3z 式中R8及R9係相互獨立地選自-Η、-CH3、 -CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2，以及 X 與 Z係如前文所定義； 47 94687修正版 201000410 其中該單體（I)及（II)之總量等於該共聚物 之100重量％;且其中該共聚物之重量平均分子量 為 30, 000 至 225, 000 ;或 (b3)(bl)與（b2)之組合。 10.如申請專利範圍第9項之機器洗碗調配物，其中，該單 乙烯系不飽和G至Ce單羧酸係選自由一種或多種丙烯 酸及甲基丙烯酸所組成之群組，且其中該一種或多種不 飽和磺酸係選自2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、 甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、及其水溶性鹽所組 成之辨·組。 ' Η.種機器洗碗清洗助劑調配物，包含： (bl)至少一種三元聚合物，該三元聚合物係包含下 體之聚合單元： I) 50至88重量％之一種或多種弱酸，該弱酸係選 自單乙烯系不飽和Ο至Ce單羧酸及其水溶性鹽 所組成之群組； Π)10至48重量％之一種或多種如下式所示之不飽 和磺酸或其水溶性鹽： R5(R6)C=C(R7)-X-S〇3Z 式中z可為下列之—者或多者：氫、納、卸、 鉍、二價陽離子、或其組合；R5至R7係相互獨 立地表示-H、-CH3、含有2至12個碳原子之直 鏈或刀支鏈的飽和烷基、含有2至12個碳原子 之直鏈或分支鏈的單元或多元不飽和烯基、經 94687修正版 48 201000410 -2、-OH或-C00H取代之如上文所定義的烷基 或稀基、或-C00H或-C00R4，其中R4為含有1 至12個碳原子之飽和或不飽和的直鏈或分支 鏈烴基；以及X為視需要存在之間隔基，該間 隔基係選自-(CH2)n-其中n=0至4、-C00-(CH〇k-其中 k二1 至 6、-C(0)NH-C(CH3)2-、 -C(0)丽-CH(CH2CH3)---C(0)丽-C(CH3)2CH2、 -C(0)NH-CH2CH(0H)CH2、-CH2-0-C6H4、-C6H4、 -CH2〇CH2CH(OH)CH2、-C(0)NH-CH2CH2CH2、 -C(0)NH 以及-C(0)NH-CH2， 或一種或多種如下式所示之不飽和磺酸或其水 溶性鹽： H〇3S-X-(R8)C=C(R9)-X-S〇3Z ’ 式中R8及R9係相互獨立地選自-H、-CH3、 ' -CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2，以及 X 與 z I 係如前文所定義；以及 Ul)2至35重量％之一種或多種可與（^和^丨）聚 合之單乙稀系不餘和單體； 其中该單體（I)、（ π)及（111)之總量等於該三元聚 合物之100重量％ ;且其中該三元聚合物之重量平 均分子量為20, 000至225, 000 ;或 (b2)至少一種共聚物，該共聚物係包含下列單體之聚合 單元： (0 50至98重量％之一種或多種弱酸，該弱酸係 94687修正版 49 選自單乙稀系不飽和〇3至匕單幾酸及其水溶 性鹽所組成之群組；以及 ⑴)2至50重量%之一種或多種如下式所示之不飽 和磺酸或其水溶性鹽： K5(R6)C=C(R7)-X-S〇3Z 式中Z可為下列之一者或多者：氫、鈉、鉀、 銨、二價陽離子、或其組合；^至R7係相互 獨立地表示-H、-CH3、含有2至12個碳原子 之直鏈或分支鏈的飽和烷基、含有2至12個 石厌原子之直鏈或分支鏈的單元或多元不飽和 烯基、經-NH2、-OH或-COOH取代之如上文所 疋義的炫基或婦基、或—C〇〇H或—C00R4，其中 R為含有1至12個碳原子之飽和或不飽和的 直鏈或分支鏈烴基；以及X為視需要存在之間 隔基’ §亥間隔基係選自—（ch2 )n-其中『〇至4、 -C00-(CH2)k-其中 k=l 至 6、 -C(0)NH-C(CH3)2---C(0)NH-CH(CH2CH3)-、 -C(0)NH-C(CH3)2CH2' -C(0)NH-CH2CH(0H)CH2 ' -CH2-O-C6H4 ' -CeH4 ^ -CH2〇CH2CH(OH)CH2 ' -C(0)NH-CH2CH2CH2、-C(0)NH 以及 -C(0)NH-CH2 ， 或一種或多種如下式所示之不飽和磺酸或其 水溶性鹽： H〇3S-X-(R8)c=c(R9)-X-S〇3Z 50 94687修正版 201000410 式中R8及R9係相互獨立地選自-Η、-CH3、 -CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2，以及 X 與 Z 係如前文所定義； 其中該單體（I)及（II)之總量等於該共聚物之100 重量％;且其中該共聚物之重量平均分子量為 30, 000 至 225, 000 ;或 (b3)(bl)與（b2)之組合。 51 946S7修正版
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