BRPI0901440A2

BRPI0901440A2 - método para controlar incrustação em sistemas aquosos para lavagem de louça, formulação de lavagem de louça para máquina, e, formulação auxiliar de enxágue em lavagem de louça para máquina

Info

Publication number: BRPI0901440A2
Application number: BRPI0901440-3A
Authority: BR
Inventors: Marianne P Creamer; Joseph Manna; Jan Edward Shulman
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2008-06-04
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2010-04-06
Also published as: AU2009202030A1; KR20090127073A; EP2130898A1; JP2009293023A; RU2009121100A; MX2009005667A; CN101597549A; US20090305934A1; TW201000410A

Abstract

MéTODO PARA CONTROLAR INCRUSTAçãO EM SISTEMAS AQUOSOS PARA LAVAGEM DE LOUçA, FORMULAçãO DE LAVAGEM DE LOUçA PARA MáQUINA, E, FORMULAçãO AUXILIAR DE ENXAGUE EM LAVAGEM DE LOUçA PARA MáQUINA. A presente invenção provê um método para controlar incrustação em sistemas aquosos de lavagem de louça que envolve a adição de pelo menos um terpolímero de peso molecular elevado feito a partir de um ou mais ácidos monocarboxílicos C~ 3~ a C~ 6~ monoetilenicamente insaturados, um ou mais monómeros tendo um grupo de ácido sulfónico, e um ou mais monómeros monoetilenicamente insaturados polimerizáveis com (I) e (II). Em outra forma de realização, um copolímero de peso molecular elevado feito de um ou mais ácidos monocarboxílicos C~ 3~ a C~ 6~ monoetilenicamente insaturados e um ou mais monómeros tendo um grupo de ácido sulfónico é adicionado ao sistema aquoso de lavagem de louça. Adicionalmente, a presente invenção provê uma formulação de lavagem de louça para máquina compreendendo: um reforçador, que compreende não mais que 2% em peso de um ou mais grupos fosfato, com base no peso total da formulação de lavagem de louça, e o terpolímero ou copolímero acima mencionado.

Description

"MÉTODO PARA CONTROLAR INCRUSTAÇÃO EM SISTümaôAQUOSOS PARA LAVAGEM DE LOUÇA, FORMULAÇÃO DELAVAGEM DE LOUÇA PARA MÁQUINA, E, FORMULAÇÃOAUXILIAR DE ENXÁGUE EM LAVAGEM DE LOUÇA PARA MÁQUINA"

Este pedido reivindica o benefício de prioridade sob 35 U.S.Cparágrafo 119(c) de pedido de patente provisório US Número 61/130 865,depositado em 4 de junho de 2008.

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se ao campo de formulações delavagem de louça para máquina, por exemplo formulações de detergentes eauxiliar de enxágue utilizáveis para controlar a incrustação em sistemas delavagem de louça automática, por exemplo, sistemas que sãosubstancialmente isentos de fosfatos.

Fundamentos da Invenção

Um problema comum encontrado na indústria de lavagem delouça automática refere-se à formação e acúmulo de precipitados sólidos, comfreqüência referidos como "incrustação", sobre os itens sendo limpos. A águafornecida pelos municípios pode conter cátions de metal alcalino-terrosocomo cálcio, magnésio, ferro, cobre, bário, zinco, etc, e vários ânions comobicarbonato, carbonato, sulfato, fosfato, silicato, fluoreto, etc. Quandocombinações destes ânions e cátions estão presentes em concentrações queexcedem a solubilidade de seus produtos de reação, os precipitados sólidos seformam e se coletam sobre os itens sendo lavados. Por exemplo, quando oproduto iônico de magnésio e silicato excede a solubilidade de silicato demagnésio, uma fase sólida de silicato de magnésio irá se formar e acumularsobre as superfícies de pratos, potes, talheres, utensílios de plástico, erecipientes, panelas, prataria, resultando em películas invisíveis ou pontossobre itens de outra forma limpos. Adicionalmente, a incrustação de sílica(amorfa e/ou cristalina) pode formar sobre substratos se a concentração dasespécies estiver próxima ou acima dos limites de solubilidade. O mecanismopara a formação de incrustação sobre um substrato ou no banho de lavagempode ser devido a nucleação homogênea e/ou heterogênea, como é bemconhecido no campo de química aquática. No caso de nucleação heterogênea,a formação de incrustação pode ocorrer em concentração bem abaixo da vistapara nucleação e precipitação homogênea.

Os detergentes para lavagem de louça automática sãogeralmente reconhecidos como uma classe de composições detergentesdistintas dos detergentes projetados para a lavagem de tecidos ou tratamentode água. Um detergente superior para a lavagem de louça automática resultaem uma aparência isenta de película e sem pontos (por exemplo, semincrustação ou outros depósitos) sobre os utensílios de vidro, pratos decerâmica, utensílios e recipiente de plástico, prataria, talheres, porcelana,utensílios de cozinhar, e outras superfícies comumente lavadas após um ciclode limpeza completo em uma máquina de lavar louça automática.

Os detergentes para lavagem de louça são disponíveis emmuitas formas, por exemplo sólidos e/ou líquidos, como pós, grânulos,extrusados, líquidos, pacotes de gel, géis, ou qualquer combinação de formasde produto para uso do consumidor. As formulações de detergentes paralavagem de louça tipicamente incluem um ou mais reforçadores, queprimariamente funcional como o agente quelante, de limpeza e tampão de pH,e um dispersante polimérico para controlar o acúmulo de incrustaçãoinorgânica e/ou orgânica. O tripolifosfato de sódio (STPP) é comumenteusado como um reforçador porque ele seqüestra com sucesso os cátionspositivos, como magnésio e cálcio, na solução aquosa de lavagem e evita quea espécie se depositado na forma de sais insolúveis (Ca, Mg, Zn, Fe, etc, saisde carbonato, silicato, etc) sobre os itens sendo lavados. No entanto, sabe-seagora que a presença de fosfato, por exemplo na forma de STPP, em lagos erios serve como um nutriente para o crescimento de algas (eutroficação) e istoresulta em uma deterioração da qualidade da água. Estas preocupaçõesambientais tem levado à remoção, ou redução significante de STPP emformulações detergentes e sua substituição com outros compostos deseqüestro.

Assim, em composições para lavagem de louça automáticamodernas, os sais fosfato são com freqüência substituídos por reforçadoresnão fosfato, como sais de citrato, carbonato, silicato, etc, e outros reforçadoresde base orgânica. As espécies de reforçador são convenientemente disponíveis em forma granular ou em pó, e podem ser simplesmente adicionadas secas àscomposições. Alternativamente, o reforçador solúvel pode ser adicionadocomo um líquido ou forma de gel, no solvente apropriado, para a formulaçãodetergente automática dependente do tipo de forma de produto aoconsumidor.

Os polímeros à base de ácido (met) acrílico e ácido maleicotem sido usados há muito tempo em tratamento de água. Os co- e ter-polímeros de ácido (met) acrílico com ácido 2-acrilamido-2-metil propanosulfônico (AMPS) particularmente foram propostos para inibir a incrustaçãode sulfato, carbonato e fosfato, assim como para outros tratamentos comoremover ferrugem. Por exemplo, patente US 3 332 904, 3 692 673, 3 709 815,3 709 816, 3 928 196, 3 806 367, 3 898 037, 6 114 294, e 6 395 185 sãodirigidas ao uso de polímeros contendo AMPS. GB 2 082 600 propõe umpolímero de ácido acrílico / AMPS acrilamida e publicação de pedido depatente internacional WO 83/02607 e publicação de pedido de patenteinternacional WO 83/02608 são dirigidas a copolímeros de ácido (met)acrílico /AMPS como inibidores destas incrustações.

A patente US 4 711 725 descreve o uso de terpolímeros de(baixo peso molecular) de ácido (met) acrílico /AMPS acrilamidassubstituídas para inibir a precipitação de fosfato de cálcio.Patente US 5 023 001 descreveu o uso de terpolímeros debaixo peso molecular (Mw = 10.000) contra incrustação de fosfonato de cálcio.

Patente US 5 277 823 ensina o uso de polímeros de (baixopeso molecular) de ácido (met) acrílico / AMPS / acrilamidas substituídasjunto com componentes adicionais, para inibir a precipitação de incrustaçãode sílica ou silicato.

A inibição de incrustação de sílica e silicato especificamentefoi também dirigida em várias publicações. Patente US 4 029 577 é dirigidaao uso de copolímeros de ácido acrílico / acrilato de alquila inferiorhidroxilado para controlar um espectro de precipitados conferindo incrustaçãoincluindo silicatos de cálcio e magnésio. Patente US 4 499 002 descreve ésterde (met) acrílico/ (met) acrilamida/ álcool primário alcoxilado de ácido (met)acrílico para o mesmo fim. As descrições de patente JP 61-107997 e 61-107998 são dirigidas a poliacrilamida e copolímero de ácido (met) acrílicoselecionados para controlar a incrustação de sílica.

O termo copolímero é amplamente empregado empublicações, mas nem sempre com o mesmo significado, às vezes comreferência a um polímero a partir de somente dois monômeros e outras vezesa um polímero de dois ou mais. Para evitar ambigüidade, o termo copolímerocomo usado aqui é definido como um polímero sendo derivado de somentedois tipos de monômero (I) e (II) como definido nas reivindicações, e umterpolímero é um polímero derivado de três ou mais tipos de monômero (I),(II) e (III) como definido nas reivindicações.

O uso crescente de formulações de detergentes para lavagemde louça que são substancialmente ou completamente isentas de fosfato (istoé, "formulações de baixo teor de P" ) tem levado a um interesse na descobertade quaisquer dispersantes de polímero tem o melhor desempenho em sistemasaquosos para lavagem de louça tratados com estas formulações de baixo teorde P, porque estes sistemas não comporta exatamente como as formulaçõescontendo fosfato previamente comuns.

Sumário da Invenção

A presente invenção prove um método para controlar aincrustação em sistemas aquosos para lavagem de louça compreendendo:adicionar ao sistema aquoso pelo menos um terpolímero que compreendeunidades polimerizadas dos seguintes monômeros:

(I) 50-88% em peso, por exemplo, 60-80% em peso, de um oumais ácidos fracos selecionados dentre o grupo consistindo de ácidos monocarboxílicos C3 a Ce monoetilenicamente insaturados, e sais solúveis emágua dos mesmos;

(II) 10-48% em peso, por exemplo, 12-30% em peso, de um oumais ácidos sulfônicos insaturados da fórmula:

R5(R6)C=C(R7)-X-S03Z

em que Z pode ser um ou mais dentre hidrogênio, sódio, potássio, amônio, umcátion divalente ou combinações dos mesmos; R5 a R7, independentementeum do outro, representam -H, -CH3, um grupo alquila linear ou ramificadosaturado contendo 2 a 12 átomos de carbono, um grupo alquenila mono- oupoliinsaturado, linear ou ramificado contendo 2 a 12 átomos de carbono, -NH2-, -OH- ou alquila -COOH- substituída ou grupos alquenila comodefinido acima, ou -COOH ou -COOR4, onde R4 é um radical hidrocarbonetolinear ou ramificado, saturado ou insaturado contendo 1 a 12 átomos decarbono, e X é um grupo espaçador opcionalmente presente selecionadodentre -(CH2)n- com n = 0 a 4, -COO-(CH2)k- com k = 1 a 6, -C(0)NH-C(CH3)2-, -C(0)NH-CH(CH2CH3)-, -C(0)NH-C(CH3)2CH2, -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2, -CH2-0-C6H4, -Q5H4, -CH2OCH2CH(OH)CH2, -C(0)NH-CH2CH2CH2, -C(0)NH e -C(0)NH-CH2, ou sais solúveis em água dosmesmos, ou é da fórmula

H03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Zem que R8 e R9, independentemente um do outro, são selecionados dentre -H,-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, e X e Z são como aqui acimadefinidos, ou sais solúveis em água dos mesmos; e

(III) 2-35% em peso, por exemplo, 8-20% em peso, de um oumais monômeros monoetilenicamente insaturados polimerizáveis com (I) e(II),

em que o total de monômeros (I), (II) e (III) se iguala a 100%em peso de terpolímero.

A incrustação sendo controlada pelo método da presenteinvenção é selecionada dentre o grupo consistindo de: sílica, silicato decálcio, silicato de magnésio, silicato de zinco, silicato de ferro, e os sais decálcio, magnésio, zinco, e ferro de fosfonatos, aminocarboxilatos, ehidroxicarboxilatos, e combinações dos mesmos.

O terpolímero tem um peso molecular médio ponderai de20.000 a 225.000, por exemplo, 20.000 a 150.000, 20.000 a 125.000, 30.000 a150.000, 30.000 a 125.000, 20.000 a 75.000, 25.000 a 60.000, 30.000 a60.000, ou 30.000 a 50.000.

O terpolímero pode ser adicionado a uma formulação delavagem de louça para máquina, por exemplo, para uma formulação delavagem de louça para máquina não tendo mais do que 2% em peso de um oumais grupos fosfato, com base no peso total da formulação. Um ou maisgrupos fosfato podem ser derivados de compostos selecionados dentre ogrupo consistindo de: tripolifosfato de sódio e tetra pirofosfato de potássio.

O terpolímero pode ser adicionado a uma formulação dedetergente para lavagem de louça para máquina usado no sistema aquoso e osistema aquoso é um banho de lavagem de uma máquina de lavar louça.

O terpolímero também pode ser usado em uma formulaçãoauxiliar de enxágue em lavagem de louça para máquina.

O ácido monocarboxílico C3 a Ce monoetilenicamenteinsaturado é, por exemplo, selecionado dentre o grupo consistindo de um oumais dentre ácido acrílico e ácido metacrílico.

O ácido sulfônico insaturado é, por exemplo, selecionadodentre o grupo consistindo de um ou mais dentre ácido 2-acrilamido-2-metil- 1-propano-sulfônico, ácido 2-metracrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico, esais solúveis em água dos mesmos.

Um exemplo de um terpolímero para uso de acordo com ainvenção é um terpolímero de 70% em peso de ácido acrílico, 15% em pesodo sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-metil- 1-propano-sulfônico, e 15% em peso de acrilato de etila ou terbutilacrilamida. Como um terpolímero pode,por exemplo, ter um peso molecular médio ponderai de 30.000 a 50.000.

Em outra forma de realização, um método para controlar aincrustação em sistemas aquosos para lavagem de louça é provido quecompreendendo unidades polimerizadas dos seguintes monômeros:

(I) 50-98%o em peso, por exemplo, 60-80% em peso, de um oumais ácidos fracos selecionados dentre o grupo consistindo de ácidosmonocarboxílicos C3 a Ce monoetilenicamente insaturados, e sais solúveis emágua dos mesmos; e

(II) 2-50%) em peso, por exemplo, 20-40% em peso, de um oumais ácidos sulfônicos insaturados da fórmula:

R5(R6)C=C(R7)-X-S03Zem que Z pode ser um ou mais dentre hidrogênio, sódio, potássio, amônio, umcátion divalente ou combinações dos mesmos; R5 a R7, independentementeum do outro, representam -H, -CH3, um grupo alquila linear ou ramificadosaturado contendo 2 a 12 átomos de carbono, um grupo alquenila mono- oupoliinsaturado, linear ou ramificado contendo 2 a 12 átomos de carbono, -NH2-, -OH- ou alquila -COOH- substituída ou grupos alquenila, comodefinido acima, ou -COOH ou -COOR4, onde R4 é um radical hidrocarbonetolinear ou ramificado, saturado ou insaturado contendo 1 a 12 átomos decarbono, e X é um grupo espaçador opcionalmente presente selecionadodentre -(CH2)n- com n = 0 a 4, -COO-(CH2)k- com k = 1 a 6, -C(0)NH-C(CH3)2-, -C(0)NH-CH(CH2CH3)-, -C(0)NH-C(CH3)2CH2, -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2, -CH2-0-C6H4, -C6H4, -CH2OCH2CH(OH)CH2, -C(0)NH-CH2CH2CH2, -C(0)NH e -C(0)NH-CH2, ou sais solúveis em água dosmesmos, ou é da fórmula

H03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Z

em que R8 e R9, independentemente um do outro, sãoselecionados dentre -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, e X e Zsão como aqui acima definidos, ou sais solúveis em água dos mesmos.

em que o total de monômeros (I) e (II) iguais 100% em pesode copolímero.

A incrustação sendo controlada é selecionada dentre o grupoconsistindo de: sílica, silicato de cálcio, silicato de magnésio, silicato dezinco, silicato de ferro, e os sais de cálcio, magnésio, zinco, e ferro defosfonatos, aminocarboxilatos, e hidroxicarboxilatos, e combinações dosmesmos.

O copolímero tem um peso molecular médio ponderai de30.000 a 225.000, por exemplo, 30.000 a 150.000, 30.000 a 125.000, 35.000 a150.000, 35.000 a 125.000, 35.000 a 75.000, ou 40.000 a 60.000.

O copolímero pode ser adicionado a uma formulação delavagem de louça para máquina, por exemplo, a uma formulação de lavagemde louça para máquina não tendo mais do que 2% em peso de um ou maisgrupos fosfato, com base no peso total da formulação. Um ou mais gruposfosfato podem ser derivados de compostos selecionados dentre o grupoconsistindo de: tripolifosfato de sódio e tetrapirofosfato de potássio.

O copolímero pode ser adicionado a uma formulação dedetergente para lavagem de louça para máquina usada no sistema aquoso e osistema aquoso é um banho de lavagem de uma máquina de lavar louça.

O copolímero também pode ser usado em uma formulaçãoauxiliar de enxágue em lavagem de louça para máquina.

O ácido monocarboxílico C3 a C6 monoetilenicamenteinsaturado pode ser selecionado dentre o grupo consistindo de um ou maisdentre ácido acrílico e ácido metacrílico.

O ácido sulfônico insaturado é, por exemplo, selecionadodentre o grupo consistindo de um ou mais dentre ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano-sulfônico, ácido 2-metracrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico, esais solúveis em água dos mesmos.

Um exemplo de um copolímero para usar de acordo com ainvenção é um copolímero de 70% em peso de ácido acrílico e 30% em pesodo sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico. Como umcopolímero pode, por exemplo, ter um peso molecular médio ponderai de40.000 a 60.000.

A presente invenção também prove uma formulação delavagem de louça para máquina compreendendo: a) 1 a 99,9% em peso depelo menos um reforçador, que compreende não mais do que 2% em peso deum ou mais grupos fosfato, com base no peso total da formulação de lavagemde louça; e b) 0,1 a 70% em peso de (bl) pelo menos um terpolímero acimadescrito, ou (b2) pelo menos um copolímero acima descrito, ou (b3) umacombinação de (bl) e (b2). Um ou mais grupos fosfato podem ser derivadosde compostos selecionados dentre o grupo consistindo de: tripolifosfato desódio e tetra pirofosfato de potássio.

A presente invenção também prove uma formulação auxiliarde enxágue em lavagem de louça para máquina compreendendo (bl) pelomenos um terpolímero acima descrito, ou (b2) pelo menos um copolímeroacima descrito, ou (b3) uma combinação de (bl) e (b2).

Neste relatório, onde se faz referência a uma forma derealização, o aspecto da forma de realização é considerado como sendoaplicável a todas as formas de realização, salvo especificamente indicado emcontrário.

Descrição Detalhada da Invenção

O método e formulações de lavagem de louça para máquina dapresente invenção são cada apropriados para aplicação em sistemas aquosospara lavagem de louça de modo a minimizar o acúmulo de incrustação sobreos itens lavados em sistemas substancialmente ou completamente livres defosfatos. Particularmente, o método e formulações de lavagem de louça paramáquina são apropriados para controlar um ou mais tipos de incrustaçãoselecionados dentre o grupo consistindo de: sílica e saisdivalentes/polivalentes de silicato, fosfonatos, aminocarboxilatos, ehidroxicarboxilatos. O método e formulações de lavagem de louça paramáquina da presente invenção também são utilizáveis para inibir a formaçãode incrustação de sílica inorgânica (amorfa ou cristalina) sobre os substratos,assim como para controlar um ou mais tipos de incrustação orgânica derivadado uso de carboxilatos orgânicos na presença de cátions divalentes epolivalentes.

Por exemplo, um ou mais tipos de incrustação sendo controlado pode ser uma ou mais incrustação selecionada dentre o grupoconsistindo de: incrustação sílica, silicato de cálcio, silicato de magnésio,silicato de zinco e incrustação de silicato de ferro. Alternativamente, porexemplo, um ou mais tipos de incrustação sendo controlado pode ser uma oumais incrustação selecionada dentre o grupo consistindo dos sais de cálcio,magnésio, zinco e ferro de fosfonatos.

Os carboxilatos orgânicos que resultam em incrustaçãoorgânica quando usados em sistemas aquosos para lavagem de louça incluem,por exemplo, aminocarboxilatos, hidróxi carboxilatos, organofosfonatos, e ossais das mesmas espécies.Os aminocarboxilatos podem incluir, por exemplo, semlimitação, ácido etileno diamino tetra-acético (EDTA), ácido nitrilo-tri-acético (NTA), ácido dietil triamina penta-acético (DTPA), ácido 1,3-propileno diamina penta-acético (PDTA), ácido metil glicina diacético(MGDA), ácido p-alanina diacético (p-ADA), e ácido glutâmico, ácido N,N-diacético (GLDA).

Exemplos dos hidroxicarboxilatos que podem ser usadosincluem, sem limitação, ácido N-(2-hidroxietil) imino diacético (HEIDA),N,N-bis (2-hidroxietil) glicina (DHEG), ácido hidróxi etil-etileno diamina tri-acético (HEDTA), e N,N,N',N'-tetracis-2-hidroxiisopropiletilendiamina(quadrol).

Organofosfonatos que tipicamente resultam na incrustaçãoorgânica acima referida incluem, sem limitação, dietileno triaminopenta(ácido metileno fosfônico) (DTPMP), etileno diamino tetra (ácido metilenofosfônico) (EDTMP), hexametileno diamino tetra (ácido metileno fosfônico)(HDTMP), ácido aminotrimetileno fosfônico (ATMP), ácido 1-hidróxietilideno-l,l-difosfônico (HEDP), e ácido 2-butano fosfato 1,2,4-tricarboxílico (PBTC).

Adicionalmente, os polímeros empregados na presenteinvenção podem ser usados em combinação com um ou mais polímeros decomposições e pesos moleculares diferentes. Por exemplo, sabe-se bem quecarbonato de cálcio, bicarbonato de cálcio, carbonato de magnésio,bicarbonato de magnésio, e misturas de incrustação de (bi) carbonatoinsolúvel podem ser controlados / evitados pelo uso de um polímeroproduzido a partir de combinações dos seguintes monômeros ou sais demonômero de: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anidridomaleico, ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico, amidas substituídas oumetacrilamidas, estireno ou a-metil estireno, e outros monômeros nãoiônicos.O termo "substancialmente ou completamente livre defosfatos", como usado aqui, significa que as formulações de lavagem de louçapara máquina não compreendem mais do que 2% em peso de um ou maisgrupos fosfato, com base no peso total da formulação, e também pode serdescrito como "baixo teor de fosfato" ou "baixo teor de P". Tais formulaçõespodem compreender as sem fosfato.

Verificou-se de modo surpreendente que os copolímeros depeso molecular elevado acima descritos proporcionam um controle superiorde incrustação nestas formulações de baixo teor de fosfato. Os copolímeros depeso molecular elevado têm pesos moleculares médios ponderais entre 30.000e 225.000. Seu desempenho superior é surpreendente porque, apesar de sesaber na técnica que os copolímeros à base de (M)AA/AMPS proporcionamum controle bom da incrustação em sistemas aquosos para lavagem de louça,não era previamente conhecido que, particularmente em sistemas aquosospara lavagem de louca com baixo teor de fosfato, os copolímeros decomposição conhecida, mas com maiores pesos moleculares, por exemplo,pelo menos 35.000, ou ainda 50.000 ou 70.000, proporcionam uma inibiçãoda incrustação cada vez melhor à medida que o peso molecular aumenta. Istoé particularmente verdadeiro em sistemas que tendem a desenvolver uma oumais incrustação selecionada dentre o grupo consistindo de sílica e saisdivalente/polivalente de silicato, fosfonatos, aminocarboxilatos, ehidroxicarboxilatos.

Além disso, verificou-se surpreendentemente que osterpolímeros de peso molecular elevado acima descritos proporcionam umasuperior inibição da incrustação. Os terpolímeros têm pesos molecularesmédios ponderais elevados entre 20.000 e 225.000. Porque se sabe na técnicaque os polímeros tendo proporções crescentes de ácidos sulfônicosinsaturados (por exemplo, AMPS) proporcionam um controle de incrustaçãocada vez melhor, é surpreendente que o terpolímero acima mencionadoproporcionou um controle de incrustação ainda melhorado, mesmo se aproporção de ácidos sulfônicos insaturados for simultaneamente diminuída.

Como será visto dos exemplos ilustrando a invenção, aspropriedades de inibição de incrustação dos copolímeros e terpolímerosaumentam com peso molecular crescente até tanto quanto 200.000, noentanto, os polímeros os mais usados na prática comercial têm, como seacredita, um peso molecular consideravelmente menor, por exemplo abaixode 100.000, ainda abaixo de 75.000. Isto é porque a viscosidade de umpolímero aumenta com o peso molecular crescente, assim, na prática, o pesomolecular de um polímero comercial é selecionado para equilibrar odesempenho e facilidade de manipulação (isto é, incluindo facilidade defabricação e processamento).

Geralmente, ácidos monocarboxílicos C3 a C6monoetilenicamente insaturados apropriados para inclusão em um ou outro docopolímero ou terpolímero acima referido incluem, mas não são limitados a,ácidos carboxílicos insaturados correspondentes a fórmula (I):

R1(R2)C=C(R3)COOZ' (I)

em que Z' pode ser um ou mais dentre hidrogênio, sódio, potássio, amônio,um cátion divalente, ou combinações dos mesmos; R1 a R3,independentemente um do outro, representam -H, -CH3, um grupo alquila

linear ou ramificado, saturado contendo 2 a 3 átomos de carbono, ou umgrupo alquila NH2- ou OH - substituído como definido acima. Por exemplo,R1 a R3, independentemente um do outro, pode representar -H ou -CH3.Exemplos particulares de ácidos carboxílicos insaturados correspondentes afórmula (I) incluem ácido acrílico (R1=R2=R3=H) e/ou ácido metacrílico(R1=R2=H; R3=CH3).

Ácidos sulfônicos insaturados especialmente apropriados parainclusão em um ou outro dos acima referidos copolímero ou terpolímeroincluem, mas não são limitados a, ácidos sulfônicos insaturadoscorrespondentes a qualquer da seguinte fórmula (Ha), (Ilb) e/ou (IIc):

H2C=CH-X-S03Z (lia)

H2C=C(CH3)-X-S03Z (Ilb)

H03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Z (IIc)

em que R8 e R9, independentemente um do outro, são selecionados dentre -H,-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2; X é um grupo espaçadoropcionalmente presente selecionado dentre -(CH2)n- com n = 0 a 4, -COO-(CH2)k- com k = 1 a 6, tC(0)NH-C(CH3)2-, -C(0)NH-CH(CH2CH3)-, -C(0)NH-C(CH3)2CH2, -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2, -CH2-0-C6H4, -C6H4, -CH2OCH2CH(OH)CH2, -C(0)NH-CH2CH2CH2, -C(0)NH, e -C(0)NH-CH2;e Z pode ser um ou mais hidrogênio, sódio, potássio, amônio, um cátiondivalente ou combinações dos mesmos.

Exemplos de ácidos sulfônicos insaturados incluem ácido 1-acrilamido-l-propano-sulfônico (X = -C(0)NH-CH(CH2CH3) na fórmula(Ha)), ácido 2-acrilamido-2-propano-sulfônico (X = -C(0)NH-C(CH3)2, nafórmula (Ha)), ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico (X = -C(0)NH-C(CH3)2CH2, na fórmula Ha)), ácido 2-metacrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico (X = -C(0)NH-C(CH3)2CH2, na fórmula (Ilb)), ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropano-sulfônico (X = -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2,na fórmula (Ilb)), ácido alil sulfônico (X = CH2, na fórmula (Ha)), ácidometalilsulfônico (também conhecido como ácido 2-metil-2-propeno-l-sulfônico) (X = CH2, na fórmula (Ilb)), ácido aliloxibenzenossulfônico (X = -CH2-0-C6H4, na fórmula (Ha)), ácido metaliloxibenzenossulfônico (X = -CH2-0-C6H4, na fórmula (Ilb)), ácido 2-hidróxi-3-(2-propenilóxi)-propano-sulfônico (X = -CH2OCH2CH(OH)CH2-, na fórmula (Ha), ácidoestirenossulfônico (X = CôFLi, na fórmula (Ha)), ácido vinil sulfônico (X nãoapresenta na fórmula (Ha)), 3-sulfopropilacrilato (X = -C(0)NH-CH2CH2CH2,na fórmula (Ha)), 3-sulfopropilmetacrilato (X = -C(0)NH-CH2CH2CH2, nafórmula (Ilb)), sulfometacrilamida (X = -C(0)NH, na fórmula (Ilb)),sulfometilmetacrilamida (X = -C(0)NH-CH2, na fórmula (Ilb)), e saissolúveis em água dos ácidos acima.

Os exemplos particulares de ácidos sulfônicos insaturadosincluem ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico, ácido 2-metacrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico, e sais solúveis em água dosmesmos.

O terceiro componente do terpolímero, isto é, o monômeromonoetilenicamente insaturado polimerizável com monômeros (I) e (II), é,por exemplo, um ou mais monômeros selecionados dentre o grupoconsistindo de: (C1-C4) ésteres alquílicos de ácido (met) acrílico, (C1-C4)ésteres hidroxialquílicos de ácido (met) acrílico, acrilamida, acrilamidaalquila substituída, acrilamidas N,N-dialquila substituídas, alquil acrilamidassulfonadas, ácido vinilfosfônico, acetato de vinila, álcoois alílicos, álcooisalílicos sulfonados, acrilonitrila, N-vinilpirrolidona, N-vinilformamida, N-vinilimidazol, N-vinilpiridina, estireno e oc-metil estireno. Em particular, umou mais monômeros compreendendo acrilato de etila (EA) e/ou terc-butilacrilamida (tBAM) e/ou (met) acrilato de hidroxipropila sãoespecialmente apropriados para inclusão nos terpolímeros acima descritocomo o terceiro componente monômero (III).

Os polímeros empregados na presente invenção podem serfeitos por qualquer método de polimerização, incluindo, por exemplo,polimerização em solução, polimerização em bruto, polimerização em faseheterogênea (incluindo, por exemplo, polimerização em emulsão,polimerização em suspensão, polimerização em dispersão, e polimerizaçãoem emulsão reversa), e combinações das mesmas. Independentemente, ospolímeros empregados na presente invenção podem ser feitos com qualquertipo de reação de polimerização, incluindo, por exemplo, polimerização deradical livre. Quando polimerização de solução é usada, o solvente pode serum solvente aquoso (isto é, o solvente é 75% ou mais água, em peso, combase no peso do solvente) ou um solvente orgânico (isto é, um solvente quenão é aquoso). Pelo menos um polímero pode ser feito por polimerização desolução de radical livre em solução, por exemplo, em um solvente aquoso.

Os polímeros empregados na presente invenção podem serproduzidos usando uma ou mais reação de polimerização de radical livre, quepode envolver o uso de um ou mais iniciador. Um iniciador é uma moléculaou mistura de moléculas que, sob certas condições, produz pelo menos umradical livre capaz de iniciar uma reação de polimerização de radical livre.

Alguns iniciadores ("iniciadores térmicos") produzem tais radicais pordecomposição quando expostos a temperatura suficientemente elevada.Alguns iniciadores produzem tais radicais quando determinadas moléculassão misturadas juntas de modo a causar uma reação química que resulta empelo menos um radical livre (como, por exemplo, algumas combinaçõesconhecidas como iniciadores "redox", que contêm pelo menos um agenteoxidante e pelo menos um agente redutor). Alguns iniciadores("fotoiniciadores") produzem radicais quando expostos para radiação, como,por exemplo, luz ultravioleta ou feixe de elétron. Também são contempladosos iniciadores que podem ser expostos a temperatura elevadasimultaneamente com a presença de pelo menos um agente redutor, e taisiniciadores podem produzir radicais livres por decomposição térmica, porreação oxidação-redução, ou por uma combinação dos mesmos.

Exemplos de fotoiniciadores apropriados são benzofenona,acetofenona, éter de benzoina, benzil dialquil cetonas e derivados dosmesmos.

Dentre os iniciadores térmicos apropriados, alguns têm umatemperatura de decomposição de 20°C ou maior; ou 50°C ou maior.Independentemente, alguns têm temperatura de decomposição de 180°C oumenor; ou 90°C ou menor. Exemplos de iniciadores térmicos apropriados sãocompostos peroxo inorgânicos, como peroxodissulfatos (peroxodissulfato deamônio e sódio), peroxossulfatos, percarbonatos e peróxido de hidrogênio;compostos peroxo orgânicos, como peróxido de diacetila, peróxido de di-terc-butila, peróxido de diamila, peróxido de dioctanoíla, peróxido de didecanoíla,peróxido de dilauroíla, peróxido de dibenzoíla, peróxido de bis (o-tolil),peróxido de succinila, peracetato de terc-butila, permaleato de terc-butila,perisobutirato de terc-butila, perpivalato de terc-butila, peroctoato de terc-butila, perneodecanoato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, peróxido deterc-butila, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido cumeno, peróxi-2-etilhexanoato de terc-butila e peroxidicarbamato de diisopropila; compostosazo, como 2,2'-azobisisobutironitrila, 2,2'-azobis (2-metilbutironitrila),cloreto de 2,2'-azobis (2-metilpropionamidina) diidro, e d-hiidrocloreto deazobis (2-aminopropano).

Iniciadores térmicos podem opcionalmente ser usados emcombinação com compostos redutores. Exemplos de tais compostos redutoressão compostos contendo fósforo, como ácido fósforo, hipofosfitos efosfinatos; compostos contendo enxofre, como sulfito de hidrogênio de sódio,sulfito de sódio, metabissulfito de sódio, e sulfoxilato de formaldeído desódio; e hidrazina. É considerado que estes compostos redutores, em algunscasos, também função como reguladores de cadeia.

Um grupo de iniciadores apropriados é o grupo de persulfatos,incluindo, por exemplo, persulfato de sódio. Um ou mais persulfato pode serusado na presença de um ou mais agente redutor, incluindo, por exemplo, íonsde metal (como, por exemplo, íon ferroso) íons contendo enxofre (como, porexemplo, S203(=), HS03W, S03(=), S205(=), e misturas dos mesmos), e misturasdos mesmos.

Quando o iniciador é usado, a quantidade de todo iniciadorusado, como uma percentagem em peso com base no peso total de todosmonômeros usados, é 0,01% ou mais; ou 0,03% ou mais; ou 0,1% ou mais;ou 0,3% ou mais. Independentemente, quando o iniciador é usado, a relaçãodo peso de todo iniciador usado no peso total de todos monômeros usados é5% ou menos; ou 3% ou menos; ou 1% ou menos.

Quando o iniciador é usado, ele pode ser adicionado dequalquer modo, em qualquer momento durante o processo. Por exemplo,alguma parte ou todo iniciador pode ser adicionada ao vaso de reação aomesmo tempo do que um ou mais dos monômeros está sendo adicionado aovaso de reação. O iniciador pode ser adicionado com uma taxa constante deadição.

Os polímeros empregados na presente invenção tambémpodem ser preparados usando um regulador de cadeia. Um regulador decadeia é um composto que atua de modo a limitar o comprimento de umacadeia de polímero em crescimento. Muitos reguladores de cadeia apropriadossão, por exemplo, compostos de enxofre, como mercaptoetanol, tioglicolatode 2-etil-hexila, ácido tioglicólico, e dodecil mercaptano. Outros reguladoresde cadeia apropriados são os compostos redutores mencionados aqui acima. Oregulador de cadeia pode incluir metabissulfeto de sódio. A quantidade deregulador de cadeia, como uma percentagem em peso com base no peso totalde todos monômeros usados, pode ser 0,5% ou mais; ou 1% ou mais; ou 2%ou mais. Independentemente, a quantidade de regulador de cadeia, como umapercentagem em peso com base no peso total de todos monômeros usados,pode ser 7% ou menos; ou 5% ou menos; ou 3% ou menos. Quantidades deiniciador maior do que a quantidade necessária para iniciar polimerizaçãopode agir como regulador de cadeia.

Outros reguladores de cadeia apropriados são, por exemplo, oscompostos contendo OH descritos acima como apropriados para usar em umamistura com água para formar um solvente. O regulador de cadeia pode serum componente do solvente e assim o regulador de cadeia pode estar presenteem quantidades maiores do que 7% em peso com base no peso total de todosmonômeros usados.Reguladores de cadeia podem ser adicionados no vaso dereação em qualquer modo. Por exemplo, um regulador de cadeia pode seradicionado ao vaso de reação em uma taxa constante de adição, ou pode seradicionado ao vaso de reação em uma taxa de adição que aumenta ou diminuiou uma combinação do mesmo.

Assim, em uma forma de realização da presente invenção, ocontrole da incrustação em sistemas aquosos para lavagem de louçacompreende adicionar pelo menos um dentre o terpolímero ou copolímero depeso molecular elevado descrito acima, ou mistura dos mesmos, ao sistemaaquoso em uma quantidade de 0,10% a 70% em peso, tipicamente 0,10% a20% em peso, com base no peso total de uma formulação baixo teor defosfato para lavagem de louça que também é adicionada à máquina de lavarlouça. Este método irá controlar uma ou mais incrustações selecionadasdentre o grupo consistindo de sílica e sais divalentes/polivalentes de silicato,fosfonatos, aminocarboxilatos, e hidroxicarboxilatos.

Por exemplo, um copolímero tendo uma composição de 70%em peso de ácido acrílico e 30% em peso de AMPS, com base no peso totaldo copolímero, e um peso molecular de 34.000 prove controle de incrustaçãosuperior em sistemas aquosos para lavagem de louça tratado com reforçadoresbaixo teor de P, como comparado a copolímeros da mesma composição, mastendo pesos moleculares menos do que cerca de 21.000. Um copolímerotendo uma composição de 70% em peso de ácido acrílico e 30% em peso deAMPS, com base no peso total do copolímero, e um peso molecular de 56.000proporciona um controle de incrustação superior em sistemas aquosos paralavagem de louça tratados com reforçadores de baixo teor de P, comocomparado aos copolímeros da mesma composição, mas tendo pesosmoleculares menos do que cerca de 34.000.

O método da presente invenção pode ainda compreendertambém adicionar um reforçador substancialmente ou completamente livre defosfato no sistema aquoso.

As formulações de detergente para lavagem de louça dapresente invenção podem conter um ou mais reforçadores (baixo teor de P)substancialmente ou completamente livre de fosfato, como são conhecidos natécnica. Por exemplo, como reforçadores baixo teor de P incluem, porexemplo, sem limitação, zeólitos, silicatos, carbonates, policarboxilatos, e co-reforçadores orgânicos. Um ou mais reforçadores estão presentes em umaquantidade de 1 a 99,9% em peso com base no peso total da formulação delavagem de louça. A formulação de detergente para lavagem de louça tambémcompreende 0,1 a 70% em peso de pelo menos um do terpolímero acimamencionado, copolímero, ou uma mistura do mesmo.

Em um exemplo das formulações de acordo com a presenteinvenção, o monômero (I) é ácido acrílico, o monômero (II) é AMPS e omonômero (III) (um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados) é,se presente, selecionado dentre o grupo consistindo de acrilato de etila (EA),terc-butilacrilamida (tBAM) e (met) acrilato de hidroxipropila (HPA).

Além disso, para o reforçador e ingredientes de polímerodispersante, as formulações de detergente de acordo com a presente invençãopodem conter ingredientes típicos conhecidos no campo como, sem limitação,agentes alvejantes cáusticos (isto é, NaOH e/ou KOH), (por exemplo, os saislipoclorito, sais perborato, sais percarbonato), ativadores alvejantes,tensoativos espumantes não iônico e/ou aniônico baixos, enzimas, protetoresde prata, protetor de vidro (materiais contendo zinco e silicato), supressor deespuma, co-reforçadores, corantes, perfumes, solventes, hidrótropos,aglutinantes detergentes (por exemplo: polietileno glicol), ceras, dispersantesde sabão de cal apagada, polímeros não dispersantes solúveis em água (porexemplo: películas de álcool polivinílico), e agentes de tampão, etc. Noentanto, outros ácidos mono-, oligo- e policarboxílicos sólidos, comoreforçadores, em particular, também podem ser usados. Exemplos dentrodeste grupo incluem ácido tartárico, ácido succínico, ácido malônico, ácidoadípico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxálico e ácido poliacrílico.Ácidos sulfônicos orgânicos, como ácido amidossulfônico, também podemser usados.

Outro grupo possível de ingredientes é o do agentes quelantes.Agentes quelantes são substâncias que formam complexos cíclicos com íonsde metal, um ligando individual ocupando mais do que um sítio de co-ordenação em um átomo central, isto é, pelo menos "bidentado". Neste caso,deste modo, compostos normalmente esticados são fechados para formaranéis por complexação via um íon. O número de ligandos ligados depende donúmero de coordenação do íon central.

Agentes quelantes típicos incluem, por exemplo, ácidospolioxicarboxílicos, poliaminas, ácido etilenodiamina tetraacético (EDTA) eácido nitrilotriacético (NTA). Polímeros complexantes, isto é, polímeros que,ou na própria cadeia principal ou lateralmente à mesma, transportam gruposfuncionais que são capazes de atuar como ligandos e que reagem com átomosde metal apropriados, geralmente para formar complexos de quelato, tambémpodem ser usados de acordo com a invenção. Os carboxilatos orgânicosdiscutidos acima como reforçadores (isto é, aminocarboxilatos, carboxilatoshidróxi, organofosfonatos) também podem servir como agentes quelantes.

Grupos complexantes (ligandos) de polímeros complexantestípicos são ácido iminodiacético, hidroxiquinolina, tiouréia, guanidina,ditiocarbamato, ácido hidroxâmico, amidoxima, ácido aminofosfônico, (cicl.)poliamino, mercapto, 1,3-dicarbonila e resíduos de éter coroa com, em algunscasos, muitas atividades específicas para íons de vários metais.

As formulações descritas aqui também podem incluir um oumais tensoativos apropriados, ou opcionalmente um sistema tensoativo, emqualquer quantidade apropriada ou forma. Tensoativos apropriados incluemtensoativos aniônicos, tensoativos catiônicos, tensoativos não iônicos,tensoativos anfotéricos, tensoativos anfolíticos, tensoativos zwitteriônicos, emisturas dos mesmos. Por exemplo, um sistema tensoativo misturado podecompreender um ou mais tipos diferentes dos tensoativos acima descritos. Acomposição pode ser substancialmente livre de tensoativos. Como usado aqui"substancialmente livre" significa que tensoativos devem estar presentes emníveis menos do que 0,5% em peso por peso da composição. Tensoativostípicos são descritos no pedido de patente US2007/0015674A1.

Como indicado, as formulações detergentes para lavagem delouça da invenção podem ser em qualquer forma de produto desejado como sólidos, comprimidos, pós, granulados, pastas, líquidos e géis e combinaçõesdos mesmos. Com seleção de uma forma de produto apropriado e tempo deadição da formulação na máquina de lavar louça durante a seqüência delavagem, também é possível que os polímeros empregados na presenteinvenção podem estar presentes na pré-lavagem, lavagem principal, penúltimoenxágue, enxágue final ou qualquer combinação destes ciclos.Adicionalmente, deve ser reconhecido que os polímeros empregados napresente invenção podem ser empregados em uma quantidade efetiva no ciclode enxágue pré-final e/ou final de uma seqüência de lavagem de louça paraevitar a incrustação e/ou formação de pontos a partir do precipitado inorgânico e/ou orgânico formado a partir da formulação livre de fosfato oude baixo teor de fosfato acima mencionada com os ânions, cátions, e espéciesílica presentes.

Adicionalmente, contempla-se que os polímeros empregadosna presente invenção também podem ser formulados com qualquer número dos seguintes ingredientes convencionais não limitativos: tensoativos,hidrótopos, água, ácido ou reforçadores neutros (exemplo, ácido cítrico oucitrato de sódio), e adjuvantes (fragrâncias, perfumes, colorantes) para geraruma formulação para auxiliar o enxágue que pode ser separadamenteadicionado ao penúltimo e enxágue final da seqüência para lavagem de louça.Os auxiliares de enxágue podem ter um pH de 2 a tão elevado como 12.

Pesos moleculares de polímero solúvel em água registradosaqui, salvo indicado em contrário, são pesos moleculares médios ponderais,Mw, como medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) usandopadrões de ácido poliacrílico bem definidos, como é conhecido na técnica.Cromatografia de permeação em gel, de outra forma conhecida comocromatografia por exclusão de tamanho, realmente separa os membros de umadistribuição de cadeias de polímero de acordo com seu tamanhohidrodinâmico em solução em vez do que sua massa molar. O sistema é entãocalibrado com padrões de peso molecular conhecido e composição paracorrelacionar o tempo de eluição com peso molecular. As técnicas de GPS sãodiscutidas em detalhes em Modern Size Exclusion Chromatography, W. W.Yau, J. J Kirkland, D. D. Bly; Wiley-Interscience, 1979, e em A Guide toMaterials Characterization and Chemical Analysis, J. P. Sibilia; VCH, 1988,p. 81 - 84. Os pesos moleculares registrados aqui para Mw são em Daltons.

EXEMPLOS

O método e formulação da presente invenção serãoesclarecidos pelos seguintes exemplos.

Chave para acrônimos usados aqui:

AA = ácido acrílico

AMPS = ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propano sulfônico

Na AMPS = sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propano sulfônico

tBAM = terc-butilacrilamida

EA = acetato de etila

HPA = acrilato de hidroxipropila

MAA = ácido metacrílico

HEDP = ácido 1 -hidróxi etilideno-1,1 -difosfônico (Dequest 2016D de Thermphos Trading GmbH).

Todas as composições para os polímeros são registradas em%em peso dos componentes de monômero pré-polimerizados.

ACUSOL é uma marca registrada de Rohm and HaasCompany.

Os seguintes exemplos são focalizados em bases para lavagemde louça automática distintas (isto é, reforçador e outros ingredientes deformulações de detergente): base #5 (uma composição de silicato elevada) ebase #7, que é uma versão modificada de alto teor de carbonato base #1 comHEDP adicionado (um fosfonato). Apesar dos fosfonatos serem bemconhecidos como excelentes inibidores de incrustação de carbonato de cálcio,seu uso produz incrustação de fosfonato de cálcio.

Um nível apropriado de polímero para uma formulação dedetergente específica depende de um número de fatores; por exemplo, tipo deformulação de detergente, natureza do polímero, dureza da água, incrustaçãoespecífica, temperatura da aplicação de lavagem de louça, assim como vários outros fatores. Em geral, quantidades maiores de adições de polímero sãorequeridas para controlar a incrustação de silicato comparado a incrustação defosfonato.

Formulações

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Os polímeros adicionados na formulação para os experimentosabaixo foram em uma forma seca e adicionados à formulação de pó.

As seguintes condições foram utilizáveis para todos osexemplos, salvo especificamente mencionado:

Lavadoras de louça Sears Kenmore, modelos Ultra Wash,QuietGuard Deluxe foram usados. Para exemplos IA, 2 e 3, Sears KenmoreUltra Wash modelo número 665.15872 foi usado. Este modelo foi usado no"Programa Normal", em que o ciclo de lavagem durou 40 minutos. Para todosos outros exemplos, Sears Kenmore Ultra Wash modelo número 665.13732foi usado. Este modelo foi usado no programa "Lavagem Rápida", em que ociclo de lavagem durou 30 minutos. Exemplos IA e 1B foram realizados54°C. Exemplos 2 a 13 foram realizados a 57°C.

Os copos e lastro de cada uma das lavadoras de louça forampré-riscados com ácido cítrico antes do início das experiências. Os coposLibbey Collins foram usados, sem sujeira de alimentos.

Água com 400 ppm de dureza (2:1 Ca2+: Mg2+) foi usada. Istofoi obtido partindo com água da bica em tanque então soluções de CaCl2 eMgCl2 foram adicionadas ao tanque em uma relação 2:1.

A classificação de arranjo dos utensílios de vidro foi medida,depois que um número de ciclos consecutivos foi realizado, usando sistema declassificação ASTM (1-5), "1" significando "vidro limpo" e "5" significando"muito revestido com película".

Exemplos IA e 1B

Este exemplo comparou o efeito anti-incrustação de polímerosem base #5 (teor elevado de silicato) detergente, e em níveis diferentes deinclusões de polímero.

Para cada ciclo realizado, 50 g da formulação em baseespecificada foram adicionados em cada uma dentre a pré-lavagem elavagem principal. Além disso, polímero (0,5 g) com teor de sólidos de1,0% foi adicionado em cada uma dentre a pré-lavagem e a lavagem principalno exemplo IA e polímero (1,0 g) com teor de sólidos de 2% foramadicionados em cada uma dentre a pré-lavagem e a lavagem principalexemplo 1B.

Exemplo IATabela IA

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Exemplo 1BTabela 1B

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Polímero APolímero BPolímero CPolímero E:Exemplo 2

: copolímero de 70% AA e 30% NaAMPS (comparativo): terpolímero de 70% AA, 15% NaAMPS, e 15% EA: terpolímero de 70% AA, 15% NaAMPS, e 15% tBAMterpolímero de 65% AA, 27% NaAMPS, e 8% tBAM.

Este exemplo comparou o efeito anti-incrustação de polímerosem detergente base #7 (contendo fosfonato).

Para cada ciclo realizado, 50 g da formulação baseespecificada e adição de polímero a 1,0% (0,5 g) foram adicionados em cadauma dentre a pré-lavagem e a lavagem principal.

Tabela 2

<table>table see original document page 27</column></row><table>

ACUSOL 425N é um policarboxilato de peso molecular baixo que não contém um grupofuncional de ácido sulfônico. Este polímero de peso molecular baixo (Mw~2.000) é uminibidor de incrustação de carbonato de cálcio excelente.

Polímero A = copolímero de 70% AA e 30% NaAMPS (comparativo)Exemplo 3

Para cada ciclo realizado, 40 g da formulação base especificada e polímero com 0,5% de teor de sólidos (0,2 g ) foramadicionados em cada uma dentre a pré-lavagem e a lavagem principalTabela 3

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Este exemplo mostra que um polímero de policarboxilato (D) écomparável em uma ausência de polímero para controlar a incrustação defosfonato. No entanto, um polímero (A) tendo um peso molecular similar paraD mas compreendendo 30% monômero sulfonado (Na AMPS) é efetivo paracontrolar a incrustação de fosfonato.

Exemplo 4

Este exemplo comparou o efeito anti-incrustação de polímeros,em detergente base #7 (contendo fosfonato).

Para cada ciclo realizado, 50 g da formulação de baseespecificada e polímero com teor de sólidos a 0,4% (0,2 g) foram adicionadosem cada uma dentre a pré-lavagem e a lavagem principal.

Tabela 4

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Exemplo 5

Este exemplo comparou o efeito anti-incrustação depolímeros em detergente base #7 (contendo fosfonato).

Para cada ciclo realizado, 50 g da formulação de baseespecificada e polímero com teor de sólidos de 0,4% (0,2 g) foramadicionados em cada uma dentre a pré-lavagem e a lavagem principal.

Tabela 5

<table>table see original document page 29</column></row><table> Exemplo 6

Este exemplo comparou o efeito anti-incrustação de polímerosem detergente base #5 (alto teor de silicato).

Para cada ciclo realizado, 50 g da formulação de baseespecificada e polímero com teor de sólidos de 2,0% (1,0 g) foramadicionados em cada uma dentre a pré-lavagem e a lavagem principal.

Tabela 6

<table>table see original document page 29</column></row><table>

Polímero A = copolímero de 70% AA e 30% NaAMPS, Mw = 20.940 (comparativo)Polímero F = terpolímero de 70% AA, 15% NaAMPS, e 15% tBAM, Mw = 32.544Polímero D = polímero de 100% AA, Mw = 23.699 (comparativo)Polímero J = copolímero de 85% AA e 15% tBAM, Mw = 48.640 (comparativo)

Exemplo 7

Para cada ciclo realizado, 50 g da formulação debase especificada e polímero com teor de sólidos de 0,4% (0,2 g)foram adicionados em cada uma dentre a pré-lavagem e a lavagemprincipal.Tabela 7

Formulação Taxa de formação de película após 9 ciclos

1) Base #7 + 0,2 g polímero A 1,90

2) Base #7 + 0,2 g polímero K 1,43

3) Base #7 + 0,2 g polímero G 1,43

Polímero A = copolímero de 70% AA e 30% NaAMPS, Mw = 20.940 (comparativo)

Polímero G = copolímero de 70% AA e 30% NaAMPS, Mw = 33.925

Polímero K = terpolímero de 70% AA, 15%% NaAMPS, e 15% EA, Mw = 32.000.

Exemplo 8

Para cada ciclo realizado, 50 g da formulação de baseespecificada e polímero com teor de sólidos de 1% (0,5 g) foram adicionadosem cada uma dentre a pré-lavagem e a lavagem principal

Tabela 8

Formulação Taxa de formação de película após 5 ciclos

1) Base #5 + 0,5 g polímero A 4,37

2) Base #5 + 0,5 g polímero G 4,17

Polímero A = copolímero de 70% AA e 30% NaAMPS, Mw = 20.940 (comparativo)Polímero G = copolímero de 70% AA e 30% NaAMPS, Mw = 33.925

Exemplo 9

Para cada ciclo realizado, 50 g da formulação de baseespecificada e polímero com teor de sólidos de 0,3% (0,15 g) foramadicionados em cada uma dentre a pré-lavagem e a lavagem principal.

Tabela 9

Formulação Taxa de formação de película após 9 ciclos

1) Base #7 +0,15 g polímero A 3,30

2) Base #7 + 0,15 g polímero G 3,00

3) Base #7 + 0,15 g polímero L 2,60

Polímero A = copolímero de 70% AA e 30% NaAMPS, Mw = 20.940 (comparativo)Polímero G = copolímero de 70% AA e 30% NaAMPS, Mw = 33.925Polímero L = copolímero de 70% AA e 30% NaAMPS, Mw = 58.760.

Exemplo 10

Para cada ciclo realizado, 50 g da formulação de baseespecificada e polímero com teor de sólidos de 1,0% (0,5 g) foramadicionados em cada uma dentre a pré-lavagem e a lavagem principal.

Tabela 10

Formulação Taxa de formação de película após 3 ciclos

1) Base #5 + 0,5 g polímero A 4,43

2) Base #5 + 0,5 g polímero K 4,00

3) Base #5 + 0,5 g polímero L 3,63

Polímero A = copolímero de 70% AA e 30% NaAMPS, Mw = 20.940 (comparativo)Polímero K = terpolímero de 70% AA, 15% NaAMPS, e 15% EA, Mw = 32.000Polímero L = copolímero de 70% AA e 30% NaAMPS, Mw = 58.760

Exemplo 11 - Comparação de efeitos de formação de incrustação de polímeros contra incrustações diferentes

Exemplo 11 comparou o efeito anti-incrustação de polímerosem (A) base #5 (alto teor de silicato) e (B) base #1 (alto teor de carbonato).

Exemplo 11A

Exemplo mostra os resultados dos polímeros acima em umaformulação com elevado teor de silicato (base #5).

Exemplo 11A foi realizado em dureza de água de 400 ppm(2:1 Ca2+:Mg2+)

Para cada ciclo realizado, 40 g da formulação de baseespecificada e polímero com teor de sólidos de 1,875% (0,75 g) foramadicionados em cada uma dentre a pré-lavagem e a lavagem principal.

Tabela 11A

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Esta comparação mostra que polímeros B e C são melhores doque E e A (comparativo) em controlar a incrustação com alto teor de silicato.Exemplo 11B

Exemplos mostram os resultados dos polímeros acima em umaformulação com elevado teor de carbonato (base #1).

Exemplo 11B foi realizado em uma dureza de água de 375ppm(2:l Ca2+: Mg2+).

Tabela 11B

<table>table see original document page 32</column></row><table>

Polímero A = copolímero de 70% AA e 30% NaAMPS, Mw = 20.940 (comparativo)Polímero B = terpolímero de 70% AA, 15% NaAMPS, e 15% EA, Mw = 35.903Polímero C - terpolímero de 70% AA, 15% NaAMPS, e 15% tBAM, Mw = 36.062Polímero E = terpolímero de 65% AA, 27% NaAMPS, e 8% tBAM, Mw = 7.400(comparativo)

Esta comparação mostra que os polímeros sulfonados (isto é,A, B, C e E) são inibidores de incrustação de carbonato de cálcio fracos,produzindo resultados piores do que os não tendo polímero presente.

Exemplo 12 - Comparação mostrando desempenho de copolímero versus Mw

Exemplo 12 comparou o efeito anti-incrustação decopolímeros tendo pesos moleculares diferentes mas com as mesmascomposições (70% AA e 30% NaAMPS), em base #5 (alto teor de silicato),para determinar o ponto de queda do desempenho e Mw ótimo. A comparaçãoocorreu em dois ciclos, A e B.Exemplo 12AExemplo 12A foi realizado em dureza de água de 375 ppm(2:1 Ca2+:Mg2+)

Tabela 12A

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Polímeros A (comparativo), M, N, O e P foram todos copolímeros de 70% AA e 30%NaAMPS

Exemplo 12B

Exemplo 12B foi realizado em dureza de água de 400 ppm (2:1 Ca2+:Mg2+).

Para cada ciclo realizado, 40 g da formulação de baseespecificada e polímero com teor de sólidos de 1,5% (0,60 g) foramadicionados em cada uma dentre a pré-lavagem e a lavagem principal.

Tabela 12B

<table>table see original document page 33</column></row><table>

Polímeros A (comparativo), O, P, Q e R foram todos copolímeros de 70% AA e 30%NaAMPS

Exemplo 13 - Comparação mostrando desempenho de terpolímero versus Mw

Exemplo 13 comparou o efeito anti-incrustação deterpolímeros tendo pesos moleculares diferentes mas as mesmas composições(70% AA, 15% NaAMPS, e 15% EA), em base #7 (contendo fosfonato), paradeterminar o ponto de queda do desempenho e Mw ótimo.Para cada ciclo realizado, 50 g da formulação de baseespecificada e polímero com teor de sólidos de 0,3% (0,15 g) foramadicionados em cada uma dentre a pré-lavagem e a lavagem principal.

Tabela 13

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Claims

1. Método para controlar incrustação em sistemas aquosos paralavagem de louça, caracterizado pelo fato de compreender: adicionar aosistema aquoso pelo menos um terpolímero que compreende unidadespolimerizadas dos seguintes monômeros:(I) 50-88% em peso, de um ou mais ácidos fracos selecionadosdentre o grupo consistindo de ácidos monocarboxílicos C3 a Cemonoetilenicamente insaturados, e sais solúveis em água dos mesmos;(II) 10-48% em peso, de um ou mais ácidos sulfônicosinsaturados da fórmula:R5(R6)C=C(R7)-X-S03Zem que Z pode ser um ou mais dentre hidrogênio, sódio, potássio, amônio, umcátion divalente ou combinações dos mesmos; R5 a R7, independentementeum do outro, representam -H, -CH3, um grupo alquila linear ou ramificadosaturado contendo 2 a 12 átomos de carbono, um grupo alquenila mono- oupoliinsaturado, linear ou ramificado contendo 2 a 12 átomos de carbono, -NH2-, -OH- ou alquila -COOH- substituída ou grupos alquenila comodefinido acima, ou -COOH ou -COOR4, onde R4 é um radical hidrocarbonetolinear ou ramificado, saturado ou insaturado contendo 1 a 12 átomos decarbono, e X é um grupo espaçador opcionalmente presente selecionadodentre -(CH2)„- com n = 0 a 4, -COO-(CH2)k- com k = 1 a 6, -C(0)NH-C(CH3)2-, -C(0)NH-CH(CH2CH3)-, -C(0)NH-C(CH3)2CH2, -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2, -CH2-0-C6H4, -C6H4, -CH2OCH2CH(OH)CH2, -C(0)NH-CH2CH2CH2, -C(0)NH e -C(0)NH-CH2, ou sais solúveis em água dosmesmos, ou é da fórmulaH03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Zem que R8 e R9, independentemente um do outro, são selecionados dentre -H,-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, e X e Z são como aqui acimadefinidos, ou sais solúveis em água dos mesmos; e(III) 2-35% em peso, de um ou mais monômerosmonoetilenicamente insaturados polimerizáveis com (I) e (II),e ainda em que o total de monômeros (I), (II) e (III) iguala a-100% em peso de terpolímero, eainda em que a incrustação sendo controlada é selecionadadentre o grupo consistindo de: sílica, silicato de cálcio, silicato de magnésio,silicato de zinco, silicato de ferro, e os sais de cálcio, magnésio, zinco, e ferrode fosfonatos, aminocarboxilatos, e hidroxicarboxilatos, e combinações dosmesmos, e ainda em que o peso molecular médio ponderai do terpolímero éde 20.000 a 225.000.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o ácido monocarboxílico C3 a C6 monoetilenicamente insaturado éselecionado dentre o grupo consistindo de um ou mais de ácido acrílico eácido metacrílico e em que um ou mais ácidos sulfônicos insaturados éselecionado dentre o grupo consistindo de ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico, ácido 2-metracrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico, esais solúveis em água dos mesmos.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o peso molecular médio ponderai do terpolímero é de 20.000 a- 150.000.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o terpolímero é adicionado a uma formulação de lavagem de louçapara máquina tendo não mais do que 2% em peso de um ou mais gruposfosfato, com base no peso total da formulação e usado no sistema aquoso e o sistema aquoso é um banho de lavagem de uma máquina de lavar louça.

5. Método para controlar incrustação em sistemas aquosos paralavagem de louça, caracterizado pelo fato de compreender a adição ao sistemaaquoso de pelo menos um copolímero compreendendo unidadespolimerizadas dos seguintes monômeros:(I) 50-88% em peso, de um ou mais ácidos fracos selecionadosdentre o grupo consistindo de ácidos monocarboxílicos C3 a Cemonoetilenicamente insaturados, e sais solúveis em água dos mesmos;(II) 2-50% em peso, de um ou mais ácidos sulfônicosinsaturados da fórmula:R5(R6)C=C(R7)-X-S03Zem que Z pode ser um ou mais dentre hidrogênio, sódio, potássio, amônio, umcátion divalente ou combinações dos mesmos; R5 a R7, independentementeum do outro, representam -H, -CH3, um grupo alquila linear ou ramificadosaturado contendo 2 a 12 átomos de carbono, um grupo alquenila mono- oupoliinsaturado, linear ou ramificado contendo 2 a 12 átomos de carbono, -NH2-, -OH- ou alquila -COOH- substituída ou grupos alquenila comodefinido acima, ou -COOH ou -COOR4, onde R4 é um radical hidrocarbonetolinear ou ramificado, saturado ou insaturado contendo 1 a 12 átomos decarbono, e X é um grupo espaçador opcionalmente presente selecionadodentre -(CH2)n- com n = 0 a 4, -COO-(CH2)k- com k = 1 a 6, -C(0)NH-C(CH3)2-, -C(0)NH-CH(CH2CH3)-, -C(0)NH-C(CH3)2CH2, -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2, -CH2-0-C6H4, -C6H4, -CH2OCH2CH(OH)CH2, -C(0)NH-CH2CH2CH2, -C(0)NH e -C(0)NH-CH2, ou sais solúveis em água dosmesmos, ou é da fórmulaH03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Zem que R8 e R9, independentemente um do outro, sãoselecionados dentre -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, e X e Zsão como aqui acima definidos, ou sais solúveis em água dos mesmos;em que o total de monômeros (I) e (II) se iguala a 100% empeso de copolímero, em que a incrustação sendo controlada é selecionadadentre o grupo consistindo de: sílica, silicato de cálcio, silicato de magnésio,silicato de zinco, silicato de ferro, e os sais de cálcio, magnésio, zinco, e ferrode fosfonatos, aminocarboxilatos, e hidroxicarboxilatos, e combinações dosmesmos, e ainda em que o peso molecular médio ponderai do terpolímero éde 30.000 a 225.000.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que o ácido monocarboxílico C3 a C6 monoetilenicamente insaturado éselecionado dentre o grupo consistindo de um ou mais dentre ácido acrílico eácido metacrílico, e em que um ou mais ácidos sulfônicos insaturados éselecionado dentre o grupo consistindo de ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico, ácido 2-metracrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico, esais solúveis em água dos mesmos.

7. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que o peso molecular médio ponderai do copolímero é de 30.000 a-150.000.

8. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que o copolímero é adicionado a uma formulação de lavagem de louça para máquina não tendo mais do que 2% em peso de um ou mais gruposfosfato, com base no peso total da formulação e usado no sistema aquoso e osistema aquoso é um banho e lavagem de uma máquina de lavar louça.

9. Formulação de lavagem de louça para máquina,caracterizada pelo fato de compreender:a) 1 a 99,9% em peso de pelo menos um reforçador, quecompreende não mais do que 2% em peso de um ou mais reforçadores defosfato, com base no peso total da formulação de lavagem de louça; eb) 0,1 a 70% em peso de:(bl) pelo menos um terpolímero compreendendo unidades polimerizadas dos seguintes monômeros:I) 50-88% em peso de um ou mais ácidos fracos selecionadosdentre o grupo consistindo de ácidos monocarboxílicos C3 a Cemonoetilenicamente insaturados, e sais solúveis em água dos mesmos;II) 10-48% em peso de um ou mais ácidos sulfônicosinsaturados da fórmula:R5(R6)C=C(R7)-X-S03Zem que Z pode ser um ou mais dentre hidrogênio, sódio, potássio, amônio, umcátion divalente ou combinações dos mesmos; R5 a R7, independentementeum do outro, representam -H, -CH3, um grupo alquila linear ou ramificadosaturado contendo 2 a 12 átomos de carbono, um grupo alquenila mono- oupoliinsaturado, linear ou ramificado contendo 2 a 12 átomos de carbono,-NH2-, -OH- ou alquila -COOH- substituída ou grupos alquenila comodefinido acima, ou -COOH ou -COOR4, onde R4 é um radical hidrocarbonetolinear ou ramificado, saturado ou insaturado contendo 1 a 12 átomos decarbono, e X é um grupo espaçador opcionalmente presente selecionadodentre -(CH2)n- com n = 0 a 4, -COO-(CH2)k- com k = 1 a 6, -C(0)NH-C(CH3)2-, -C(0)NH-CH(CH2CH3)-, -C(0)NH-C(CH3)2CH2, -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2, -CH2-0-C6H4, -C6H4, -CH2OCH2CH(OH)CH2, -C(0)NH-CH2CH2CH2, -C(0)NH e -C(0)NH-CH2, ou sais solúveis em água dosmesmos, ou é da fórmulaH03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Zem que R8 e R9, independentemente um do outro, são selecionados dentre -H,-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, e X e Z são como aqui acimadefinidos, ou sais solúveis em água dos mesmos; eIII) 2-35% em peso de um ou mais monômerosmonoetilenicamente insaturados polimerizáveis com (I) e (II),em que o total de monômeros (I), (II) e (III) se iguala a 100%em peso de terpolímero, e ainda em que o peso molecular médio ponderai doterpolímero é de 20.000 a 225.000; ou(b2) pelo menos um copolímero compreendendo unidadespolimerizadas dos seguintes monômeros:(I) 50-98% em peso de um ou mais ácidos fracos selecionadosdentre o grupo consistindo de ácidos monocarboxílicos C3 a C6monoetilenicamente insaturados, e sais solúveis em água dos mesmos; e(II) 2-50% em peso de um ou mais ácidos sulfônicosinsaturados da fórmula:R5(R6)C=C(R7)-X-S03Zem que Z pode ser um ou mais dentre hidrogênio, sódio, potássio, amônio, umcátion divalente ou combinações dos mesmos; R5 a R7, independentementeum do outro, representam -H, -CH3, um grupo alquila linear ou ramificadosaturado contendo 2 a 12 átomos de carbono, um grupo alquenila mono- oupoliinsaturado, linear ou ramificado contendo 2 a 12 átomos de carbono, -NH2-, -OH- ou alquila -COOH- substituída ou grupos alquenila, comodefinido acima, ou -COOH ou -COOR4, onde R4 é um radical hidrocarbonetolinear ou ramificado, saturado ou insaturado contendo 1 a 12 átomos decarbono, e X é um grupo espaçador opcionalmente presente selecionadodentre -(CH2)„- com n = 0 a 4, -COO-(CH2)k- com k = 1 a 6, -C(0)NH-C(CH3)2-, -C(0)NH-CH(CH2CH3)-, -C(0)NH-C(CH3)2CH2, -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2, -CH2-0-C6H4, -C6H4, -CH2OCH2CH(OH)CH2, -C(0)NH-CH2CH2CH2, -C(0)NH e -C(0)NH-CH2, ou sais solúveis em água dosmesmos, ou é da fórmulaH03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Zem que R8 e R9, independentemente um do outro, sãoselecionados dentre -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, e X e Zsão como aqui acima definidos, ou sais solúveis em água dos mesmos;em que o total de monômeros (I) e (II) se iguala a 100% empeso de copolímero, e ainda em que o peso molecular médio ponderai docopolímero é de 30.000 a 225.000; ou(b3) uma combinação de (bl) e (b2).

10. Formulação de lavagem de louça para máquina de acordocom a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o ácidomonocarboxílico C3 a Ce monoetilenicamente insaturado é selecionado dentreo grupo consistindo de um ou mais dentre ácido acrílico e ácido metacrílico eem que um ou mais ácidos sulfônicos insaturados é selecionado dentre ogrupo consistindo de ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico, ácido 2-metracrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico, e sais solúveis em água dos mesmos.

11.

Formulação auxiliar de enxágue em lavagem de louça paramáquina, caracterizada pelo fato de compreender:(bl) pelo menos um terpolímero compreendendo unidadespolimerizadas dos seguintes monômeros:I) 50-88% em peso de um ou mais ácidos fracos selecionadosdentre o grupo consistindo de ácidos monocarboxílicos C3 a C6monoetilenicamente insaturados, e sais solúveis em água dos mesmos;II) 10-48% em peso de um ou mais ácidos sulfônicosinsaturados da fórmula:R5(R6)C=C(R7)-X-S03Zem que Z pode ser um ou mais dentre hidrogênio, sódio, potássio, amônio, umcátion divalente ou combinações dos mesmos; R5 a R7, independentementeum do outro, representam -H, -CH3, um grupo alquila linear ou ramificadosaturado contendo 2 a 12 átomos de carbono, um grupo alquenila mono- oupoliinsaturado, linear ou ramificado contendo 2 a 12 átomos de carbono, -NH2-, -OH- ou alquila -COOH- substituída ou grupos alquenila comodefinido acima, ou -COOH ou -COOR4, onde R4 é um radical hidrocarbonetolinear ou ramificado, saturado ou insaturado contendo 1 a 12 átomos decarbono, e X é um grupo espaçador opcionalmente presente selecionadodentre -(CH2)n- com n = 0 a 4, -COO-(CH2)k- com k = 1 a 6, -C(0)NH-C(CH3)2-, -C(0)NH-CH(CH2CH3)-, -C(0)NH-C(CH3)2CH2, -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2, -CH2-0-C6H4, -C6H4, -CH2OCH2CH(OH)CH2, -C(0)NH-CH2CH2CH2, -C(0)NH e -C(0)NH-CH2, ou sais solúveis em água dosmesmos, ou é da fórmulaH03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Zem que R8 e R9, independentemente um do outro, são selecionados dentre -H,-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, e X e Z são como aqui acimadefinidos, ou sais solúveis em água dos mesmos; eIII) 2-35% em peso de um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados polimerizáveis com (I) e (II),em que o total de monômeros (I), (II) e (III) se iguala a 100%em peso de terpolímero, e ainda em que o peso molecular médio ponderai doterpolímero é de 20.000 a 225.000; ou(b2) pelo menos um copolímero compreendendo unidadespolimerizadas dos seguintes monômeros:(I) 50-98% em peso de um ou mais ácidos fracos selecionadosdentre o grupo consistindo de ácidos monocarboxílicos C3 a C6monoetilenicamente insaturados, e sais solúveis em água dos mesmos; e(II) 2-50% em peso de um ou mais ácidos sulfônicosinsaturados da fórmula:R5(R6)C=C(R7)-X-S03Zem que Z pode ser um ou mais dentre hidrogênio, sódio, potássio, amônio, umcátion divalente ou combinações dos mesmos; R5 a R7, independentementeum do outro, representam -H, -CH3, um grupo alquila linear ou ramificadosaturado contendo 2 a 12 átomos de carbono, um grupo alquenila mono- oupoliinsaturado, linear ou ramificado contendo 2 a 12 átomos de carbono, -NH2-, -OH- ou alquila -COOH- substituída ou grupos alquenila, comodefinido acima, ou -COOH ou -COOR4, onde R4 é um radical hidrocarbonetolinear ou ramificado, saturado ou insaturado contendo 1 a 12 átomos decarbono, e X é um grupo espaçador opcionalmente presente selecionadodentre -(CH2)„- com n = 0 a 4, -COO-(CH2)k- com k = 1 a 6, -C(0)NH-C(CH3)2-, -C(0)NH-CH(CH2CH3)-, -C(0)NH-C(CH3)2CH2, -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2, -CH2-0-C6H4, -Qa,, -CH2OCH2CH(OH)CH2, -C(0)NH-CH2CH2CH2, -C(0)NH e -C(0)NH-CH2, ou sais solúveis em água dosmesmos, ou é da fórmulaH03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Zem que R8 e R9, independentemente um do outro, sãoselecionados dentre -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, e X e Zsão como aqui acima definidos, ou sais solúveis em água dos mesmos;em que o total de monômeros (I) e (II) se iguala a 100% empeso de copolímero, e ainda em que o peso molecular médio ponderai docopolímero é de 30.000 a 225.000; ou(b3) uma combinação de (bl) e (b2).