JP4236299B2

JP4236299B2 - スケール抑制剤

Info

Publication number: JP4236299B2
Application number: JP12594998A
Authority: JP
Inventors: フランソワ・ゴーチェル; ジャン・シュルマン; バーリー・ヴァインステイン; アンドレア・キーナン; イヴェス・デュシーニ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1998-05-08
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2018-05-08
Also published as: EP0877002A2; DE69809329D1; AU6477498A; CN1203962A; EP0877002A3; KR19980086890A; MX9803623A; TW440546B; CN1192127C; NO982048D0; BR9803305A; PL326215A1; JPH10314793A; DE69809329T2; MX202707B; US6395185B1; CA2236605A1; EP0877002B1; US6114294A

Description

【０００１】
本発明は、水性系における（ポリ）ホスフェート塩スケールの抑制に関する。
【０００２】
硬水地域においては、高濃度のマグネシウム及びカルシウムイオンによって、洗浄された物品の上に不溶性のカルシウム及びマグネシウムカーボネート付着物（スケール）が形成される可能性があることがよく知られている。これは、特に自動食器洗浄機でガラス食器を洗浄した場合に、ガラス食器の上に、また同様に機械部品、特にヒーター部材の上に、白色の付着物として認められる。同様の沈殿の問題が、衣類洗浄においても起こり、これによって、繊維にさわったときに堅く且つざらざらするようになり、着色繊維に褪せた外観を与える。比較的高い水硬度を有する水道水及び不十分な水軟化化学薬品の使用により、この問題が劇的に増大する。スケールを引き起こす際に包含される他のファクターは、温度（より高い温度においてより多いスケールが起こる）及びｐＨ（より高いｐＨもスケールを増加させる）である。１９６０年代の中頃から、ナトリウムトリポリホスフェート（ＳＴＰＰ）が、洗浄溶液中のマグネシウム及びカルシウムのような陽性カチオンを封鎖し、それらが洗浄される物品の上へ塩（カーボネート、シリケート等）として付着することを防止することのできる薬剤である「ビルダー」として、殆どの洗浄剤配合物中に大量に用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、湖や河川中における例えばＳＴＰＰの形態のホスフェートの存在は、藻類の成長のための栄養として機能し、これにより水品質の劣化が起こることが、今日知られている。この環境問題により、洗浄剤配合物中のＳＴＰＰを除去し、それらを他の封鎖化合物に置き換えるようになった。残念なことに、ホスフェートを含ませない洗浄プロセスにおいて起こる変化は、洗浄剤マトリクスの封鎖能の単純な低下から予期されるものよりも、より複雑である。油状粒子の乳化、固体汚物懸濁液の安定化、汚物凝集物の解膠、酸性汚物の中和等の領域におけるＳＴＰＰの多機能は、全て、優れた洗浄結果を得るための要因である。
【０００４】
可能な限り多くのＳＴＰＰの所望の特性を保持すると共に、同時にその環境的な衝撃を制限することを試みるために、減少されたレベルのＳＴＰＰが用いられている。しかしながら、これは、それ自体新たなスケールの問題を生ぜしめる。高レベルのＳＴＰＰを食器洗浄及び衣類洗浄器の水浴中に用いると、水性系中で形成される主たる物質は、水溶性の１：１金属イオン：ＳＴＰＰ錯体（例えばＣａＰ_３Ｏ_１０ ^−３）である。ＳＴＰＰのレベルを減少させると、トリポリホスフェート及びピロホスフェートの水不溶性のカルシウム及びマグネシウム塩（例えば、Ｃａ_５（Ｐ_３Ｏ_１０）_２及びＣａ_２Ｐ_２Ｏ_７）が形成され、これは水性系から沈殿する。
【０００５】
ＳＴＰＰが存在しない系においてスケールを制御する問題を扱った従来技術文献、例えば米国特許第３８０６３６７号、米国特許第３９２８１９６号及び米国特許第３８９８０３７号が公知である。しかしながら、水浴中のＳＴＰＰの濃度が例えば１５００ｐｐｍ以下である低いＳＴＰＰレベルを用いて（即ち、「ウルトラ」又は「コンパクト」洗浄剤配合物を用いて）形成される（ポリ）ホスフェートスケールを制御する有効な方法は教示されていない。観察されるスケールの正確な量は、水浴中の２価カチオンの濃度に依存する。比較のために、現在商業的に用いられている通常の高ＳＴＰＰ水浴濃度は、２０００ｐｐｍを超えるＳＴＰＰを有する。
【０００６】
ここで用いる「（ポリ）ホスフェートスケール」という用語は、ホスフェート、トリポリホスフェート及びピロホスフェートスケールをまとめて指す。また、「コポリマー」という用語は、重合された形態で２以上の異なるタイプのモノマー単位を有するポリマーを意味するように用いられる。「コポリマー」という用語は、具体的には、「ターポリマー」を包含するものである。
【０００７】
したがって、本発明によって扱われる問題は、水性系における（ポリ）ホスフェート塩スケールを制御する方法を提供し、また、食器洗浄機用洗浄剤において用いると良好な抗フィルム形成特性（ａｎｔｉ−ｆｉｌｍｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を有し、洗濯用洗浄剤において用いると良好な抗外殻形成（ａｎｔｉ−ｅｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎ）及び抗付着特性を有する洗浄剤配合物を提供することである。
【０００８】
本発明は、（ポリ）ホスフェートスケールを制御する方法であって、水性系を、重合された形態の以下のモノマー：
（Ｉ）１以上の弱酸５０〜９８重量％；
（ＩＩ）１以上の強酸２〜５０重量％；
（ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸０〜３０重量％；及び
（ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０重量％；
但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい；
を含む少なくとも一つのコポリマーで処理することを含む方法を提供する。
【０００９】
本発明は、更に、水性系における（ポリ）ホスフェートスケールを制御する方法であって、水性系を、重合された形態の以下のモノマー：
（Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６モノカルボン酸５０〜９８重量％；
（ＩＩ）１以上の不飽和スルホン酸２〜５０重量％；
（ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸０〜３０重量％；及び
（ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０重量％；
但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい；
を含む少なくとも一つのコポリマーで処理することを含む方法を提供する。
【００１０】
好ましくは、コポリマーは、以下のモノマー：
（Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６モノカルボン酸５０〜９０重量％；
（ＩＩ）不飽和スルホン酸１０〜５０重量％；
（ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸０〜３０重量％；及び
（ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０重量％；
但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい；
の重合単位を有する。
【００１１】
有利には、本発明のコポリマーは、以下のモノマー：
（Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６モノカルボン酸６０〜９０重量％；
（ＩＩ）不飽和スルホン酸１０〜４０重量％；
（ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸０〜３０重量％；及び
（ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０重量％；
但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい；
の重合単位を有する。
【００１２】
特に良好な（ポリ）ホスフェートスケール抑制特性を有するコポリマーは、以下のモノマー：
（Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６モノカルボン酸７７重量％；
（ＩＩ）不飽和スルホン酸２３重量％；
の重合単位を有する。
モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６モノカルボン酸は、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００１３】
不飽和スルホン酸モノマーは、好ましくは、２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩の一つである。
【００１４】
モノエチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸は、好ましくはマレイン酸であり、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、アルキル置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド、スルホン化アルキルアクリルアミド、ビニルホスホン酸、ビニルアセテート、アリルアルコール、スルホン化アリルアルコール、スチレン及び類似のモノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピリジンの１以上から選択される。
【００１５】
本発明によるコポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００、好ましくは４，５００〜３５，０００である。
【００１６】
本発明は、また、以下のモノマー：
（Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６モノカルボン酸５０〜９８重量％；
（ＩＩ）１以上の不飽和スルホン酸２〜５０重量％；
（ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸０〜３０重量％；
（ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０重量％；
但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい；
の重合単位を含む少なくとも一つのコポリマーを含む洗浄剤配合物を提供する。
【００１７】
以下の実施例によって本発明を更に説明する。
一般的なスクリーニング法
増加したレベルの水硬度（２／１Ｃａ^＋＋／Ｍｇ^＋＋）を有する７５０ｐｐｍのＳＴＰＰ溶液を、昇温下（５５℃）、一定のポリマー濃度（１００ｐｐｍ）において滴定することによって、本発明によるポリマーを、ホスフェートを含む自動食器洗浄機用洗浄剤配合物におけるカルシウムトリポリホスフェート沈殿の抑制に関して評価した。ＢｒｉｎｋｍａｎｎＰＣ７０１プローブ比色計（５２０ｎｍ）を用いて濁りの始まりを測定し、視認可能な沈殿を確認したら実験を終了した。
【００１８】
洗浄剤配合物
【表１】

【００１９】
洗浄剤配合物１は、低ＳＴＰＰ含有配合物であり、これに対して洗浄剤配合物２は高い割合のＳＴＰＰを含む。
【００２０】
以下の略号を用いた。
Ｍｗ＝重量平均分子量。示される全ての分子量は、他に示さない限り重量平均分子量である。
ＡＡ＝アクリル酸
Ｍａｌ＝マレイン酸
ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸
ＴＢＡＭ＝ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド
ＴＯＡＭ＝ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド
ＤＭＡＭ＝ジメチルアクリルアミド
ＥＡ＝エチルアクリレート
ＨＰＡ＝ヒドロキシプロピルアクリレート
ＳＴＹ＝スチレン
ＳＭＡＳ＝ナトリウムメタリルスルホネート
ＭＡＡ＝メチルアクリレート
【００２１】
食器洗浄条件
通常の手順を用い、以下の条件（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかにおいて、本発明によるポリマーの食器洗浄用途における抗フィルム形成特性を試験した。
【００２２】
（Ａ）米国洗浄条件
食器洗浄機：ＷｈｉｒｌｐｏｏｌモデルＤＵ９４０
水硬度：カルシウムカーボネートとして３００ｐｐｍ（Ｃａ／Ｍｇ＝３．５：１）
食品汚物なし
通常のプログラム（５０℃）
すすぎ助剤はなし
食器：ガラス製
サイクル：５
フィルム形成評価点：０．０＝視認されるフィルムなし；０．５＝殆ど認知できず；１．０＝わずかにあり；２＝中間；３＝多少；４＝激しい
【００２３】
（Ｂ）ヨーロッパ洗浄条件
食器洗浄機：ＭｉｅｌｅＤｅｌｕｘｅモデルＧ５９０ＳＣ
水硬度：カルシウムカーボネートとして６００ｐｐｍ（Ｃａ／Ｍｇ＝３．５：１）
食品汚物なし
通常のプログラム（６５℃）
すすぎ助剤なし
食器：ガラス製
サイクル：５
フィルム形成評価点：０．０＝視認されるフィルムなし；０．５＝殆ど認知できず；１．０＝わずかにあり；２＝中間；３＝多少；４＝激しい
【００２４】
実施例１
カルシウムトリポリホスフェートの抑制に対するＡＭＰＳ含有コポリマーの効果上記に記載の一般的なスクリーニング法にしたがって、コポリマー含有溶液を評価して、図１に示す結果を得た。概して、カルシウムトリポリホスフェート抗沈殿性は、コポリマー中のＡＭＰＳのレベルが５０％ＡＭＰＳまで増加するにつれて向上する。５０％ＡＭＰＳを超えるレベルにおいては、トリポリホスフェートスケールの抑制は低下し始める。
【００２５】
実施例２
フィルム形成に対するＡＭＰＳ含有コポリマーの効果
実施例１によるコポリマーを、種々の自動食器洗浄機用洗浄剤配合物中に含ませて、洗浄条件（Ａ）において試験した。表２は、得られたガラスフィルム形成の評価点を示す。これらにより、ＡＭＰＳレベルが５０％まで増加すると、（ポリ）ホスフェートスケール抑制の向上が観察されることが確認される。
【００２６】
【表２】

【００２７】
実施例３
カルシウムトリポリホスフェートの抑制に対するＡＭＰＳ含有コポリマーの分子量の効果
上記に記載の一般的なスクリーニング法にしたがってコポリマー含有溶液を評価し、図２の結果を得た。この実施例は、二つの異なるＡＡ／ＡＭＰＳモル比におけるコポリマーの分子量の効果に注目するものである。両方の場合において、コポリマーの分子量が増加すると、コポリマーのトリポリホスフェート抗沈殿特性が大きく向上する。沈殿スケールの粒子サイズは、より高分子量の類縁体を用いると、視覚的により小さくなった（より高い透過度となった）。
【００２８】
実施例４
カルシウムトリポリホスフェートの抑制に対するＡＭＰＳ含有ターポリマーの効果
上記に記載の一般的なスクリーニング法を用いて、ＡＡ／ＡＭＰＳ／Ｘターポリマー（ＸはＡＡおよびＡＭＰＳではない他のモノマー単位である）を含む溶液を試験した。結果を図３に示す。これから、ほぼ一定の分子量において、ＡＡ／ＡＭＰＳ／Ｘターポリマーによる（ポリ）ホスフェートスケールの抑制は、ＡＭＰＳのレベルが上昇すると向上することが観察される。
【００２９】
実施例５
カルシウムトリポリホスフェートの抑制に対するＡＡ／ＡＭＰＳ／ヒドロフォーブ・ターポリマーの効果
上記に記載の一般的なスクリーニング法を用いて、ＡＡ／ＡＭＰＳ／ヒドロフォーブ・ターポリマーを試験した。結果を図４に示す。ＡＡ／ＡＭＰＳ／ヒドロフォーブ・ターポリマーは、対照及び比較試料と比べて、優れたカルシウムホスフェートスケール抑制効果を示すことが観察される。
【００３０】
実施例６
フィルム形成に対するＡＡ／ＡＭＰＳ／ヒドロフォーブ・ターポリマーの効果
洗浄剤配合物、ＤＦ１及びＤＦ２中において、洗浄条件（Ａ）で、ＡＡ／ＡＭＰＳ／ヒドロフォーブ・ターポリマーを試験した。結果を下表３に示す。ＡＡ／ＡＭＰＳ／ヒドロフォーブ・ターポリマーは、対照及び比較試料に対して比較すると、優れた（ポリ）ホスフェートフィルム形成抑制効果を示すことが分かる。
【００３１】
【表３】

【００３２】
実施例７
カルシウムトリポリホスフェートの抑制に対するＡＡ／ＡＭＰＳ／ヒドロフォーブ・ターポリマーの分子量の効果
上記に記載の一般的なスクリーニング法を用いて、ＡＡ／ＡＭＰＳ／ヒドロフォーブ・ターポリマーを含む溶液を試験した。結果を図５に示す。カルシウムトリポリホスフェートスケールの抑制は、ＡＭＰＳ含有コポリマーの分子量が上昇すると向上することが観察される。
【００３３】
実施例８
条件（Ｂ）での（ポリ）ホスフェートフィルム形成抑制に対する種々のポリカルボキシレートの効果
１洗浄使用量あたり１５ｇの７７ＡＡ／２３ＡＭＰＳ（分子量４，５００）コポリマーを含む溶液に関する（ポリ）ホスフェートフィルム形成性を、ポリマーを含まない対照溶液、及び、一つは７０ＡＡ／３Ｍａｌ（分子量３０，０００）を含み、もう一つは１００％ｐＡＡ（分子量４，５００）を含む二つの比較溶液に関するものと比較した。全ての場合において、洗浄条件（Ｂ）を用いた。結果を図６に示す。７７ＡＡ／２３ＡＭＰＳを含むコポリマーを用いると、対照及び比較試料と比べて、（ポリ）ホスフェートフィルム抑制が劇的に向上することが示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＡＭＰＳコモノマー濃度／水硬度の関数としてのカルシウムトリポリホスフェートの抑制効果を示す実施例１の結果を示すグラフである。
【図２】ＡＭＰＳコモノマー濃度、分子量及び水硬度の関数としてのカルシウムトリポリホスフェートの抑制効果を示す実施例３の結果を示すグラフである。
【図３】マレイン酸コモノマー濃度、分子量及び水硬度の関数としてのカルシウムトリポリホスフェートの抑制効果を示す実施例４の結果を示すグラフである。
【図４】「疎水性」コモノマーの関数としてのＡＭＰＳ含有ターポリマーによるカルシウムトリポリホスフェートの抑制効果を示す実施例５の結果を示すグラフである。
【図５】分子量の関数としてのＡＭＰＳ含有ターポリマーによるカルシウムトリポリホスフェートの抑制効果を示す実施例７の結果を示すグラフである。
【図６】フィルム抑制洗浄剤配合物１における種々のポリカルボキシレートの効果を示す実施例８の結果を示すグラフである。

Claims

低レベルのナトリウムトリポリホスフェート（１５００ｐｐｍ以下）を含有する水性系における（ポリ）ホスフェートスケールを制御する方法であって、前記水性系を、重合された形態の以下のモノマー：
（Ｉ）１以上の弱酸５０〜９８重量％；
（ＩＩ）２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩からなる群から選択される１以上の不飽和スルホン酸モノマー２〜５０重量％；
（ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸０〜３０重量％；及び
（ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０重量％；
但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい；を含む少なくとも一つのコポリマーで処理することを含む方法。
少なくとも一つのコポリマーが、重合された形態の以下のモノマー：
（Ｉ）モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６モノカルボン酸からなる群から選択される１以上の弱酸５０〜９８重量％；
（ＩＩ）２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩からなる群から選択される１以上の強酸２〜５０重量％；
（ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸０〜３０重量％；及び
（ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０重量％；
但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい；を含む請求項１に記載の方法。
コポリマーが、重合された形態の以下のモノマー：
（Ｉ）モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６モノカルボン酸からなる群から選択される１以上の弱酸５０〜９０重量％；
（ＩＩ）２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩からなる群から選択される１以上の不飽和スルホン酸１０〜５０重量％；
（ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸０〜３０重量％；及び
（ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０重量％；
但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい；を含む請求項１又は２に記載の方法。
コポリマーが、重合された形態の以下のモノマー：
（Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６モノカルボン酸６０〜９０重量％；
（ＩＩ）２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩からなる群から選択される不飽和スルホン酸１０〜４０重量％；
（ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸０〜３０重量％；及び
（ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０重量％；
但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい；を含む請求項１に記載の方法。
モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６モノカルボン酸が１以上のアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
モノエチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸が、マレイン酸であり、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、アルキル置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド、スルホン化アルキルアクリルアミド、ビニルホスホン酸、ビニルアセテート、アリルアルコール、スルホン化アリルアルコール、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピリジンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。