JPH05502909A - イオン化可能なポリマークリーニング組成物及び汚れのクリーニング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イオノ化可能なポ１１マークリ一二／り組成、及び汚れのクリーニング１伝本発 明はクリーニング組成物と、汚わ、特に３脂の汚れ又は表面もしくは布帛からの 粒状物を含む油脂の汚れの除去に有用な方法に関する。

先行技術のクリー二／グ組成物は汚れ、特に表面及び布帛からの粒状物を含む疎 水性油状汚れの除去に有効ならびに有望ではなかった６聞届はクリーニング組成 物の汚れとの不充分な親油性相容性、支持体−汚れ界面における付着作用を克服 するために充分な湿潤性の欠如１表面もしくは布帛から除去された汚れの不充分 な安定化：及び洗浄媒質のｐＨとイオン含量によるクリーニング効率の変化を含 んだ。

先行技術のクリーニング組成物と汚れとの親油性相容性は、このような組成物か 典型的に高度に水性であり、従って非常に親水性であるので、問題である。洗浄 か困難な汚れは疎水性または両親媒性である。粒子を含む疎水性汚れはさらに洗 浄か困難である。先行技術組成物は典型的に非常に親水性であり、慣習的界面活 性剤と有機溶剤との混和は組成物の親水性を減するが、それにも拘わらず組成物 はまだ典型的に非常に親水性であり、汚れを除去することかできない。

支持体−汚れ界面における接着作用を克服するために不充分な湿潤性はこのよう な組成物の典型的に高い水性から生ずると考えられる。

先行技術のクリーニング組成物によって表面もしくは布帛から除去される汚れの 不充分な安定化はキレート剤、金属イオン封鎖剤及び再付着防止剤の使用を必要 としていた。これらの作用剤はある程度有効であるか、疎水性汚れを望ましく安 定化するとは考えられない。

先行技術組成物のクリーニング２１＋＄は先行技術陰イオン界面活性剤の化学的 組成に対するそれらの効果のためにｐＨもしくはイオン含量に応じて変化する。

センケンは不溶な石灰塩を形成しやすい又は陰イオン電荷を失いやすい。このよ うな副反応とイオン変化は緩衝剤、ビルグー及び石灰セブケン分散助剤の使用を 必イオン界面活性剤のみではクリーニング媒質の水性の問題を充分に解決せず、 支持体に対する汚れの付着力すなわち汚れの安定化を解決しない。

従って、汚れ、特に油脂の汚れ及び粒子含有油脂の汚れの良好なりリーニングを 可能にする改良されたクリーニング組成物、疎水性汚れ及び非親水性汚れに対し てさらに相容性の改良されたクリーニング組成物、汚れを良好に湿潤及び安定化 させ、汚れと良好に相容する改良されたクリーニング組成物、洗浄媒質の組成、 ｐＨもしくは異種イオン含量に関係なく良好なりリーニングを可能にする改良さ れたクリーニング組成物が必要とされる。クリーニング組成物か緩衝剤、再付着 防止剤、キレート剤もしくは金属イオン財鎖剤の使用なしに良好なりリーニング を可能にすることか好ましい。このような改良されたクリーニング組成物か固体 スティックならびに溶液もしくは液体のような濃縮形で入手可能であることがさ らに好ましい。濃縮形は相乗的なりリーニングを可能にするのみでなく、前処理 機能での使用のためにより大きい効率をも与える。

従って、本発明はイオン化可能なポリマーと非イオン界面活性剤とを特徴とする クリーニング組成物に汚れを接触させることを特徴とする、表面もしくは布帛か ら汚れをクリーニングする改良方法を含む。イオン化可能なポリマーと非イオン 界面活性剤とか１０００　：　１から１４までの重量比でそれぞれ存在すること か好ましい。イオン化可能なポリマーと非イオン界面活性剤との比か２００：１ から１１までであることがさらに好ましい。イオン化可能なポリマーと非イオン 界面活性剤との比か１００１から１．５１までであることか最も好ましい従って 、本発明はイオン化可能なポリマーと溶剤もしくは溶剤混合物を特徴とするクリ ーニング組成物に汚れを接触させることを特徴とする、表面もしくは布帛から汚 れをクリーニングする改良方法をも含む。

従って、本発明はイオン化可能なポリマー、非イオン界面活性剤及び溶剤もしく は溶剤混合物を特徴とするクリーニング組成物に汚れを接触させることを特徴と する、表面もしくは布帛から汚れをクリーニングする改良方法をも含む。溶剤も しくは溶剤混合物か水を含む場合に、水はクリーニング組成物の好ましくは６０ 重量％以下、さらに好ましくは４０重量％未満である。溶剤もしくは溶剤混合物 か有機溶剤を含む場合に、有機溶剤はクリーニング組成物の９０重量％まで又は ９０重量％に等しい量で存在することか好ましい。

従って、本発明は汚れをクリーニング組成物と接触させ、表面を水中又は水溶液 中で洗浄することを特徴とする、布帛のような表面上の汚れを前処理する改良方 法をも含む。

従って、本発明はｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーと非イオン界面活性剤と を特徴とするクリーニング組成物に汚れを接触させることを特徴とする、表面も しくは布帛から汚れをクリーニングする改良方法をも含む。ｐＨ非依存性イオン 化可能なポリマーと非イオン界面活性剤とか１０００　：　１から１．４までの 重量比でそれぞれ存在することか好ましい。イオン化可能なポリマーと非イオン 界面活性剤との比か２００１から１．１までであることかさらに好ましい。イオ ン化可能なポリマーと非イオン界面活性剤との比か１００１から１．５：’１ま でであることか最も好ましい。

従って、本発明はｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーと溶剤もしくは溶剤混合 物を特徴とするクリーニング組成物に汚れを接触させることを特徴とする、表面 もしくは布帛から汚れをクリーニングする改良方法をも含む。

従って、本発明はｐＨ非依存性イオン化可能なポリマー、非イオン界面活性剤及 び溶剤もしくは溶剤混合物を特徴とするクリーニング組成物に汚れを接触させる ことを特徴とする、表面もしくは布帛から汚れをクリーニングする改良方法をも 含む。溶剤もしくは溶剤混合物か水を含む場合に、水はクリーニング組成物の好 ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％未満で存在する。溶剤も しくは溶剤混合物か有機溶剤を含む場合に、有機溶剤はクリーニング組成物の９ ０重１％まで又は９０重量％に等しい量で存在することか好ましい。

従って、本発明は汚れをクリーニング組成物と接触させ、表面を水中又は水溶液 中で洗浄することを特徴とする、布帛のような表面上の汚れを前処理する改良方 法をも含む。

従って、本発明は非イオン疎水性モノマーを含むｐＨ非依存性イオン化可能なポ リマー、非イオノ界面活性剤及び、組成物の１０重量％より多くを占める溶剤を 特徴とするクリーニング組成物に汚れを接１＠させることを特徴とする、表面も しくは布帛から汚れをクリーニングする改良方法をも含む。

従って、本発明は６０重量％を越える非イオン疎水性モノマーを含むｐＨ非依存 性イオン化可能なポリマーと溶剤とを含む組成物に汚れを接触させることを含む 表面もしくは布帛から汚れをクリーニングする方法をも含む。

従って、本発明は４０重量％を越える非イオン疎水性モノマーを含むＩ）Ｈ非依 存性イオン化可能なポリマー、非イオン界面活性剤、０〜１０重量％の有機溶剤 及び０〜２５重量％の水を含む組成物に汚れを接触させることを含む、表面もし くは布帛から汚れをクリーニングする方法をも含む。イオン化可能なポリマーは イオン化可能なポリマーと界面活性剤との総重量を基準にして１〜４０重量％の 量で存在し、溶剤の重量％は組成物の重量を基準にする。

従って、本発明は４０重量％を越える非イオン疎水性モノマーを含むｐＨ非依存 性イオン化可能なポリマーと非イオン界面活性剤とを含む組成物に汚れを接触さ せることを含む表面もしくは布帛から汚れをクリーニングする方法をも含む。

従って、本発明は汚れをクリーニング組成物に接触させ、布帛を水もしくは洗剤 水溶液中で洗浄することを含む布帛上の汚れの前処理方法をも含む。クリーニン グ組成物は非イオン疎水性モノマーを含むｐＨ非依存性イオン化可能なポリマー と溶剤とを含み、有ａ溶剤か組成物の１０重量％より多くを占める。又は、クリ ーニング組成物は非イオン疎水性モノマーを含むｐＨ非依存性イオン化可能なポ リマーと非イオン界面活性剤とを含む。

従って、本発明は非イオン疎水性モノマーを含むｐＨ非依存性イオン化可能なポ リマー、非イオン界面活性剤及び溶剤を含むクリーニング組成物をも含む。イオ ン化可能なポリマーはイオン化可能なポリマーと界面活性剤との総重量を基準に して１〜４０重量％の量で存在し、有機溶剤は組成物の１０重量％より多くを占 める。

従って、本発明は４０重量％を越える非イオン疎水性モノマーを含むｐＨ非依存 性イオン化可能なポリマーと非イオン界面活性剤とを特徴とするクリーニング組 成物をも含む。

不発明のクリーニング組成物と方法とに有用なイオン化可能なポリマーの一般的 なりラスは、式Ｉ Ａ　［（Ｂ）　ｂ（Ｃ）。（Ｄ）、（Ｅ）。］Ｆ　Ｉて示されるイオン化可能な ポリマーのクラスを含む。式１におし）で、ＡとＦｌｔ末端基を表し、Ｂ、Ｃ， Ｄ及びＥは種々な順序で共有結合しうる、以下で説明する内部共有結合基の種類 を表す。下付き文字す、ｃ、ｄ及びｅは内部共有結合基の種類のモル分率を表す 正数である。内部共有結合基タイプの１！１類か他の種類の内部共有結合基タイ プよりも多数に生ずる又は、例えばホモポリマーを形成するために全く生じない ことかある。各タイプの共有結合基の２種類以上か本発明のコポリマーに生ずる ことかある。例えば、コポリマーは（Ｄｌ）、（Ｄ２）・・・・　（Ｄ、）［式 中、ｎは正数である］を含み、下付は文字の合計、ｂ＋Ｃ十ｄｌ＋ｄ２等は１に 等しい。

これらの内部共有結合基はポリマー形においても生じうる。例えば、これらの基 はニブロックもしくは三ブロックもしくはは線状ポリマーとして、又は分枝鎖ポ リマーとして、又はグラフトポリマーとして、又はマクロマー［例えばヤマシタ （Ｙａｍａ　ｓ　ｉ　ｔ　ａ）等のジエイ、ポリマー、サイ、（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ ｅｒＳｃｉ、）：バートＡ　ポリマー　ケミストリー（Ｐａ　ｌｙｍｅ　ｒ　Ｃ ｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２７巻、１０９９−１１４　（１９８９）によって教えら れて一入る］として、又は１種以上のポリマーのブレンドとして、又は例えば米 国特許第４゜４２７．８１９号に教えられるようなコア／シェル構造として結合 することができる。イオン化可能なポリマーは典型的に１５００〜１０．０００ ．０００、好ましくは５０００〜４．０００．０００の数平均分子量を有する。

式Ｉによって表されるイオン化可能なポリマーの１クラスは、式Ｉζこお（Ｘて Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥが以下に述へるようなエチレン系不飽和モノマーから選択され 、ＡとＦは連鎖開始剤又は末端基を表すエチレン系不飽和モノマーの）ＩＪ−ラ ジカル重合によって製造される。

式ｒ中のＢの典型的なエチレン系不飽和モノマーは、イオン化時に媒質のｐＨに 感受性ではない少なくとも１個のイオン化可能な基を含む。このようなモノマー の例は、限定する訳ではなく、例えば２−スルホエチルメタクリレート及びスル ホプロピルメタクリレートのようなアルキルもしくはアリールスルホネートのア クリルもしくはメタクリルエステル、例えばアクリルアミド−２−メチルプロパ ンスルホノ酸のようなアクリルアミドアルキルもしくはアリールスルホネート、 例えばスチレンスルホン酸もしくはビニルスルホン酸のようなスルホン化芳香族 そツマ−２等を含む。又は、これらのモノマーの塩も有用である。ｂの値は０〜 １．０の範囲内である、但しモノマーＢもしくはＣはイオン化可能なポリマーの 量の最終電荷（ｆｉｎａｌ　ｃｈａｒｇｅ）か少なくともＱ、１ｍｅＱ／ｇであ るような量で存在しなければならない。イオン化可能なポリマーかポリマーのブ レンド又はコア／シェル構造の一部である場合には、ブレンド又はコア／シェル 構造の量の最終電荷か少なくともＯ，１ｍｅｑ／ｇになる。

式ｒのＣの典型的なエチレン系不飽和モノマーは、イオン化時に媒質のｐＨに感 受性である、少なくとも１個のイオン化可能な基を含む。このようなモノマーの 例は、限定する訳ではなく、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸のようなモ ノカルボ上ンレート含有モノマー、例えばイタコン酸、無水マレイン酸のような ンカルポキンレート含胃モノマー、等を含む。これらのモノマー単位はモノマー として加えられるか又は重合プロセス中にこれらの七ツマ−の種々なエステル又 はこれらのポリマーの加水分解によって形成される。Ｃの値はＯ〜１．０の範囲 内である、但しモノマーＢもしくはＣはイオン化可能なポリマーの量の最終電荷 か少なくともＯ，１ｍｅｑ／ｇであるような量で存在しなければならない。イオ ン化可能なポリマーかポリマーのブレンド又はコア／シェル構造の一部である場 合には、ブレンド又はコア／ンエル横遣の量の最終電荷か少なくともＯ，１ｍｅ Ｑ／ｇになる。

式■中のＤの典型的なエチレン系不飽和モノマーはイオン化可能な基を含まず、 非イオン疎水性単位を有することを特徴とする。疎水性単位又は疎水性基なる用 語は、非晶質ホモポリマーの形状であるときに２０℃において水中の溶解度か０ ．１重量％未満であるような七ツマ−を意味すると解釈される。このようなモノ マーの例は、限定する訳ではなく、アクリル酸とメタクリル酸とのアルキルエス テルとアリールエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、 エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ− ブチルメタクリレート、２−エチルへキンルメタクリレート、ラウリルメタクリ レート、フェニルメタクリレート等、芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニル トルエン、ｔ−ブチルスチレン等：及びジカルボキシレート含有モノマーのアル キルエステルとアリールエステル、例えばイタコン酸、無水マレイン酸、α−オ レフィン１等を含む。ｄの最小値は零である。ｄの最大値は選択したモノマーの 代置に依存し、最終ポリマー１ｇにつきイオン化可能な電荷（ｃｈａｒｇｅ）少 なくともＯ，１ｍｅｑ、か存在するような値である。

式Ｉ中のＤの典型的なエチレン系不飽和モノマーはイオン化可能な基を含まず、 若干の水溶性又は両親媒性を有することを特徴とする。このようなモノマーの例 は、限定する訳ではなく、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド ロキシエチルメタクリレートのような、水溶性を与える基又は例えばノニルフェ ニルポリオキンエチレン〔１０］メタクリレートのような、界面活性剤である基 のアクリル酸とメタクリル酸とのアルキルエステルとアリールエステル、アクリ ルアミド、等を含む。このようなモノマーの他の例は性質か陽イオンであるモノ マーである。これらは例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのよ うにｐＨ感受性であるか、又は例えばＮ、　Ｎ、　Ｎ−１−リメチルアミノエチ ルメタクリレート／ジメチルスルフエート［シボマー（Ｓ　ｉ　ｐｏｍｅ　ｒ） Ｑ５、アルコラフ（ＡＩｃｏｌａｃ）］のようにｐＨ不感受性であるモノマー等 である。

陽イオンモノマー又は可能な陽イオンモノマーを用いる場合には、このモノマー のモル分率は陰イオンモノマー又は可能な陰イオンモノマーＢとＣのモル分率よ りもそれぞれ小さい。全ての場合に、ｅの最小値は零である。ｅの最大値は選択 したモノマーの代置に依存し、最終ポリマー１ｇにつきイオン化可能な電荷か少 なくともＯ，１ｒｎｅｑ　か存在するような値である。

イオン化可能なポリマーは組成物の総重量を基準として５重量％より大きい濃度 、好ましくは１０重量％、最も好ましくは２０重量％のアクリルアミドスルホン 酸（例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）と併用されル 場合に、２０００〜２００．０００の分子量範囲内のポリアルキレノグリニール モノアクリレート（例えばポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ポリ アルキレングリコールアルモル又はアリールエーテルモノアクリレートから選択 されないことか最も好ましい。

イオン化可能なポリマーを製造するための最適モノマーは汚れ及び汚れを除去す べき表面とクリーニング組成物との相容性を可能にするように選択する。選択は 例えば既知の溶解度パラメータを用いる典型的な配合図式（ｆ　ｏ　ｒｍｕ　ｌ 　ａ　ｔｉｏｎ　ｓｃｈｅｍｅ）に基づいて行うことかできる。

本発明による組成物は２Ｎ以上のポリマーの混合物を用いることかできる。この ような混合物は少なくとも１種のイオン化可能なポリマーを含み、１種以上の非 イオン化可能なポリマーを含みうる。非イオン化可能なポリマーは前述した親水 性モノマーと疎水性モノマーとの組み合わせから製造されるか、性質は主に疎水 性である。例えばグリシジルメタクリレートと７リルグリシジルエーテルのよう なビニルエポキシドは親水性及び疎水性モノマーと共重合されて疎水性モノマー を形成する。しかし、このような疎水性ポリマーはビニルエポキシドの有無に拘 わらず製造される。イオン化可能なポリマーと非イオン疎水性ポリマーとは非イ オン疎水性ポリマーを相客化するように選択される。

これらのポリマー混合物の製造には多様な方法か使用可能である。例えば、独立 的に製造されたポリマーを両ポリマーを溶解する媒質中で又は均質な混合物を形 成するような他の条件下で結合される。これらの混合物は既に製造されたイオン 化可能なポリマーンの存在下でモノマーを重合することによって以下でインター ポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ばれるものを形成することによって も製造される。これらの重合はイオン化可能なポリマーとインターポリマーとの 両方に対する溶剤中で行うことかできる、又はこれらの重合を以下でポリマーコ リシト（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｏｌｉｃｉｄ）と呼ぶ、水中でイオン化可能なポリ マーによって安定化されるラテックスの形成を生ずるようなやり方で行うことが できる。これらのインターポリマーはポリマナルポリマーに化学的に結合（グラ フト）することかできる。

不発明による組成物は非イオン界面活性剤を含むことかできる。非イオン界面活 性剤とイオン化可能なポリマーとかそれぞれ１０００　：　１から１゛４までの 範囲内の重量比で存在することか好ましい。非イオン界面活性剤とイオン化可能 なポリマーとの比か２００　：　１から１１までであることかさらに好ましい。

非イオン界面活性剤とイオン化可能なポリマーとの比か１００１から１．５１ま でであることか最も好ましい。

本発明のクリーニング組成物と方法とに含めるために適した非イオン界面活性剤 はクリーニング組成物、汚れ及び汚れを除去すべき表面の間の相容性を与えるよ うに選択される。従って、非イオン界面活性剤は汚れと汚れを除去すべき表面と の組成物の相容性を与えるように選択される。非イオン界面活性剤と方法とは、 限定する訳ではなく、アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸アミド 及び脂肪酸エステルのエチレンオキシドアダクツを含む。界面活性剤はモノマー 及びポリマーである。適当な界面活性剤は、ここに参考文献として含まれるザエ ンサイクロペディア　オブ　ケミカル　テクノロン−（Ｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏ ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第３版、２２巻 、３６０〜３７７頁に教えられている界面活性剤を含む。好ましい界面活性剤は アルコールとアルキルフェノールとのエチレンオキシドアダクツである。イオン 化可能なポリマーを含む組成物に含めるために選択される好ましい組成物は好ま しくは８〜１５、より好ましくは８〜１３、最も好ましくは９〜１３の範囲内の 親木性−親油性ハランス（ＨＬＢ）を有する。従って、好ましい非イオン界面活 性剤は室温において水に不混和性、水に不溶性又は水に分散性である。２ｍｅＱ ／ｇより大きい電荷密度を有するイオン化可能なポリマーを有する組成物に含め るために選択される非イオン界面活性剤は比較的大きく疎水性である非イオン界 面活性剤（低いＨＬＢを有する非イオン界面活性剤）を必要とする。　本発明に よる組成物と方法とはさらに、上記非イオン界面活性剤を含むもしくは含まない ヒドロトロープを含めた、慣習的な陰イオン界面活性剤又は両性界面活性剤を含 む。適当な陰イオン界面活性剤は、限定する訳でなく、線状アルキルベンセンス ルホネート、αオレフインスルホネート、アルキルスルホネート、アルキルエー テルスル率ネート、アルキルスル不スクンネート、及び非イオン界面活性剤のス ルホネート誘導体を含む。適当な陰イオン界面活性剤は、ここに参考文献として 関係するザ　エンサイクロペディア　オブ　ケミカル　テクノロジー第３版、２ ２巻、３４７〜３６０頁に教えられている界面活性剤を含む。好ましい陰イオン 界面活性剤はアルキルベンゼンスルホネートであり、最も好ましいものはドデシ ルベンゼンスルホン酸、バラ−トルエンスルホン酸等である。

本発明による組成物は液体、エマルション、分散液、溶液、半固体、又は軟質固 体もしくはスティックの形状をとりうる。固体スティック組成物は開示された種 々な固体を半硬質キャリヤーに分散することによって形成される。固体ステイ、 クブレスボ７・チング（ｐｒｅｓｐｏｔ　ｔ　ｉｎｇ）及び汚れ除去組成物と、 製造方法及び使用方法は米国特許第４．８４２．７６２号、米国特許第４．　３ ９６゜５２１号及び米国特許第３．６６４．９６２号に見られ、これらの特許は 全て参考文献としてここに関係下る。半硬質キャリヤー媒質の例はステアリン酸 である本発明のり１１−ニング組成物は１種以上の媒質を含むことかできる。経 済的な理由から、水か望ましい溶媒である。　溶剤もしくは溶剤混合物か水を含 む場合に、水はクリーニング組成物の好ましくは６０重量％以下、さらに好まし くは４０重量％未満で存在する。溶剤もしくは溶剤混合物か有機溶剤を含む場合 に、有機溶剤はクリーニング組成物の９０重量％まで又は９０重量％に等しい量 で存在しうる。より大きく疎水性にするために、組成物は例えばｄ−リモネンの ような有機溶剤を含むことか好ましいっ組成物は組成物の重量を基準にして１０ 重量％を越える有機溶剤を含みつる。２種以上の有機溶剤の使用は１種の有機溶 剤の使用を凌駕する強化されたクリー二／グを可能にすることに効果的である。

好ましい有機溶剤は例えばｄ−リモネンのようなテルペン、ノットラス（ｎｏｎ ｏｄ。

ｒｏｕｓ）石油留出物、ジオール、及び例えばジプロピレングリコールモノメチ ルエーテル チルラウレート、席実油、ドデシルヘンセン、二塩基酸エステル、及びこれらの 混合物ヲ含む。この明細書の目的のために、非イオン界面活性剤はその界面活性 のために有機溶剤とは考えられない。

ここで様々に開示下る、本発明による組成物は有機溶剤の代わりに又は有機溶剤 と組み合わせて形成される。非イオン界面活性剤を含み、有機溶剤を含まない組 成物では、組成物は１０重量％を越える非イオン界面活性剤を含むことか好まし い。

本発明のイオン化可能なポリマーの特別なりラスはｐＨ非依存性イオン化可能な ポリマーを含む。

本発明のクリーニング組成物と方法とに有用な、このようなｐＨ非依存性イオン 化可能なポリマーは米国特許第４．３３７．１．８５号に述べられている陽イオ ン性イオン化可能なバックボーンポリマーと第４．４２７．８１９号に述へられ ているような陰イオン性イオン化可能なバックボーンポリマーとの一部を含むこ とかでき、これらの両特許は参考文献としてここに関係する。ｐＨ非依存性イオ ン化可能なポリマーはｐｏ依存性とｐＨ非依存性の両方のポリマーを含みつるか 、全体的な性質としてｐＨ非依存性であることか好ましい。すなわち、式Ｉの全 Ｂモノマーのモル分率から全陽イオンＥモノマーのモル分率を控除したものが全 Ｃモノマーのモル分率よりも大きくなければならない。このようなｐＨ非依存性 イオン化可能なポリマーはモノマー疎水性単位及び／又は側鎖形成疎水性単位を 有し、表面活性を有するポリマーを形成することか好ましい。

ｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーはイオン化時に正味の陰イオン電荷ををす ること力・好ましく、水中のモノマー、ポリマー及び粒子を非イオン疎水性混合 物の安定化を最適にするように選択される。このようなイオン化可能なポリマー はｐＨ非依存性陰イオンモノマーと非イオンモノマーとの組み合わせ、例えば上 記式■中のＢ基とＤ基を含む。好ましい陰イオンモノマ−は例えば２−スルホエ チルメタクリレート（２−ＳＥＭ）、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭ　Ｐ　Ｓ　勺、及びエチレンスルホン酸 のようなスルホン化モノマーを含む。このようなイオン化可能なポリマーは陰イ オンモノマーと疎水性及び親水性上ツマ−との組み合わせを含むことか好ましい 。このようなイオン化可能なポリマーは例えば式ｌのＣ基からの７ルホ本ノル化 モノマーのようなｐＨ依存性イオン化可能なモノマーを含むことつ・できるＤ・ 、ポリマーのｐＨ非依存性か維持されるように大きい割合のｐＨ非依存性イオン 化可能なモノマーを含む。すなわち、式■の全Ｂモノマーのモル分率から全陽イ 才）Ｅモノマーのモル分Ｘを控除したものか全Ｃモノマーのモル分率よりも大き くなければならない。このようなイオン化可能なポリマーはエチレン系不飽和モ ノマーの共重合によってさらに形成される。このようなイオン化可能なポリマー カ飄好ましくは４０重量％を越える、さらに好ましくは６０重量％を越える、最 も好ましくは７０重量％を越える疎水性モノマーを含む。

ｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーは１０までの電荷密度を有しうる。ｐＨ非 依存性イオン化可能なポリマーは好ましくは０　１〜５．０ｍｅｑ．７ｇの電荷 密度、さらに好ましくは０．１５〜２．０ｍｅｑ．７ｇの電荷密度を有する。

ｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーは１０．０００．０００重量平均分子量ま での分子量を有しうる。ｐＨ非依存性イオン化可能なポリマー番よ好ましく番よ ２０００〜４００．０００の重量平均分子量、さらに好ましくは５０００〜５０ 。

０００の重量平均分子量を有する。

ｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーへの混和及び共重合に適した非イオン疎水 性単位は、非晶實ホモポリマーの形状であるときに、２０℃におｔ）で０．　１ ％未膚の水溶解度を有する共重合可能なエチレン系不飽和モノマー１こ由来する 単位を含む。非イオン疎水性単位は、限定する訳でなく、スチレン、ｔ−ブチル スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート 、ラウリルメタクリレート及び２−エチルへキシルアクリレートを含む。ｐＨ非 依存性イオン化可能なポリマー７＜ツクポーンへの混和及び共重合に適した非イ オン両親媒性モノマーのような他のモノマーは側鎖を含み、式ＩのＥ基ζこよっ て表される種々な疎水性物質を含むエチレン系不飽和モノマーに由来するモノマ ーを含む。これらのモノマーは式　Ｒ ８２Ｃ＝Ｃ−ＺＷＲ’ ［式中、ＲはＨ又はーＣＨ３であり，Ｚは例えば０　のような適当な結合基Ｃ− Ｏ− であり、Ｗは例えば（　ＣＨ２ＣＨ２　０　）−のような親水性伸長基であり， ｎは典型的に１００未満、好ましくは４０以下であり、Ｒ′は例えば−Ｃ２□Ｈ ，５、−Ｃ．２Ｈ２５又は のような疎水性基であるコ によって表される；このタイプのモノマーの特定の例はベヘニルポリ　（オキシ エチレン）［２５］メタクリレート及びノニルフェノキシポリ　（オキシエチレ ン）［１０］メタクリレートである。ｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーの共 重合に有用な非イオン疎水性モノマーは、限定する訳でなく、スチレン（ｓｔｙ ｒｅｎｉｃｓ）、アクリレート、メタクリレート、イソプレン、ブタジェン、エ チレン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンを含む。適当なモノマーとの適当な割合 での共重合によって、好ましい性質を有するイオン化可能なポリマーが得られる 。コポリマー選択は相客性と溶解度とを調和させるために公知の方法によって行 われる。

ある場合には、イオン化可能なポリマーの界面活性と水相容性とをさらにイオン コモノマーを用いる必要なく制御するために、式１のＥ基によって表される非常 に親水性の非イオンコモノマーを少ｉｔ（例えばイオン化可能なポリマーの重量 を基準にして通常は５０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、さらに好まし くは５重量％未満）用いることが有利である。アクリルアミド、メタクリルアミ ド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジヒドロキシ プロピルメタクリレート及びポリオキシエチレングリコールモノアクリレートと メタクリレートかこのために特に有用である。好ましい非イオン親水性モノマー は水膨潤性又は水相容性ホモポリマーを形成するモノマーである。弱酸基（式Ｉ のＣ基）又は弱塩基基（式１のＥ基）及びこれらの塩を有する低濃度のモノマー も、イオン化可能なポリマーバックボーンのｐＨ依存性か維持されるならば、用 いることかできる、例えばアクリル酸もしくはアミノエチルメタクリレート（又 はこれらの塩酸塩）のような少量のビニルモノマーを含めて、付着を促進し、反 応部位等として役立たせることかできる。

ｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーによる組成物はイオン化可能なポリマーに 関して同様に上述したように、２種以上のポリマーの混合物を用いることかでき る。

ｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーを用いる本発明による組成物は、イオン化 可能なポリマーに関して上述したように、非イオン界面活性剤を含むことかでき る。非イオン界面活性剤はイオン化可能なポリマーかイオン化可能なポリマーと 非イオン界面活性剤との総重量を基準として好ましくは約１〜約４０重量％、さ らに好ましくは約２０〜約３０重量％、最も好ましくは約２５重量％になるよう な量で存在する。

ｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーを用いる本発明による組成物と方法はさら に、上述したように、慣習的な陰イオン界面活性剤もしくは両性界面活性剤を含 むことかできる。

ｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーを用いる本発明による組成物は、上述した ように、液体、エマル／コン、分散液もしくは溶液、半固体、又は軟質固体もし くはスティックの形状を取りうる。

ｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーを用いる本発明によるクリーニング組成物 は、上述したように、ＩＮ以上の溶剤を含みうる。組成物は組成物の重量を基準 として好ましくは約４０重量％までの、さらに好ましくは約２５重１％以下の、 最も好ましくは約１５重量％以下の水を含む。

ここに種々に開示するように、ｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーを用いる本 発明によるクリーニング組成物は、上述したような有機溶剤の代わりに又はこの ような有機溶剤と組み合わせて非イオン界面活性剤を用いて製造することちでき る。表面又は布帛上の汚れのクリーニング方法は汚れを上述した本発明のクリー ニング組成物のいずれコ・と接触させることを特徴とする。汚れとクリーニング 組成物との接触は汚れ自体上直接の他に汚れか存在する布帛表面部分への接触を 意味する。汚れなる用語は表面又は布帛に又はその下に埋め込まれた又は埋め込 まれていない、湿った又は乾燥した固体又は液体である物質を含むが、これに限 定されると解釈すべきではない。

本発明のクリーニング組成物を汚れに塗布した後又は汚れと接触させた後に、湿 った布もしくはスポンジのような支持体で拭うことによって、又は例えば実實的 に水性媒質での洗浄によるように水と汚れとを接触させることによって汚れを除 去することができる。布帛の場合には、組成物処理汚れを好ましくは水で、さら に好ましくは大部分の水と慣習的な洗濯洗剤との水溶液で洗浄することか好まし い。

従って、本発明によって例えばＥＤＴＡ、ホスフエート、ニトリロアセテート及 びアミノポリカルボン酸のような先行技術の金属イオン封鎖剤もしくはキレート 剤、ビルダー等を含めることなく良好なりリーニングを提供するクリーニング組 成物を製造することかできる。しかし、このような先行技術作用剤の含有は補助 金属イオン封鎖剤（ｃｏｓｅｑｕｅｓｔｒａｎｔ）として、本発明の組成物によ って効果的に封鎖されない物質に対する金属イオン封鎖剤として、又は他の目的 のための作用剤としての使用に効果的である。先行技術の再付着防止剤、ビルダ ー等を含めることなく良好なりリーニングを提供するクリーニング組成物を本発 明によって製造することかできる。しかし、このような作用剤を同一目的のため の補助剤として又は他の目的のための作用剤として含めることかできる。

本発明による組成物と方法とは汚れ、例えばモーターオイル、食用油、ヘーコン 脂肪及びマヨネーズのような油しみならびに例えばリップスティック及び液体メ イクアップのような粒状芯じみをクリーニングするのに効果的に用いられる。

このような組成物と方法は炭素又は例えば汚れたモーターオイルもしくはシーセ ルオイルのような汚物の粒子を含む油しみに効果的に用いられる。このような組 成物と方法は例えば草（ｇｒａｓｓ）、血液のような、油脂よりも低疎水性の汚 れをクリーニングするのにも効果的に用いられる。

本発明による組Ｆｆｉ、物と方法とは洗濯前処理、汚れ除去、産業的及び家夏内 脱脂、金属クリーニング、ペイントストリンピング、及び一般用的の産業的及び 家鷹内りリー二／グに用いられ己。

本発明を下記例によってさらに非限定的に説明する、列中で全ての部は他に指示 しないかぎり重量によるものである。

泗 下記例は、布帛上の前処理汚れ除去剤として疎水性ポリマー汝び／又は非イオン 界面活性剤を有する又は宵さないイオン化可能なポリマーを含む種々な試験組成 物のクリーニング効果を次の洗濯サイクルにおいて種々の条件を用いて試験する 。種々なタイプのイオン化可能なポリマー、疎水性ポリマー及び非イオン界面活 性剤を用いる。

下記例に用いる布帛は１０％ポリエステル、６５／３５％ポリエステル−コツト ン（ポリコツトン）ブレンド及び１００％コツトンを含む。

汚す前に、製造業者のところで布帛に塗布された仕上げ剤を除去するために商業 的洗濯洗剤によって布帛を３回洗濯する。布帛を３Ｘ４ｉｎｃｈの布切れに切断 し、汚れたモーターオイル７滴（約０．２ｇ）によって汚す。油はンーゼルエン ンンのクランクケースから得る。この油は粒状炭素と汚物とを含む。汚れは一晩 放置する。

各試験組成物約１，５ｇを汚れ上に薄層として置く。試験組成物を汚れと約５分 間接触させた後に、布切れを１１００ｒｐのチルグー０−トメター（Ｔｅｒｇ− Ｏ−Ｔａｍｅ　ｔ　ｅ　ｒ”）ユナイテッド　ステート　テスチング　カンノく ニー（Ｕｎｉｔｅｄ　５ｔａｔｅｓ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ）モード ７２４３Ｓ内に５分間入れる（他に指示しない限り）。布切れを商業的重質洗濯 洗剤水溶液（以下では列中で「洗剤」と呼ぶ）又は、水だけで洗濯する。洗濯温 度は池に指示しない限り約５０℃である。水は、他に指示しない限りミシガン州 ミドランド市の水道水又は脱イオン水である。洗剤溶液を用いる場合、洗剤濃度 は約１０ｇ／ポリマトルである。洗濯後、布切れを約５分間すすぎ洗いし、１晩 風乾する。

布切れを非汚染布切れと共に、フンター　アン／エイトス　ラボラトリ−社（Ｈ ｕｎｔｅｒ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｉｎｃ、）のフン ター　ラプス干ｖノ（Ｈｕｎｔｅｒ　Ｌａｂｓｃａｎ）　４５１１１０°　Ｄ２ ５−ＰＣ２比色計で、ＣＩＥ　１９３１　標準ソース発光体Ｃを用いて分析した 。又は、４５°１０’ンオメトリー及び広視野オゾンヨン付きミニスキャン（Ｍ ｉｎｉＳｃａｎＴ″）分光比色計ＭＳ４５００Ｌ型で、ＣＩＥ　ＸＹＺ　スケー ル、ＣＩＥ　１９３１　２°　標準オブザーバ−泣びＩＥ　１９３１　標準ソー ス発光体Ｃを用いて分析した。

ラブスキャンは、最初黒タイル次に白タイルを用いて較正する。布切れを３５ｍ ｍと４５ｍｍ長さの軸を宵する長円形テンプレートを用いて、被分析面積を均一 形状にして読み取る。ミニスキャン（Ｍｉｎｉｓｃａｎ）を最初に工場供給の白 タイルを用いて較正し、黒標準は内部標準とする。サンプル表面にミニスキャン の１インチ直径サンプルボート（ｐｏｒｔ）を設け、サンプル表面に公知光源を フラッシュし、反射光線を読み取ることによって、布切れを測定する。非汚染布 帛（１００％清浄）と、洗濯していない汚染布帛（１００％汚れ）とを分析して 、クリーニング範囲を測定した。クリーニング％は色相（ｈｕｅ）と光沢とを基 準にして算出する。

セント■、イオン化口　なポリマー 例ＩＡ　イオン化可　なポリマーの製造下記方法に従ってＭＭＡ９７．６重量％ 、２−３Ｅ２−３Ｅスルホエチル　メタクリレート）２４重量％を含むイオン化 可能なコポリマーを製造する。２２−３Ｅはこのポリマーの０．１２５ｍｅｃ＋ 、／ｇの電荷を与える。

窒素雰囲気、冷却器及びモノマーと開始剤との添加のための入口を備えた撹拌機 付き反応器に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３３．３３部を加えることによ って、重合を実施する。反応器を窒素でパージし、恒温水浴によって８０℃に加 熱する。この反応フラスコに添加するために２種溶液　（ａ）ＭＥＫ中で製造し たモ／７−溶液、及び（ｂ）ＭＥＫ１３３．３３部にＶＡＺＯ６４１ａＪ＋　［ イ−　アイ　デュポン　デ不マース社（Ｅ、１．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕ ｒｓ＆Ｃｏ、）から販売コ２５部を加えることによって製造５れる開始剤溶液を 製造する。これらの２種溶液を約３時間の全体時間にわたって１０分間毎に１回 、１８回の等量として、反応フラスコ中の加熱されたＭＥＫに注射器によって加 える。七ツマ−と開始剤溶液の全てを加えた後に、混合物を加熱し９０％を越え る転化率を得るが、重合を完成させるために典型的にはざらに３時間必要である 。最終生成物は透明な琥珀色溶液である。

上記コポリマー１部を含むコポリマー溶液にＮＩＨ−５（平均５エチレンオキシ ドを含む非イオン界面活性剤）３部を加えることによって、試験組成物を製造す る。５０℃真窒下で回転蒸発によって、この溶液からＭＥＫ溶液を除去し、９８ ％固体から成る混合物を得る。試験組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶液によって 指示されたように５０℃において１５分間洗濯する。コツトンでのクリーニング ％は６２．２％であり、ポリコツトンでのクリーニング％は４８．８％である上 記方法に従ってＭＭＡ９０．５重量％、２−２−５Ｅ、５重量％を含むイオン化 可能なコボ＋Ｊマーを製造する。２２−５Ｅはこのポリマーの０．４８８ｍｅｑ 　７ｇの電荷を与える。上記方法に従って、同じ荷電ポリマーとｌ５−５から試 論組成物を形成する。固体含量は、９８．０％と判明する。試験組成物を用いた 汚染布帛を洗剤溶液によって指示されたように５０℃において１５分間洗濯する 。コツト＞でのクリーニング％は８５０％であり、ポリコノトンでのクリーニン グ％は６６．２である。

列よ旦 ＭＥＫ又はＭＥＫ溶液の各々に水３３ｇを加えた以外は例ＩＡと同様にＭＭＡ８ ２．４重量％とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１７．６１１１ ％とのフリーラジカル重合によって、イオノ化可能なポリマーを製造する。ＡＭ ＰＳはこのポリマーの０．８５１ｍｅｑ、７ｇの電荷を与える。例ＩＡの方法に よって同じ荷電ポリマーとＮｌ５−５とから試験組成物を製造する。固体含量は ９９％であると判明する。試験組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶液によって指示 されたように、５０℃において１５分間洗濯する。コツトンでのクリーニング％ は５３０であり、ポリコノトンでのクリーニング％は３６０である。

ま（憇上Ａ対照玉里と 試験組成物を用いない汚染布帛（対照）を洗剤溶液中で５０℃において１５分間 洗濯する。コツトンでのクリーニング％は２３であり、ポリコントンでのクリー ニング％は１４である。方法は前記例と同様である。これらの布帛は例ＩＡとＩ Ｂにも用いた。

飢処１ル畷例 対照として、商業的な汚れしみ除去剤組成物ｆスプレー　ウｔ−ｙンユ　スティ ン　スティック　スティン　リムーバー　フォア　ランドリー（Ｓｐｒａｙ’　 ｎＷａｓｈＲ３ｔａｉｎ　５ｔｉｃｋ　Ｔｏｕｇｈ　５ｔａｉｎ　Ｒｅｍｏｖｅ ｒ　ｆｏｒ　Ｌａｕｎｄｒｙ）、ダウブランド社（Ｄｏｗｂｒａｎｄｓ　Ｉｎｃ ）］を用いた汚染布帛を、洗剤溶液で５０℃１５分間洗濯する。コツトンでのク リーニング％は２７であり、ポリコツトンでのクリーニング％は２７である。

）ＭＷ＝５０．０００　［ポリサイエンス（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）とクロ 。

スルホン酸を反応させることによって製造する。クロロホルム（２０重量％）中 ポリ（スチレン）溶液を０℃まで冷却する。クロロホルム中クロロスルホン酸を 約１時間撹拌しなから徐々に加える。添加後、混合物を１晩室温まで温める。生 じたスルホノ化度は、電位差４定によって、０．９８５ｍｅｑ／ｑであると判明 する。

下記表に示す試験！酸物を用いた汚染布帛を、水及び洗剤溶液によって指示され たように、５０℃において１５分間洗濯する。表中に示すイオノ化可能なコポリ マー　プラス　Ｎｌ５−５を基準にした、イオン化可能なポリマーの固体重量％ を与えるような量で、指示したイオン化可能コポリマーとＮＩ　Ｓ−５を組み合 わせることによってこれらの試験組成物を製造する。ある場合には、クロロホル ム、メチルエチルケトン又は水のような若干の溶剤中溶液として、イオン化可能 なコポリマーをＮｌ５−５に加える。これらの場合には、これらの溶剤を、５０ ℃における少なくとも２９ｉｎｃｈｇ：下で２時間、回転蒸発することによって 除去する。水か組成物中に最初に存在する場合には、さらに８０℃で１時間加熱 することによって、水の除去を確実にする。コツトン及びポリコツトンでの生し たクリーニング％を、広範囲のイオン化可能なホモポリマー及びコポリマーか布 帛の改良クリーニングを可能にすることを示す表に記載する。これらには、下記 のものかある。

１　重量平均分子量１８００〜４．０００．０００、濃度０，５〜５０重量％を 育するポリ　（アクリル酸）、 ２　ポリマー重量平均分子量１８００〜４５０．０００、濃度０．　５〜１７重 量％及びスルホン酸濃度１．５〜５０重量％を有する、スルホン酸（ドデシルベ ンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸１水和物）とのポリ　（アクリル酸） 混合物、 ３　重量平均分子量６５００〜７０，０００．スルホン化度１０〜１００重量％ 及びａ度４〜２９５重量％を膏する、スルホン化ポリ（スチレン）とポリ（メチ ルメタクリレート）とのブレンドをも含む、スルホン化ポリ（スチレン）、４、 メチルセルロース（ＭＯＣ）、コンドロイチンスルフェート、デキストランスル フェート、スルホエチルセルロース及びポリメタクリル酸を含む、濃度４゜４〜 ２４．３重量％の種々なポリマー。

表１ （１）ＮＩＳ−５中のポリ（アクリル酸）重量％は組成物総重量を基準にする 老１ 表旦 トルエンスルホン酸 表■ ＡＤ−水性洗剤 ＰＣ＝ポリ／コブトン Ｗ−水 Ｐ　（ＭＡＡ）＝ポリメタクリル酸 ヴニルす（Ｖｅ　ｒｓａＲ）ＴＬ４＝ナショナル　スターチ　アント　ケミカル （Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からのスルホ ノ化スチレン無水マレイン酸コポリマー、重量平均分子量２０．０００ナルレツ クス（Ｎａ　ｒ　Ｉ　ｅ　ｘ”）　Ｄ８２−ナショナル　スターチ　アンド　ケ ミカルからのスルホン化ビニルトルエン無水マレイン酸コポリマー、重量平均分 子量２５．０００ ＤＢＳ＝ドデシルベンゼンスルホン酸 ＭＯＣ＝メチルセルロース ＭＯＣ１５＝１５センチポアズの粘度を有する２％水溶液によるメチルセルロー ス ＭＯＣ２５＝２５センチポアズの粘度を有する２％水溶液によるメチルセルロー ス ＭＯＣ４００＝４００センチポアズの粘度を有する２％水溶液によるメチルセル ロース サンプル説明。

Ａ、スルホン化ポリ（スチレン）６５００は水溶液をＤＯＷＥＸ５０Ｗ強酸イオ ン交換樹脂に通すことによってナトリウムイオン形から水素イオン形に転化した Ｂ、前記ポリマーをポリサイエンス（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ）　（ペンシルバ ニア州ワーリントン）から水溶液として入手した。

ポリ（アクリル酸）Ｐ　（ＡＡ）水素イオン形ＭＷ＝５．０００　水中５０％固 体 ＭＷ＝１　８００　水中６５％固体 ＭＷ＝５０．０００　水中２５％固体 ＭＷ＝９０．０００　水中２５％固体 ＭＷ＝１５０．０００　水中２５％固体４５０．０００　粉末 ４．０００．０００　粉末 池０３匹ヱニΩ供給運 ポリマー　供給蓮　形状 スルホエチルセルロース　アメリカン　トウキヨウ　カセイ粉末（０，１５ｍｅ ｑ、／ｇ） ポリ（メチルメタクリ　ポリサイエンス　粉末レート’）　Ｐ　（ＭＭＡ） コンドロイチン　シグマ　粉末 デキストラン　シグマ　粉末 ポリ（メタクリル酸）　ポリマーサイエンス　粉末Ｐ　（Ｍ　Ａ　Ａ　） メチルセルロース（ＭＯＣ） ２％水溶液 １５ＣＰ　アルドリッヒ　粉末 ２５　ＣＰ　アルドリッヒ ４００ＣＰ　アルドリソヒ 本ヴニルすＴＬ４　ナショナル　スターチ　下学２５％アンド　ケミカル　固体 ＊ナルレックスＤ−８２ナショナル　スターチ　粉末アンド　ケミカル 木これらのサノブルは水性スラリー中で４＝１　（ｗｔ、−ｗｔ、　）過剰なダ ウエックス（Ｄｏｗｅｘ）５０Ｗイオノ交換樹脂と共に１／２時間撹拌する二と によって水素イオン石に転化した。「ダウエックス」を！！過によって除去し、 プロセスを繰り返した。

列より ＭＭＡ８２．０重量％と２−３２−３Ｅ、０重量％とを含む荷電ポリマーを例Ｉ Ａの方法に従って製造する。２２−３Ｅはコポリマーの０．９２５ｍｅｑ、／ｇ の電荷を与える。試験組成物は同一荷電ポリマーと、種々なノニルフェノールニ ドキンレート［ガフ　ケミカルス（ＧＡＦ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのアイゲ バール（Ｉｇｅｐａｌ）非イオン界面活性剤とユニオン　カーバイド（Ｕｎｉｏ ｎ　Ｃａ　ｒｂ　１ｄｅ）からのタージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）界面活性剤 ］及びアルコールエトキンレート非イオン界面活性剤［シェル（Ｓｈｅ　ｌ　ｌ ）からのネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）非イオン界面活性剤］とから例ＩＡの方法 に従って製造される。試験組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶液によって措示され たように５０℃において１５分間選択する。コツトンでのクリーニング％とポリ コツトンでのクリーニング％とを表■に記載する。れらのデータは、ノニルフェ ノールエトキシレート（例えばアイゲバールＣｏ−５２０）と線状アルコールエ トキンレート（例えばネオドール２３．５）の両方によって良好なりリーニグが 達成されることを示す。これらのデータはまた、一定組成物のクリーニングか組 成物に用いられる非イオン界面活性剤のＨＬＢに依存することを示す。表Ｖの非 イオン界面活性剤ブレンドは種々な比の他のネオドール界面活性剤を組み合わせ ることによって製造した。ブレンド１は７７％のネオドール２５−３と２３％の ネオドール２５−９を含み、ブレンド２は５０％のネオドール２３−３と５０％ のネオドール２３−６．５を含み、ブレンド３は３２％のネオドール２５−３と ６８％のネオドール２５−９を含む。

表■ クリーニングに対する非イオン界面活性剤の効果非イオン界面活性剤　界面活性 剤　クリーニング％　クリーニング％ＨＬＢ　コツトン　ボリコントン アイゲバールＣｏ−６３０１３４２，５２０，９アイゲパールＣｏ−６１０１２ ，２６４，９３７０ターノトールＮＰ−６１０，９６７、５３５，７アイゲバー ルＣ０−５２０１０７７、８４３，８ターノトールＮＰ−４８，９５９，７１８ ，４ネオトール２３５　１０．７　５４，７　４４．２ネオドール２３−６．５ 　１２．　１　４１７　３１７不すドール２５−９　１３．　１　３５．　１　 ２７．　８ネオドールブレンドｌ　９　６２．５　２１．６不オドールブレント ２　１０　６０．６　３６．０ネオドールブレ、ド３　１１．４　５３，１　３ ９．３１　イオノ化可１なポリマーの製造 窒素雰囲気を備え、５０℃に維持された撹拌機付き反応器に脱イオン水９２０部 とイソプロパツール１１６７部とを加え、５種の供給源から反応物質を１２０分 間にわたって均衡に供給しなから連続的に加えることによってイオン化可能なポ リマーを製造し、生ずる重合をさらに２時間続ける。供給材料の組成は次の通り である 倣給材狩　部　収分 １　３３３　脱イオン水 ３３３　イソプロパツール ５００　２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ） ２　４６５　メチルメタクリレート ３５　アリルメタクリレート ３　２．８５２−メルカプトエタノール８０　脱イオン水 ４２．０Ｏｔ−プチルヒドロベルオキシド８０　脱イオン水 重合後に、脱イオン水３．３３３部を加え、揮発性ｒＰＡ１．７１５部と水を約 ５０℃での真空蒸留によって除去する。揮発分を除去したポリマー溶液は固体分 １７８％と測定され、ポリマー固体１ｇにつき強酸及び弱酸２．４ｍｅｑと測定 される。

１ＰＩＩＦホリマーコロイドの製造 例ＩＥの溶液を疎水性モノマーのスチレンと２−エチルへキシルアクリレートと の乳化重合のためのボ性安定剤として用いる。各モノマー２２５部を水性安定ｉ １２．５２８ｇに加え（イオン化可能なコポリマー４５０部）、脱イオン水５２ ６部によって希釈した。この混合物を窒素雰囲気下で約５０’Ｃに１熱し、この 温度に維持しなから、水４８部中のｔ−プチルヒドロベルオキシド０．９０部と 水４８部中のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド０．６８部との別々の供 給系から適当に約３０分間にわたって加えた。添加の終了後に、加熱をさらに２ 時間続ける。アリコートは（ａ）本質的に完全な反応を示唆する２４．８％固体 分、（ｂ）ポリマー固体１ｇにつき強酸及び弱ａｔ１．２ｍｅｑ、及び（Ｃ）平 均粒度約０．　１ミクロンを示す。

例ＩＧ−イオン化可１なポリマーコロイドと非イオン界面活　剤との組成　の梨 漬 例ＩＦの最終的液体一固体混合物に、非イオン界面活性剤７５重量部とポリマー コロイド２５重量部とを含む試験組成物か形成されるような量で非イオン界面活 性剤をブレンドする。８０℃における真空蒸留によって水分含量を約５％に減す る。用いる非イオン界面活性剤はエチレンオキシドアダクツ５モルを含むノニル フニノール（ＮＩＳ−５）又はエチレンオキシドアダクツ７モルを含む炭素数１ ４−１５アルコール（１４−１５ｃａｒｂｏｎ　ａｌｃｏｈｏｌ）（４５−７） である。

比較例− 聞組酸物を用いない標準布帛（対照）を洗剤溶液中で５０℃において１５分間洗 濯する。コツトンでのクリーニング％は２９、ポリコツトンでのクリーニング％ は７である。同じ製造の布帛を例ＩＨで用いた。

府処翌比較泗 対照として商業的汚れしみ除去剤組成物［スプレー　ウオツンユ　スティンステ ィック　スティン　リムーバー　フォア　ランドリー、ダウブランド社コを用い た汚染布帛を洗剤溶液中で５０℃において１５分間洗濯する。コツトンでのクリ ーニング％は２６、ポリコツトンでのクリーニング％は２６である。

モルを含む炭素数１４〜１５アルコールは４５〜７と呼ばれる。

グ％は１１である。同じ製造の布帛を例ＩＨｂと下記比較非イオン例及びＩＨｅ 例ＩＨｂ ％Ｉ　Ｉ　Ｈａの試験組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶液中で５０℃において１ ５分間洗濯する。Ｎｌ５−４、Ｎｌ５−５、Ｎ［Ｓ−６及び４５−７を含む配合 物ではコツトンでのクリーニング％はそれぞれ４９．２９．２３及び４７である 。同じオーダーの非イオン系配合物によるポリコツトンでのクリーニング％は１ ５．２０．１つ及び２９である。

主校医− 荷電ポリマーを含まない非イオン界面活性剤を用いた汚染布帛を洗剤溶液中で５ ０℃において１５分間洗濯する。Ｎ　Ｉ　Ｓ−４、Ｎ　Ｉ　Ｓ−５、Ｎｌ５−６ 及び４５−７を含む配合物ではコツトンでのクリーニング％はそれぞれ１９．２ ５．１−８及び３０である。同じオーダーの非イオン配合物によるポリコツトン でのクリーニング％は７．９．１２及び２３である。

ｇＡＩＨｃ　イオン北回　なポリマーと疎　性モノマーとによるコロイドの製造 ＱＲ−１２６５Ｃローム　アンド　ハース、米国特許第４．７９７．２２３号か らの水溶性カルボキシル化ポリマー］の溶液に疎水性モノマースチレンと２−エ チルへキンルアクリレートとを混合し、例ＩＦの方法を用いて乳化重合する。

アリニートは（ａ）本貫的に完全な反応を示唆する２４．２％固体分、（ｂ）固 体１ｇにつき弱酸１．９ｍｅｑ、及び（Ｃ）平均粒度約０．１ミクロンを示す。

生ずるポリマー固体はＱＲ−１２６５約５０％、スチレン約２５％及び２−エチ ルへキシルアクリレート２５％である。

％Ｉ　Ｉ　Ｈｄ　イオン化口　なコロイドと非イオン　剤の製造例ＩＨｃの液体 一固体コロイド［水溶性洗剤ポリマーの疎水性改質］に種々な非イオン界面活性 剤を、非イオン界面活性剤７５重量部とポリマー固体２５重量部とを含む試験量 で、ブレンドする。８０℃における真空黒蜜によって水分含量を約５％に減する 。非イオン界面活性剤は、実施例に依存して、５エチレンオキシドアダクツを含 むノニルフェノール又はネオドール４５−７　［シェル　ケミカルカンパニーか らの製品］である。ノニルフェノール　５モルエチレンオキシドアダクン界面活 性剤はＮｌ５−５と呼ばれ、エチレンオキシド７モルを含む炭素数１４〜１５ア ルコールは４５−７と呼ばれる。

剋土旦ニー 例ｄの試験組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶液中で５０℃において１５分間洗濯 する。Ｎｌ３　５及び４５−７を含む配合物ではコツトンでのクリーニング％は ６２及び７５である。同じオーダーの非イオン配合物によるポリコツトンでのク リーニング％は３９及び３８である。

の一部はｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーを含む。）Ｌ！Ａ２Ａ　Ｈ非依　 イオン北回　なポリマーの　造窒素雰囲気を備え、５０℃に維持された撹拌機付 き反応器にイソプロパツール１０００部と脱イオン水６５０部とを加え、５種の 供給源から反応物質を１２０分間にわたって均衡に供給しなから連続的に加える ことによってイオン化可能なポリマーを製造し、生ずる重合をさらに２時間続け る。供給材料の組成は次の通りである 性拾五料１　酸分 １　１０００　脱イオン水 ３８４　２−スルホエチルメタクリレート（２−３ＥＭ）６２．２　ジメチルア ミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ） ２　５５４　メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３　６．１８２−メルカプトエタ ノール１１４　脱イオン水 ４　２．００　第三（１）−ブチルヒドロペルオキシド１１８　脱イオン水 ５　１．５０　ナトリウムホルムアルデヒドスルホ牛シレート１１８．５　脱イ オン水 例２Ｂ　イオン北回　なポリマーとグリシジルメタクリレートの７″′液の製造 例２Ｂで製造される溶液を脱イオン水２５００部に加え、次に１７００部の揮発 分を除去する。イオノ化可能なポリマーの揮発分除去溶液に、５０℃において２ 時間加熱しなか呟グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５６．３％を混合する。

イオン化可能なポリマーとグリシジルメタクリレートの溶液は２２．１％の固体 分、２５°Ｃでの１．０５ｇ／ｃｃの比重、　約２のｐＨ及び２５℃での１５Ｃ ｐの粘度を有する。イオン化可能なポリマーは約１．９ｍｅｑ／ｇの総酸含量と ４０．０００未膚の平均分子量を有する。

伊３Ｂ　疎　性コポリマーの製造 例２Ｂの溶液を疎水性コポリマーの乳化重合のための水性安定剤として用いる少 量のイオン化可能なポリマー−グリシジルメタクリレート溶液の存在下での共重 合によって、疎水性スチレン／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマーを製 造する。脱イオン水１４４８部、イソプロパツール１０部及び例２Ｂのイオン化 可能なポリマー−グリシジルメタクリレート溶液［物貰バランス（ｍａｔｅｒｉ ａｌ　ｂａｌａｎｃｅ）によって２２％固体分］９０９部の水溶液中でスチレン （Ｓ）と２−エチルへキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）各１００部を一緒に撹 拌する。この混合物を窒素雰囲気下で約５０℃に加熱し、この温度に維持しなが ら、水５０部中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４０部と水５０部中のナト リウムホルムアルデヒドスルホキシド０．３０ｇとの別々の供給系から適当に約 ３０分間にわたって加えた。添加の終了後に、加熱をさらに３時間続ける。

アリコートは（ａ）反応が完成したことを示唆する１５％固体分、（ｂ）固体１ ｇにつき総酸含量約０．９ｍｅｑ、及び（Ｃ）その半透明の青味がかった外観に よって示唆されるように、非常に小さい粒度、約４５０オングストロームを示す 。生ずるポリマー固体は約５０重量％のＭＭＡ／２２−５Ｅ／ＤＭＡＥＭＡイオ ン化可能なポリマーと約５０重量％のＧＭＡ／Ｓ／２　ＥＨＡ疎水性ポリマーで 温において注入可能な粘度を有する。

４Ｂ　イオン化了　なポリマーと非イオン界面活性剤との組成　の製造例３Ｂの 最終的な液体一固体混合物に非イオン界面活性剤を、イオン化可能なポリマー系 ２５部に対して非イオン界面活性剤７５重量部を含む試験組成物を製造するため に充分な量でブレンドする。８０℃における真正蒸留によって水分含量を約５％ に減する。非イオン界面活性剤は、実施例に依存して、５もしくは９工チレンオ 本シトアダクツを含むノニルフニノールである。平均５エチレンオキシドアダク ツを有する非イオン界面活性剤はＮｒＳ−５と呼ばれ、９エチレンオキシドを有 する非イオン界面活性剤はＮｌ５−９と呼ばれる。

下記例は前処理しみ除去剤としての疎水性ポリマー及び／又は非イオン界面活性 剤を含む又は含まないイオン化可能なポリマーの種々な試験組成物の布帛に対す るクリーニング効果を次の洗濯サイクルでの種々な条件を用いて試験する。種々 なタイプのイオン化可能なポリマー、疎水性ポリマー及び非イオン界面活性剤を 用いる。

よ較ガよ旦− 試験組成物を用いない汚染布帛（対照）を洗剤溶液中で５０℃において１５分間 洗濯する。コントンでのクリーニング％は３２、ポリコツトンでのクリーニング ％は１２である。同じ製造の布帛を例５Ｂ〜９Ｂで用いた。

憇旦旦− Ｎ　Ｉ　Ｓ−５を含む例４Ｂの試験組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶液によって 指示されたように洗濯する。ポリエステルでのクリーニング％は８分間の洗濯に おいて８６８であり、１５分間の洗濯においては８９．５である。ポリコツトン でのクリーニング％は８分間の洗濯において２９０であり、１５分間の洗濯にお いては３３１である。コツトンのクリーニング％は８分間において４７９．１５ 分間において４７０である。

憇旦旦− ＮＩＳ−９を含む例４Ｂの試験組成物を用いた汚染布帛を水のみによって指示さ れたように洗濯する。ポリエステルでのクリーニング％効率は８分間の洗濯にお いて６０．８であり、１５分間の洗濯においては６７．６である。ポリコツトン でのクリーニング％は８分間において１７．４であり、１５分間においては２０ ５である。コノトンのクリーニング％は８分間において３０．０１１５分間にお いて３１．８である。

例１」− ＮＩＳ−５を含む例４Ｂの試験組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶液によって指示 されたように種々の温度において洗濯する。コツトンでのクリーニング％は５０ ．２６７及び１２８℃の洗濯温度においてそれぞれ４７．０．３９６及び３６． ９である。ポリコツトンでのクリーニング％は５０．２６．７及び１２．８℃の 洗濯温度においてそれぞれ２０，５．１８．０及び１０．９である。

何旦旦− ＮＩＳ９を含む例４Ｂの試験組成物を用いた汚染布帛を水のみによって指示され たように種々の温度において洗濯する。

コツトンでのクリーニング％は５０．２６．７及び１２．８℃の洗濯温度におい てそれぞれ３１．８．２３，０及び２０３である。

ぞ１旦− ＮＩＳ−５を含む例４Ｂの試験組成物を用いた汚染布帛を水道水にＣａＣ０＋／ 　Ｍ　ｇ　ＣＯｓ混合物（２／１重量比）３００ｐｐｍを加えることによって製 造した硬水によって指示されたように洗濯する。コツトンでのクリーニング％は ３６９、ポリコツトンでのクリーニング％は２９，４である。

例１０Ｂ ５５．３／３８．２／６．５の重量比でＭＭＡ／２２−３Ｅ／ＤＭＡＥＭＡを含 むイオン化可能なポリマーを例２Ｂに従って製造する。５．　３／８３．　０／ １１７の重量比でＧＭＡ／Ｓ／２−ＥＨＡを含む疎水性コポリマーを例３Ｂにお けるようにイオン化可能なポリマーの存在下で重合する。ポリマー混合物は等し い重量割合のイオン化可能なポリマーと疎水性コポリマーとを含む。ポリマー混 合物に非イオン界面活性剤をブレンドし、次に揮発分を除去して、約５重量％の 水を含むようにする。

ポリマー混合物に非イオン界面活性剤、吊下トール４５−７（シェル　ケミカル 　刀ツバニーによって製造）をポリマー混合物の固体成分に対下る界面活性剤の 重量を基準にして３１の重量比で加えて界面活性剤−ポリマー混合物を形成する ことによって試験組成物を製造する。Ｄ−リモネンとイノノく−ル（ｌｓｏｐａ ｒｌＩ）Ｍ［エクソン社（Ｅｘｘｏｎ　Ｃａｒｐ、）によって収売１を有機溶剤 として、界面活性剤−ポリマー混合物にさらに加える。試験組成物は（界面活性 剤−ポリマー）／ｄ−リモネン／イソバールＭを４０／２０／４０の重量比で含 む。

よ籾倒− 試験組成物を用いない汚染布帛（対照）を洗剤溶液中で５０℃において１５分間 洗濯する。コツトンでのクリーニング％は２３、ポリコツトンでのクリーニング ％は１４である。方法は前記例と同じである、但し用いた布帛は同じブレンドで あるか異なる製造である。これらの布帛を例１１Ｂ〜１８Ｂにも用いた。

ｆ！Ａ１１１Ｂ 例１０Ｂの試験組成物を用いた汚染布帛を商業的洗濯洗剤によって５０℃におい て１５分間洗濯する。コツトンでのクリーニング％は１００、ポリコツトンでの クリーニング％は９２である。水によって５０℃において１５分間洗濯する場合 には、コツトンでのクリーニング％は９９．８、ポリコツトンでのクリーニング ％は９２．４である。

伊１２Ｂ　イオン北回　なポリマー支びＴｔｉｌｌ！イオン化口　なポリマーと 非イオン　面　斎との組成　の裂” メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と２−スルホエチルメタクリレート（２−８Ｅ Ｍ）とのフリーランカル重合によって重量平均分子量約１０．０００を有するイ オン化可能なポリマーを製造する。窒素雰囲気、冷却器及びモノマーと開始剤添 加のための入口を備えた、撹拌機付き反応器にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１ ３３．３３部を加えることによって重合を実施する。反応器を窒素でノく−シし 、恒温水浴によって８０℃に加熱する。この反応フラスコに添加するための２種 の溶液を製造する　ＭＥＫ　１３３．　３３部に２−３２−３Ｅ、２６部とＭＭ ＡＩ０２０８部とを加えることによってモノマー溶液を製造する。ＭＥＫ１３３ ゜３３部にヴアノー（ＶＡＺＯ”）６４開姶剤（イー　アイ　デュポン　デ不マ ース社によって収光）２．５部を加えることによって開始剤溶液を製造する。こ れらの２種溶液を注射器によって約３時間の総時間にわたって１０分間毎に１回 、１８回の等量で反応フラスコ中の加熱ＭＥＫに加える。七ツマー溶液と開始剤 溶液との全てを添加した後に、混合物をさらに３時間加熱して重合を完成させる 。最終的生成物は透明な琥珀色溶液である。この溶液の固体重量％は２４．８で あると判明する。従って、モノマーからポリマーへの転化率は本質的に１００％ である。このポリマーの組成はＭＭＡ８９．５モル％及び２−３２−３Ｅ、５モ ル％である。２２−３Ｅはこのポリマーの０．９５６ｍｅｇ／ｇの電荷を与える 。

コポリマー１部を含むコポリマー溶液にＮｌ５−５　３部を加えることによって 試験組成物を製造する。この溶液から真空下、５０℃における回転蒸発によって ＭＥＫ溶剤を除去して、固体分９７．４％を含む混合物を得る。これらの固体分 はそれぞれ３１の重量比での非イオン界面活性剤とコポリマーとから成る。

列よ１旦− 例１２Ｂの試験組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶液によって指示されたように５ ０℃において１５分間洗濯する。コブトンでのクリーニング％は７５，２、ポリ コツトンでのクリーニング％は４５．８である。

倒ユＡ」工 ＭＭＡ７７．５重量％、２−３２−３Ｅ重量％及びラウリルメタクリレート（Ｌ ＭＡ）１０．５重量％を含むイオン化可能なポリマーを例１２Ｂの方法に従って 製造する。２２−５Ｅはこのコポリマーに０．９４８ｍｅｇ／ｇの電荷を与える 。同一イオン化可能なポリマーとＮｌ５−５とから例１２Ｂの方法に従って試験 組成物を製造する。固体含量は９８．１％であると判明する。試験組成物を用い た汚染布帛を洗剤溶液によって指示されたように５０℃において１５分間洗濯す る。コツトンでのクリーニング％は６７８、ポリコブトンでのクリーニング％は ４８．１である。

器上立見 ＭＭＡ　７３．　８３１量％、２−Ｓ２−５Ｅ、５重量％及びノニルフニノ上ン ポリ（［１０］オキシエチレン）メタクリレート（ＮＰＩＯＭＡ）９．７重量％ を含むイオン化可能なポリマーを例１２Ｂの方法に従って製造する。２　３ＥＭ はこのコポリマーの０．９３３ｍｅｇ／ｇの電荷を与える。同一イオン化可能な ポリマーとＮｌ５−５とから例１２Ｂの方法に従フて試験組成物を製造する。固 体含量は９９．６％であると判明する。試験組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶液 によって指示されたように、５０℃において１５分間洗濯する。コントンでのク リーニング％は７０、ポリコツトンでのクリーニング％は４４，５である。

憇よ立見 メチ１フ９１．０重量％、２　３ＥＭ９．０重量％を含むイオン化可能なポリマ ーを例１２Ｂの方法に従って製造する。２２−３Ｅはこのコポリマーに０８０４ ｍｅｇ／ｇの電荷を与える。同一イオン化可能なポリマーとＮｌ５−５とから例 １２Ｂの方法に従って試署組成物を製造する。固体含量は９７−７％であると判 明する。試論組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶液によって指示されたように、５ ０℃において１５分間洗濯する。コツトンでのクリーニング％は５８．７、メチ ルメタクリレート８９５Ｍ量％、２〜ＳＥＭＩ０．５重量％を含むイオン化可能 なポリマーを例１２Ｂの方法に従って製造する。２２−５Ｅはこのコポリマーの ０．９５６ｍｅｇ／ｇの電荷を与える。この例のために、非イオン界面活性剤の 代わりにダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌゝ）ＤＰＭ　（ダウ　ケミカルカンパニ ーによって販売）ブランド　ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用い て、試験組成物を製造する。ダウアノールＤＰＭは試験組成物の７５１重■％を 占める。試験組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶液によって指示されたように、５ ０℃において１５分間洗濯する。コツトンでのクリーニング％は３４．５、ポリ コツトンでのクリーニング％は３７．９である。

珂よ立見 例１７Ｂの試験組成物を再び用いるが、この場合には布帛を水のみによって洗濯 する。コツトンでのクリーニング％は２５　ｏ１ポリコノトンでのクリーニング ％は２８．０である。

よ咥倒 ダウアノールＤＰＭ（ダウ　ケミカル　カンパニー）プラント　ジプロピレング リコールモノメチルエーテルのみから成る試験組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶 液によって又は水によって指示されたように、５０℃において１５分間洗濯する 。洗剤溶液中で洗濯した場合にコノトンでのクリーニング％は２５、ポリコツト ンでのクリーニング％は１１である。水中で洗濯した場合にコノトンでのクリー ニング％は１７、ポリコツトンでのクリーニング％は４である。

例１９Ｂ 同じ割合で例４Ｂにおいて製造したように、例３Ｂのイオン化可能なポリマー組 成物とＮｌ５−５との試験組成物を用いた固体スティック組成物を下記のように スティック形で製造する 奴分点盪麿　Ｘ 嶌１混合物　２４ ｄ−リモネン　３０ ＰＥＧ−９００１，３ 水　４，７ 硼酸ナトリウム１０水和物　２，３ 水中５０％ＮａＯＨ２，５ ステアリン酸　８ ドデンルベンセンスルホン酸（ＬＡＳ）　４．５イオン化可能なボｌＪ７−ＭＭ Ａ／２２−５Ｅ／ＤＭＡＥＭＡと例３Ｂ（７）疎水性コポリマーＧＭＡ／Ｓ／２ −ＥＨＡとに、例４Ｂの方法に従−、てＮｌ５−５を混合して、策ｌ混合物を形 成する。第１ａ合物とｄ−リモネンとを一緒に混合し、６０℃に加熱しで、第２ 混合物を形成する。平均分子量約９００のポリエチレングリコールを加えて、６ ５℃に加熱する。水、硼酸塩及びＮａＯＨを一緒に混合して、溶液か週明になる まで力Ｊ熱して、第３混合物を形成する。第３混合物を第２混合物と一緒に混合 し、７７℃に加熱して、第４混合物を形成する。次にステアリン酸（７０％Ｃｊ ｓ）を第４混合物と混合して、７７℃に加熱してｉ５５混物を形成する。第５混 合物を絶えず撹拌しながら７０℃に温度低下させる。７０’Ｃの温度レベルに達 したときに、ＬＡＳをこれに混合して、第６混合物を形成する。第６混合物を絶 えず撹拌しなから６０℃に冷即してから、型に注入して、固体スティック試験組 成物を形成する。

例２０Ｂ〜２２Ｂは比較例ＩＢと同じ布帛を用いた。方法は前記例と同じである 。

咎旦立旦 例１９Ｂの試Ｍ組成物を用いた汚染布帛を水のみの中で５０℃において１５分間 洗濯する。コツトンでのクリーニング％は６７、ポリコツトンでのクリーニング ％は５３である。

興＾１旦 例１９Ｂの試験組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶液中で５０℃において１５分子 ｇｇ洗虐する。コツトンでのクリーニング％は７６、ポリコツトンでのクリーニ ング％は７２である。

烈旦又旦 例１９Ｂの試験組成物を用いた汚染布帛を硬水中で５０’Ｃにおいて１５分間洗 濯する。硬水は水道水１：ｃａｃ○ｓ／ＭｇＣ０１混合物（２／１重量比）３０ ０ｐｐｍを加えることによって製造する。コツトンでのクリーニング％は７７． ８、ポリコツトンでのクリーニング％は６５．０である。

）−一〜−トーー）１−＼之−くΣ −〜　Ｗ　ユ　−■　Ｎ　＝ ＣＯｃ　ロ　Ｃ；　ロ　。　： １　′　□ ｇＡ２３Ｂ　疎　性コアゴムラテックスの　−疎水性ゴムラテックスの表面改買 のための水性イオンコポリマーとして、例２Ｂの溶液を用いる。

コアーンエルラテックスの製造は、プライスーフェニックス（Ｂｒｉｃｅ−Ｐｈ ｏｅｎｉｘ）万能光散乱光度計による測定によって１１９ｎｍの平均粒径を有す る単分散サブミクロン架橋ゴムラテックスにスチレン　プラス　メチルメタクリ レートのシェルモノマーを有するイオンコポリマーをグラフトすることを含む。

コアゴムの架橋度はゲル％（９０％抽出不能なポリマー）と膨潤指数（１５ｓ１ 、試験ポリマーによる溶済１１１ｍの尺度）との測定から算出される。ゲル％と 膨潤指数との測定方法は米国特許第４．１４６．５８９号に開示されている。ゴ ムラテックス粒子はスチレン−ブタジェンコポリマー（７％スチレン、９３％ブ タジェン）であり、３％ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートゼツケン（ポ リマー基ＩＩ）によって安定化される。グラフト方法は２段階添加と温度変化上 を含む。

撹拌機、温度制御装置、冷水ジャケット付き還流冷却器及び窒素不活性雰囲気を 備えた５リットル反応器にゴム固体６００ｇを含む既述ゴムラテックス１，８７ ５ｇを装入する。デュポンからのヴアゾ６４　（２，２’−アゾビス（２−メチ ルプロパンニトリノリ）４．ＯＯｇを撹拌（１５０ｒ　ｐｍ）反応器に加える。

反応器内のヘッドスペースを窒素で連続的にフラッシュし、内容物を７０℃に加 熱する。

例２Ｂからの可溶性イオンポリマー溶液９０５ｇ　（固体分２００　ｇ）をシェ ルモノマー、スチレンとメチルメタクリレートの各１００ｇと共に反応器に、１ ５０分間にわたってそれらのそれぞれの総量の２０％の初期速度によって加えた 。

残りの８０％供給材料を９０分間にわたって添加する間に、反応器温度を８０℃ に上昇させ、この温度にさらに１２０分間維持した。アリコートは固体分３２゜ ９％と、ポリマー固体１ｇにつき０．３８ｍｅｑの総量イオン電荷を示す。生ず るポリマー固体は約６０重量％の架橋ゴム、２０重量％のイオンコポリマー、各 １０重量％のスチレンとメチルメタクリレートである。

ｇｆｉ２４Ｂ　イオノ北回　なポリマーと非イオン界面活　剤との組成　の製造 例２３Ａの最終的液体一固体コロイドに種々な非イオン界面活性剤を、非イオン 界面活性剤７５重量部とポリマー固体２５部とを含む試験量で、個々にブレンド する。８０℃における真室蒸留によって水分含量を約５％に減する。非イオン界 面活性剤は、実施例に依存して、５もしくは６エチレンオキシドアダクツを含む ノニルフニノール又はネオドール４５−７　（シェル　ケミカル　カンノ々ニー によって製造）である。平均５エチレンオキシドアダクツを含む非イオン界面活 性剤はＮｌ５−５と呼ばれ、同様にＮｌ５−６か名付けられ、エチレンオキシド アダクツ７モルを含む炭素数１４〜１５アルコールは４５−７と呼ばれる。

坩較例 試験組成物を用いない汚染布帛（対照）を洗剤溶液中で５０℃において１５分間 洗濯する。コツトンでのクリーニング％は２３であり、ポリコツトンでのクリー ニング％は１３である。同じ製造の布帛を例２５Ｂと２６Ｂとに用いた。

烈立見旦− 例２４Ｂの試験組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶液中で５０℃において１５分間 洗濯する。Ｎｌ５−５、Ｎｌ３６及び４５−７を含む配合物ではコツトンでのク リーニング％はそれぞれ４７．５３及び６３である。同じオーダーの非イオン界 面活性剤によるポリコツトンでのクリーニング％は３６．４９及び５４である。

例２Ｊ」− 例２４Ｂの試験組成物を用いた汚染布帛を水のみの中で５０℃において１５分間 洗濯する。Ｎｌ５−５、ＮｒＳ−６及び４５−７を含む配合物ではコツトンでの クリーニング％はそれぞれ２９．３９及び５４である。同じオーダーの非イオン 界面活性剤によるポリコツトンでのクリーニング％は１６．３６及び５４である 。

憇λＩ旦 スチレン（Ｓ）３３．６重量％、２−エチルへキンルアクリレート（ＥＨＡ）６ １．０重量％及び２．３−ンヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）５ ４重量％を含むコポリマーを例１２Ｂの方法に従ってＴ：Ｉ造する。

この例で製造されたコポリマー１記をＮｌ５−５と組み合わせることによって試 験組成物を形成する。８０℃での回転蒸留によってこの溶液からＭＥＫ溶剤を除 去して、固体分９８．３％を含む混合物を得る。これらの固体はそれぞれ３１の 重量比での非イオン界面活性剤と疎水性イオン化不能なコポリマーとから成る。

試験組成物を用いた汚染布帛を洗剤溶液によって指示されたように５０℃におい て１５分間洗濯する。コツトンでのクリーニング％は３８，７であり、ポリコツ トンでのクリーニング％は２５，５である。

この例で製造された疎水性イオン化不能なコポリマー〇、−５部プラス例１２Ｂ で製造されたポリマー０．５部及びＮｌ５−５　３部を組み合わせることによっ て試験組成物を製造する。８０℃での回転蒸留によってこの溶液からＭＥＫ溶剤 を除去して、固体分１００％を含む混合物を得る。これらの固体はそれぞれ３− １の重量比での非イオン界面活性剤とコポリマーとから成る。試験組成物を用い た汚染布帛を洗剤溶液によって指示されたように５０℃において１５分間洗濯す る。コツトンでのクリーニング％は６９，５であり、ポリコツトンでのクリーニ ング％は６８，４である。

例１２Ｂで製造されたコポリマー１部とＮｌ５−５　３部とを組み合わせること によって試験組成物を製造する。８０℃での回転蒸留によってこの溶液からＭＥ Ｋ溶剤を除去して、固体分１００％を含む混合物を得る。これらの固体はそれぞ れ３・１の重量比での非イオン界面活性剤とコポリマーとから成る。試験組成物 を用いた汚染布帛を洗剤溶液によって指示されたように５０℃において１５分間 洗濯する。コツトンでのクリーニング％は６３，１であり、ポリコツトンでのク リーニング％は５２．２である。

この例は、例えばこの例で製造されるような疎水性イオン化不能なコポリマーか 非イオン界面活性剤のクリーニング性能を改良することを説明する。この例はさ らに、この疎水性イオン化不能なコポリマーとイオン化可能なコポリマーとのブ レンドか非イオン界面活性剤の良好なりリーニング性能を、疎水性イオン化不能 なコポリマーと非イオン界面活性剤との組み合わせよりもさらに大きな程度に、 改良することを説明する。

下記説明は希釈剤１度の関数として非イオン界面活性剤とポリマーとの相互作用 の相乗作用を実証する。グラフは水ｓ麿か総クリーニング組成物の８０重量％未 満である場合にクリーニング効果の改良か生ずることを示す。水か６０％未満で あるときにクリーニングさらに大きい改良が生じ、水濃度か約２０％にまで減少 するにつれて、上昇し続ける。

クリーニング・ ポリ（アクリル酸）（ＭＷ−５０，０００）と水との組成物のみによる前処理ク リーニングは下記結果を示す。

クリーニング・水　１ 洗剤水溶液中で洗濯する布　れの汚れのクリーニング％に・するＴ　理組成。

聚剋＠水玉金ｌｑ彪！ ＯＴｏ　２０　３０　４０　５０　６０　７０　８０　９０　１００・ｋイブ４ す（１〒ｆ≠） 曲線はｒＡＪと脱イオン水との混合物を表し、クリーニング対水分含量をプロッ トする。

ＯアイゲパールＣｏ−５２０非イオン界面活性剤　ｒＢＪ曲線はｒＢＪと脱イオ ン水との混合物を表し、クリーニング対水分含量をプロットする。

サンプルはｒＡＪ又はｒＢＪと脱イオン水とを好ましい比で混合することによっ て製造する。

要約１ 一般にイオン化可能なポリマーと非イオン界面活性剤及び／又は溶剤から成る、 油脂汚れに対して有用なりリーニング組成物を開示する。クリーニング組成物は このようなイオン化可能なポリマーのより特殊な種類・ｐＨ非依存性イオン化可 能なポリマーと非イオン界面活性剤及び／又は有機溶剤の使用をも含む。表面又 は布帛をこのような種々なりリーニング組成物と接触させることによる表面又は 布帛からの汚れのクリーニング方法をさらに開示する。汚れを組成物に接触させ て布帛上の汚れを前処理し、布帛を洗濯洗剤の水溶液中で洗濯する方法をも開示 する。

国際調査報告

Claims (53)

【特許請求の範囲】
1. １．汚れを（ａ）イオン化可能なポリマー及び（ｂ）溶剤を特徴とする組成物と 接触させることによる表面又は布帛からの汚れのクリーニング方法。
2. ２．溶剤か水を含む場合に、水がクリーニング組成物の６０重量％以下の量で存 在する請求項１記載の方法。
3. ３．溶剤が水を含む場合に、水がクリーニング組成物の４０重量％以下の量で存 在し、溶剤が有機溶剤を含む場合に、有機溶剤がクリーニング組成物の９０重量 ％までの量又は９０重量％に等しい量で存在しうる請求項１記載の方法。
4. ４．汚れを（ａ）イオン化可能なポリマー及び（ｂ）非イオン界面活性剤を特徴 とする組成物と接触させることによる表面又は布帛からの汚れのクリーニング方 法。
5. ５．非イオン界面活性剤とイオン化可能なポリマーとが１０００：１から１：４ までの重量比範囲内でそれぞれ存在する請求項４記載の方法。
6. ６．非イオン界面活性剤とイオン化可能なポリマーとが２００：１から１：１ま での重量比範囲内でそれぞれ存在する請求項４記載の方法。
7. ７．非イオン界面活性剤とイオン化可能なポリマーとが１００：１から１．５： １までの重量比範囲内でそれぞれ存在する請求項４記載の方法。
8. ８．組成物がさらに溶剤を特徴とする請求項４記載の方法。
9. ９．溶剤が水を含む場合に、水がクリーニング組成物の６０重量％以下の量で存 在する請求項１記載の方法。
10. １０．溶剤が水を含む場合に、水がクリーニング組成物の４０重量％以下の量で 存在し、溶剤が有機溶剤を含む場合に、有機溶剤がクリーニング組成物の９０重 量％までの量又は９０重量％に等しい量で存在しうる請求項１記載の方法。
11. １１．溶剤がクリーニング組成物の１０重量％を越えるが９０重量％に満たない 量で存在する有機溶剤である請求項４〜８のいずれかに記載の方法。
12. １２．イオン化可能なポリマーが非イオン疎水性モノマーを含むコポリマーを特 徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の方法。
13. １３．コポリマーがさらにスルホン化モノマーを特徴とする請求項１２記載の方 法。
14. １４．スルホン化モノマーが２−スルホエチルメタクリレート又は２−アクリル アミド−２−メチルプロパンスルホン酸から洗濯される請求項１３記載の方法。
15. １５．非イオン疎水性モノマーがメチルメタクリレートである請求項８記載の方 法。
16. １６．非イオン界面活性剤とイオン化可能なポリマーとが１０００：１から１： ４までの重量比範囲内でそれぞれ存在する請求項８記載の方法。
17. １７．非イオン界面活性剤とイオン化可能なポリマーとが２００：１から１：１ までの重量比範囲内でそれぞれ存在する請求項８記載の方法。
18. １８．非イオン界面活性剤とイオン化可能なポリマーとが１００：１から１：５ ：１までの重量比範囲内でそれぞれ存在する請求項８記載の方法。
19. １９．イオン化可能なポリマーが４０重量％を越える非イオン疎水性モノマーを 含む請求項１２記載の方法。
20. ２０．イオン化可能なポリマーが６０重量％を越える非イオン疎水性モノマーを 含む請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
21. ２１．組成物がさらに陰イオン界面活性剤を特徴とする請求項１〜２０のいずれ かに記載の方法。
22. ２２．組成物を半硬質キャリヤー媒質中に分散させる請求項１〜２１のいずれか に記載の方法。
23. ２３．（ａ）汚れを請求項１〜２２記載の組成物に接触させる工程と、（ｂ）布 帛を洗濯する工程とによる布帛上の汚れの前処理方法。
24. ２４．布帛を洗濯洗剤の水溶液中で洗濯する請求項２３記載の方法。
25. ２５．（ａ）４０重量％を越える非イオン疎水性モノマーを含むイオン化可能な ポリマー、（ｂ）イオン化可能なポリマーと界面活性剤との総重量を基準にして １〜４０重量％の量で存在する非イオン界面活性剤、イオン化可能なポリマー、 （ｃ）組成物の重重を基準にして０〜１０重量％の有機溶剤、及び（ｄ）組成物 の重量を基準にして０〜２５重量％の水を特徴とする組成物に汚れを接触させる ことによる表面又は布帛からの汚れのクリーニング方法。
26. ２６．イオン化可能なポリマーがｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーである請 求項１〜２５のいずれかに記載の表面又は布帛からの汚れのクリーニング方法。
27. ２７．イオン化可能なポリマーが６０重量％を越える非イオン疎水性モノマーを 含む請求項２６記載の方法。
28. ２８．（ａ）イオン化可能なポリマー及び（ｂ）溶剤を特徴とするクリーニング 組成物。
29. ２９．溶剤が水を含む場合に、水がクリーニング組成物の６０重量％以下の量で 存在する請求項２８記載のタリーエング組成物。
30. ３０．溶剤が水を含む場合に、水がクリーニング組成物の４０重量％以下の量で 存在し、溶剤が有機溶剤を含む場合に、有機溶剤がクリーニング組成物の９０重 量％までの量又は９０重量％に等しい量で存在しうる請求項２８記載のクリーニ ング組成物。
31. ３１．（ａ）イオン化可能なポリマー及び（ｂ）非イオン界面活性剤を特徴とす るクリーニング組成物。
32. ３２．非イオン界面活性剤とイオン化可能なポリマーとが１０００：１から１： ４までの重量比範囲内でそれぞれ存在する請求項３１記載のクリーニング組成物 。
33. ３３．非イオン界面活性剤とイオン化可能なポリマーとが２００：１から１：１ までの重量比範囲内でそれぞれ存在する請求項３１記載のクリーニング組成物。
34. ３４．非イオン界面活性剤とイオン化可能なポリマーとが１００：１から１：５ ：１までの重量比範囲内でそれぞれ存在する請求項３１記載のクリーニング組成 物。
35. ３５．組成物がさらに溶剤を特徴とする請求項３１記載のクリーニング組成物。
36. ３６．溶剤が水を含む場合に、水がクリーニング組成物の６０重量％以下の量で 存在する請求項３５記載のクリーニング組成物。
37. ３７．溶剤か水を含む場合に、水がクリーニング組成物の４０重量％以下の量で 存在し、溶剤が有機溶剤を含む場合に、有機溶剤がクリーニング組成物の９０重 量％までの量又は９０重量％に等しい量で存在しうる請求項３５記載のクリーニ ング組成物。
38. ３８．イオン化可能なポリマーが非イオン疎水性モノマーを含むコポリマーを特 徴とする請求項３１記載のクリーニング組成物。
39. ３９．コポリマーがスルホン化モノマーをさらに特徴とする請求項３８記載のク リーニング組成物。
40. ４０．スルホン化モノマーが２−スルホエチルメタクリレート又は２−アクリル アミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選択される請求項３９記載のクリー ニング組成物。
41. ４１．非イオン疎水性モノマーがメチルメタクリレートである請求項３８記載の クリーニング組成物。
42. ４２．非イオン界面活性剤とイオン化可能なポリマーとが１０００：１から１： ４までの重量比範囲内でそれぞれ存在する請求項３８記載のクリーニング組成物 。
43. ４３．非イオン界面活性剤とイオン化可能なポリマーとが２００：１から１：１ までの重量比範囲内でそれぞれ存在する請求項３８記載のクリーニング組成物。
44. ４４．非イオン界面活性剤とイオン化可能なポリマーとが１００：１から１：５ ：１までの重量比範囲内でそれぞれ存在する請求項３８記載のクリーニング組成 物。
45. ４５．イオン化可能なポリマーが４０重量％を越える非イオン疎水性モノマーを 含む請求項３８記載のクリーニング組成物。
46. ４６．イオン化可能なポリマーが６０重量％を越える非イオン疎水性モノマーを 含む請求項３８記載のクリーニング組成物。
47. ４７．組成物か陰イオン界面活性剤をさらに特徴とする請求項２８〜４６のいず れかに記載のクリーニング組成物。
48. ４８．組成物を半硬質キャリヤー媒質中に分散させる請求項２８〜４７のいずれ かに記載の方法。
49. ４９．布帛上の汚れの請求項２８〜４８記載のクリーニング組成物による前処理 方法。
50. ５０．イオン化可能なポリマーがｐＨ非依存性イオン化可能なポリマーである請 求項２８〜４７のいずれかに記載のクリーニング組成物。
51. ５１．組成物を半硬質キャリヤー媒質中に分散させる請求項５０記載のクリーニ ング組成物。
52. ５２．（ａ）４０重量％を超える非イオン疎水性モノマーを含むイオン化可能な ポリマー、（ｂ）イオン化可能なポリマーと界面活性剤との総重量を基準にして １〜４０重量％の量で存在する非イオン界面活性剤、イオン化可能なポリマー、 （ｃ）組成物の重重を基準にして０〜１０重量％の有機溶剤、及び（ｄ）組成物 の重量を基準にして０〜２５重量％の水を特徴とするクリーニング組成物。
53. ５３．イオン化可能なポリマーがｐＨ非依存性である請求項５２記載のクリーニ ング組成物。