JP3421039B2 - 耐熱性インク用ラテックス - Google Patents
耐熱性インク用ラテックスInfo
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】
関連出願の引照
本発明は、1992年11月４日に出願された米国特許出願
第07/971,376号の一部継続出願である。
第07/971,376号の一部継続出願である。
本発明の背景
1.本発明の分野
本発明は、表面に適用され、乾燥後に耐熱性膜を形成
するラテックス組成物に関する。更に特に、本発明は、
インクに配合され、表面に適用され、乾燥後に、乾燥し
たインクが優れた耐熱性特性を示すラテックス組成物に
関する。
するラテックス組成物に関する。更に特に、本発明は、
インクに配合され、表面に適用され、乾燥後に、乾燥し
たインクが優れた耐熱性特性を示すラテックス組成物に
関する。
2.関連分野の説明
段ボール紙のような紙製品は、装飾的および機能的目
的で頻繁に印刷される必要がある。適用によっては印刷
支持体が高温のニップを通過することを必要とするヒー
トシールのような印刷後に行われる操作によりインクが
にじむことがないように、印刷作業に使用されたインク
は耐熱性である乾燥膜を形成しなければならない。米国
特許第4,730,019号は、改良された耐熱性を有する被覆
組成物を教示し、その被覆組成物は水性媒体中に可溶化
できるリガンドフリーモノマー無水マレイン酸ポリマ
ー、および水性媒体中にポリマーを可溶化する有効量の
金属イオン含有不安定リガンド複合体であり、その水性
媒体は、７〜９のpHを有し、そこでのリガンドフリーモ
ノマーは、αーオレフィン、芳香族アルケニルモノマ
ー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーお
よびそれらの混合物から成る群から選ばれる重合可能な
エチレン性不飽和モノマーであり、金属イオン含有不安
定リガンド複合体の金属イオンは、亜鉛またはジルコニ
ウムイオンであり、不安定リガンドはアンモアムであ
る。米国特許第4,730,019号は、有効量の炭酸アンモニ
ウム亜鉛を使用し、溶液を生成することを教示してい
る。このポリマー溶液は、ラテックスである本発明の組
成物とは異なり、種々の印刷適用でのインク配合物中に
使用される。米国特許第4,730,019号の組成物を段ボー
ル紙のような紙の表面印刷用インク配合物中に使用する
とき、ヒートシールのようなその後に行われる二次加工
操作に必要な耐熱性を示さない。市販の印刷インクは光
沢性および透明性というような許容できる光学特性なら
びに耐熱性両方を有してはいない。本発明のラテックス
組成物は、ヒートシールのような操作に用いられる高温
にさらされるとき、良好な光学特性および耐熱性を示す
膜を提供する。
的で頻繁に印刷される必要がある。適用によっては印刷
支持体が高温のニップを通過することを必要とするヒー
トシールのような印刷後に行われる操作によりインクが
にじむことがないように、印刷作業に使用されたインク
は耐熱性である乾燥膜を形成しなければならない。米国
特許第4,730,019号は、改良された耐熱性を有する被覆
組成物を教示し、その被覆組成物は水性媒体中に可溶化
できるリガンドフリーモノマー無水マレイン酸ポリマ
ー、および水性媒体中にポリマーを可溶化する有効量の
金属イオン含有不安定リガンド複合体であり、その水性
媒体は、７〜９のpHを有し、そこでのリガンドフリーモ
ノマーは、αーオレフィン、芳香族アルケニルモノマ
ー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーお
よびそれらの混合物から成る群から選ばれる重合可能な
エチレン性不飽和モノマーであり、金属イオン含有不安
定リガンド複合体の金属イオンは、亜鉛またはジルコニ
ウムイオンであり、不安定リガンドはアンモアムであ
る。米国特許第4,730,019号は、有効量の炭酸アンモニ
ウム亜鉛を使用し、溶液を生成することを教示してい
る。このポリマー溶液は、ラテックスである本発明の組
成物とは異なり、種々の印刷適用でのインク配合物中に
使用される。米国特許第4,730,019号の組成物を段ボー
ル紙のような紙の表面印刷用インク配合物中に使用する
とき、ヒートシールのようなその後に行われる二次加工
操作に必要な耐熱性を示さない。市販の印刷インクは光
沢性および透明性というような許容できる光学特性なら
びに耐熱性両方を有してはいない。本発明のラテックス
組成物は、ヒートシールのような操作に用いられる高温
にさらされるとき、良好な光学特性および耐熱性を示す
膜を提供する。
本発明の概要
優れた耐熱性、光沢性および透明性を有する膜を形成
するラテックスを提供することが本発明の課題である。
優れた耐熱性を必要とするインク配合物中に使用するラ
テックスを提供することが本発明のもう１つの課題であ
る。以下の成分：（１）水、（２）水酸化アンモニウム
の可溶化量により可溶化されるスチレン−無水マレイン
酸コポリマー、（３）アクリレート、メタクリレート、
芳香族アルケニルモノマー、脂肪族アルケニルモノマー
およびそれらの混合物から成る群から選択される１種ま
たはそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマー類
の重合により生成されたポリマーを、その上にグラフト
された可溶性スチレン−無水マレイン酸コポリマーの一
部を含むグラフトコポリマー、（４）水に分散されるア
クリレート、メタアクリレート、芳香族アルケニルモノ
マー、脂肪族アルケニルモノマーおよびそれらの混合物
から成る群から選ばれる１種またはそれ以上のエチレン
性不飽和モノマー類から成る水中に分散されるポリマ
ー、（５）非イオン性界面活性剤またはアニオン性界面
活性剤またはそれらの混合物、および（６）所望によ
り、炭酸アンモニウム亜鉛または炭酸アンモニウムジル
コニルから成るラテックス組成物を意外にも発見した。
ラテックスは約9.0〜約11.0の範囲のpHを有し、優れた
耐熱性を有する膜を形成する。ラテックスは乾燥インク
がヒートシールのような操作に対して熱安定であり、一
方、光沢性および透明性のような良好な工学的特性を保
持するということを必要とする印刷インク配合物中に使
用できる。
するラテックスを提供することが本発明の課題である。
優れた耐熱性を必要とするインク配合物中に使用するラ
テックスを提供することが本発明のもう１つの課題であ
る。以下の成分：（１）水、（２）水酸化アンモニウム
の可溶化量により可溶化されるスチレン−無水マレイン
酸コポリマー、（３）アクリレート、メタクリレート、
芳香族アルケニルモノマー、脂肪族アルケニルモノマー
およびそれらの混合物から成る群から選択される１種ま
たはそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマー類
の重合により生成されたポリマーを、その上にグラフト
された可溶性スチレン−無水マレイン酸コポリマーの一
部を含むグラフトコポリマー、（４）水に分散されるア
クリレート、メタアクリレート、芳香族アルケニルモノ
マー、脂肪族アルケニルモノマーおよびそれらの混合物
から成る群から選ばれる１種またはそれ以上のエチレン
性不飽和モノマー類から成る水中に分散されるポリマ
ー、（５）非イオン性界面活性剤またはアニオン性界面
活性剤またはそれらの混合物、および（６）所望によ
り、炭酸アンモニウム亜鉛または炭酸アンモニウムジル
コニルから成るラテックス組成物を意外にも発見した。
ラテックスは約9.0〜約11.0の範囲のpHを有し、優れた
耐熱性を有する膜を形成する。ラテックスは乾燥インク
がヒートシールのような操作に対して熱安定であり、一
方、光沢性および透明性のような良好な工学的特性を保
持するということを必要とする印刷インク配合物中に使
用できる。
図面の簡単な説明
図１は、本発明のラテックス類および２種の市販品を
配合するインク類の相対的な光沢性および耐熱性性能を
表す棒グラフである。
配合するインク類の相対的な光沢性および耐熱性性能を
表す棒グラフである。
図２は、亜鉛を含有しない本発明のラテックス類中に
多少耐熱性が生じることを示しているグラフである。
多少耐熱性が生じることを示しているグラフである。
好ましい実施態様の説明
実施例以外、または特に断らない限り、本発明に使用
された成分の量または反応条件を表わす全ての数は用語
「約」によりすべての場合に修飾されていると理解され
るものであった。本発明の明細書で使用される用語コポ
リマーは２種またはそれ以上の異なる構造単位を含有す
るポリマーを定義する。本発明の明細書で使用される用
語ターポリマーは３種の構造単位を含有するコポリマー
を定義する。
された成分の量または反応条件を表わす全ての数は用語
「約」によりすべての場合に修飾されていると理解され
るものであった。本発明の明細書で使用される用語コポ
リマーは２種またはそれ以上の異なる構造単位を含有す
るポリマーを定義する。本発明の明細書で使用される用
語ターポリマーは３種の構造単位を含有するコポリマー
を定義する。
本発明のスチレン−無水マレイン酸コポリマーは、ス
チレン−無水マレイン酸コポリマー、または第３番目の
単位が、αーメチルスチレン、モノメチルマレエート、
モノブチルマレエート等のようなマレイン酸のアルキル
半エステル、およびアクリル酸またはメタクリル酸のよ
うなスチレンおよび無水マレイン酸と共重合するエチレ
ン不飽和モノマーの一部であり得るスチレン−無水マレ
イン酸ターポリマーであり得る。本発明のラテックス組
成物は、スチレン−無水マレイン酸コポリマーに加え
て、スチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびスチレ
ン／α−メチルスチレン／アクリルターポリマーの混合
物のような酸含有ポリマーを含むことができる。本発明
の組成物に使用可能な非イオン性界面活性剤は、炭酸ア
ンモニウム亜鉛および炭酸アンモニウムジルコニルを加
えるときに、ラテックスを安定させることを助けるあら
ゆる非イオン性界面活性剤である。適当な非イオン性界
面活性剤はエトキシル化ノニルフェノール類、エトキシ
ル化オクチルフェノール類、エトキシル化脂肪族アルコ
ール類、EO−POブロックコポリマー類およびAPG（登録
商標）界面活性剤（ヘンケル社製品）のようなアルキル
ポリグリコシド類を含むが、それに制限されるものでは
ない。本発明の組成物中に使用可能なアニオン性界面活
性剤はカルボキシレート類、スルホネート類、サルフェ
ート類、ホスフェート類およびアルキルベンゼンスルホ
ネート類を含むが、それに制限されるものではない。好
ましい非イオン性界面活性剤はエトキシル化オクチルフ
ェノール類である。好ましいアニオン性界面活性剤はア
ルキルベンゼンスルホネート類である。非イオン性界面
活性剤およびアニオン性界面活性剤の混合物も使用でき
る。可溶化スチレン−無水マレイン酸コポリマーまたは
スチレン−無水マレイン酸コポリマーと上記の酸含有ポ
リマーの混合物にグラフトされるエチレン性不飽和モノ
マー類は、アクリレート、メタクリレート、芳香族アル
ケニルモノマー、脂肪族アルケニルモノマーおよびそれ
らの混合物から成る群から選択される。典型的に、コポ
リマーのグラフト残基はアクリル酸エステル類とメタク
リル酸エステル類のコポリマー類、アクリル酸エステル
類とメタクリル酸エステル類と酢酸ビニルのターポリマ
ー類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル
類と塩化ビニルのターポリマー類である。水に分散され
たポリマーの性質は、スチレン−無水マレイン酸グラフ
トコポリマーのグラフト部分に依存する。この関係は、
スチレン−無水マレイン酸コポリマーまたはスチレン−
無水マレイン酸コポリマーとスチレン／α−メチルスチ
レン／アクリルターポリマーのようなターポリマーとの
混合物を有効量の水酸化アンモニウムにまず第１に完全
に溶解し、溶解されたポリマーを生成することを含む本
発明のラテックス組成物の製造法から生じる。水酸化ア
ンモニウムの有効量とは、スチレン−無水マレイン酸コ
ポリマーまたはスチレン−無水マレイン酸コポリマーと
スチレン／α−メチルスチレン／アクリルターポリマー
のようなターポリマーの混合物を完全に溶解するのに必
要な量である。ポリマーまたはポリマー類の溶解が完了
後、アクリレート、メタクリレート、芳香族アルケニル
モノマー、脂肪族アルケニルモノマーおよびそれらの混
合物から成る群から選択される１種またはそれ以上のモ
ノマー類を、溶解されたポリマーを含むアンモニウム性
水溶液に加える。加えられたモノマーの重合の開始に必
要な量の開始剤に加えて、加えられたモノマー類の乳濁
液を生成するために、非イオン性またはアニオン性界面
活性剤または非イオン性およびアニオン性界面活性剤の
混合物を加える。開始剤は、過硫酸塩（例えば、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸カリウ
ム）、過酸化物（例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシ
ド等）ようなフリーラジカル型であり得る。開始剤は、
亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウム、アスコルビン酸および２価の鉄塩を有す
るペルオキシ化合物類のようなレドックス型開始剤でも
あり得る。好ましい開始剤は、過硫酸アンモニウムであ
る。ついで、加えられたモノマー類を重合するのに十分
な時間乳濁液を加熱することによりラテックスを生成す
る。加えられたモノマー類は以下の方法により重合可能
である：（ａ）溶解したポリマーの幹上にグラフトする
こと、（ｂ）加えられたアニオン性および／または非イ
オン性界面活性剤の助けによりモノマー類を水相に分散
し、水中のポリマーのコロイド分散系を形成する古典的
乳濁液重合法。加えられたモノマー類の第１の部分が方
法（ａ）により、溶解したポリマーの主鎖にグラフトす
ることにより重合し、一方では第２の部分が方法（ｂ）
により水相中に重合するので、同じモノマー類がグラフ
トポリマーおよび分散ポリマーを生成する。
チレン−無水マレイン酸コポリマー、または第３番目の
単位が、αーメチルスチレン、モノメチルマレエート、
モノブチルマレエート等のようなマレイン酸のアルキル
半エステル、およびアクリル酸またはメタクリル酸のよ
うなスチレンおよび無水マレイン酸と共重合するエチレ
ン不飽和モノマーの一部であり得るスチレン−無水マレ
イン酸ターポリマーであり得る。本発明のラテックス組
成物は、スチレン−無水マレイン酸コポリマーに加え
て、スチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびスチレ
ン／α−メチルスチレン／アクリルターポリマーの混合
物のような酸含有ポリマーを含むことができる。本発明
の組成物に使用可能な非イオン性界面活性剤は、炭酸ア
ンモニウム亜鉛および炭酸アンモニウムジルコニルを加
えるときに、ラテックスを安定させることを助けるあら
ゆる非イオン性界面活性剤である。適当な非イオン性界
面活性剤はエトキシル化ノニルフェノール類、エトキシ
ル化オクチルフェノール類、エトキシル化脂肪族アルコ
ール類、EO−POブロックコポリマー類およびAPG（登録
商標）界面活性剤（ヘンケル社製品）のようなアルキル
ポリグリコシド類を含むが、それに制限されるものでは
ない。本発明の組成物中に使用可能なアニオン性界面活
性剤はカルボキシレート類、スルホネート類、サルフェ
ート類、ホスフェート類およびアルキルベンゼンスルホ
ネート類を含むが、それに制限されるものではない。好
ましい非イオン性界面活性剤はエトキシル化オクチルフ
ェノール類である。好ましいアニオン性界面活性剤はア
ルキルベンゼンスルホネート類である。非イオン性界面
活性剤およびアニオン性界面活性剤の混合物も使用でき
る。可溶化スチレン−無水マレイン酸コポリマーまたは
スチレン−無水マレイン酸コポリマーと上記の酸含有ポ
リマーの混合物にグラフトされるエチレン性不飽和モノ
マー類は、アクリレート、メタクリレート、芳香族アル
ケニルモノマー、脂肪族アルケニルモノマーおよびそれ
らの混合物から成る群から選択される。典型的に、コポ
リマーのグラフト残基はアクリル酸エステル類とメタク
リル酸エステル類のコポリマー類、アクリル酸エステル
類とメタクリル酸エステル類と酢酸ビニルのターポリマ
ー類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル
類と塩化ビニルのターポリマー類である。水に分散され
たポリマーの性質は、スチレン−無水マレイン酸グラフ
トコポリマーのグラフト部分に依存する。この関係は、
スチレン−無水マレイン酸コポリマーまたはスチレン−
無水マレイン酸コポリマーとスチレン／α−メチルスチ
レン／アクリルターポリマーのようなターポリマーとの
混合物を有効量の水酸化アンモニウムにまず第１に完全
に溶解し、溶解されたポリマーを生成することを含む本
発明のラテックス組成物の製造法から生じる。水酸化ア
ンモニウムの有効量とは、スチレン−無水マレイン酸コ
ポリマーまたはスチレン−無水マレイン酸コポリマーと
スチレン／α−メチルスチレン／アクリルターポリマー
のようなターポリマーの混合物を完全に溶解するのに必
要な量である。ポリマーまたはポリマー類の溶解が完了
後、アクリレート、メタクリレート、芳香族アルケニル
モノマー、脂肪族アルケニルモノマーおよびそれらの混
合物から成る群から選択される１種またはそれ以上のモ
ノマー類を、溶解されたポリマーを含むアンモニウム性
水溶液に加える。加えられたモノマーの重合の開始に必
要な量の開始剤に加えて、加えられたモノマー類の乳濁
液を生成するために、非イオン性またはアニオン性界面
活性剤または非イオン性およびアニオン性界面活性剤の
混合物を加える。開始剤は、過硫酸塩（例えば、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸カリウ
ム）、過酸化物（例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシ
ド等）ようなフリーラジカル型であり得る。開始剤は、
亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウム、アスコルビン酸および２価の鉄塩を有す
るペルオキシ化合物類のようなレドックス型開始剤でも
あり得る。好ましい開始剤は、過硫酸アンモニウムであ
る。ついで、加えられたモノマー類を重合するのに十分
な時間乳濁液を加熱することによりラテックスを生成す
る。加えられたモノマー類は以下の方法により重合可能
である：（ａ）溶解したポリマーの幹上にグラフトする
こと、（ｂ）加えられたアニオン性および／または非イ
オン性界面活性剤の助けによりモノマー類を水相に分散
し、水中のポリマーのコロイド分散系を形成する古典的
乳濁液重合法。加えられたモノマー類の第１の部分が方
法（ａ）により、溶解したポリマーの主鎖にグラフトす
ることにより重合し、一方では第２の部分が方法（ｂ）
により水相中に重合するので、同じモノマー類がグラフ
トポリマーおよび分散ポリマーを生成する。
加えられたモノマーの重合後、ラテックスを室温に冷
却し、ついでpHを水酸化アンモニウムで9.0に調整す
る。ついで、所望により、炭酸アンモニウム亜鉛または
炭酸アンモニウムジルコニルをラテックスに加え、生じ
たラテックスのpHを９〜11にする。
却し、ついでpHを水酸化アンモニウムで9.0に調整す
る。ついで、所望により、炭酸アンモニウム亜鉛または
炭酸アンモニウムジルコニルをラテックスに加え、生じ
たラテックスのpHを９〜11にする。
炭酸アンモニウム亜鉛または炭酸アンモニウムジルコ
ニウムのいずれかを本発明に使用できるが、炭酸アンモ
ニウム亜鉛が好ましい化合物である。ラテックスを印刷
インクの成分として使用するとき、それらの炭酸塩の１
方または両方を乳濁液に加え、そのままの状態でラテッ
クス中の水を蒸発後に架橋剤として働くように加える。
乳濁ポリマー組成物を架橋する炭酸アンモニウム亜鉛の
使用は米国特許第4,339,370号に教示され、全内容を本
明細書の一部とする。炭酸アンモニウム亜鉛または炭酸
アンモニウムジルコニウムの好ましい量は、ラテックス
中の亜鉛／酸根のモル比が0.50であるような量である。
好ましいラテックスは、水、水酸化アンモニウムの有効
量により可溶化されているスチレン−無水マレイン酸と
スチレン−α−メチルスチレン−アクリルコポリマーの
コポリマーの混合物、（３）グラフトコポリマー、２−
エチルヘキシルアクリレートおよびメチルメタクリレー
トを含み、可溶化コポリマーの混合物の一部へグラフト
されるグラフト部分、（４）水に分散される２−エチル
ヘキシルアクリレートおよびメチルメタクリレートを含
むコポリマー、（５）トリトン（Triton）（登録商標）
Ｘ−305、（６）炭酸アンモニウム亜鉛を含むものであ
る。ラテックスは約9.0〜約11.0のpHである。
ニウムのいずれかを本発明に使用できるが、炭酸アンモ
ニウム亜鉛が好ましい化合物である。ラテックスを印刷
インクの成分として使用するとき、それらの炭酸塩の１
方または両方を乳濁液に加え、そのままの状態でラテッ
クス中の水を蒸発後に架橋剤として働くように加える。
乳濁ポリマー組成物を架橋する炭酸アンモニウム亜鉛の
使用は米国特許第4,339,370号に教示され、全内容を本
明細書の一部とする。炭酸アンモニウム亜鉛または炭酸
アンモニウムジルコニウムの好ましい量は、ラテックス
中の亜鉛／酸根のモル比が0.50であるような量である。
好ましいラテックスは、水、水酸化アンモニウムの有効
量により可溶化されているスチレン−無水マレイン酸と
スチレン−α−メチルスチレン−アクリルコポリマーの
コポリマーの混合物、（３）グラフトコポリマー、２−
エチルヘキシルアクリレートおよびメチルメタクリレー
トを含み、可溶化コポリマーの混合物の一部へグラフト
されるグラフト部分、（４）水に分散される２−エチル
ヘキシルアクリレートおよびメチルメタクリレートを含
むコポリマー、（５）トリトン（Triton）（登録商標）
Ｘ−305、（６）炭酸アンモニウム亜鉛を含むものであ
る。ラテックスは約9.0〜約11.0のpHである。
亜鉛を含まない本発明のラテックス組成物は、多少の
耐熱性を示すことも判明している。図２のグラフは酸化
亜鉛／酸比が０であるときでさえ、ラテックス膜はその
動力学分析軟化点が０℃以上で約100℃以下であるとい
う事実により証明されたように多少耐熱性を示す。亜鉛
を有さない本発明のラテックス類は、例えば、耐熱性要
求がそれ程強くない場合、流出水溶液中の亜鉛汚染の危
険があるような、またはユーザーが添加剤として亜鉛を
加えること希望する場合のような適用によっては有用で
あり得る。
耐熱性を示すことも判明している。図２のグラフは酸化
亜鉛／酸比が０であるときでさえ、ラテックス膜はその
動力学分析軟化点が０℃以上で約100℃以下であるとい
う事実により証明されたように多少耐熱性を示す。亜鉛
を有さない本発明のラテックス類は、例えば、耐熱性要
求がそれ程強くない場合、流出水溶液中の亜鉛汚染の危
険があるような、またはユーザーが添加剤として亜鉛を
加えること希望する場合のような適用によっては有用で
あり得る。
以下の実施例は、本発明を詳細に説明するものであっ
て、それに制限されるものではない。
て、それに制限されるものではない。
実施例１
亜鉛を含む本発明のラテックス類の製造
ヘンケル社の登録商標製品であるスチレン−α−メチ
ルスチレン−アクリルコポリマーあるジークリル（Ｇ−
CRYL）（登録商標）5000の約100g、水212gおよび28％水
酸化アンモニウム水溶液21gを、ブレンダー中で高速で2
0分間混合した。生じたポリマー溶液を濾過し、不溶性
粒状物質を除去して得られた溶液は31.6重量％固体状内
容物を有し、pH8.5であった。ポリマー溶液約103gをSMA
（登録商標）1000H（エルフ・アトケム（ELF Atoche
m）社（北米）の製品であるスチレン−無水マレイン酸
コポリマーの40重量％アンモニア性水溶液）66g、オク
チルフェノキシポリエトキシエタノールであるユニオン
・カーバイド（Union Carbide）社製品のトリトン（Tr
iton）（登録商標）Ｘ−305 7.0g、脱イオン水80gおよ
びpH8.6にするために水酸化アンモニウム水溶液0.91gを
混合した。この溶液に、脱イオン水5g中に溶解した過硫
酸アンモニウム1.7gを加えた。反応混合物を77℃に加熱
し、同時に、２−エチルヘキシルアクリレート（EHA）1
21gとメチルメタクリレート（MMA）20gから成るモノマ
ー混合物（EHA86％:MMA14％）14gを加えた。反応温度が
80℃に到達したとき、温度を80℃に維持しながら、残り
のモノマー混合物を80分間かけてゆっくりと加えた。モ
ノマー添加完了後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド1gお
よび5.7重量％アスコルビン酸ナトリウム水溶液3gを加
え、ついで、さらにアルコルビン酸溶液6gを3g単位にし
て10分間隔で加えた。アスコルビン酸溶液全量9gを加え
た後、温度を40℃に下げ、ケムコール（Chemcor）ZAC
（亜鉛含量を15％酸化亜鉛として表し、ケミカル・コー
ポレイション・オブ・アメリカ社製品である炭酸アンモ
ニウム亜鉛）91gを温度を実質上一定に維持しながら25
分間にわたって加えた。
ルスチレン−アクリルコポリマーあるジークリル（Ｇ−
CRYL）（登録商標）5000の約100g、水212gおよび28％水
酸化アンモニウム水溶液21gを、ブレンダー中で高速で2
0分間混合した。生じたポリマー溶液を濾過し、不溶性
粒状物質を除去して得られた溶液は31.6重量％固体状内
容物を有し、pH8.5であった。ポリマー溶液約103gをSMA
（登録商標）1000H（エルフ・アトケム（ELF Atoche
m）社（北米）の製品であるスチレン−無水マレイン酸
コポリマーの40重量％アンモニア性水溶液）66g、オク
チルフェノキシポリエトキシエタノールであるユニオン
・カーバイド（Union Carbide）社製品のトリトン（Tr
iton）（登録商標）Ｘ−305 7.0g、脱イオン水80gおよ
びpH8.6にするために水酸化アンモニウム水溶液0.91gを
混合した。この溶液に、脱イオン水5g中に溶解した過硫
酸アンモニウム1.7gを加えた。反応混合物を77℃に加熱
し、同時に、２−エチルヘキシルアクリレート（EHA）1
21gとメチルメタクリレート（MMA）20gから成るモノマ
ー混合物（EHA86％:MMA14％）14gを加えた。反応温度が
80℃に到達したとき、温度を80℃に維持しながら、残り
のモノマー混合物を80分間かけてゆっくりと加えた。モ
ノマー添加完了後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド1gお
よび5.7重量％アスコルビン酸ナトリウム水溶液3gを加
え、ついで、さらにアルコルビン酸溶液6gを3g単位にし
て10分間隔で加えた。アスコルビン酸溶液全量9gを加え
た後、温度を40℃に下げ、ケムコール（Chemcor）ZAC
（亜鉛含量を15％酸化亜鉛として表し、ケミカル・コー
ポレイション・オブ・アメリカ社製品である炭酸アンモ
ニウム亜鉛）91gを温度を実質上一定に維持しながら25
分間にわたって加えた。
実施例２〜５
実施例２〜４のラテックスをモノマー混合物の組成を
下記の表のように代えること以外、実施例１と正確に同
じ方法で製造した。
下記の表のように代えること以外、実施例１と正確に同
じ方法で製造した。
実施例２ 43％EHA;43％STY（スチレン）;14％MMA
実施例３ 57％EHA;43％MMA
実施例４ 22％EHA;64％STY;14％MMA
実施例５ 86％STY;14％MMA
実施例１〜５からのラテックス類を配合したインク類
を、インク配合物中に使用される２種の市販の製品に対
して、耐熱性の尺度である425゜Fでの移行性と75゜Fで
の光沢性を測定した。試料の比較性能を図１に示す。ラ
テックスＡ〜Ｅは、実施例１〜５各々に対応する。すべ
て本発明のラテックスであるラテックスＡ〜Ｅを配合し
たインク類は、ジョンクリル（Joncryl）（登録商標）5
85（S.C.ジョンソン・アンド・サンズ社（レイシン（Ra
cine）、ウィスコンシン州）製品）を配合したインク類
より優れていること、およびラテックスＡとＣはルシデ
ン（Lucidene）（登録商標）600（モートン（Moton）イ
ンターナショナル（シカゴ、イリノイ州）社製品）を配
合されたインクより優れているということをこのデータ
は明らかに示す。図１に掲げるすべてのインクは実施例
６と同様にフレキシバース（Flexiverse）（登録商標）
レッド（バリウムリソール）RFD−3217を配合した。
を、インク配合物中に使用される２種の市販の製品に対
して、耐熱性の尺度である425゜Fでの移行性と75゜Fで
の光沢性を測定した。試料の比較性能を図１に示す。ラ
テックスＡ〜Ｅは、実施例１〜５各々に対応する。すべ
て本発明のラテックスであるラテックスＡ〜Ｅを配合し
たインク類は、ジョンクリル（Joncryl）（登録商標）5
85（S.C.ジョンソン・アンド・サンズ社（レイシン（Ra
cine）、ウィスコンシン州）製品）を配合したインク類
より優れていること、およびラテックスＡとＣはルシデ
ン（Lucidene）（登録商標）600（モートン（Moton）イ
ンターナショナル（シカゴ、イリノイ州）社製品）を配
合されたインクより優れているということをこのデータ
は明らかに示す。図１に掲げるすべてのインクは実施例
６と同様にフレキシバース（Flexiverse）（登録商標）
レッド（バリウムリソール）RFD−3217を配合した。
実施例６
インク配合物の製造
すべてのインクを予め分散された顔料を使用して製造
した。性能試験に使用された３種の顔料は、すべてサン
・ケミカル社（アメリア、オハイオ州）の製品であるフ
レキシバース（登録商標）レッド（リソール ルビン）
RFD4247、フレキシバース（登録商標）レッド（バリウ
ム リソール）RFD−3217およびフレキシバース（登録
商標）ブルー（フタロシアニン）BFD1123であった。耐
熱性ラテックスを顔料分散液と配合し、固体は60重量％
ラテックスと40重量％顔料を含み、粘度を脱イオン水を
使用して、＃２シェルカップで20秒に調整した。同じ粘
性のインク試料を、＄６マイアー棒を使用してレネタ
（Leneta）不透明紙片上に落とし、強力エアガンを使用
して乾燥した。
した。性能試験に使用された３種の顔料は、すべてサン
・ケミカル社（アメリア、オハイオ州）の製品であるフ
レキシバース（登録商標）レッド（リソール ルビン）
RFD4247、フレキシバース（登録商標）レッド（バリウ
ム リソール）RFD−3217およびフレキシバース（登録
商標）ブルー（フタロシアニン）BFD1123であった。耐
熱性ラテックスを顔料分散液と配合し、固体は60重量％
ラテックスと40重量％顔料を含み、粘度を脱イオン水を
使用して、＃２シェルカップで20秒に調整した。同じ粘
性のインク試料を、＄６マイアー棒を使用してレネタ
（Leneta）不透明紙片上に落とし、強力エアガンを使用
して乾燥した。
実施例７
比較実施例
インク類の比較特性
実施例１のラテックスと米国特許第4,623,692号の実
施例１の樹脂カットを配合したインク類を、決められた
条件下でインクを乾燥した後、残存した膜の光沢性、剥
離性、移行性、熱時こすり（hot rub）および透明性に
ついて比較した。剥離性および移行性試験を行い、ヒー
トシールに類似の操作を行う間のインク類の挙動を測定
した。比較性能を表１に掲げる。
施例１の樹脂カットを配合したインク類を、決められた
条件下でインクを乾燥した後、残存した膜の光沢性、剥
離性、移行性、熱時こすり（hot rub）および透明性に
ついて比較した。剥離性および移行性試験を行い、ヒー
トシールに類似の操作を行う間のインク類の挙動を測定
した。比較性能を表１に掲げる。
実施例８
亜鉛を含む本発明のラテックス類の製造
ヘンケル社の登録商標製品であるスチレン−α−メチ
ルスチレン−アクリルコポリマーあるＧ−CRYL（登録商
標）5000の約100g、水212gおよび28％水酸化アンモニウ
ム水溶液21gを、ブレンダー中で高速で20分間混合し
た。生じたポリマー溶液を濾過し、不溶性粒状物質を除
去し、31.6重量％固体状内容物を有し、pH8.5であっ
た。ポリマー溶液約103gをSMA（登録商標）1000H（エル
フ・アトケム社（北米）の製品であるスチレン−無水マ
レイン酸コポリマーの40重量％アンモニア性水溶液）66
g、トリトン（登録商標）Ｘ−305 7.0g、脱イオン水80
gおよびpH8.6にするために水酸化アンモニア水溶液0.91
gを混合した。この溶液に、第イオン水5g中に溶解した
過硫酸アンモニウム1.7gを加えた。反応混合物を77℃に
加熱し、同時に、２−エチルヘキシルアクリレート（EH
A）121gとメチルメタクリレート（MMA）20gから成るモ
ノマー混合物（EHA86％:MMA14％）の14gを加えた。反応
温度が80℃に到達したとき、温度を80℃に維持しなが
ら、残りのモノマー混合物を80分間かけてゆっくりと加
えた。モノマー添加完了後、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド1gおよび5.7重量％アスコルビン酸ナトリウム水溶
液3gを加え、ついで、アスコルビン酸溶液の総量が9gに
なるまで、アスコルビン酸溶液6gを10分間隔で3g単位ず
つを加えた。
ルスチレン−アクリルコポリマーあるＧ−CRYL（登録商
標）5000の約100g、水212gおよび28％水酸化アンモニウ
ム水溶液21gを、ブレンダー中で高速で20分間混合し
た。生じたポリマー溶液を濾過し、不溶性粒状物質を除
去し、31.6重量％固体状内容物を有し、pH8.5であっ
た。ポリマー溶液約103gをSMA（登録商標）1000H（エル
フ・アトケム社（北米）の製品であるスチレン−無水マ
レイン酸コポリマーの40重量％アンモニア性水溶液）66
g、トリトン（登録商標）Ｘ−305 7.0g、脱イオン水80
gおよびpH8.6にするために水酸化アンモニア水溶液0.91
gを混合した。この溶液に、第イオン水5g中に溶解した
過硫酸アンモニウム1.7gを加えた。反応混合物を77℃に
加熱し、同時に、２−エチルヘキシルアクリレート（EH
A）121gとメチルメタクリレート（MMA）20gから成るモ
ノマー混合物（EHA86％:MMA14％）の14gを加えた。反応
温度が80℃に到達したとき、温度を80℃に維持しなが
ら、残りのモノマー混合物を80分間かけてゆっくりと加
えた。モノマー添加完了後、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド1gおよび5.7重量％アスコルビン酸ナトリウム水溶
液3gを加え、ついで、アスコルビン酸溶液の総量が9gに
なるまで、アスコルビン酸溶液6gを10分間隔で3g単位ず
つを加えた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10
(72)発明者 ブーチャー、スティーブン・ピー
アメリカ合衆国19440ペンシルバニア、
ハットフィールド、コロンビア・アベニ
ュー105番
(72)発明者 グリンスタイン、ルービン
アメリカ合衆国85718アリゾナ、ツーソ
ン、ノース・パンタトック・ロード
5615番
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 1/00 - 101/16
C09D 11/10
Claims (21)
- 【請求項１】下記の成分：（１）水；（２）水酸化アン
モニアの有効量により可溶化されるスチレン−無水マレ
イン酸コポリマー；（３）上記のスチレン−無水マレイ
ン酸コポリマーの一部にグラフトされるアクリレート、
メタクリレート、芳香族アルケニルモノマー、脂肪族ア
ルケニルモノマーおよびそれらの混合物から成る群から
選択される重合可能なエチレン性不飽和モノマー類の１
種またはそれ以上を含むグラフトコポリマー；（４）ア
クリレート、メタクリレート、芳香族アルケニルモノマ
ー、脂肪族アルケニルモノマー、およびそれらの混合物
から成る基から選択されるエチレン性不飽和モノマー類
の１種またはそれ以上のポリマー；（５）非イオン性界
面活性剤、アニオン性界面活性剤またはそれらの混合
物；（６）炭酸アンモニウム亜鉛または炭酸アンモニウ
ムジルコニル； を含み、pHが9.0〜11.0であるラテックス組成物。 - 【請求項２】前記スチレン−無水マレイン酸コポリマー
がスチレン−α−メチルスチレン−アクリルコポリマー
を含有する請求項１記載のラテックス組成物。 - 【請求項３】非イオン性界面活性剤がオクチルフェノキ
シポリエトキエタノールである請求項１記載のラテック
ス組成物。 - 【請求項４】ラテックス中の炭酸アンモニウム亜鉛対酸
根のモル比が0.5である請求項１記載のラテックス組成
物。 - 【請求項５】下記の成分：（１）水；（２）水酸化アン
モニアの有効量に可溶化されるスチレン−無水マレイン
酸コポリマーおよびスチレン−α−メチルスチレン−ア
クリルコポリマーを含むコポリマー混合物；（３）その
グラフト部分が、２−エチルヘキシルアクリレートを86
重量％およびメチルメタクリレートを14重量％含み、コ
ポリマーの混合物の一部へグラフトされたグラフトコポ
リマー；（４）２−エチルヘキシルアクリレートを86重
量％およびメチルメタアクリレート14重量％を含むコポ
リマー；（５）非イオン性界面活性剤；（６）炭酸アン
モニウム亜鉛； を含み、pHが9.0〜11.0であるラテックス組成物。 - 【請求項６】（１）有効量の水酸化アンモニウム中にス
チレン−無水マレイン酸コポリマーを溶解する；（２）
アクリルモノマー、メタクリルモノマーおよびそれらの
混合物から成る群から選択される１種またはそれ以上の
モノマー：非イオン性界面活性剤またはカチオン性界面
活性剤および開始剤を工程（１）で生成した溶液に加え
る；（３）モノマーを重合するのに十分な時間工程
（２）で生成した乳濁液を加熱することによりラテック
スを形成する；（４）ラテックスを室温に冷却し、つい
で水酸化アンモニウムでラテックスのpHを9.0に上げ
る；および（５）ラテックス中の亜鉛／酸根モル比また
はジルコニウム／酸根モル比が0.50であるように炭酸ア
ンモニウム亜鉛または炭酸アンモニウムジルコニルを添
加する； を含む工程により製造されるラテックス組成物。 - 【請求項７】前記スチレン−無水マレイン酸コポリマー
がスチレン−α−メチルスチレン−アクリルコポリマー
を含有する請求項６記載のラテックス組成物。 - 【請求項８】非イオン性界面活性剤がオクチルフェノキ
シポリエトキシエタノールである請求項６記載のラテッ
クス組成物。 - 【請求項９】開始剤が過硫酸アンモニウムである請求項
６記載のラテックス組成物。 - 【請求項１０】顔料および下記の成分：（１）水；
（２）水酸化アンモニウムの有効量より可溶化されるス
チレン−無水マレイン酸コポリマー；（３）スチレン−
無水マレイン酸コポリマーの一部にグラフトされたアク
リレート、メタクリレート、芳香族アルケニルモノマ
ー、脂肪族アルケニルモノマーおよびそれらの混合物か
ら成る群から選択される重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー類の１種またはそれ以上を含むグラフトコポリマ
ー；（４）アクリレート、メタアクリレート、芳香族ア
ルケニルモノマー、脂肪族アルケニルモノマーおよびそ
れらの混合物から成る基から選択される１種またはそれ
以上のエチレン性不飽和モノマー類のポリマー；（５）
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤またはそ
れらの混合物；（６）炭酸アンモニウム亜鉛または炭酸
アンモニウムジルコニル； を含み、pHが9.0〜11.0であるラテックス組成物を含む
インク。 - 【請求項１１】顔料がリソール ルビン（Lithol Rubin
e）RFD4247、バリウム リソールRFD−3217およびフタ
ロシアニンBFD1123から成る群から選択される請求項10
記載のインク。 - 【請求項１２】インクの総固体重量に基づいて顔料を40
％およびラテックスを60％含む請求項11のインク。 - 【請求項１３】下記の成分：（１）水；（２）水酸化ア
ンモニウムの有効量より可溶化されるスチレン−無水マ
レイン酸コポリマー；（３）スチレン−無水マレイン酸
コポリマーの一部にグラフトされたアクリレート、メタ
クリレート、芳香族アルケニルモノマー、脂肪族アルケ
ニルモノマーおよびそれらの混合物から成る群から選択
される重合可能なエチレン性不飽和モノマー類の１種ま
たはそれ以上を含むグラフトコポリマー；（４）アクリ
レート、メタアクリレート、芳香族アルケニルモノマ
ー、脂肪族アルケニルモノマーおよびそれらの混合物か
ら成る群から選択される１種またはそれ以上のエチレン
性不飽和モノマー類のポリマー；（５）非イオン性界面
活性剤、アニオン性界面活性剤またはそれらの混合物； を含み、pHが9.0〜11.0であるラテックス組成物。 - 【請求項１４】前記スチレン−無水マレイン酸コポリマ
ーがスチレン−α−メチル−スチレン−アクリルコポリ
マーを含有する請求項13記載のラテックス組成物。 - 【請求項１５】非イオン性界面活性剤がオクチルフェノ
キシポリエトキシエタノールである請求項13記載のラテ
ックス組成物。 - 【請求項１６】下記の成分：（１）水；（２）有効量の
水酸化アンモニアにより可溶化されるスチレン−無水マ
レイン酸コポリマーとスチレン−α−メチルスチレン−
アクリルコポリマーを含むコポリマー混合物；（３）グ
ラフト部分が、２−エチルヘキシルアクリレートを86重
量％およびメチルメタクリレートを14重量％含み、コポ
リマーの混合物の一部へグラフトされたグラフトコポリ
マー；（４）２−エチルヘキシルアクリレートを86重量
％およびメチルメタクリレート14重量％を含むコポリマ
ー；（５）非イオン性界面活性剤； を含み、pHが9.0〜11.0であるラテックス組成物。 - 【請求項１７】前記スチレン−無水マレイン酸コポリマ
ーがスチレン−α−メチルスチレン−アクリルコポリマ
ーを含有する請求項16記載のラテックス組成物。 - 【請求項１８】非イオン性界面活性剤がオクチルフェノ
キシポリエトキシエタノールである請求項16記載のラテ
ックス組成物。 - 【請求項１９】顔料および下記の成分：（１）水；
（２）有効量の水酸化アンモニウムにより可溶化される
スチレン−無水マレイン酸コポリマーとスチレン−α−
メチルスチレン−アクリルコポリマーを含むコポリマー
混合物；（３）グラフト部分が、２−エチルヘキシルア
クリレートを86重量％およびメチルメタクリレートを14
重量％含み、コポリマーの混合物の一部へグラフトされ
たグラフトコポリマー；（４）２−エチルヘキシルアク
リレートを86重量％およびメチルメタクリレート14重量
％含むコポリマー；（５）オクチルフェノキシポリエト
キシエタノール； を含み、pHが9.0〜11.0であるラテックス組成物から成
るインク。 - 【請求項２０】顔料がリソール ルビン（Lithol Rubin
e）RFD4247、バリウム リソールRFD−3217およびフタ
ロシアニンBFD1123から成る群から選択される請求項19
記載のインク。 - 【請求項２１】インクの総固体の重量に基づいて顔料を
40％およびラテックスを60％含む請求項19のインク。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US97137692A | 1992-11-04 | 1992-11-04 | |
| US5202693A | 1993-04-22 | 1993-04-22 | |
| US07/971,376 | 1993-04-22 | ||
| US08/052,026 | 1993-04-22 | ||
| PCT/US1993/010299 WO1994010235A1 (en) | 1992-11-04 | 1993-11-02 | Latex for heat-resistant inks |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08503010A JPH08503010A (ja) | 1996-04-02 |
| JP3421039B2 true JP3421039B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=26730077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51127994A Expired - Fee Related JP3421039B2 (ja) | 1992-11-04 | 1993-11-02 | 耐熱性インク用ラテックス |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5373045A (ja) |
| EP (1) | EP0667881A4 (ja) |
| JP (1) | JP3421039B2 (ja) |
| KR (1) | KR950704411A (ja) |
| CN (1) | CN1093379A (ja) |
| AU (1) | AU5452494A (ja) |
| BR (1) | BR9307365A (ja) |
| CA (1) | CA2146776A1 (ja) |
| MX (1) | MX9306802A (ja) |
| TW (1) | TW241278B (ja) |
| WO (1) | WO1994010235A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0596318B1 (en) * | 1992-11-04 | 1998-09-16 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Emulsion binders containing low residual formaldehyde and having improved tensile strength |
| US5523335A (en) * | 1994-10-17 | 1996-06-04 | Henkel Corporation | Printing inks and related laminates and processes |
| US5554705A (en) * | 1995-03-17 | 1996-09-10 | Henkel Corporation | Polymers useful as printing vehicles |
| FR2749328B1 (fr) * | 1996-05-31 | 1998-07-17 | Atochem Elf Sa | Collage du papier au moyen de dispersions-latex de copolymeres monomeres hydrophobes/polymeres de type styrene- anhydride maleique a faible masse moleculaire |
| US6020400A (en) * | 1996-12-27 | 2000-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ink jet inks containing emulsion polymer additives stabilized with structured polymers |
| US5902846A (en) * | 1997-09-08 | 1999-05-11 | Elf Atochem S.A. | High-performance overprint varnishes comprising composite SMA latices |
| US6096412A (en) * | 1998-08-07 | 2000-08-01 | The Procter & Gamble Company | High color density printing on sanitary disposable paper products exhibiting resistance to ink rub-off |
| US6596805B1 (en) | 2000-05-22 | 2003-07-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Aqueous fast-driable resin composition and its production process and use |
| GB0116963D0 (en) * | 2001-07-11 | 2001-09-05 | Scott Bader Co | Water resistant polymer composition for ink formulation |
| US6677398B2 (en) * | 2002-02-01 | 2004-01-13 | Rohm And Haas Company | Aqueous ink binder composition |
| US8946320B2 (en) * | 2004-03-22 | 2015-02-03 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Ink system containing polymer binders |
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