JPH08224597A - 水性系においてスケール形成を防止する方法 - Google Patents
水性系においてスケール形成を防止する方法Info
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Abstract
ことによって、水性系においてスケール形成を防止し、
腐食抑制を向上させる改良された方法を提供する。 【解決手段】 水性系に、不飽和スルホン酸単位30〜
60重量%、カルボン酸単位35〜65重量%、及び場
合によっては非イオン化性モノマーから選択される1以
上の単位10重量%以下を有する、少量の選択された低
分子量水溶性ポリマーを加えることによって、スケール
形成性塩を含む水性系を安定化する方法が提供される。
本発明方法において用いるポリマーは、高温条件下にお
いて改良されたホスフェート及び鉄安定化を与える。5
0/50重量%の2−アクリルアミド−2−メチル−1
−プロパンスルホン酸/アクリル酸をベースとするポリ
マー組成物が、高温、例えば80〜100℃で使用する
のに特に好ましい。
Description
性のポリマーを加えることによって、水性系においてス
ケール形成を防止し、腐食抑制を向上させる改良された
方法に関する。より詳しくは、本発明は、一緒に重合す
ると、冷却水のような、ホスフェート、鉄、亜鉛及び他
のスケール形成塩を含む水性系に対して、驚くべき改良
された沈澱抑制及び腐食抑制効果を示すポリマー組成物
を形成するモノマーの選択に関する。
比較的高い濃度の無機塩を含む水が用いられている。こ
れらの塩は、カルシウム、マグネシウム又はバリウムの
ような金属カチオンと、ホスフェート、カーボネート及
びスルフェートのような無機アニオンとの反応によって
形成される。これらの塩は、水に対して低い溶解性を有
し、溶液中のそれらの濃度が増加したり、あるいはこれ
らを含む水のpH又は温度が上昇したりすると、これら
の塩は、溶液から沈澱し、結晶化し、表面に硬質の付着
物又はスケールを形成する傾向がある。スケール形成
は、伝熱装置、ボイラー、油回収装置において、あるい
はかかる硬質水で洗浄した衣服において問題となる。
交換器をはじめとする多くの冷却水系においては、溶解
酸素の存在によって引き起こされる腐食の問題がある。
腐食は、オルトホスフェート、ポリホスフェート及び亜
鉛化合物のような種々の抑制剤を単独又は組み合わせて
加えることによって防止されている。しかしながら、ホ
スフェートを添加すると、カルシウムホスフェートのよ
うな高度に不溶性のホスフェート塩が形成される。ま
た、亜鉛化合物を添加した場合にも、水酸化亜鉛及び亜
鉛ホスフェートのような無機塩が沈澱する可能性があ
る。沈澱泥、沈泥及びクレーのような他の無機沈澱物は
冷却水において通常的にみられるものである。これらの
粒子は、表面上に沈降し、有効に分散させない限り、そ
れによって水流及び熱移動が制限される。
によって利益を受けるであろうプロセスとしては、例え
ば、冷却水、ボイラー水、地熱プロセス水、砂糖処理及
び蒸留方法を用いる脱塩工程が挙げられる。これらのプ
ロセスのそれぞれにおいては、熱が、水へ又は水から伝
わり、種々の方法で沈澱の問題を悪化させる可能性があ
る。スケール形成塩を含む水性系の安定化は、1以上の
メカニズムを包含する。抗沈澱法は、おそらくは成核の
直後に抑制剤を塩結晶上に吸着させ、それによって更な
る結晶成長を妨害することによって、塩の寸法をサブコ
ロイドの次元に制限することによって沈澱を遅延させる
ことを包含する。他の安定化のメカニズムは、抑制剤
が、形成された全てのスケールの結晶構造を妨害し且つ
歪ませて、スケールをより容易に破壊可能にし、且つ分
散可能にする能力を包含するものである。
用いられている。(メタ)アクリル酸及び塩から誘導さ
れるポリマー、並びにかかるポリマーと他の化合物及び
ポリマーとの混合物が、水性系用の沈澱抑制剤として用
いられている。
は、カルシウムホスフェート沈澱物を室温で分散させる
ための、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパ
ンスルホン酸15〜100モル%/アクリル酸又はアク
リルアミド0〜85モル%を含む、20,000を超え
る分子量を有するポリマーが開示されており、高温ボイ
ラー系においてこのポリマーを用いることが提案されて
いる。
は、20〜80%の2−アクリルアミド−2−メチル−
1−プロパンスルホン酸を含み、分子量1,000〜1
00,000を有する、水性系において25℃で沈殿を
分散させるためのポリマーが開示されている。
は、5〜75モル%の2−アクリルアミド−2−メチル
−1−プロパンスルホン酸と25〜95モル%のアクリ
ル酸を含み、分子量1,000〜10,000を有す
る、65〜66℃において硫酸カルシウム及び炭酸カル
シウムの沈殿を抑制するためのポリマーが開示されてい
る。
は、25,000以下の分子量を有する、(メタ)アク
リル酸20〜80%/2−アクリルアミド−2−メチル
−1−プロパンスルホン酸20〜80%のポリマーと、
(メタ)アクリル酸ポリマーとの混合物を、水性系にお
いて60〜65℃で、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム
又はリン酸カルシウムの沈殿を抑制するために用いるこ
とが開示されている。
は、10〜84%の(メタ)アクリル酸/11〜40%
の2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスル
ホン酸及び5〜50%の第3のモノマーを含み、3,0
00〜25,000の分子量を有する、水性系において
70℃でリン酸カルシウムの沈殿を抑制するためのター
ポリマーが開示されている。
キルスルホン酸及び他のエチレン性不飽和モノマーから
誘導されるポリマーを用いた、70℃以下の温度におけ
る水性系でのスケールの抑制、分散及び/又は安定化に
ついて開示した文献が数多くあるにもかかわらず、いず
れの公知の単一の物質又はそれらの組合せも、低い使用
量において、高温条件下、例えば約80℃を超える温度
において、特に鉄及びリン酸塩の存在下で操作される冷
却塔水において通常みられる種々のタイプのスケール形
成性塩のすべてを含む水性系を安定化させるのに完全に
有効であることは見出されていない。これまで、これら
の用途のために用いられているある種の公知の物質を、
ある種の選択された重量比で一緒に重合して低分子量の
水溶性ポリマー組成物を形成させると、それぞれの成分
の最も優れた高温安定化特性が得られるということを見
出した者はいない。
定化させるための改良された方法を提供することによっ
て従来技術の問題を解決することを目的とする。
抑制することによって水性系を安定化させる方法であっ
て、水性系に、(a)2−アクリルアミド−2−メチル
−1−プロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2
−メチル−1−プロパンスルホン酸、3−メタクリルア
ミド−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸又はそ
れらの塩の1以上から選択される不飽和スルホン酸40
〜60重量%;及び(b)アクリル酸又はメタクリル酸
又はそれらの塩から選択される不飽和カルボキシルモノ
マー40〜60重量%;のモノマー単位を有する有効量
の水溶性ポリマーを加えることを含み;ポリマーの重量
平均分子量は約3,000〜約10,000であり;水
性系は、鉄、亜鉛、カルシウム、ホスフェート又はモリ
ブデートイオンの1以上から選択される無機イオンを含
み;水性系を約80℃を超える温度に保持される;前記
の方法を提供する。
ことによって水性系を安定化させる方法であって、水性
系に、(a)2−アクリルアミド−2−メチル−1−プ
ロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチル
−1−プロパンスルホン酸、3−メタクリルアミド−2
−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸又はそれらの塩
の1以上から選択される不飽和スルホン酸30〜60重
量%;(b)アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの
塩から選択される不飽和カルボキシルモノマー35〜6
5重量%;及び(c)tert−ブチルアクリルアミ
ド、tert−オクチルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、アクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシプ
ロピルアクリレートの1以上から選択される不飽和非イ
オン化性モノマー0.1〜10重量%;のモノマー単位
を有する有効量の水溶性ポリマーを加えることを含み;
ポリマーの重量平均分子量は約3,000〜約12,0
00であり;水性系は、鉄、亜鉛、カルシウム、ホスフ
ェート又はモリブデートイオンの1以上から選択される
無機イオンを含み;水性系を約80℃を超える温度に保
持する;前記の方法を提供する。
重量比で形成された選択された低分子量のポリマー組成
物を、これらの公知のモノマーのそれぞれの有利なスケ
ール抑制特性を有し、さらに対応する従来のホモポリマ
ー、コポリマー及びこれらの混合物と比較して高温にお
ける水性系用の安定剤として驚くべき改良された特性を
与えるようにすることができることを見出した。
たポリマー組成物は、少なくとも二つのタイプのモノマ
ー:(1)カルボキシルタイプ及びその塩;(2)スル
ホンタイプ及びその塩から誘導される単位、並びに任意
の(3)ある種の不飽和非イオン化性タイプのモノマー
から誘導される単位を含む。
び「(メタ)アクリルアミド」という用語は、それぞ
れ、対応するアクリレート又はメタクリレート及びアク
リルアミド又はメタクリルアミドのいずれかを指す。ま
た、ここで用いる「置換」という用語は、種々の(メ
タ)アクリルアミドと共に用いて、これらの化合物の窒
素に結合している水素の一方又は両方が、例えば(C1
〜C8 )アルキル又はヒドロキシ(C1 〜C8 )アルキ
ル基で置換されていることを示す。「置換」という用語
を種々のアルキル(メタ)アクリレートと共に用いる場
合には、アルキル基の水素の1以上が、例えばヒドロキ
シル基で置換されていることを示す。
さない限り、重量%で表される。2−アクリルアミド−
2−メチル−1−プロパンスルホン酸モノマーは、以下
においては、Lubrizol Corporatio
n(Wickliffe,Ohio, U.S.A.)
の商標である略号「AMPS」と称される。
ル形成性塩を可溶化するか又は沈澱するスケール形成性
塩の量を減少させることを意味する。「スケール形成性
塩」という表現は、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム及びマグネシ
ウム塩を包含することを意味する。「安定化」という用
語は、スケール形成性塩の沈澱を防止すると共に形成さ
れる沈澱の全てを十分に小さな粒径(約0.45ミクロ
ン以下)に保持して、沈澱粒子が、伝熱表面のような金
属表面又は塔充填物のような他の物質の表面上に通常付
着しないようにすることを意味する。
水、ボイラー水、脱塩水、糖蒸発器、地熱プロセス水、
多段蒸留システム、及びパルプ及び紙加工水を包含する
ことを意味する。
単位及びその塩の重量%は、30〜60%、好ましくは
35〜50%、最も好ましくは40〜50%の範囲であ
ってよい。本発明において有用な不飽和スルホン酸モノ
マーとしては、例えば、2−アクリルアミド−2−メチ
ル−1−プロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−
2−メチル−1−プロパンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、3−メタクリルアミド−2−
ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸、3−スルホプロ
ピルアクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート
又はそれらの塩が挙げられる。好ましくは、不飽和スル
ホン酸単位は、2−アクリルアミド−2−メチル−1−
プロパンスルホン酸の単位である。好ましい塩として
は、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩
が挙げられる。
シルモノマー単位及びその塩の重量%は、35〜65
%、好ましくは45〜60%、最も好ましくは50〜6
0%であってよい。本発明において有用な不飽和カルボ
キシルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸無水物、マレイン酸又はこれらの塩
が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボキシルモノマ
ー単位は、アクリル酸又はメタクリル酸の単位であり、
最も好ましくはアクリル酸の単位である。好ましい塩と
しては、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウ
ム塩が挙げられる。
は、スケール形成性塩の成長結晶又は粒子表面へポリマ
ーを付着させ、沈澱を抑制すると考えられているが、単
独で用いると、即ちポリマー組成物中にスルホン酸単位
を用いないと有効ではない。スルホン酸又は対応する塩
の単位は、約30重量%を超える量で用いると、驚くべ
きことに、(メタ)アクリル酸成分に対して改良された
カルシウム許容性及びホスフェート安定性を与え、鉄が
存在すると改良された安定性を与える。
る任意の不飽和非イオン化性モノマー単位の重量%は、
0.1〜10%、好ましくは0.5〜10%、最も好ま
しくは5〜10%であってよい。本発明において有用な
任意の不飽和非イオン化性モノマーとしては、例えば、
非置換又は置換(メタ)アクリルアミド、例えば(C1
〜C8 )アルキル又はヒドロキシ(C1 〜C8 )アルキ
ルメタクリルアミド及び(C1 〜C8 )アルキル又はヒ
ドロキシ(C1 〜C8 )アルキルアクリルアミド;非置
換又は置換(メタ)アクリレートエステル、例えば(C
1 〜C8 )アルキル又はヒドロキシ(C1 〜C8 )アル
キルメタクリレート及び(C1 〜C8 )アルキル又はヒ
ドロキシ(C1 〜C8 )アルキルアクリレート;及び芳
香族炭化水素モノマー、例えばスチレン及びビニルトル
エンが挙げられる。好ましくは、任意の不飽和非イオン
化性モノマー単位は、tert−ブチルアクリルアミ
ド、tert−オクチルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、アクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシプ
ロピルアクリレートの1以上の単位である。
の非イオン化性モノマーを含ませることによって、より
低いスルホン酸単位レベルで、例えば、非イオン化性モ
ノマーを用いない場合には40%のAMPSであるのに
対して、非イオン化性モノマーを用いる場合には35%
のAMPSで、満足できる沈澱抑制を得ることができる
と考えている。本発明者らは、また、約5%の非イオン
化性モノマー単位を含む本発明のポリマー組成物を用い
ることによって、鉄又はホスフェートが多量に存在する
場合にも、より低いポリマー投与レベルで満足できる沈
澱抑制を達成することができると考えている。
シウム及び鉄塩が存在すると、スケール形成の問題の原
因となる。カルシウムイオンレベルは、100〜100
0ppm、通常は200〜600ppmの範囲であって
よい。鉄レベル(第1鉄又は第2鉄イオン)は、0〜3
ppm、通常は0.1〜1ppmの範囲であってよい。
ホスフェートイオンレベルは、2〜30ppm、通常は
5〜15ppmの範囲であってよい。
系におけるホスフェート沈澱の問題を解決することが可
能であるが、低レベルの添加剤を用いて混入を最小に
し、経済的操作を保持することが望ましい。本発明の水
溶性ポリマーは、水性系の約0.1ppm〜約100p
pmの重量で用いることができ、好ましくはポリマーを
約5ppm〜約20ppmで用いて、満足できる沈澱抑
制を達成する。
0のpH範囲にわたって、好ましくは7〜約9のpH範
囲にわたって、無機塩の沈澱を抑制するのに有用であ
る。通常、亜鉛カチオン又はモリブデートアニオンをベ
ースとする腐食抑制性塩も冷却水系に加える。本発明に
おいて特許請求した組成範囲を有するポリマーを用いる
と、予期しなかったことに、高温、即ち約80℃を超え
る温度、好ましくは80℃を超え約100℃までの温度
において水性系における無機塩の沈澱を抑制するのに有
効である。約60℃を超える温度において操作される安
定化ホスフェート冷却水系ではスケールのない表面を保
持することが困難であり、亜鉛塩腐食抑制剤を含む系
は、約70℃を超える温度において同様の問題を有して
いる(J.R.Macdonald,Chemical
Engineering,1987年1月、「正しい
冷却水プログラムの選択」を参照)。本発明者らは、本
発明のポリマー組成物が、予期しなかったことに、80
℃を超える温度においてホスフェートを含む水性系に対
して安定性を付与することを見出した。
る本発明方法において有用なポリマー組成物は、約3,
000〜約12,000、好ましくは3,000〜1
0,000、最も好ましくは4,000〜7,000の
範囲の重量平均分子量を有する。重量平均分子量は、既
知のポリ(メタ)アクリル酸標準物質を用いたゲル透過
クロマトグラフィー(GPC)に基づくものである。非
イオン化性モノマー単位を有しない、即ちスルホン酸及
びカルボキシル単位のみを有するポリマー組成物に関し
ては、本発明者らは、より高いスルホン単位レベルの組
成を用いることによって、満足できる沈澱抑制を示す分
子量範囲の上限が広げられると考えている。本発明者ら
は、AA/AMPSポリマー組成物中に約5〜10%の
非イオン化性モノマーを含ませることによっても、満足
できる沈澱抑制を示す分子量範囲の上限が広げられると
考えている。
く説明する。全ての比、部及びパーセントは、他に示さ
ない限り重量基準で表し、用いる全ての試薬は、他に示
さない限り良好な商業グレードのものである。
知の重合法によって調製することができる。これらは、
水性重合、溶液重合又はバルク重合によって調製するこ
とができる。好ましくは、これらは、水性重合によって
調製される。重合は、バッチ、共供給(cofee
d)、ヒール(heel)、半連続又は連続法として行
うことができる。好ましくは重合は共供給又は連続法と
して行う。
には、一般に、開始剤及びモノマーを、線形的に、即ち
一定速度で供給される別々の流れとして、反応混合物中
に導入する。流れを交互にして、1以上の流れが他の流
れの前に完全に供給されるようにすることができる。ま
た、供給を始める前にモノマー又は開始剤の一部を反応
容器に加えることができる。モノマーは、別々の流れと
して反応混合物中に供給することができ、あるいは1以
上の流れとすることができる。
始剤は、任意の公知の水溶性フリーラジカル開始剤及び
レドックス開始剤である。好適なフリーラジカル開始剤
としては、例えば、ペルオキシド、ペルスルフェート、
ペルエステル及びアゾ開始剤が挙げられる。好適なレド
ックス開始剤としては、例えば、過酸化水素のようなペ
ルオキシド、及び過硫酸ナトリウムのようなペルスルフ
ェートが挙げられる。フリーラジカル開始剤とレドック
ス開始剤との組合わせのような混合開始剤系を用いるこ
ともできる。開始剤のレベルは、一般に、重合可能なモ
ノマーの全量を基準として、0.1〜約20重量%であ
る。好ましくは、開始剤は、重合可能なモノマーの全量
を基準として、約1〜約15重量%、最も好ましくは約
2〜約10重量%のレベルで存在させる。
こともできる。好適な促進剤としては、金属イオンの水
溶性塩が挙げられる。好適な金属イオンとしては、鉄、
銅、コバルト、マンガン、バナジウム及びニッケルが挙
げられる。好ましくは、促進剤は、鉄又は銅の水溶性塩
である。用いる場合には、促進剤は、重合可能なモノマ
ーの全量を基準として約1〜約100ppmのレベルで
存在させる。好ましくは、促進剤は、重合可能なモノマ
ーの全量を基準として約3〜約20ppmのレベルで存
在させる。
を用いる場合には、重合性モノマー混合物のpHを調整
することが概して望ましい。重合性モノマー混合物のp
Hは、緩衝系によって、又は好適な酸又は塩基を加える
ことによって制御することができ、系のpHは、約3〜
約8、好ましくは約4〜約6.5に維持される。同様
に、レドックス対を用いる場合には、レドックス対の成
分の選択に応じて重合を行わせる最適のpH範囲が存在
する。有効量の好適な酸又は塩基を加えることによっ
て、系のpHを調整してレドックス対の選択に適合させ
ることができる。
を行う場合には、全反応混合物を基準として、重合性モ
ノマーを、約70重量%以下、好ましくは約40〜約6
0重量%の量で用いて反応を行わなければならない。同
様に、水性重合として重合を行う場合には、全反応混合
物を基準として、重合性モノマーを、約70重量%以
下、好ましくは約40〜約60重量%の量で用いて反応
を行わなければならない。一般的には、水性重合として
重合を行うことが好ましい。用いる場合には溶媒又は水
を、ヒール充填物として反応容器中に導入することがで
き、あるいは、別の供給流として、又は反応容器中に導
入する他の成分のひとつの希釈液として反応容器に加え
ることもできる。
分子量の選択に依存する。概して、重合温度は系の沸点
以下であるが、より高い温度を用いる場合には圧力下で
重合を行うことができる。好ましくは、重合温度は約5
0〜約95℃、最も好ましくは約60〜約80℃であ
る。
マーの分子量の制御を助けることができる。任意の公知
の水溶性鎖長調節剤又は連鎖移動剤を用いることができ
る。好適な鎖長調節剤としては、例えば、メルカプタ
ン、次亜燐酸塩、イソアスコルビン酸、アルコール、ア
ルデヒド、ヒドロスルファイト及び重亜硫酸塩が挙げら
れる。鎖長調節剤又は連鎖移動剤を用いる場合には、好
ましいメルカプタンは、2−メルカプトエタノール及び
3−メルカプトプロピオン酸であり、好ましい重亜硫酸
塩はピロ亜硫酸ナトリウムである。
る、水性系中におけるリン酸カルシウムの沈澱抑制効果
の試験方法を説明する。本発明のポリマー組成物又は対
照ポリマーを加えることによって得られた沈澱抑制のパ
ーセントを、以下の式を用いて算出した。 (T/I)×100=抑制パーセント(%) 上式において、Tは、アスコルビン酸分光光度分析法
(APHA標準法、13版、1972年、532頁)を
用いて分析した、試験の終了時において溶液中に残存す
るホスフェートイオンの重量ppmであり、Iは、試験
試料中の全ホスフェートのppmである。
00分光光度計−DR/3000 Procedure
Code P.4、リン、反応性(オルトホスフェー
ト)、低レンジ(0〜2.000mg/l) カルシウムイオン(1200ppmCa2+)、第1鉄イ
オン(50ppmFe2+)及び亜鉛イオン(250pp
mZn2+)を含む個々のストック水溶液を、対応する塩
素塩から調製した。但し、第1鉄イオン溶液は硫酸第1
鉄二水和物から調製した。また、リン酸を用いてホスフ
ェートイオン(25ppmPO4 3- )を含むストック溶
液を調製した。
ストック溶液(pH8.0に調整)もまた調製した。4
オンスのビンに、以下の成分を以下の順番で加えた。 (a)カルシウムイオンストック溶液40ml、(b)
精製脱イオン水(最終溶液を100mlに調製)15〜
18ml、(c)ポリマーストック溶液1.0ml又は
2.0mlを加え、活性ポリマー濃度をそれぞれ10p
pm(表1〜5)又は20ppm(表5)とした(d)
亜鉛ストック溶液1.0ml、(e)ホスフェートスト
ック溶液40ml、及び(f)鉄ストック溶液1.0m
l。
脱イオン水60mlとを混合することによって、一つの
試料(「100%抑制」と称する)を調製した。ポリマ
ーストック溶液を加えずに、上記の溶液(a)、
(b)、(d)、(e)及び(f)を混合することによ
って他の試料(「ポリマー非含有」と称する)を調製し
た。
験成分濃度: カルシウム Ca2+として480ppm(CaCO3
1200ppmに相当する) ホスフェート PO4 3- として10ppm ポリマー 10ppm 亜鉛 Zn2+として2.5ppm 鉄 Fe2+として0.5ppm
8.5に調整した。次に、ビンをキャップし、85℃の
水浴中に17時間配置した。この時間が終了したら、ビ
ンを浴から取り出し、0.45ミクロンの濾紙を用いて
溶液を濾過し、濾過された試料を室温に冷却した。次
に、濾過された試料を希釈し、アスコルビン酸法を用い
てホスフェートのppmに関して分析した。
は、温度を70℃に調整し、鉄ストック溶液の量を、
1.0ppmの鉄を与えるように調節した他は、表1及
び2の条件と同じであった。表4に示す結果を得るため
に用いた条件は、鉄ストック溶液の量を、0.1、2及
び3ppmの鉄を与えるように調節し;ホスフェートス
トック溶液の量を、5ppmのホスフェートを与えるよ
うに調節し;カルシウムストック溶液の量を、240p
pmのカルシウムを与えるように調節した他は、表1及
び2の条件と同じであった。表5に示す結果を得るため
に用いた条件は、ポリマーストック溶液の量を、20p
pmのポリマーを与えるように調節し;鉄ストック溶液
の量を、0、1、2及び3ppmの鉄を与えるように調
節し;ホスフェートストック溶液の量を16ppmのホ
スフェートを与えるように調節し;カルシウムストック
溶液の量を、240ppmのカルシウムを与えるように
調節した他は、表1及び2の条件と同じであった。
る抑制パーセントの時に、水性系における高温安定化に
おける満足できる特性を示し、約50%を超える抑制パ
ーセント値が好ましく、約60%を超える抑制パーセン
ト値が最も好ましい。
ポリマー試料に関し、多くのケースで複数の試験の結果
を示し、平均値は、平均を得るために用いた試験の数と
共に表す。幾つかのデータ点(例9、31及び47)
は、本発明の分子量及びポリマー組成の限界を定めるた
めに用いた一般的な傾向からはずれており(実験変
動)、これらの場合においては、数多くの他のデータ点
が、選択された限界を定めるために用いられる。
の記載と共に以下に示す。 AA アクリル酸 AMPS 2−アクリルアミド−2−メチル−1−プ
ロパンスルホン酸 MAA メタクリル酸 tBAM tert−ブチルアクリルアミド tOAM tert−オクチルアクリルアミド DMAM ジメチルアクリルアミド HPA ヒドロキシプロピルアクリレート EA エチルアクリレート AMo アクリロイルモルホリン SSS ナトリウムスチレンスルホネート AM アクリルアミド HEMA ヒドロキシエチルメタクリレート BA ブチルアクリレート St スチレン AHPSE アリルヒドロキシプロピルスルホネートエ
ーテル
の量の関数としてのAA/AMPSコポリマーに関する
結果を示す。例3〜8、12、25A及び26は比較の
目的のためである。例9〜11及び13〜15は、選択
された単位及び濃度並びに選択された分子量範囲を有す
る本発明のポリマー組成物が、(a)約40%未満のA
MPSを含むもの(例3〜6)、(b)約60%を超え
るAMPSを含むもの(例26)、(c)約10,00
0を超えるか又は約3,000未満の分子量を有するも
の(例7、8、12及び26)、又は(d)AHPSE
のようなAMPSと大きく異なるスルホン酸単位を有す
るもの(例25A)、である他の(AA/AMPS)含
有コポリマーを超える改良されたホスフェート安定化を
示すことを示す。
ーの量の関数としての、非イオン化性モノマー単位を含
むAA/AMPSポリマーに関する結果を示す。例27
〜44は比較目的のために示すものである。例45〜5
3は、選択された単位及び濃度並びに選択された分子量
範囲を有する本発明のポリマー組成物が、(a)約30
%未満のAMPSを含むもの(例27〜44)、又は
(b)約12,000を超える分子量を有するもの(例
27、36及び38)である他の(AA/AMPS/非
イオン化性モノマー)含有ポリマーを超える改良された
ホスフェート安定化を示すことを示す。
モノマーを含ませると、満足できる沈澱抑制のためのA
MPS濃度の少量側の範囲が35%に拡張されることを
示す(表1の例6における非イオン化性モノマーを含ま
ない35%AMPSポリマーと比較のこと)。例48
は、40%AMPSポリマーに約8.5%の非イオン化
性モノマーを含ませると、満足できる沈澱抑制のための
分子量範囲の大きい側の範囲が10,000以上に拡張
されることを示す(表1の例7及び8におけるMw=1
1,600〜14,400の40%AMPSポリマーと
比較のこと)。
回の試験の平均;d=5回の試験の平均;e=14回の
試験の平均 * =(49.5AA/15MAA)
ポリマー組成物が、従来技術の組成物と比較して、高い
操作温度において沈殿を抑制するのに予期しなかった程
に有効であるということを示す。例54は、例11と同
じポリマー試料を用いて、本発明の高温条件下における
満足できる抑制を保持しながら、70℃の従来技術の温
度条件において優れた抑制が得られたことを示す。例5
5及び56は、それぞれ比較例35及び4と同じポリマ
ーを用いて、本発明の高い温度条件において、従来技術
のポリマー組成物を用いた場合における困難性を示す。
例55のポリマーは7℃において満足するように機能し
たが、85℃においては満足できず、例56のポリマー
は何れの温度条件においても不満足であった。
表3に示す(鉄レベル以外は表1及び2に示すものと同
じである)。 カルシウム Ca2+として480ppm(CaCO3
1200ppmに相当) ホスフェート PO4 3+ として10ppm ポリマー 10ppm 亜鉛 Zn2+として2.5ppm 鉄 Fe2+として1.0ppm
ポリマー組成物が、系中に存在するホスフェート及びカ
ルシウム濃度に依存して、幅広い鉄レベル範囲にわたっ
て高温条件下でホスフェート沈殿を満足できる程度に抑
制することができることを示す。50AA/50AMP
Sポリマーは、鉄レベルを2ppmに上昇させた場合に
は(例58)、高いレベルのホスフェート(10pp
m)及びカルシウム(480ppm)において沈殿を良
好に抑制しない。しかしながら、この組成物は、より低
いレベルのホスフェート(5ppm)又はカルシウム
(240ppm)においては、3ppm以下の鉄レベル
で優れた安定化特性を有している(例59〜61)。
発明のポリマー組成物が、系中に存在するカルシウムイ
オンのレベル及び用いたポリマーの投与量に依存して、
特定の鉄レベル範囲及びホスフェートレベルにわたって
高温条件下でホスフェートの沈殿を満足できる程度に抑
制することができることを示す。
スフェートレベルを16ppmに上昇させると、0〜3
ppmの範囲の鉄レベルにおいて10ppmのポリマー
投与量で、不良な抑制効果が観察されたことを示す。例
68、70及び75は、より高いカルシウムレベル(4
80ppm)において鉄レベル範囲を2〜3ppmに上
昇させると、10ppmのポリマー投与量で満足できる
抑制を与えなかったことを示す。しかしながら、ポリマ
ー投与量を20ppmに上昇させることにより、50A
A/50AMPSポリマーは、試験した最も高い鉄レベ
ルにおいても優れた抑制を示した(例73)。例62、
64、65、67及び72は、更に、特定範囲の鉄、ホ
スフェート、カルシウム及びポリマー投与量にわたる5
0AA/50AMPSポリマーの有効性を示す。
ノマー単位を有する本発明のポリマー組成物(45AA
/50AMPS/5tBAM)が、鉄及びホスフェート
の高い含有レベルにおいて10ppmのポリマー投与レ
ベルで優れた沈殿抑制を与えることを示す。対照的に、
高い鉄又はホスフェートレベルの条件において適当な安
定性を与えるためには(例68、74及び75と比
較)、50AA/50AMPSポリマーの投与レベルを
20ppmに上昇させなければならなかった(例72及
び73)。
Claims (16)
- 【請求項1】 無機塩の沈澱を抑制することによって水
性系を安定化させる方法であって、水性系に、 (a)2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパン
スルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチル−1−
プロパンスルホン酸、3−メタクリルアミド−2−ヒド
ロキシ−1−プロパンスルホン酸又はそれらの塩の1以
上から選択される不飽和スルホン酸40〜60重量%;
及び (b)アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩から
選択される不飽和カルボキシルモノマー40〜60重量
%;のモノマー単位を有する有効量の水溶性ポリマーを
加えることを含み;ポリマーの重量平均分子量は約3,
000〜約10,000であり;水性系は、鉄、亜鉛、
カルシウム、ホスフェート又はモリブデートイオンの1
以上から選択される無機イオンを含み;水性系を約80
℃を超える温度に保持する;前記の方法。 - 【請求項2】 水溶性ポリマーは、不飽和スルホン酸4
0〜50重量%及び不飽和カルボキシルモノマー50〜
60重量%のモノマー単位を有する請求項1に記載の方
法。 - 【請求項3】 水性系が冷却水系であり、無機イオン
が、カルシウム、鉄又はホスフェートイオンの1以上か
ら選択される請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 カルシウム、鉄及びホスフェートイオン
が、それぞれ、100〜1000ppm、0〜3ppm
及び2〜30ppmの量で存在し、これらの量は水性系
の重量のppmである請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 カルシウム、鉄及びホスフェートイオン
が、それぞれ、200〜600ppm、0.1〜1pp
m及び5〜15ppmの量で存在する請求項3に記載の
方法。 - 【請求項6】 水溶性ポリマーの量が、水性系の約0.
1ppm〜約100ppmである請求項1に記載の方
法。 - 【請求項7】 水溶性ポリマーの量が、水性系の約5p
pm〜約20ppmである請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 水溶性ポリマーが、2−アクリルアミド
−2−メチル−1−プロパンスルホン酸モノマー単位又
はその塩50重量%、及びアクリル酸モノマー単位又は
その塩50重量%を含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 無機塩の沈澱を抑制することによって水
性系を安定化させる方法であって、水性系に、 (a)2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパン
スルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチル−1−
プロパンスルホン酸、3−メタクリルアミド−2−ヒド
ロキシ−1−プロパンスルホン酸又はそれらの塩の1以
上から選択される不飽和スルホン酸30〜60重量%; (b)アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩から
選択される不飽和カルボキシルモノマー35〜65重量
%;及び (c)tert−ブチルアクリルアミド、tert−オ
クチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アク
リルアミド、アクリロイルモルホリン、スチレン、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート又はヒドロキシプロピルアクリレート
の1以上から選択される不飽和非イオン化性モノマー
0.1〜10重量%;のモノマー単位を有する有効量の
水溶性ポリマーを加えることを含み;ポリマーの重量平
均分子量は約3,000〜約12,000であり;水性
系は、鉄、亜鉛、カルシウム、ホスフェート又はモリブ
デートイオンの1以上から選択される無機イオンを含
み;水性系を約80℃を超える温度に保持する;前記の
方法。 - 【請求項10】 水溶性ポリマーが、不飽和スルホン酸
35〜50重量%、不飽和カルボキシルモノマー45〜
60重量%、及び非イオン化性モノマー5〜10重量%
のモノマー単位を有する請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 水性系が冷却水系又は地熱プロセス水
系であり、無機イオンが、カルシウム、鉄又はホスフェ
ートイオンの1以上から選択される請求項9に記載の方
法。 - 【請求項12】 カルシウム、鉄及びホスフェートイオ
ンが、それぞれ、100〜1000ppm、0〜3pp
m及び2〜30ppmの量で存在し、これらの量は水性
系の重量のppmである請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 カルシウム、鉄及びホスフェートイオ
ンが、それぞれ、200〜600ppm、0.1〜1p
pm及び5〜15ppmの量で存在する請求項11に記
載の方法。 - 【請求項14】 水溶性ポリマーの量が、水性系の約
0.1ppm〜約100ppmである請求項9に記載の
方法。 - 【請求項15】 水溶性ポリマーの量が、水性系の約5
ppm〜約20ppmである請求項14に記載の方法。 - 【請求項16】 水溶性ポリマーが、2−アクリルアミ
ド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸モノマー単位
又はその塩35〜50重量%、アクリル酸モノマー単位
又はその塩45〜60重量%、及び、tert−ブチル
アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリルア
ミド、スチレン又はブチルアクリレートから選択される
不飽和非イオン化性モノマー5〜10重量%を含み、ポ
リマーの重量平均分子量が4,000〜7,000であ
る請求項9に記載の方法。
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