JPH01215398A - カルボキシル重合体およびモリブデン酸塩を用いる水系のシリカ／ケイ酸塩析出抑制法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 米国特許節３，９２８，１９６号には、スケール抑ｉＩ
剤として２−アクリル−アミド−２−メチルプロピルス
ルホン酸とアクリル酸の共重合体を使用することか開示
されている。

米国特許節４，６４０，７９３号−には、スケールおよ
び腐食抑制剤としてカルボン酸／スルホン酸重合体とホ
スホナートの混合物を使用することか開示されている。

米国特許節４，６１８，４４８号には、スケール抑制剤
として、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酎および不
飽和ポリアルキレンオキシドを含む重合体を使用するこ
とか開示されている。

１１本の第５７−０８４７９４号には、スケール抑制剤
としてアクリル酸とアリルポリエチレンクリコールの共
重合体を使用することか開示されている。

欧州特許出願８４３０１４５０．７には、スケール抑制
剤として、カルボン酸／スルホン酸共重合体と有機ホス
ホナートとを併用することが開示されている。

米国特許節４，５１０，０５９号には、水系におけるシ
リ゛力析出を減少するためにカルボキシル官能性高分子
両性電解質を使用することか開示されている。

米国特許節４，５３２，０４７号には、多極性有機化合
物とホウ酸塩イオン源を用いて不定形シリカスケールの
形成を抑制する方法か開示されている。

米国特許節４，５８４，１０４号には、オルトホウ酸塩
イオン源を用いて不定形シリカスケールの形成を抑制す
る方法が開示されている。

例えばボイラー、冷却塔および高塩分地熱ブライン（ｈ
ｙｐｅｒｓａｌｉｎｅ　ｇｅｏｔｈｅｒｖａ！　ｂｒｉ
ｎｅ）を含む系統のような水系においては、シリカ／ケ
イ酸塩析出か絶え間ない問題となっている。従来から処
理すべき系への補給水を軟化するか、ツローによるか、
あるいは両者によってこれら析出を抑制して来た。析出
か起った場合の抑制方法としては、機械的に除去するか
、フッ化アンモニウムまたはフッ化水素酸により洗浄す
るのか一般的な方法であった。機械的清掃法でも化学的
清掃法ても、休止時間を生し、エネルギー費と労務費を
増大させることは明らかである。

ｐＨはシラノール基のイオン化に影響を及ぼし、従って
重合速度に影響を及ぼず。シリカか先ず形成し、ついで
三次元網状構造が形成する。結局コロイド粒子か縮合に
より成長する。ｐＨ７ては、核形成と粒子成長が非常に
速くなる。冷却水のｐＨは一般に６．０ないし８．５で
あって、水温は一般に約３０°ないし７０°Ｃである。

地熱ブラインのｐＨは一般に４．０ないし６．０てあり
、ブライン温度は一般に約１００’ないし２１０℃であ
る。

高塩分地熱ブラインにおけるシソカスケールの抑制剤と
して、カチオン重合体またはカチオン界面活性剤を使用
することか知られている［　１ｌａｒｒａｒ、Ｊ、Ｅ、
ら、Ｆｉｎａｌ　　Ｒｅｐｏｒｔ　　ｏｎ　　Ｔｅ５ｔ
ｓ　　ｏｆ　　ＰｒｏｐｒｉｅｔａｒｙＣｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ａｓ　八ｎｔｉ−ｓｃａｌａ
ｎｔｓ　ｆｏｒｌｌｙｐｅｒｓａｌｉｎｃ　Ｇｃｏｔｈ
ｅｒｍａｌ　Ｂｒ１ｎｅ　（高塩分地熱ブライン用のス
ケール防止剤としての特許添加剤の試験についての最終
報告）”、１９８０年１月。

Ｌａｗｒｅｎｃｅ　Ｌｉｖｅｒｎ＋ｏｒＣＬａｂｏｒａ
ｔｏｒｙ；ｌ１ａｒｒａｒ、Ｊ、Ｅ、１３゜”０ｎ−１
ｉｎｅ　Ｔｅ５ｔｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｄｄｉ
ｔｉｖｅｓ　ｆｏｒ　ｔｔ＋ｅＩｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓ
ｉｌｉｃａｆｒｏｍ　Ｈｙｐｅｒｓａｌｉｎｅ　Ｇｅｏ
ｔｈｅｒｍａｌ　Ｂｒ１ｎｅ　ＩＶ、ＦｉｎａｌＴｅｓ
ｔｓ　ｏｆ　Ｃａｎｄｉｄａｔｅ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ
　（高塩分地熱ブラインからのシリカの沈殿の抑制のた
めの有機添加剤のオンライン試験ＩＶ、候補添加剤の最
終試験）”、１９８０年２月、　Ｌａｗｒｅｎｃｅ　Ｌ
ｉｖｅｒｍｏｒｅｌ、ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ；及びｔ
ｌａｒｒａｒ、Ｊ、Ｅ、ら、　”５ｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ
Ｓｃａｌｅ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　５ｃａｌｅ
　Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ　ａｔ　ｔｈｅＳａｌｔｏｎ　
Ｓｅａ　Ｇｅｏｔ、ｈｅｒ＋ｓａｌ　Ｆｉｅｌｄ　　（
サルトンシー地熱地域におけるスケール形成及びスケー
ル抑制剤の研究）”、　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ／８０．論
文第２２５号。

Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｆ
ｏｒｕｍ、特に材料の保護及び性能にづいて、１９８０
年３月３日〜７日。

シカゴ、イリノイ州］。

本発明者等は、カルボキシル重合体を使用して水系にお
けるシリカおよびケイ酸塩の析出を抑制する方法を見出
した。かかる重合体単独ても有効な抑制剤であるか、あ
る種の条件下ではモリブデン酸塩またはホウ酸塩か性能
を高めることになる。例えば、カルボキシル重合体およ
びモリブデン酸塩を含む混合物は、シリカおよび硬度を
含む水に添加するとアルカリ土類金属−ケイ酸塩の析出
を防止することかわかった。カルボキシ重合体的１０１
１ｇ／Ｊｌと、モリブデン酸アンモニウム２０ｔｇ　／
文とを併用したものは、５ｉｆ２１５０　ｔａｇ　／ｌ
、Ｃａ　２　＋１００ｍｇ／ｆｉおよびＭｇ”７　、５
　ｒａｇ　／文を含む水系を、溶存成分の実質的損失や
、析出物の形成を生ずることなく、２倍に濃縮（ｃｙｃ
ｌｅｄ−ｕｐ　ｔｗｉｃｅ）することかできた。

本発明は、分子量か約ｓｏ、ｏｏｏ以下、好ましくは約
２０，０００以下の水溶性重合体の有効量を処理する水
系に添加することを含む水系におけるシリカ／ケイ酸塩
の析出を抑制する方法において、前記重合体がアクリル
酸、メタクリル酸、α−八へアクリル酸、マレイン醜、
イタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フマル酸または
β−カルボキシエチルアクリレートの単独もしくは組合
せ、およびこれらの塩類から調製されるものである方法
に関する。

さらに、モリブデン酸塩イオンまたはホウ酸塩イオン源
を添加することか゛てきる。モリブデン酸塩含有組成物
は、ある種の条件下でカルボキシル重合体の性能を予想
外に高めるため、モリブデン酸塩イオンか好ましい。

モリブデン酸塩イオン源またはホウ酸塩イオン源として
はどのようなものも使用することかできる。好ましいモ
リブデン酸塩源はモリブデン酸アンモニウムであり、好
ましいホウ酸塩源は、参考のため本明細書に組み入れた
米国特許筒４．５０４，１０４号および第４，５３２，
０４７号に記載されている。モリブデン酸塩またはホウ
ｍＩ′！！イオン源を使用する場合は、重合体対イオン
源の重量比は約１：１０ないし約１０：１の範囲にする
必要かある。好ましい組成物としては、重合体対イオン
源の重量比か約ｌ：４ないし約４：ｌのものである。・ カルボキシル重合体は、処理すべき水系に有効量を添加
する必要がある。本明細書て使用する「有効量」なる語
は、処理すべき水系においてシリカ／ケイ酸塩の析出を
抑制するために必要な量である。一般に、この有効量と
は、処理すべき水系の全重量に対して有効成分を基準に
して約０．１ないし約２００　ｐｐｍの範囲であり、好
ましくは約１ないし約２００　ｐｐｌｌの範囲である。

本明細書て使用する「シリカ／ケイ酸塩の析出を抑制す
る」なる語は、シリカ重合の抑制、しきい値沈殿抑制（
ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｉｎ
ｈｉｂｉｔｉｏｎ）　、安定化、分散化、可溶化および
／またはシリカ、ケイ酸塩、とくにケイ酸カルシウムお
よびケイ酸マグネシウム、ならびにケイ素イオンの粒度
の減少を含めたものを意味するものである６明らかに本
発明添加剤はしきい値ケイ酸塩沈殿抑制剤であるが、同
時にシリカおよびケイ酸塩を安定化、分散化ならびに可
溶化するものである。かくして本発明者等は、カルボキ
シル重合体か、単独Ｂよびモリブデン酸塩またはホウ酸
塩イオン源と併用して、苛酷な操業条件下でシリカの析
出を抑制し、最小限とし、あるいは防止することを見出
した。かくて本発明者等は、シリカ／ケイ酸塩析出を防
止し、または抑制する特定の機構には触れることなく、
この発明を本明細書に記載しようとするものである。

′　本明細書に使用する「水系」なる語は、冷却水系統
、ボイラー用水系統、淡水化系統、ガススクラバー用水
系統、溶解炉用水系統、逆浸透系統、蒸発缶系統、製紙
系統、鉱山系統などを含むが、これに限定されない水を
含むあらゆる種類の系統を含めて意味するものである。

単独重合体および共重合体が好ましく、前記の単量体の
混合物を適当な重合体を調製するのに使用することもで
きる。またアクリルアミド、メタクリルアミドおよびア
クリロニトリルのような非イオン単量体が重合体中に存
在していても差支えない。

好ましい重合体は、アクリル酸およびその塩の弔独重合
体、メタクリル酸およびその塩の単独玉合体、アクリル
酸およびメタクリル酸ならびにこれらの塩の共重合体、
および加水分解ポリアクリルアミドおよびその塩からな
る群から選ばれた分子量か約２０，０００以下の水溶性
重合体である。最も好ましい重合体は、アクリル酸／メ
タクリル酸共重合体およびこれらの塩である。

本発明方法にとって、前記カルボキシル重合体を少なく
とも１種類使用することが極めて大切てあって、これら
重合体単独で、苛酷な飽和および／または温度条件下で
シリカ／ケイ酸塩の析出を最小限とし、抑制しおよび／
または防止するものである。これら重合体は、ｐＨが大
体９．０まてか有効である。

本発明の重合体は、水処理業者にとって公知てあり、一
般に市販されているものである。モリフデン酸塩および
ホウ酸塩イオン源もまた一般に市販されている。

本発明組成物は、高アルカリ度、高カルサイト飽和度お
よび／または高ｐＨ値の水系においてシリカ／ケイ酸塩
析出を有効に抑制するものである。このような条件は、
濃縮率（ｃｙｃｌｅｓ　ｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏ
ｎ）か上昇するにつれて屡々遭遇するものである。従っ
て本発明重合体組成物は、従来のシリカ抑制剤ては効果
を発揮しないような苛酷な条件下て、シリカ／ケイ酸塩
保護を付与するものである。

本発明組成物は、いかなる手段で処理されている水系に
も添加することがてき、かつ当該成分は別個に添加して
も、あるいは組合わせて添加してもよい。好ましい添加
方法は、補給水流を経由して添加する方法である。

さらに、トリルトリアゾールのような腐食抑制剤を含め
、他の通常の水処理剤を本発明の重合体とともに使用す
ることかできる。

火Ａ眉 以下の実施例は、本発明組成物を使用して、シリカ／ケ
イ酸塩の析出を抑制することを示すものである。これら
実施例により、本発明の範囲を何等限定しようとするも
のではない。

これら実施例では、下記の化合物を試験した。

チハガイギ（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ）よりベルクレン（
Ｂｅｌｃｌｅｎｅ）　２８３として市販されているアク
リル酸とメタクリル酸の共重合体であるＡＡ／Ｍ＾。

分子量か大体２，２００であるアクリル酸の単独重合体
であるＦＡＡ。

チハガイギよりベルクレン２００として市販されている
ポリマレイン酸であるＰＭＡ。

Ｍｏｂ、”−イオン源であるモリブデン酸アンモニウム
。

試）１法 ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウムの形成およ
び析出を防止する本発明重合体の能力を評価するために
下記の試験を行なった。

サイドアームの付いた２リツトルのポリプロピレン製フ
ラスコに第１表に記載するような補給水を１５００ｍｌ
の水準まて満たした。電気加熱式の３０４ステンレスス
チール製熱交換器をポリプロピレン製フラスコに浸して
、補給水の温度を制御し維持した。屈折率式液面センサ
ーをサイドアーム中に置いて、補給水槽からの流入ライ
ンの電磁弁を制御して、フラスコ中の水量を一定に保持
した。

調節され測定された速度て、濾過した乾燥空気または窒
素を、フラスコの底部に置いたテフロン製チューブから
通気して補給水を蒸発させた。通気速度を制御して補給
水を種々の水準まで濃縮（ｃｙｃｌｅ−ｕｐ）　Ｌ／た
。水系のｐＨは、ｐＨスタット装置のｐＨ設定値により
要求されるにしたかい、醜またはアルカリを供給して制
御した。

濃縮か目標の濃度に到達した後、その濃度を数日間一定
に維持した。これにより、工業用冷却塔て通常用いられ
る操業方法をシミュレートした。

この場合、補給水槽内の補給水を、さらに濃縮が進行す
るのを停止するため蒸留水に取り替えた。

補給水としては、室温で安定であり、無機物を沈殿させ
ないて濃縮操作を行なうために十分な誘導期間を有して
いるという理由で、第１表に示す補給水を選択した。補
給給水のｐＨは、８ないし９に調節し、濃度上昇操作中
はすべてフラスコ中のＰＨを所定のｐＨに維持した。補
給水は指定の抑制剤を１０１ｇ／Ｊｌ含有していた。種
々の時間間隔て試料を採取し、濾過して、塩化物、カル
シウム、マグネシウムおよびシリカを分析した。濃縮率
は、ａ縮水中の塩化物濃度に基づいて決定した。ついで
、溶液中の他の種の期待濃度は、ａ縮率に基づいて計算
した。熱交換器−上の析出量は、熱交換器を実験開始時
と終了時に秤量して決定した。

結果を第２表、第３表および第４表に示す。

第１表　　補給水の化学組成 イオン　　　　　　−′−１■／磨 カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
マツネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
．５ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５３塩化物　　　　　　　　１９９ 硫酸塩　　　　　　　　２１９ シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０第
３表　　濃縮に空気を使用し、濃縮率を７〜８日間一定
（１，８〜２．０倍）に保持する　　　　−ｐｌ＋８．
８士０．２におけるシリカ／ケイ酸塩の抑制第４表　　
補給水゛を濃縮するのに空気を使用し、濃縮率を３日間
一定（ｌ、８〜２．０倍）に保持するｐＨ８，８±０．
２におけるシリカ／ケイ酸塩の抑制

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル酸およびその塩の単独重合体、メタクリル
   酸およびその塩の単独重合体ならびにアクリル酸および
   メタクリル酸およびそれらの塩の共重合体からなる群か
   ら選ばれた、分子量が約２０，０００以下の水溶性の重
   合体の有効量を水系に添加することを含む水系における
   シリカ／ケイ酸塩の析出の抑制法。 ２、モリブデン酸塩イオン源またはホウ酸塩イオン源を
   、重合体対イオン源の重量比が約 １０：１ないし約１：１０の範囲で前記の重合体に添加
   する請求項１記載の抑制法。 ３、前記重合体を約０．１ないし約２００ｐｐｍの投与
   量で添加する請求項１記載の抑制法。 ４、前記重合体を約０．１ないし約２００ｐｐｍの投与
   量で添加する請求項２記載の抑制法。 ５、モリブデン酸イオン源を添加する請求項２記載の抑
   制法。 ６、モリブデン酸イオン源を添加する請求項４記載の抑
   制法。