CN113009779A - 掩模版清洗液及掩模版的清洗方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了掩模版清洗液及掩模版的清洗方法。该掩模版清洗液包括非离子表面活性剂、脂肪酸酯和水，非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚中的至少一种。根据本申请实施例的掩模版清洗液，至少具有如下有益效果：本方案以脂肪醇聚氧乙烯醚和/或脂肪醇聚氧丙烯醚作为表面活性剂，有效降低掩模版表面的张力；同时辅以脂肪酸酯作为润湿分散剂降低表面的电子活跃度从而使整体呈现相对稳定的态势。特定结构非离子表面活性剂的乳化能力与脂肪酸酯的稳定能力相互配合，将掩模版表面的雾状油污乳化成小颗粒后，配合清洗工具的擦拭，能够实现高效的清洁，并且不会对掩模版本身的功能造成损坏，不会破坏镀层的疏水疏油特性。

Description

掩模版清洗液及掩模版的清洗方法

技术领域

本申请涉及光刻技术领域，尤其是涉及掩模版清洗液及掩模版的清洗方法。

背景技术

掩膜版(Mask/Photomask，也称“光刻掩膜版”、“光掩膜版”、“光罩”)是含有精细电子线路图像的精密镀膜基板，是电子产品制造过程中的核心部件，其作用是将设计者的电路图形通过光刻的方式转移到下游产品所用的玻璃基板或半导体晶圆等不同材质的电子材料上，然后进行后续制程，直至封装、测试合格后成为最终产品。掩膜版是光刻复制图形的基准和蓝本，掩膜版上的任何缺陷都会直接影响最终制品的优品率。

目前，掩膜版在光刻过程中所采用的曝光工艺一般为接触式曝光工艺，即让掩膜版与产品进行表面的直接接触。然而，这种曝光工艺会导致掩膜版表面容易出现表观异常，如脏污、光刻胶粘连、手指印、刮划伤、静电击伤等，影响使用良品率和效率的同时也降低了掩膜版的使用寿命。为此，部分掩膜版采用真空镀AF(Anti-Fingerprint，抗指纹)膜层的方式，来尽可能地规避以上各项异常的出现，从而延长掩膜版的使用寿命。

但是，在采用有机氟化物真空镀AF膜层时，掩模版的表面会均匀残留一部分有机氟化物，表观上呈现为肉眼可见的雾状油污。除此之外，由于AF镀层的材质和结构的特殊性，环境中的灰尘等物质容易被粘附在其表面。这些现象会影响掩膜版的透光率，对产品本身的功能造成巨大影响。但常规清洗方法清洗时，非但无法有效去除，反而会造成AF膜层的损伤，进而影响掩模版的功能。因此，有必要提供能对上述掩模版进行有效清洗的清洗液。

发明内容

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种能够有效清洗雾状油污等的掩模版清洗液及掩模版的清洗方法。

本申请的第一方面，提供掩模版清洗液，该掩模版清洗液包括非离子表面活性剂、脂肪酸酯和水，非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚中的至少一种。

根据本申请实施例的掩模版清洗液，至少具有如下有益效果：

本方案以脂肪醇聚氧乙烯醚和/或脂肪醇聚氧丙烯醚作为表面活性剂，有效降低掩模版表面的张力；同时辅以脂肪酸酯作为润湿分散剂降低表面的电子活跃度从而使整体呈现相对稳定的态势。特定结构非离子表面活性剂的乳化能力与脂肪酸酯的稳定能力相互配合，将掩模版表面的雾状油污乳化成小颗粒后，配合清洗工具的擦拭，能够实现高效的清洁，并且不会对掩模版本身的功能造成损坏，不会破坏镀层的疏水疏油特性。

在本申请的一些实施方式中，非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，该脂肪醇聚氧乙烯醚具有如下通式：R¹O(CH₂CH₂O)_nH；

其中，R¹选自碳原子数为10～15的烃基，n为5～15的整数。

脂肪醇聚氧乙烯醚的通式中，R¹表示脂肪醇聚氧乙烯醚中与聚乙二醇缩合的脂肪醇基团，n表示脂肪醇聚氧乙烯醚中聚乙二醇的聚合度。

脂肪醇聚氧乙烯可以是上述通式化合物中的一种或几种的混合，该通式化合物中，R¹所示的脂肪醇基团可以例举出包括癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基在内的直链或支链烃基。

在本申请的一些实施方式中，R¹选自碳原子数为12～14的烃基。进一步，该脂肪醇基团可以例举出包括十二烷基、十三烷基、十四烷基、十二烯基、十三烯基、十四烯基在内的直链或支链烃基，对于不饱和烃基而言，其不饱和键可以在任意不影响脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂特性的位点。并且，n为6～12的整数，更进一步，n为9～11的整数。

脂肪醇聚氧乙烯醚为具有上述脂肪醇基团的通式化合物中几种的混合，表现为无色液体，凝固点≤10℃，水溶液为中性。该脂肪醇聚醚具有较小的分子量，因而能够更容易发生迁移，从而使物体表面张力的下降更加显著，配合脂肪酸酯能够使掩模版表面的雾状油污以及粘附在掩模版表面的灰尘的残留清除得更为彻底。

在本申请的一些实施方式中，脂肪酸酯具有如下通式：R²COOR³；

其中，R²选自碳原子数为5～20的烃基，R³选自碳原子数为1～5的烃基。

脂肪酸酯可以是上述通式化合物中得一种或几种的混合，该通式化合物中，R²所示的烃基可以例举出包括戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基等在内的直链或支链烃基，对于不饱和烃基而言，其不饱和键可以在任意不影响脂肪酸酯润湿分散特性的位点。R³所示的烃基可以例举出包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等在内的直链或支链烃基，对于不饱和烃基而言，其不饱和键可以在任意不影响脂肪酸酯润湿分散特性的位点。

在本申请的一些实施方式中，R²选自碳原子数为12～18的烃基。进一步，该烃基可以例举出包括十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基在内的直链或支链烃基，对于不饱和烃基而言，其不饱和键可以在任意不影响脂肪酸酯润湿分散特性的位点。

脂肪酸酯为具有上述烃基的通式化合物中的一种或几种的混合，表现为琥珀色液体，凝固点≤15℃，水溶液为中性。该脂肪酸酯的分子量较大，在立体效应的作用下，对于物体表面电子的活跃度有显著的下调作用，从而表现为优异的稳定能力，在与上述的脂肪醇聚氧乙烯醚配合使用时，可以在不破坏镀层疏水疏油特性、不损伤掩模版本身功能的前提下，对掩模版表面的氟化物及灰尘等是西安高效的去除以满足掩模版的指标要求。

在本申请的一些实施方式中，包括4～8体积份的脂肪醇聚氧乙烯醚，2～4体积份的脂肪酸酯和400～600体积份的水。

在本申请的一些实施方式中，包括5体积份的脂肪醇聚氧乙烯醚，3体积份的脂肪酸酯和500体积份的水。

本申请的第二方面，提供掩模版的清洗方法，该清洗方法包括以下步骤：采用上述的掩模版清洗液对掩模版进行清洗。

根据本申请实施例的清洗方法，至少具有如下有益效果：

本方案中的清洗方法中所使用的清洗液将特定结构非离子表面活性剂的乳化能力与脂肪酸酯的稳定能力相互配合，在掩模版表面的雾状油污乳化成小颗粒后，配合清洗工具的擦拭，能够实现高效的清洁，并且不会对掩模版本身的功能造成损坏，不会破坏镀层的疏水疏油特性。

在本申请的一些实施方式中，掩模版在清洗前使用超纯水进行预洗并干燥。通过预洗干燥的步骤，将掩膜版表面的各种脏污、灰尘等做初步清洁。

在本申请的一些实施方式中，超纯水以溢流方式进行预洗。利用溢流水的方式进行预洗以提高清洗效果，防止脏污的二次聚集。

在本申请的一些实施方式中，掩模版的表面设有抗指纹镀层。

本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本申请的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本申请中的具体含义。

本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例1

本实施例提供一种掩模版清洗液，包括5体积份的脂肪醇聚氧乙烯醚，3体积份的脂肪酸酯和500体积份的超纯水。其中，脂肪醇聚氧乙烯醚为C12～14脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物，聚合度为5～15，该混合物为无色液体，凝固点≤10℃，其水溶液呈中性。脂肪酸酯为C12～18脂肪酸酯的混合物，该混合物为琥珀色液体，凝固点≤15℃，其水溶液呈中性。

本实施例还提供一种掩模版的清洗方法，该清洗方法包括以下步骤：

(1)掩膜版在真空镀完AF镀层后，先在第一清洗槽中使用超纯水冲洗掩膜版，冲洗完毕后，用无尘布在第二清洗槽内使用溢流的超纯水整版均匀擦洗。该步骤的目的是为了对掩膜版表面的各种脏污、灰尘等做初步清洁，其中，溢流形式超纯水的使用是为了提高清洗效果，防止脏污二次聚集。

(2)按照上述清洗液的组分配比配制清洗液，并注入第三清洗槽中。将步骤(1)中经过预洗的掩模版放入第三清洗槽中，使用洁净车间专用清洗工具对掩模版进行整版均匀擦洗。

(3)随后将掩膜版斜放在清洗治具上，用超纯水整版均匀冲洗。

在上述清洗过程中，脂肪醇聚氧乙烯醚的分子量较小，更容易迁移，因此能有效降低物体表面的张力；脂肪酸酯的分子量较大，在立体效应的作用下，可以降低物体表面电子的活跃度，进而使整体呈现相对稳定的态势。同时，脂肪醇聚氧乙烯醚本身有着较好的乳化能力，可配合脂肪酸酯的稳定能力，将掩膜版表面的雾状油污物质乳化成小颗粒后，并结合清洗工具擦拭的物理作用，有效去除雾状油污以及灰尘等脏污。

对比试验

对比例1：本对比例提供一种清洗液，与实施例1的区别在于，为1mol/L的氢氧化钠水溶液。

对比例2：本对比例提供一种清洗液，与实施例1的区别在于，为无水乙醇。

对比例3：本对比例提供一种清洗液，与实施例1的区别在于，为5体积份的十二烷基三甲基氯化铵、3体积份碳酸丙烯酯与500体积份的超纯水的混合液。

对比例4：本对比例提供一种清洗液，与实施例1的区别在于，为工业浓硫酸。

对比例1～3采用实施例1中的清洗方法进行清洗。对比例4采用的清洗方法与实施例1中的方法仅在于步骤(2)，对比例4为：将掩模版置入浓硫酸中加热至冒白烟后，停止加热保温5～10min。

采用对比例1的清洗液对掩模版进行清洗后，脏污情况有轻微改善，但通过滴水观察发现AF膜层的疏水效果被破坏。采用对比例2的清洗液对掩模版进行清洗后，脏污情况有改善，但仍有部分脏污无法去除，达不到出货标准。采用对比例3的清洗液对掩模版进行清洗后，脏污情况有改善，但仍有部分脏污无法去除，达不到出货标准。采用对比例4的清洗液对掩模版进行清洗后，清洗效果：脏污情况非但无改善，反而由于硫酸的强氧化性，铬版表面新增了一层白色脏污。就总体的清洗效果而言，对比例3优于对比例2优于对比例1，对比例4最差，并且都远远不如实施例1所提供的清洗液和清洗方法。

上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.掩模版清洗液，其特征在于，包括非离子表面活性剂、脂肪酸酯和水，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的掩模版清洗液，其特征在于，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，所述脂肪醇聚氧乙烯醚具有如下通式：R¹O(CH₂CH₂O)_nH；

其中，R¹选自碳原子数为10～15的烃基，n为5～15的整数。

3.根据权利要求2所述的掩模版清洗液，其特征在于，R¹选自碳原子数为12～14的烃基。

4.根据权利要求1所述的掩模版清洗液，其特征在于，所述脂肪酸酯具有如下通式：R²COOR³；

其中，R²选自碳原子数为10～20的烃基，R³选自碳原子数为1～5的烃基。

5.根据权利要求4所述的掩模版清洗液，其特征在于，R²选自碳原子数为12～18的烃基。

6.根据权利要求1至5任一项所述的掩模版清洗液，其特征在于，包括4～8体积份的所述脂肪醇聚氧乙烯醚、2～4体积份的所述脂肪酸酯和400～600体积份的所述水。

7.掩模版的清洗方法，其特征在于，包括以下步骤：采用权利要求1至6任一项所述的掩模版清洗液对所述掩模版进行清洗。

8.根据权利要求7所述的清洗方法，其特征在于，所述掩模版在清洗前使用超纯水进行预洗并干燥。

9.根据权利要求8所述的清洗方法，其特征在于，所述超纯水以溢流方式进行所述预洗。

10.根据权利要求8所述的清洗方法，其特征在于，所述掩模版的表面设有抗指纹镀层。