JPWO2015156171A1 - 半導体素子の洗浄用液体組成物、および半導体素子の洗浄方法 - Google Patents

半導体素子の洗浄用液体組成物、および半導体素子の洗浄方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、半導体集積回路の製造工程において使用される、低誘電率層間絶縁膜やコバルトまたはコバルト合金のダメージを抑制しつつ、ハードマスクやドライエッチング残渣を除去する半導体素子の洗浄用液体組成物およびそれを用いた半導体素子の洗浄方法を提供することを目的とする。本発明の半導体素子の洗浄用液体組成物は、過酸化水素を１０〜３０質量％、水酸化カリウムを０.００５〜０．７質量％、アミノポリメチレンホスホン酸を０.００００１〜０.０１質量％、アミン類およびアゾール類から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜５質量％および水を含む。該洗浄用液体組成物を半導体素子と接触させることにより半導体素子を洗浄することができる。

Description

本発明は、半導体集積回路の製造工程において使用される洗浄用液体組成物と、それを用いる半導体素子の洗浄方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は特に、バリアメタルと金属配線と低誘電率層間絶縁膜とを有する基板上に、バリア絶縁膜、低誘電率層間絶縁膜、ハードマスクおよびフォトレジストを積層した後、該フォトレジストに選択的露光に続き現像処理を施し、フォトレジストパターンを形成し、次いで、このフォトレジストパターンをマスクとして、前記基板上に積層したハードマスク、低誘電率層間絶縁膜、およびバリア絶縁膜にドライエッチング処理を施した半導体素子を洗浄して、前記低誘電率層間絶縁膜、金属配線、バリアメタル、およびバリア絶縁膜のダメージを抑制しつつ、前記ハードマスクおよびドライエッチング残渣を除去する洗浄用液体組成物およびそれを用いた洗浄方法に関する。
高集積化された半導体素子の製造は、通常、シリコンウェハなどの素子上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜間の絶縁を行う目的の層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を実施し所望のフォトレジストパターンを作成する。次いでこのフォトレジストパターンをマスクとして層間絶縁膜にドライエッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のパターンを形成する。そして、フォトレジストパターンおよびドライエッチング処理により発生した残渣物（以下、「ドライエッチング残渣」と称す）を酸素プラズマによるアッシングや洗浄液などにより完全に除去するという一連の工程が一般的にとられている。
近年、デザインルールの微細化が進み、信号伝送遅延が高速度演算処理の限界を支配するようになってきた。そのため、層間絶縁膜はシリコン酸化膜から低誘電率層間絶縁膜（比誘電率が３より小さい膜。以下、「低誘電率層間絶縁膜」と称す）への移行が進んでいる。また、０．２μｍ以下のパターンを形成する場合、膜厚１μｍのフォトレジストではパターンのアスペクト比（フォトレジスト膜厚をフォトレジスト線幅で割った比）が大きくなりすぎ、パターンが倒壊するなどの問題が生じている。これを解決するために、実際に形成したいパターン膜とフォトレジスト膜の間にチタン（Ｔｉ）系やシリコン（Ｓｉ）系の膜（以下、「ハードマスク」と称す）を挿入し、一旦フォトレジストパターンをハードマスクにドライエッチングで転写し、フォトレジストを除去した後、このハードマスクをエッチングマスクとして、ドライエッチングにより実際に形成したい膜にパターンを転写するハードマスク法が使われることがある。この方法は、ハードマスクをエッチングするときのガスと実際に形成したい膜をエッチングするときのガスを換えることができ、ハードマスクをエッチングするときにはフォトレジストとハードマスクとの選択比がとれ、実際の膜をエッチングするときにはハードマスクと実際にエッチングする膜との選択比が確保されるガスを選ぶことができるので、実際の膜に与えるダメージを極力少なくして、パターンを形成できるという利点がある。
しかしながら、ハードマスクを酸素プラズマにより除去する場合、低誘電率層間絶縁膜が、酸素プラズマなどに曝されてダメージを受けるおそれがある。例えば、デュアルダマシンプロセスにおけるパターン形成では、ビア部やトレンチ部を形成した後にハードマスクを酸素プラズマで除去する際に、ビア部やトレンチ部の低誘電率層間絶縁膜がダメージを受ける結果、電気特性が著しく劣化するという問題が生じている。一方で、ハードマスクの除去工程ではドライエッチング残渣がウェハに付着しているので、同時にドライエッチング残渣も除去しなければならない。
さらに、微細化の進展により金属配線の電流密度は増大しているため、金属配線材料に電流が流れたときに金属配線材料が移動して金属配線に穴ができるエレクトロマイグレーションへの対策がより強く求められている。その対策として非特許文献１（２０１０ IEEE International Interconnect Technology Conference ｐ.９３〜９５）に記載されているように、銅配線の上にコバルトやコバルト合金を形成する方法や、特許文献１（特開２０１３−１８７３５０号公報）に記載されているように、金属配線材料としてコバルトやコバルト合金を用いる方法がある。
従って、半導体素子製造においては、低誘電率層間絶縁膜やコバルトまたはコバルト合金のダメージを抑制しつつ、ハードマスクやドライエッチング残渣を除去する方法が求められている。
特許文献２（国際公開第２００８／１１４６１６号）には、過酸化水素とアミノポリメチレンホスホン類と水酸化カリウムおよび水を含む洗浄用組成物による半導体素子の洗浄方法が提案されている。
特許文献３（特開２０１０−２３２４８６号公報）には、アンモニア、アミノ基をもつ化合物および窒素原子を含む環状構造をもつ化合物からなる群から選択された少なくとも１種と過酸化水素を水性媒体中に含有し、ｐＨが８.５を超えるエッチング用組成物が提案されている。
特許文献４（特表２００５−５２９３６３号公報）には、ジメチルピペリドン、スルホン類およびスルホラン類からなる群から選択される極性有機溶媒、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化コリン、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される塩基、水およびトランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸塩およびエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群より選択されるキレート化または金属錯体化剤を含む洗浄用組成物が提案されている。
特許文献５（特開２００３−２３４３０７号公報）には、７０℃以上の硫酸水溶液で洗浄することによって、窒化チタン（ＴｉＮ）膜を除去しコバルト（Ｃｏ）シリサイドをエッチングしない半導体素子の洗浄方法が提案されている。
特許文献６（国際公開第２００７／０７２７２７号）には、過酸化水素、アゾール類化合物及び過酸化水素の安定剤を含有し、ｐＨが１〜７である、ドライエッチング残渣を除去するための残渣除去用組成物が提案されている。
２０１０ IEEE International Interconnect Technology Conference ｐ.９３〜９５
特開２０１３−１８７３５０号公報 国際公開第２００８／１１４６１６号 特開２０１０−２３２４８６号公報 特表２００５−５２９３６３号公報 特開２００３−２３４３０７号公報 国際公開第２００７／０７２７２７号
しかしながら、本発明者は特許文献２〜６に記載の発明において、以下の技術的課題を新たに見出した。
特許文献２に記載の洗浄用液体組成物ではコバルトのダメージを十分に抑制することができず、本目的には使用できない（比較例１参照）。
特許文献３に記載のエッチング用組成物ではハードマスクとドライエッチング残渣の除去性が不十分であり、コバルトと低誘電率層間絶縁膜のダメージを十分に抑制することができず、本目的には使用できない。また、本発明の過酸化水素と水酸化カリウムとコバルトの防食剤および水を含む洗浄用液体組成物と組み合わせる過酸化水素の安定化剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、８−キノリノール、８−ヒドロキシキナルジンおよび２，２’−アゾジフェノールは効果がない（比較例２、９〜１７参照）。
特許文献４に記載の洗浄用組成物ではハードマスクとドライエッチング残渣の除去性が不十分であり、コバルトと低誘電率層間絶縁膜のダメージを十分に抑制することができず、本目的には使用できない（比較例３参照）。
特許文献５に記載の硫酸水溶液ではハードマスクの除去性が不十分であり、コバルトのダメージを十分に抑制することができず、本目的には使用できない（比較例４参照）。
特許文献６に記載の残渣除去用組成物では、ハードマスクとドライエッチング残渣の除去性が不十分であり、また、コバルトのダメージを十分に抑制することができず、本目的には使用できない（比較例７参照）。
本発明の目的は、半導体素子製造において、低誘電率層間絶縁膜やコバルトまたはコバルト合金のダメージを抑制しつつ、ハードマスクやドライエッチング残渣を除去する洗浄用液体組成物およびそれを用いた洗浄方法を提供することである。
本発明は、上記課題を解決する方法を提供する。本発明は以下のとおりである。
１. 低誘電率層間絶縁膜、ハードマスクおよびコバルトまたはコバルト合金を備えてなる半導体素子において、 低誘電率層間絶縁膜およびコバルトまたはコバルト合金のダメージを抑制しつつ、ハードマスクとドライエッチング残渣を除去する洗浄用液体組成物であって、過酸化水素を１０〜３０質量％、水酸化カリウムを０.００５〜０.７質量％、アミノポリメチレンホスホン酸を０.００００１〜０.０１質量％、アミン類およびアゾール類から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜５質量％および水を含む洗浄用液体組成物。
２. 前記アミン類が、１，２−プロパンジアミン、および／または１，３−プロパンジアミンである第１項に記載の洗浄用液体組成物。
３. 前記アゾール類が、１−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、ピラゾール、４−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、および１Ｈ−テトラゾールからなる群より選択される１種以上である第１項に記載の洗浄用液体組成物。
４. 前記アミノポリメチレンホスホン酸が、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）および１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群より選択される１種以上である第１項に記載の洗浄用液体組成物。
５. 低誘電率層間絶縁膜、ハードマスクおよびコバルトまたはコバルト合金を備えてなる半導体素子において、洗浄用液体組成物を用いて、低誘電率層間絶縁膜およびコバルトまたはコバルト合金のダメージを抑制しつつ、ハードマスクとドライエッチング残渣を除去する洗浄方法であって、過酸化水素を１０〜３０質量％、水酸化カリウムを０.００５〜０.７質量％、アミノポリメチレンホスホン酸を０.００００１〜０.０１質量％、アミン類およびアゾール類から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜５質量％および水を含む洗浄用液体組成物を、前記半導体素子と接触させることを含む、洗浄方法。
６. 前記アミン類が、１，２−プロパンジアミン、および／または１，３−プロパンジアミンである第５項に記載の洗浄方法。
７. 前記アゾール類が、１−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、ピラゾール、４−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、および１Ｈ−テトラゾールからなる群より選択される１種以上である第５項に記載の洗浄方法。
８. 前記アミノポリメチレンホスホン酸が、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）および１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群より選択される１種以上である第５項に記載の洗浄方法。
本発明の洗浄用液体組成物および洗浄方法を使用することにより、半導体素子の製造工程において、低誘電率層間絶縁膜、金属配線、バリアメタル、およびバリア絶縁膜のダメージを抑制しつつ、被処理物表面のハードマスクおよびドライエッチング残渣を除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができる。
本発明の洗浄用液体組成物を用いて洗浄される半導体素子の配線構造の断面図の一例（パターン１）である。 本発明の洗浄用液体組成物を用いて洗浄される半導体素子の配線構造の断面図の一例（パターン２）である。
本発明の洗浄用液体組成物（以下、単に「洗浄液」ということがある）は、過酸化水素と、水酸化カリウムと、アミノポリメチレンホスホン酸と、アミン類およびアゾール類から選ばれる少なくとも１種と、水とを含むものである。
本発明におけるハードマスクおよびドライエッチング残渣の洗浄用液体組成物は半導体素子を作る工程で使用されるもので、低誘電率層間絶縁膜、金属配線、バリアメタル、バリア絶縁膜のダメージを抑制しなければならない。
本発明に使用される過酸化水素の濃度範囲は、１０〜３０質量％であり、好ましくは１３〜２５質量％で、特に好ましくは１５〜２０質量％である。過酸化水素の濃度範囲が１０〜３０質量％だと効果的にハードマスク、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去し、金属配線、バリアメタルのダメージを抑制できる。
本発明に使用される水酸化カリウムの濃度範囲は、０.００５〜０.７質量％であり、好ましくは０.０１〜０.５質量％で、特に好ましくは０.０２〜０.４質量％である。水酸化カリウムの濃度範囲が０.００５〜０.７質量％だと効果的にハードマスクおよびドライエッチング残渣を除去し、低誘電率層間絶縁膜、金属配線のダメージを抑制できる。
本発明に使用されるアミノポリメチレンホスホン酸の例としては、例えば、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）などが挙げられる。これらのアミノポリメチレンホスホン酸は、単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
本発明に使用される上記アミノポリメチレンホスホン酸の濃度範囲は、０．００００１〜０．０１質量％であり、好ましくは０．００００５〜０．００７質量％であり、特に好ましくは０．０００１〜０．００５質量％である。アミノポリメチレンホスホン酸の濃度範囲が０．００００１〜０．０１質量％の範囲内だと、過酸化水素の分解と、金属配線のダメージを抑制することができる。
本発明に使用されるアミン類は、好ましくは１，２−プロパンジアミンおよび／または１，３−プロパンジアミンである。
該アミン類の濃度範囲は、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．０１〜４質量％であり、特に好ましくは ０．０５〜３質量％である。アミン類の濃度範囲が０．００１〜５質量％の範囲内だと、金属配線のダメージを抑制することができる。
本発明に用いられるアゾール類は、１−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、ピラゾール、４−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、および１Ｈ−テトラゾールから選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
本発明に使用される上記アミン類とアゾール類は単独でも２種類以上組み合わせて用いても良い。アゾール類の濃度範囲は、０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜４質量％、特に好ましくは０．０５〜３質量％である。アゾール類の濃度が上記範囲内であれば、金属配線へのダメージを抑制することができる。
本発明の洗浄用液体組成物には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用洗浄用液体組成物に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、添加剤として、界面活性剤、消泡剤等を添加することができる。
本発明の洗浄方法は、低誘電率層間絶縁膜、ハードマスクおよびコバルトまたはコバルト合金を備えてなる半導体素子において、洗浄用液体組成物を用いて低誘電率層間絶縁膜およびコバルトまたはコバルト合金のダメージを抑制しつつ、ハードマスクとドライエッチング残渣を除去するものであって、過酸化水素を１０〜３０質量％、水酸化カリウムを０.００５〜０．７質量％、アミノポリメチレンホスホン酸を０.００００１〜０.０１質量％、アミン類およびアゾール類から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜５質量％および水を含む洗浄用液体組成物を、前記半導体素子と接触させることを含む。本発明の洗浄用液体組成物を半導体素子と接触させる方法は特に制限されない。例えば、半導体素子を本発明の洗浄用液体組成物に浸漬させる方法や、滴下やスプレーなどにより洗浄用液体組成物と接触させる方法などを採用することができる。
本発明の洗浄用液体組成物を使用する温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２５〜７０ ℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。本発明の洗浄方法は、必要に応じて超音波を併用することができる。本発明の洗浄用液体組成物を使用する時間は好ましくは０．３〜２０分、特に好ましくは０.５〜１０分の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。本発明の洗浄用液体組成物を使用した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用することもできるが、水でリンスするだけでも十分である。
一般的に半導体素子および表示素子は、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどの基板材料；酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンおよびこれらの誘導体などの絶縁材料；タンタル、窒化タンタル、ルテニウム、酸化ルテニウムなどのバリア材料；銅、銅合金などの配線材料；ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン、インジウム−ガリウム−砒素、インジウム−アルミニウム−砒素等の化合物半導体；クロム酸化物などの酸化物半導体などを含む。
一般的に低誘電率層間絶縁膜として、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系やメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）系のＯＣＤ （商品名、東京応化工業社製）、炭素ドープ酸化シリコン（ＳｉＯＣ）系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）などが使用される。低誘電率層間絶縁膜はこれらに限定されるものではない。
一般的にバリアメタルとして、タンタル、窒化タンタル、ルテニウム、マンガン、マグネシウム、コバルト並びにこれらの酸化物などが使用される。バリアメタルはこれらに限定されるものではない。
一般的にバリア絶縁膜として、窒化シリコン、炭化シリコン、窒化炭化シリコンなどが使用される。バリア絶縁膜はこれらに限定されるものではない。
本発明が適用できるハードマスクとして、窒化チタン、チタンなどが使用される。
本発明が適用できる金属配線として、銅または銅合金の上にコバルトやコバルト合金を形成したもの、コバルトやコバルト合金などが使用される。
金属配線として、銅または銅合金の上にコバルトやコバルト合金を形成したものが使用される場合、銅または銅合金はコバルトやコバルト合金で完全に覆われているため、通常は銅または銅合金と洗浄液は接触しない。しかし、コバルトやコバルト合金にわずかでも欠陥があれば、洗浄用液体組成物と銅または銅合金が接触することになる。よって、本目的の洗浄用液体組成物は銅または銅合金に対する防食性を有する必要がある。本発明の洗浄用液体組成物は銅または銅合金に対する防食性も有しているので、銅または銅合金の上にコバルトやコバルト合金を形成した金属配線に使用できる。
本発明の洗浄用液体組成物によって洗浄される半導体素子は、低誘電率層間絶縁膜、ハードマスクおよびコバルトまたはコバルト合金を備えてなるものであれば特に制限されない。本発明の洗浄用液体組成物は、例えば、バリアメタルと金属配線と低誘電率層間絶縁膜とを有する基板、あるいは、金属配線と低誘電率層間絶縁膜とを有する基板上に、バリア絶縁膜、低誘電率層間絶縁膜、ハードマスクおよびフォトレジストを積層した後、該フォトレジストに選択的露光に続き現像処理を施し、フォトレジストパターンを形成し、次いで、このフォトレジストパターンをマスクとして、前記基板上に積層したハードマスク、低誘電率層間絶縁膜およびバリア絶縁膜にドライエッチング処理を施した半導体素子の洗浄に使用できる。
このような半導体素子として、例えば、図１及び２に示したような配線構造の断面を有する半導体素子が挙げられる。図１では、バリアメタル７と銅または銅合金６の上にコバルトまたはコバルト合金１が形成されてなる金属配線と低誘電率層間絶縁膜４とを有する基板上に、バリア絶縁膜５、低誘電率層間絶縁膜４、ハードマスク２が積層し、所定のパターンが形成されている。半導体素子の表面にはドライエッチング残渣３が付着している。図２では、金属配線としてコバルトまたはコバルト合金１を用いていることを除いて、図１と同様の配線構造を有している。本発明の好ましい態様によれば、本発明の洗浄用液体組成物を用いてこれらの半導体素子を洗浄することにより、低誘電率層間絶縁膜、金属配線、バリアメタルおよびバリア絶縁膜のダメージを抑制しつつ、ハードマスクおよびドライエッチング残渣を除去することができる。
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜材質の除去状態とダメージの評価方法および評価機器＞
基板からハードマスクおよび／またはドライエッチング残渣の除去状態と低誘電率層間絶縁膜とコバルトまたはコバルト合金のダメージの評価はＳＥＭ観察にて行った。ＳＥＭ装置は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ９０００を用いた。
＜過酸化水素の安定性の評価方法＞
表１、３に示した洗浄用液体組成物を７０℃の恒温水槽にて２４時間加熱し、加熱前後の洗浄用液体組成物中の過酸化水素濃度を電位差滴定法（過マンガン酸カリウム使用）で測定し、過酸化水素分解率を算出した。
過酸化水素分解率 ＝ １００−（（加熱後洗浄用液体組成物重量×加熱後過酸化水素濃度）/（加熱前洗浄用液体組成物重量×加熱前過酸化水素濃度）×１００）
判定：
I．ハードマスク２の除去状態
Ｅ：ハードマスクが完全に除去された。
Ｇ：ハードマスクがほとんど除去された。
Ｐ：ハードマスクが除去されなかった。
Ｅ、Ｇを合格とした。
II．ドライエッチング残渣３の除去状態
Ｅ：ドライエッチング残渣が完全に除去された。
Ｇ：ドライエッチング残渣がほとんど除去された。
Ｐ：ドライエッチング残渣が除去されなかった。
Ｅ、Ｇを合格とした。
III．コバルトまたはコバルト合金１のダメージ
Ｅ：洗浄前と比べてコバルトまたはコバルト合金に変化が見られなかった。
Ｇ：コバルトまたはコバルト合金の表面に少し荒れが見られた。
Ｐ：コバルトまたはコバルト合金に大きな穴が見られた。
Ｅ、Ｇを合格とした。
IV．低誘電率層間絶縁膜４のダメージ
Ｅ：洗浄前と比べて低誘電率層間絶縁膜に変化が見られなかった。
Ｇ：低誘電率層間絶縁膜がわずかにくぼんでいた。
Ｐ：低誘電率層間絶縁膜が大きくくぼんでいた。
Ｅ、Ｇを合格とした。
Ｖ．過酸化水素の安定性
Ｅ１：過酸化水素の分解率が５％未満
Ｇ：過酸化水素の分解率が５％以上、１０％未満
Ｐ：過酸化水素の分解率が１０％以上、２０％未満
Ｆ：過酸化水素の分解率が２０％以上
Ｅ２：洗浄用液体組成物が過酸化水素を含んでいない。
Ｅ１、Ｇ、Ｅ２を合格とした。
実施例１〜２９
試験には、図１または図２に示したような配線構造の断面を有する半導体素子を使用した。ハードマスク２およびドライエッチング残渣３を除去するため、半導体素子を、表１に記した洗浄用液体組成物に表２に示した温度、時間で浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。洗浄後の半導体素子をＳＥＭで観察することにより、ハードマスク２およびドライエッチング残渣３の除去状態とコバルトまたはコバルト合金１、低誘電率層間絶縁膜４、バリア絶縁膜５、バリアメタル７のダメージを判断した。また、過酸化水素の安定性も調べた。
表２に示した本発明の洗浄用液体組成物を適用した実施例１〜２９においては、ハードマスク２およびドライエッチング残渣３を除去し、コバルトまたはコバルト合金１、低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いでいることがわかる。全ての実施例でバリア絶縁膜５、銅または銅合金６およびバリアメタル７のダメージは観察されなかった。また、過酸化水素の分解率は１０％未満であった。
比較例１
特許文献２記載の過酸化水素 １５質量％、水酸化カリウム ０．０２質量％、１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）０．０００５質量％、水 ８４．９７９５質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ａ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク２およびドライエッチング残渣３を除去でき、低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防ぎ、過酸化水素の分解率は小さかったものの、コバルトまたはコバルト合金１に大きな穴が見られた。
比較例２
特許文献３記載の過酸化水素 ０．３５質量％、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール ２．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム １．５質量％、エチレンジアミン四酢酸 １．２質量％、水 ９４．９５質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｂ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。過酸化水素の分解率は小さかったものの、ハードマスク２およびドライエッチング残渣３を除去できず、低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防ぐことはできなかった。
比較例３
特許文献４記載の過酸化水素 ３質量％、水酸化カリウム ２質量％、スルホラン ７０質量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）１質量％、水 ２４質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｃ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。過酸化水素の分解率は大きく、ハードマスク２およびドライエッチング残渣３を除去できず、低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防ぐことはできなかった。
比較例４
特許文献５記載の硫酸 ９８質量％、水 ２質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｄ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣３を除去でき、低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、ハードマスク２を除去できず、コバルトまたはコバルト合金１に大きな穴が見られた。
特許文献２〜５記載の洗浄液（比較例１〜４）は、ハードマスクおよびドライエッチング残渣を除去し、コバルトまたはコバルト合金、低誘電率層間絶縁膜のダメージを防ぐ洗浄液として、洗浄が不十分であったり、コバルトまたはコバルト合金や低誘電率層間絶縁膜のダメージがあったり、洗浄液の安定性が悪かったりし、使用できないことがわかった（表４）。
比較例５
過酸化水素 １７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸） ０．０００５質量％、水 ８２．７９９５質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｅ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。過酸化水素の分解率は小さく、ハードマスク２とドライエッチング残渣３を除去でき、低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、コバルトまたはコバルト合金１に大きな穴が見られた。
比較例６
水酸化カリウム ０．２質量％、１Ｈ−テトラゾール０．５質量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸） ０．０００５質量％、水 ９９．２９９５質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｆ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク２およびドライエッチング残渣３を除去できず、コバルトまたはコバルト合金１と低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防ぐことはできなかった。
比較例７
過酸化水素 １７質量％、１Ｈ−テトラゾール０．５％質量、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸） ０．０００５質量％、水 ８２．４９９５質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｇ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。過酸化水素の分解率は小さく、低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、ハードマスク２およびドライエッチング残渣３を除去できず、コバルトまたはコバルト合金１のダメージを防ぐことはできなかった。
比較例８
過酸化水素 １７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、１Ｈ−テトラゾール０．５％質量、水 ８２．３質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｈ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク２とドライエッチング残渣３を除去でき、コバルトまたはコバルト合金１と低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、過酸化水素の分解率が大きかった。
比較例９
過酸化水素 １７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、１Ｈ−テトラゾール０．５質量％、エチレンジアミン四酢酸 １．２質量％、水 ８１．１質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｉ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク２とドライエッチング残渣３を除去でき、コバルトまたはコバルト合金１と低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、過酸化水素の分解率が大きかった。
比較例１０
過酸化水素 １７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、１Ｈ−テトラゾール０．５質量％、ジエチレントリアミン五酢酸 １．２質量％、水 ８１．１質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｊ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク２とドライエッチング残渣３を除去でき、コバルトまたはコバルト合金１と低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、過酸化水素の分解率が大きかった。
比較例１１
過酸化水素 １７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、１Ｈ−テトラゾール０．５質量％、トリエチレンテトラミン １．２質量％、水 ８１．１質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｋ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク２とドライエッチング残渣３を除去でき、コバルトまたはコバルト合金１と低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、過酸化水素の分解率が大きかった。
比較例１２
過酸化水素 １７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、１Ｈ−テトラゾール０．５質量％、テトラエチレンペンタミン １．２質量％、水 ８１．１質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｌ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク２とドライエッチング残渣３を除去でき、コバルトまたはコバルト合金１と低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、過酸化水素の分解率が大きかった。
比較例１３
過酸化水素 １７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、１Ｈ−テトラゾール０．５質量％、ペンタエチレンヘキサミン １．２質量％、水 ８１．１質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｍ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク２とドライエッチング残渣３を除去でき、コバルトまたはコバルト合金１と低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、過酸化水素の分解率が大きかった。
比較例１４
過酸化水素 １７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、１Ｈ−テトラゾール０．５質量％、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン １．２質量％、水 ８１．１質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｎ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク２とドライエッチング残渣３を除去でき、コバルトまたはコバルト合金１と低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、過酸化水素の分解率が大きかった。
比較例１５
過酸化水素 １７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、１Ｈ−テトラゾール０．５質量％、８−キノリノール １．２質量％、水 ８１．１質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｏ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク２とドライエッチング残渣３を除去でき、コバルトまたはコバルト合金１と低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、過酸化水素の分解率が大きかった。
比較例１６
過酸化水素 １７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、１Ｈ−テトラゾール０．５質量％、８−ヒドロキシキナルジン １．２質量％、水 ８１．１質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｐ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク２とドライエッチング残渣３を除去でき、コバルトまたはコバルト合金１と低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、過酸化水素の分解率が大きかった。
比較例１７
過酸化水素 １７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、１Ｈ−テトラゾール０．５質量％、２，２’−アゾジフェノール １．２質量％、水 ８１．１質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｑ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク２とドライエッチング残渣３を除去でき、コバルトまたはコバルト合金１と低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、過酸化水素の分解率が大きかった。
比較例１８
過酸化水素 １７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、１Ｈ−テトラゾール０．５質量％、リン酸 ０．０００５質量％、水 ８２．２９９５質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｒ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク２とドライエッチング残渣３を除去でき、コバルトまたはコバルト合金１と低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、過酸化水素の分解率が大きかった。
比較例１９
過酸化水素 １７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、エチレンジアミン ０．５質量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸） ０．００５質量％、水 ８２．２９９５質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｓ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。過酸化水素の分解率は小さく、ハードマスク２とドライエッチング残渣３を除去でき、低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、コバルトまたはコバルト合金１に大きな穴が見られた。
比較例２０
過酸化水素 １７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、エタノールアミン ０．５質量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）０．００５質量％、水 ８２．２９９５質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｔ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。過酸化水素の分解率は小さく、ハードマスク２とドライエッチング残渣３を除去でき、低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防いだものの、コバルトまたはコバルト合金１に大きな穴が見られた。

除去状態I：ハードマスク２の除去状態
除去状態II：ドライエッチング残渣３の除去状態
ダメージIII：コバルトまたはコバルト合金１のダメージ
ダメージVI：低誘電率層間絶縁膜４のダメージ
安定性Ｖ：過酸化水素の安定性

除去状態I：ハードマスク２の除去状態
除去状態II：ドライエッチング残渣３の除去状態
ダメージIII：コバルトまたはコバルト合金１のダメージ
ダメージIV：低誘電率層間絶縁膜４のダメージ
安定性Ｖ：過酸化水素の安定性
１：コバルトまたはコバルト合金
２：ハードマスク
３：ドライエッチング残渣
４：低誘電率層間絶縁膜
５：バリア絶縁膜
６：銅または銅合金
７：バリアメタル

Claims (8)

  1. 低誘電率層間絶縁膜、ハードマスクおよびコバルトまたはコバルト合金を備えてなる半導体素子において、低誘電率層間絶縁膜およびコバルトまたはコバルト合金のダメージを抑制しつつ、ハードマスクとドライエッチング残渣を除去する洗浄用液体組成物であって、過酸化水素を１０〜３０質量％、水酸化カリウムを０.００５〜０．７質量％、アミノポリメチレンホスホン酸を０.００００１〜０.０１質量％、アミン類およびアゾール類から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜５質量％および水を含む洗浄用液体組成物。
  2. 前記アミン類が、１，２−プロパンジアミン、および／または１，３−プロパンジアミンである請求項１に記載の洗浄用液体組成物。
  3. 前記アゾール類が、１−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、ピラゾール、４−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、および１Ｈ−テトラゾールからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の洗浄用液体組成物。
  4. 前記アミノポリメチレンホスホン酸が、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）および１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の洗浄用液体組成物。
  5. 低誘電率層間絶縁膜、ハードマスクおよびコバルトまたはコバルト合金を備えてなる半導体素子において、洗浄用液体組成物を用いて低誘電率層間絶縁膜およびコバルトまたはコバルト合金のダメージを抑制しつつ、ハードマスクとドライエッチング残渣を除去する洗浄方法であって、過酸化水素を１０〜３０質量％、水酸化カリウムを０.００５〜０．７質量％、アミノポリメチレンホスホン酸を０.００００１〜０.０１質量％、アミン類およびアゾール類から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜５質量％および水を含む洗浄用液体組成物を、前記半導体素子と接触させることを含む、洗浄方法。
  6. 前記アミン類が、１，２−プロパンジアミン、および／または１，３−プロパンジアミンである請求項５に記載の洗浄方法。
  7. 前記アゾール類が、１−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、ピラゾール、４−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、および１Ｈ−テトラゾールからなる群より選択される１種以上である請求項５に記載の洗浄方法。
  8. 前記アミノポリメチレンホスホン酸が、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）および１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群より選択される１種以上である請求項５に記載の洗浄方法。
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