CN114657565A - 用于钨层的蚀刻溶液组合物、用其制作电子器件的方法及电子器件 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及包括N‑甲基吗啉N‑氧化物和水的、用于钨层的蚀刻溶液组合物，该蚀刻溶液组合物在仅选择性蚀刻钨基金属而不会蚀刻基于氮化钛的金属或碳化钛铝层方面有效。
Description
本申请是申请日为2016年9月29日、申请号为201610864614.3、发明名称为“用于钨层的蚀刻溶液组合物、用其制作电子器件的方法及电子器件”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本申请要求2015年12月11日提交的韩国专利申请No.KR 10-2015-0177420和2016年3月21日提交的韩国专利申请No.KR 10-2016-0033169的优先权，其在此通过引用以其全文并入本申请。
本公开涉及用于钨层的蚀刻溶液组合物，并具体地涉及包括N-甲基吗啉N-氧化物和水的、用于钨层的蚀刻溶液组合物，该蚀刻溶液组合物在仅选择性蚀刻钨基金属而不会蚀刻基于氮化钛的金属或碳化钛铝金属方面有效。
背景技术
钨或钨基金属被用在液晶显示器和半导体器件的薄膜晶体管的栅极、线、阻挡层或接触孔和通孔嵌入件等中。此外，钨或钨基金属在微电子机械系统(MEMS)领域中被用作钨加热器。
与钨或钨基金属一起，氮化钛(TiN)(钛基金属)被用作半导体器件、液晶显示器、微电子机械系统(MEMS)器件、印刷接线板等中的贵金属、铝(Al)或铜(Cu)线的底层或覆盖层。此外，氮化钛有时被用作半导体器件中的阻挡金属或栅极金属。
当使用CVD或溅射将钨和氮化钛两者形成到层中时，存在的问题在于：在半导体器件中，所述层被附着在除了实际器件形成部分之外的部分、或基板(晶片)的另一侧、基板(晶片)的边缘、层形成器件的外壁、排气管内部等，并且它们被去除时导致在器件形成部分中生成杂质。
具体地，需要用于去除不必要的部分而仅留下半导体器件的器件形成工艺所需的钨或钨合金(诸如基板上的线或通孔)的工艺，有时使用去除所有钨或钨合金或阻挡层(诸如氮化钛)的工艺，然而，根据器件制备的性质或根据蚀刻溶液的性质，有时使用仅去除钨或钨合金并抑制对阻挡层(诸如氮化钛)的蚀刻的工艺，或相反，使用增加对氮化钛蚀刻同时抑制对钨或钨合金蚀刻的工艺。这主要是由于：考虑到器件的性质而进行半导体制造工艺。
在这样的情况下，需要通过在器件制造工艺中选择性去除不必要的部分来得到器件的特性，且对于这种选择性去除，需要使用对钨或钨层和用作阻挡层材料的氮化钛层具有选择性的蚀刻组合物来选择性去除目标层。
在这种情况下，在用于制造半导体器件、液晶显示器、MEMS器件、印刷接线板等的工艺中，优选使用具有更高生产率的湿蚀刻而非干蚀刻来加工钨或钨合金。
韩国专利申请公布公开No.10-2011-0031233公开了用于湿蚀刻的现有蚀刻溶液。该蚀刻溶液是使用过氧化氢、有机酸盐和水的蚀刻溶液，并蚀刻钛基、钨基、钛钨基金属或其氮化物而不会蚀刻Al、SiNx等，然而，对金属具有选择性的该蚀刻组合物具有以下问题：由于过氧化氢的不稳定性引起过氧化氢分解、除了蚀刻钨以外也蚀刻钛和氮化钛、并引起沉积时间相关的蚀刻量的变化。
此外，日本专利申请公布公开No.2004-031443公开了使用包含氧化剂、用于被氧化的金属的溶解剂、金属腐蚀抑制剂和水的抛光溶液对以铜基金属和钛基金属(包括其氮化物)进行抛光的组合物，但是除了使用抛光方法去除金属产生的不方便之外，该抛光溶液还可能具有以下问题：鉴于历经使用单独洗涤液洗涤基板表面从而去除在使用抛光方法去除之后残留在基板表面上的被污染的抛光颗粒而使得工艺增加，且成本增加，并且除这些之外，还具有以下问题：除了蚀刻钨以外也会蚀刻钛和氮化钛以及引起沉积时间相关的蚀刻量的变化。
鉴于以上，在用于制造半导体器件、液晶显示器和MEMS器件的工艺中，已经需要开发蚀刻溶液组合物，其在与蚀刻溶液组合物中的沉积时间相关的蚀刻量变化方面较小，同时蚀刻钨或钨合金而不会蚀刻氮化钛。
【现有技术文献】
【专利文献】
韩国专利申请公布公开No.10-2011-0031233
日本专利申请公布公开No.2004-031443
发明内容
鉴于上文，本公开旨在提供用于钨层的蚀刻溶液组合物，其当蚀刻半导体器件时对钨基金属表现出优异的蚀刻选择性，并抑制对基于氮化钛的金属或碳化钛铝金属的蚀刻。
本公开还旨在提供能够均匀蚀刻钨基金属的、用于钨层的蚀刻溶液组合物。
本公开还旨在提供电子器件，其包括使用用于钨层的蚀刻溶液组合物蚀刻的钨层。
本公开的一方面提供用于钨层的蚀刻溶液组合物，包括N-甲基吗啉N-氧化物和水。
本公开的另一方面提供用于制作电子器件的方法，包括使用本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物蚀刻钨基金属。
本公开的又一方面还提供使用本公开的制作方法制作的电子器件。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开。
在半导体制造工艺中，当钨(W)基金属、基于氮化钛(TiN)的金属或碳化钛铝(TiAlC)金属一起存在作为阻挡层时，需要仅蚀刻不必要的钨基金属并抑制对基于氮化钛的金属或碳化钛铝金属的蚀刻的工艺。
这是因为：在半导体器件制造工艺中需要选择性去除不必要的部分以获得器件的特性，为此，需要仅选择性蚀刻钨基金属而不会蚀刻基于氮化钛的金属或碳化钛铝金属的蚀刻溶液组合物。
因此，本公开提供具有诸如以上特性的、用于钨的蚀刻溶液组合物。
本公开涉及用于钨层的蚀刻溶液组合物，包括N-甲基吗啉N-氧化物和水。
(A)N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO)
本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物包括N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO)。
N-甲基吗啉N-氧化物可氧化并蚀刻钨基金属，并起到预防对基于氮化钛的金属或碳化钛铝金属的腐蚀的作用。
因此，本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物能够仅蚀刻钨基金属而不会蚀刻基于氮化钛的金属或碳化钛铝金属。
相对于本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物的总重量，包括25重量％至50重量％、优选35重量％至48.5重量％的N-甲基吗啉N-氧化物。
此外，当包括小于25重量％的N-甲基吗啉N-氧化物时，对钨基金属的蚀刻能力下降，而当包括大于50重量％的N-甲基吗啉N-氧化物时，对钨基金属的蚀刻均匀性下降。
(B)水
本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物包括水。
水为去离子水，并用作上述N-甲基吗啉N-氧化物(A)的溶剂。此外，水起到增溶和去除被氧化的钨盐的作用。
相对于本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物的总重量，包括余量的水。
(C)化学式1的化合物
用于本公开的钨层的蚀刻溶液组合物还包括以下化学式1的化合物，即，氧化胺化合物。
[化学式1]
R1是具有4至18个碳原子的线性烷基。
化学式1的化合物可氧化并蚀刻钨基金属，并起到预防对基于氮化钛的金属的腐蚀的作用。
因此，将化学式1的化合物与上述N-甲基吗啉N-氧化物(A)一起使用能够进一步增强该蚀刻溶液组合物仅蚀刻钨基金属而不会蚀刻基于氮化钛的金属的性能。
化学式1的化合物的R1更优选为具有6至12个碳原子的烷基。
此外，化学式1的化合物优选包括选自由十六烷基二甲胺N-氧化物(HDAO)和月桂基二甲胺N-氧化物(LDAO)组成的组中的一种或多种。
当本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物还包括化学式1的化合物时，相对于用于钨层的蚀刻溶液组合物的总重量，包括30重量％至50重量％的N-甲基吗啉N-氧化物和0.3重量％至15重量％的化学式1的化合物，并包括余量的水，使得用于钨层的蚀刻溶液组合物的总重量成为100重量％。
此外，优选包括0.3重量％至3重量％的化学式1的化合物。
当包括小于0.3重量％的化学式1的化合物时，对钨基金属的蚀刻能力和蚀刻均匀性下降，而当包括大于15重量％的化学式1的化合物时，对钨基金属的蚀刻均匀性增加，然而，增加蚀刻量的效果不明显。
(D)化学式2的化合物
本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物还包括以下化学式2的化合物(胺化合物)。
[化学式2]
NH2C2H4(NHC2H4)nNH2
n是0至2的整数。
化学式2的化合物可氧化并蚀刻钨基金属，并通过将用于钨层的蚀刻溶液组合物的pH调节成10至12而起到预防对碳化钛铝金属的损害的作用。
因此，将化学式2的化合物与上述N-甲基吗啉N-氧化物(A)一起使用能够进一步增强该蚀刻溶液组合物仅蚀刻钨基金属而不会蚀刻以碳化钛铝金属的性能。
此外，化学式2的化合物优选包括选自由乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)组成的组中的一种或多种。
当本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物还包括化学式2的化合物时，相对于用于钨层的蚀刻溶液组合物的总重量，包括30重量％至50重量％的N-甲基吗啉N-氧化物和0.1重量％至1.2重量％的化学式2的化合物，并包括余量的水，使得用于钨层的蚀刻溶液组合物的总重量成为100重量％。
此外，优选包括0.1重量％至1重量％的化学式2的化合物。
当包括小于0.1重量％的化学式2的化合物时，pH增加不多，并且对碳化钛铝金属的蚀刻速率的下降不明显，而当包括大于1.2重量％的化学式2的化合物时，对钨基金属的蚀刻速率下降。
此外，还包括化学式2的化合物的、用于钨层的蚀刻溶液组合物的蚀刻温度为从30℃至80℃，并优选从30℃至50℃。
当蚀刻温度低于30℃时，对钨层的蚀刻速率过于缓慢而不能蚀刻钨层，而当温度高于80℃时，可能不能预防对碳化钛铝金属的损害。
本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物可以使用本领域中公知的蚀刻方法进行蚀刻。例如，可以使用使用沉积、喷涂或沉积加喷涂的方法，并且在这种情况下，作为用于蚀刻的条件，温度通常为从30℃至80℃，并优选从50℃至70℃，并且用于沉积、喷涂或沉积加喷涂所花费的时间通常为30秒至10分钟，并优选为1分钟至5分钟。然而，不严格应用这样的条件，并且本领域技术人员可以选择合适的或已有的条件。
此外，本公开提供用于制作电子器件的方法和使用该制作方法制作的电子器件，该方法包括使用本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物蚀刻钨基金属的工艺。
通过使用本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物仅选择性蚀刻钨基金属而不会蚀刻基于氮化钛的金属，可以进一步增强电子器件的性能。
在下文中，将参考实施例、比较例和测试例更详细地描述本公开。然而，以下实施例、比较例和测试例仅用于说明目的，而本公开的范围不限于以下实施例、比较例和测试例，并且可进行不同的更改和修改。
实施例1至5：制备用于钨层的蚀刻溶液组合物
通过将下表1中所列组分以其中所列的含量混合而制备实施例1至5的用于钨层的蚀刻溶液组合物。
【表1】
(单位：重量％)
| NMMO | HDAO | LDAO | 去离子水 | |
| 实施例1 | 50 | - | - | 余量 |
| 实施例2 | 47.5 | 1.5 | - | 余量 |
| 实施例3 | 47.5 | - | 1.5 | 余量 |
| 实施例4 | 30 | 12 | - | 余量 |
| 实施例5 | 30 | - | 12 | 余量 |
NMMO：N-甲基吗啉N-氧化物
HDAO：十六烷基二甲胺N-氧化物
LDAO：月桂基二甲胺N-氧化物
比较例1至4：制备用于钨层的蚀刻溶液组合物
通过将下表2中所列组分以其中所列的含量混合而制备比较例1至4的用于钨层的蚀刻溶液组合物。
【表2】
(单位：重量％)
AP：磷酸铵
APS：过硫酸铵
AS：硫酸铵
测试例1：关于对钨层的蚀刻速率和蚀刻均匀性的测定
在将厚度为
的钨层切成2×2cm2大小之后，通过将钨层在70℃的温度下浸入实施例1至5和比较例1至4的每个用于钨层的蚀刻溶液组合物中1分钟而对其进行蚀刻，用DIW(去离子水)洗涤钨层，然后干燥。
之后，使用SEM测定钨层的厚度以测定对钨层的蚀刻速率。
此外，为了评价被蚀刻的钨层的均匀性，在随机位置测定钨层的厚度，并使用以下标准评价厚度变化(蚀刻速率)。
蚀刻速率和蚀刻均匀性在下表3中示出。
<钨层的均匀性的评价标准>
◎：厚度变化(蚀刻速率)小于
厚度均匀性优异。
○：厚度变化(蚀刻速率)大于或等于
(分钟)且小于
厚度均匀性良好。
Δ：厚度变化(蚀刻速率)大于或等于
且小于
厚度均匀性差。
X：厚度变化(蚀刻速率)为
或更大，厚度均匀性非常差。
测试例2：关于对氮化钛层的蚀刻速率的测定
在将厚度为
的氮化钛层被切成2×2cm2大小之后，通过将氮化钛层在70℃的温度下浸入实施例1至5和比较例1至4的每个用于钨层的蚀刻溶液组合物中1分钟而将其进行蚀刻，用DIW洗涤氮化钛层，然后干燥。
之后，使用椭圆率计测定氮化钛层的厚度以测定对氮化钛层的蚀刻速率，结果如下表3所示。
【表3】
从表3示出的结果看，实施例1至5的用于钨层的蚀刻溶液组合物(本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物)蚀刻钨层但不蚀刻氮化钛层。
换言之，可以看到，本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物仅选择性蚀刻钨层而不会蚀刻氮化钛层。
此外，可以看出，当蚀刻钨层时获得蚀刻均匀性，并且包括化学式1的化合物的、实施例2至5的用于钨层的蚀刻溶液组合物更均匀地蚀刻钨层。
同时，可以验证，比较例1至4的用于钨层的蚀刻溶液组合物(现有的用于钨层的蚀刻溶液组合物)表现出对钨层的低蚀刻速率，也会蚀刻氮化钛层。
此外，与实施例1至5的用于钨层的蚀刻溶液组合物相比，对钨层的蚀刻均匀性不好。
因此，本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物在仅蚀刻钨层而不会蚀刻氮化钛层并非常均匀地蚀刻钨层方面是有效的。
实施例6至13和比较例5：用于钨层的蚀刻溶液组合物
通过将下表4中所列组分以其中所列的含量混合而制备实施例6至13和比较例5的用于钨层的蚀刻溶液组合物。
【表4】
(单位：重量％)
| NMMO | DETA | TETA | BA | 去离子水 | |
| 实施例6 | 50 | 0.5 | - | - | 余量 |
| 实施例7 | 35 | 0.5 | - | - | 余量 |
| 实施例8 | 25 | 0.5 | - | - | 余量 |
| 实施例9 | 25 | 0.1 | - | - | 余量 |
| 实施例10 | 25 | 1 | - | - | 余量 |
| 实施例11 | 25 | - | 0.5 | - | 余量 |
| 实施例12 | 25 | - | 0.1 | - | 余量 |
| 实施例13 | 25 | - | 1 | - | 余量 |
| 比较例5 | - | 0.5 | - | - | 余量 |
NMMO：N-甲基吗啉N-氧化物
DETA：二亚乙基三胺
TETA：三亚乙基四胺
BA：正丁胺
测试例3：对利用用于钨层的蚀刻溶液组合物进行的蚀刻的评价
制备晶片，其将钨层(W)、氮化钛层(TiN)和碳化钛铝层(TiAlC)沉积在硅晶片上，并且将基板切成2×2cm2大小。
通过将基板在40℃的温度下浸入实施例6至13和比较例5的每个用于钨层的蚀刻溶液组合物中5分钟而将其进行蚀刻，用DIW洗涤基板，然后干燥。
之后，通过使用椭圆率计观察对基板的层的损害程度而测定关于钨层、氮化钛层和碳化钛铝层的蚀刻速率。
对氮化钛层和碳化钛铝层的损害的评价标准如下，结果在下表5中示出。
<评价标准>
◎：TiN和TiAlC
○：
和TiAlC
Δ：
和TiAlC
X：TiN和TiAlC
【表5】
从表5示出的结果看，实施例6至13的本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物会蚀刻钨层但不蚀刻氮化钛层和碳化钛铝层。
换言之，可以看出，本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物仅选择性蚀刻钨层而不会蚀刻氮化钛层和碳化钛铝层。
同时，可以看出，比较例5的用于钨层的蚀刻溶液组合物(不包括NMMO)不蚀刻氮化钛层和碳化钛铝层，但不能蚀刻蚀刻钨层，对钨层的蚀刻速率太低。
因此，本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物在蚀刻钨层而不会蚀刻氮化钛层和碳化钛铝层方面是有效的。
本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物对钨基金属具有优异的蚀刻能力，并能够均匀地蚀刻钨层。
此外，本公开的用于钨层的蚀刻溶液组合物仅蚀刻钨基金属，而抑制对基于氮化钛的金属或碳化钛铝金属的蚀刻，因此，当制造半导体器件时能够选择性蚀刻钨基金属。
Claims (9)
1.用于钨层的蚀刻溶液组合物，包括：
相对于所述用于钨层的蚀刻溶液组合物的总重量，25重量％至50重量％的N-甲基吗啉N-氧化物；和
水。
2.根据权利要求1所述的用于钨层的蚀刻溶液组合物，还包括以下化学式1的组合物：
[化学式1]
其中，R1是具有4至18个碳原子的线性烷基。
3.根据权利要求2所述的用于钨层的蚀刻溶液组合物，其中，所述化学式1的化合物包括选自由十六烷基二甲胺N-氧化物和月桂基二甲胺N-氧化物组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的用于钨层的蚀刻溶液组合物，包括：
相对于所述用于钨层的蚀刻溶液组合物的总重量，
所述N-甲基吗啉N-氧化物为30重量％至50重量％；
所述化学式1的化合物为0.3重量％至15重量％；和
余量的水。
5.根据权利要求1所述的用于钨层的蚀刻溶液组合物，还包括：以下化学式2的化合物：
[化学式2]
NH2C2H4(NHC2H4)nNH2
其中，n是0至2的整数。
6.根据权利要求5所述的用于钨层的蚀刻溶液组合物，其中，所述化学式2的化合物包括选自由乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的用于钨层的蚀刻溶液组合物，包括：
相对于所述用于钨层的蚀刻溶液组合物的总重量，
所述N-甲基吗啉N-氧化物为30重量％至50重量％；
所述化学式2的化合物为0.1重量％至1.2重量％；和
余量的水。
8.根据权利要求5所述的用于钨层的蚀刻溶液组合物，其中，所述用于钨层的蚀刻溶液组合物的蚀刻温度为从30℃至80℃。
9.用于制作电子器件的方法，包括使用根据权利要求1至8中的任一项所述的用于钨层的蚀刻溶液组合物蚀刻钨基金属的工艺。
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