CN104185662A - 用于纤维增强的塑料部件的表面调质处理的基于环氧树脂的凝胶涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备包含主要组分和固化剂组分的凝胶涂料的组合物，其中所述组合物具有至少一种环氧树脂，至少一种多元醇，至少一种胺和以主要组分计至多5重量％的填料和/或颜料。本发明还涉及凝胶涂料用于纤维增强的塑料的表面调质处理的用途和方法，以及用于制备经表面调质处理的纤维增强的塑料部件的方法，特别是使用预浸料的制备方法。

Description

用于纤维增强的塑料部件的表面调质处理的基于环氧树脂的凝胶涂料

本发明涉及基于环氧树脂的用于制备凝胶涂料的组合物和所述凝胶涂料用于纤维增强的塑料的表面调质处理的用途。本发明还涉及用于制备凝胶涂料的方法以及用于制备经表面调质处理的纤维增强的塑料部件的方法，特别是使用预浸料的制备方法。

由纤维(例如玻璃纤维、碳纤维或塑料纤维)在可固化树脂(例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂)基质中组成的层压体或部件的表面通常具有不太美观的表面，所述表面还不耐光和不耐候。当这些部件用在需要装饰性或耐候性表面的应用中时，其必须设置有保护涂层。

通常用相应的涂层材料涂装部件表面，其中尤其使用例如基于脂族聚氨酯的耐候性和耐腐蚀性涂料。然而，为了获得涂层在部件上的充分粘附，必须复杂且昂贵地预处理待涂装的表面。通常在多个方法步骤中获得可涂装的表面。首先打磨掉脱模部件的表面，从而完全除去存在的脱模剂。然后用填充料涂布或填平表面，从而弄平由于打磨而暴露的表面缺陷，例如孔或凸出的单个纤维。在固化填充料之后重新打磨表面，从而获得平滑的可涂装的表面。

这种费时和费工的预处理方法的一个替代形式是使用凝胶涂料。凝胶涂料表示基于树脂体系的组合物，所述树脂体系通过模内法以复合构造的方式施加至部件的表面上。通过使用凝胶涂料在部件的制备方法中获得经调质的表面，所述表面平滑同时可良好打磨。所述表面可以在打磨之后直接进行涂装。凝胶涂料通常作为第一层施涂在部件模具中并且预固化或凝胶化至这样的程度，使其具有根据DIN 53 150的干燥度6并且满足之后方法的机械要求。在经凝胶化的凝胶涂料膜上涂覆例如织物、非织造物或网形式的纤维和层压树脂，所述层压树脂包含作为基质使用的可固化树脂。然后固化整个结构。凝胶涂料膜必须足够稳定，从而可以铺设和任选再次除去纤维，而不会损坏膜。在极大的模具(例如用于风力设备的转子叶片)的情况下，通常经手铺设纤维织物或纤维非织造物。因此，也必须可踩踏凝胶涂料膜而不会损坏凝胶涂料膜。

目前使用经填充的凝胶涂料。分布在树脂体系中的填料形成框架，所述框架在凝胶涂料的少量预固化或固化反应的少量进展的情况下即可提供必要的机械稳定性。有利的是使用透明的凝胶涂料，因为在紧接着部件的脱模之后即可知晓和修复层压缺陷，例如层压体中的玻璃泡或干燥的未被树脂湿润的位点。不含填料的透明的凝胶涂料必须显著更强地预固化，从而实现膜的所需稳定性。然而固化反应的更强进展造成显著更短的层压时间。层压时间在此表示在模具中应用的凝胶涂料膜无粘性的时间点和必须充分层压凝胶涂料膜从而保证凝胶涂料和层压体之间的粘附的时间点之间的时间。

出于这些原因，透明的凝胶涂料目前仅用于通过使用液体层压树脂制备层压体。在预浸料法中，凝胶涂料膜的机械稳定性必须显著更高，因为预浸料的粘性使得其处理(特别是在凝胶涂料膜上的施用)变得困难。位置的修正通常是不可能的，因为在从凝胶涂料膜中除去预浸料时膜撕裂或甚至是整个结构从模具中撕出。然而当凝胶涂料膜更强烈地预固化从而实现更高的稳定性时，层压时间过短而无法特别是在更大的模具中形成层压体层。

因此本发明的目的在于提供改进的试剂和方法，所述试剂和方法能够特别是在预浸料法中使用透明的凝胶涂料同时保持已知的优点。

通过根据主权利要求的用于制备凝胶涂料的组合物以及通过根据次权利要求的所述组合物用于制备涂布有凝胶涂料的部件的用途和方法实现所述目的。从属权利要求和说明书中公开了优选的实施方案。

根据本发明的用于制备凝胶涂料的组合物包含主要组分和固化剂组分，所述主要组分具有至少一种或多种环氧树脂，所述固化剂组分具有一种或多种胺。不同于基于自由基固化的树脂(例如不饱和聚酯(UP)、乙烯基酯或丙烯酸酯封端的低聚物)的常规凝胶涂料-树脂体系，根据本发明的基于环氧树脂的凝胶涂料不具有单体排放。其在固化过程中还具有少量收缩或不具有收缩，因此避免了复合材料/凝胶涂料的界面中的张力并且获得稳定的界面。基于环氧树脂(EP)的复合材料还具有与根据本发明的凝胶涂料的良好粘附。

根据本发明的合适的环氧树脂为芳族缩水甘油基化合物，例如双酚A的缩水甘油醚、双酚F的缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆-缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆-缩水甘油醚、乙二醛四苯酚四缩水甘油醚、对-叔丁基-苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基苯胺、对-氨基苯酚-三缩水甘油、4,4-二-氨基二苯基甲烷-四缩水甘油、脂环族缩水甘油基化合物，例如四氢邻苯二甲酸-二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚、环己烷-二甲醇-二缩水甘油醚、氢化双酚A的缩水甘油醚和氢化双酚F的缩水甘油醚、环氧化的环烯烃、脂族缩水甘油醚例如三羟甲基-丙烷三缩水甘油醚、1,6-己二醇和1,4-丁二醇的二缩水甘油醚、正-十二烷基缩水甘油醚、正-十四烷基缩水甘油醚以及聚氧化烯多元醇的缩水甘油醚。在此可以使用低粘度和中等粘度的液体环氧树脂类型、半固体和固体的环氧树脂类型及其混合物。根据本发明优选使用双酚A的缩水甘油醚、双酚F的缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚及其混合物。以主要组分计，环氧树脂以40重量％至90重量％，优选60重量％至80重量％，特别优选65重量％至75重量％的量使用。

所述组合物还具有一种或多种多元醇。多元醇可以包含在主要组分中，也可以包含在固化剂组分中。根据本发明优选在主要组分中使用多元醇。合适的多元醇为例如聚丙烯酸酯-多元醇、聚酯-多元醇、聚醚-多元醇、聚碳酸酯-多元醇、聚己内酯-多元醇以及聚氨酯-多元醇。多元醇的优选的数均分子量为1000至3000，优选1500至2500，特别优选1800至2000g/mol。以包括多元醇在内的主要组分计，多元醇以2重量％至40重量％，优选5重量％至30重量％，特别优选10重量％至20重量％的量使用。优选使用聚四氢呋喃-多元醇。

为了简化透明凝胶涂料的应用，可以以少量使用填料和/或颜料。填料在下文中被理解为由粒子组成的在应用介质中几乎不溶解的用于影响光学性能的物质。此外，填料还可以有助于增大体积、实现或改进技术性能。在下文中术语颜料被理解为在应用介质中几乎不溶解的作为着色物质或染料使用的物质。为了更好的处理，根据本发明的组合物用填料和/或颜料进行略微浊化，从而在应用中可辨认哪里已经应用了材料。为此，根据本发明的组合物优选在主要组分中包含以主要组分计至多5重量％，优选至多2重量％，特别优选至多1重量％，非常特别优选至多0.5重量％的填料和/或颜料。当使用更大的量时，组合物是不透明的。合适的填料和颜料为例如矿物材料例如高岭土或滑石、合成材料例如硫酸钡或碳酸钙以及在涂料制备中通常使用的无机或有机颜料及其混合物。根据本发明优选使用二氧化钛或炭黑。

在另一个优选的实施方案中，固化剂组分具有一种或多种胺。合适的胺为例如选自如下的多元胺：多亚乙基多元胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,3-戊二胺、2-甲基五亚甲基二胺、亚丙基胺例如丙二胺、二亚丙基三胺、二乙基氨基-丙胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚-多元胺例如聚氧化丙烯二胺或聚氧化丙烯三胺、聚氧化丙烯多元胺、聚氧化乙烯多元胺、聚四氢呋喃多元胺或丁二醇醚二胺或N-氨基丙基环己胺、亚烷基二胺例如己二胺、三甲基己二胺或甲基戊二胺、脂环族胺例如三-环十二烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺或二氨基环己烷、芳族胺例如二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜、芳脂族胺例如间苯二甲基二胺及其改性形式例如多氨基酰胺、曼尼希碱和环氧化物加合物及其混合物。优选使用脂环族胺，特别是异佛尔酮二胺。以固化剂组分计，胺以60重量％至100重量％，优选80重量％至95重量％，特别优选85重量％至95重量％的量使用。

根据本发明的固化剂组分还可以包含促进剂。合适的促进剂为叔胺例如N,N-二-甲基苯胺或苯甲基二甲胺、醇化物、咪唑、曼尼希碱例如二甲基氨基甲基酚或三(二甲基氨基-甲基)酚、硼-三氟化物络合物、布朗斯台德酸、烷基酚、多元酚、鎓盐、三芳基锍盐、铁-芳烃-络合物或碱金属或碱土金属的盐例如溴化锂或硝酸钙。优选的促进剂为酚、多元酚、碱金属和碱土金属的盐。特别优选使用硝酸钙四水合物。以固化剂组分计，促进剂以0.2重量％至40重量％，优选0.5重量％至20重量％，特别优选1重量％至10重量％的量使用。

在另一个优选的实施方案中，组合物包含增塑剂。合适的增塑剂为具有封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。在此，增塑剂可以在主要组分中使用，也可以在固化剂组分中使用。在主要组分中优选使用用经取代的酚和/或吡唑封闭的异氰酸酯预聚物，如专利申请EP0688803 A1中所述。专利申请EP 0688803 A1在此明确地并入本发明的公开。特别优选的是具有烷基酚封端的异氰酸酯基团的线性聚合物。当在固化剂组分中使用增塑剂时，优选异氰酸酯基团被一元仲胺封闭的异氰酸酯预聚物，如专利申请EP 0457089 A2中所述。专利申请EP0457089 A2在此明确地并入本发明的公开。

根据本发明的组合物还可以包含常规的本领域技术人员常见的添加剂。因此可以例如以常规的量使用流变添加剂例如热解二氧化硅、流平助剂或消泡剂。

根据本发明优选的是，以1比0.7至1比1.4，特别优选1比0.8至1比1.3，非常特别优选1比0.9至1比1.2的环氧基团与对环氧基团呈反应性的N-H-基团的摩尔比(EP:N-H)使用环氧树脂和胺。

可由根据本发明的组合物制备的凝胶涂料为透明的，即少许遮盖性的。根据DIN EN ISO 2814在网纹板上测定根据本发明的凝胶涂料的遮盖性。在超过1mm的层厚度下才可以确定网纹的遮盖。通常使用的凝胶涂料的层厚度显著低于约500μm。

根据本发明的凝胶涂料具有相对短的凝胶化时间。由于其短的凝胶化时间，模具的占用时间显著缩短，这允许短的模具占用周期。其在凝胶化状态下作为凝胶涂料膜是韧性的并且不脆。与常规的透明凝胶涂料相比，根据本发明的凝胶涂料具有显著更好的断裂伸长和撕裂扩展张力。在根据本发明的凝胶涂料膜上也有可能进行经铺设的预浸料的重新定位而无损坏。

尽管是透明的，根据本发明的凝胶涂料仍然具有之后的方法步骤所需的机械稳定性。特别地，其还满足用于在预浸料法中制备层压体或纤维塑料复合部件的升高的要求。正如常规的经填充的凝胶涂料，其同样具有在层压体上的良好粘附，在经固化状态下可良好打磨和涂装。

通过将根据本发明的凝胶涂料用于纤维塑料复合部件或层压体的表面调质处理的用途进一步实现本发明所基于的目的。优选地，在此通过模内法在部件的表面上施涂凝胶涂料。为此，在部件模具中以第一层的形式引入凝胶涂料膜。在混合其反应组分(主要组分和固化剂组分)之后，在贮存期内首先将根据本发明的组合物引入模具。在此，贮存期为可加工混合物的时间。贮存期从两种反应组分混合的时间点开始，并且在反应混合物的粘度剧烈升高直至能够应用均匀厚度的层的时间点结束。在凝胶化之后获得的层(凝胶涂料膜)具有足够的机械稳定性，使得在施涂层压树脂和纤维时不会被损坏，但是还具有足够的反应性，使得在固化时与层压树脂建立稳定的结合。所使用的层压树脂为例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂。所使用的纤维为例如玻璃纤维、碳纤维或塑料纤维的织物、网或非织造物。为了保证层压树脂和凝胶涂料之间的充分的粘附，必须在凝胶涂料的层压时间之内使凝胶涂料层与层压树脂进行接触。然后使层压树脂和凝胶涂料完全固化。

根据本发明的凝胶涂料优选用于环氧树脂复合材料的表面调质处理，因为相比于基于其它树脂体系的凝胶涂料，其对所述材料具有更好的粘附。此外，其不包含挥发性单体，因此在工业卫生方面是更少危害的。

还通过用于制备经表面调质处理的纤维塑料复合部件或层压体的方法实现本发明所基于的目的。首先混合根据本发明的组合物的所提供的组分，主要组分和固化剂组分。用本领域技术人员常见的施加方法(例如刷涂、辊涂、喷涂或浇注)以第一层的形式将混合物引入部件模具。然后使经施加的混合物凝胶化或预固化形成凝胶涂料膜。在凝胶涂料膜上施用织物、网或非织造物形式的纤维和层压树脂。在下一步骤中使整个结构固化形成部件。使部件脱模，将其表面进行打磨然后进行涂装。

纤维和层压树脂可以以不同方式施涂至凝胶涂料膜上。本领域技术人员已知常规层压法，例如真空袋法、喷射法、注入法和湿层压。形成纤维复合材料的一种可能性是使用预浸料。预浸料为放置在部件模具中的经浸渍的树脂-纤维-垫。树脂部分预固化并且在室温时具有相对强的粘性。使用预浸料的问题是在凝胶涂料膜上的重新定位。通常用分离剂预处理部件模具，使得凝胶涂料膜本身与模具不具有粘附。当在凝胶涂料上放置粘性预浸料然后重新除去时，凝胶涂料不允许撕裂或破裂。由于不与模具粘附，凝胶涂料膜必须具有相应的机械稳定性。根据本发明的凝胶涂料形成具有所需的机械性能的膜，使得其优选用在预浸料法中。此外，根据本发明的组合物仅需要短的凝胶化时间。由于在预浸料法中的固化过程比其它方法显著更快，鉴于此其也特别适合用在这些方法中。

为了对比根据本发明的凝胶涂料和市售透明凝胶涂料的性能，研究根据本发明的凝胶涂料组合物的如下实施例。

表1a：主要组分的组成

表1b：固化剂组分的组成

表1c：凝胶涂料的组成

在不同的固化条件下凝胶化的凝胶涂料膜进行断裂伸长行为、撕裂扩展抗力和预浸料可重新定位性的如下测试。

通过心轴弯曲试验根据测试规程DIN EN ISO 1519测定断裂伸长。为此，使其上施涂待测试涂层的金属板围绕心轴弯曲。板围绕其弯曲而涂层不损坏或破裂的心轴的半径越小，涂层的断裂伸长则越大。

通过撕裂扩展试验根据测试规程DIN EN ISO 13937-2测定撕裂扩展抗力。在此测量使待测试涂层中的裂纹增大而必须使用的力。所使用的力越大，则涂层越抗撕裂。

通过如下试验结构测定预浸料可重新定位性，所述试验结构模拟部件模具中的层压结构。在足够大的金属板上施涂分离剂。然后在这样预备的板上用凝胶涂料组合物涂布1m²的面。使组合物在给定温度和时间内凝胶化成凝胶涂料膜。在凝胶涂料膜的中心铺设DIN-A4-尺寸的预浸料并用限定的力按压1分钟。然后以90°的角度突然拉出预浸料。如下评价凝胶涂料膜的可见损坏。

++ 无变化

+  在至多三个位置处凝胶涂料膜与金属板脱离而凝胶涂料膜本身无损坏

0  在至多10个位置处脱离，在至多三个位置处损坏

-  凝胶涂料膜较大损坏

-- 凝胶涂料膜与金属板完全脱离

表2a和2b显示了在不同条件下凝胶化的凝胶涂料膜的测试结果。根据本发明的凝胶涂料在断裂伸长和撕裂扩展抗力方面具有显著更好的值。相比于市售凝胶涂料，经铺设和挤压的预浸料的脱离不损坏根据本发明的凝胶涂料。其因此也可以用在预浸料法中而无常规缺陷。

表2a：在60℃下凝胶化的凝胶涂料膜的性能，保持温度直至达到根据DIN 53150的干燥度6

1)值不可测定

2)由于涂层分裂，值不可测量

表2b：在23℃凝胶化的凝胶涂料膜的性能，保持温度18小时

1)值不可测定

2)由于涂层分裂，值不可测量

在经固化的层压体上进行层压体与凝胶涂料的粘附、可打磨性和可涂装性的如下测试。为此将凝胶涂料组合物引入模具并凝胶化，在所获得的凝胶涂料膜上施涂预浸料。关闭模具，布置真空袋并排空。使整个结构固化，其中固化条件由所使用的预浸料给定。在经固化的层压体上进行如下测试。

根据上述心轴弯曲试验测定断裂伸长。为此用凝胶涂料涂覆如上所述的金属带，使凝胶涂料凝胶化并且在温度条件(正如在预浸料层压体的固化中所使用的温度)下固化。心轴直径越小，断裂伸长则越大。通过撕除试验根据测试规程DIN EN ISO 4624测定凝胶涂料在层压体上的粘附强度。撕除压印物(Stempel)所使用的张力越大，粘附则越强。

为了评估通过凝胶涂料调质处理的层压体表面，测定其可打磨性或其磨损及其可涂装性或涂层在表面上的粘附。根据测试规程ASTMD 4060用500转1000g负载的S33-轮以重量分析方式测定耐磨损性。重量差越大，磨损则越高因此可打磨性则越好。

为了评估可涂装性，首先用180级砂纸打磨层压体表面。然后除去砂尘并且用合适的市售涂料涂装表面。在涂料层完全固化之后通过撕除试验根据测试规程DIN EN ISO 4624测定粘附或粘附强度。撕除压印物所使用的张力越大，粘附则越强。

表3显示了根据本发明的经表面调质处理的层压体相比于常规经表面调质处理的层压体的结果。如常规层压体那样，根据本发明的层压体同样满足在粘附、可打磨性和可涂装性方面的所有要求。

表3：经固化的层压体的性能

1)不可测定

Claims (17)

1.用于制备包含主要组分和固化剂组分的凝胶涂料的组合物，其特征在于，

主要组分具有至少一种环氧树脂，所述环氧树脂选自双酚A的缩水甘油醚、双酚F的缩水甘油醚、三羟甲基丙烷-三缩水甘油醚及其混合物，

主要组分还具有以主要组分的总质量计至多5重量％的填料和/或颜料，

固化剂组分具有至少一种脂环族胺，

并且主要组分或固化剂组分中包含至少一种聚四氢呋喃-多元醇。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，主要组分具有以主要组分计至多2重量％，优选至多1重量％，特别优选至多0.5重量％的量的填料和/或颜料。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，主要组分包含以主要组分计40重量％至90重量％，优选60重量％至80重量％，特别优选65重量％至75重量％的量的环氧树脂。

4.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含以包括多元醇在内的主要组分计2重量％至40重量％，优选5重量％至30重量％，特别优选10重量％至20重量％的量的聚四氢呋喃-多元醇。

5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，聚四氢呋喃-多元醇具有1000至3000，优选1500至2500，特别优选1800至2000g/mol的数均分子量。

6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，固化剂组分包含以固化剂组分计60重量％至100重量％，优选80重量％至95重量％，特别优选85重量％至95重量％的量的胺。

7.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，脂环族胺为异佛尔酮二胺。

8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物具有1比0.7至1比1.4，特别优选1比0.8至1比1.3，非常特别优选1比0.9至1比1.2的环氧基团与N-H-基团的摩尔比的环氧树脂和胺。

9.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含增塑剂，所述增塑剂选自具有封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。

10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，主要组分包含一种或多种增塑剂，其中所述增塑剂为用经取代的酚和/或吡唑封闭的异氰酸酯预聚物。

11.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，固化剂组分包含一种或多种增塑剂，其中所述增塑剂为用一元仲胺封闭的异氰酸酯预聚物。

12.凝胶涂料用于纤维塑料复合部件的表面调质处理的用途，其特征在于，凝胶涂料可由组合物制备，所述组合物包含主要组分和固化剂组分，其中所述组合物具有至少一种环氧树脂，至少一种多元醇，至少一种胺和以主要组分计至多5重量％的填料和/或颜料。

13.用于制备经表面调质处理的纤维塑料复合部件的方法，包括

-提供组合物，所述组合物包含主要组分和固化剂组分，其中所述组合物具有至少一种环氧树脂，至少一种多元醇，至少一种胺和以主要组分计至多5重量％的填料和/或颜料，

-混合组合物的主要组分和固化剂组分，

-在部件模具中施加混合物，

-使混合物凝胶化成凝胶涂料膜，

-在凝胶涂料膜上施加纤维织物、纤维非织造物或纤维网和层压树脂，

-使层压结构固化成部件。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在凝胶涂料膜上施加一种或多种包含纤维织物或纤维非织造物和层压树脂的预浸料。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，凝胶涂料膜以这样的层厚度使用，在所述层厚度下凝胶涂料膜是非遮盖性的。

16.纤维塑料复合材料的部件，其特征在于，部件的表面具有凝胶涂料层，其中凝胶涂料层由根据权利要求1至11中任一项所述的组合物制备。

17.根据权利要求17所述的部件，其特征在于，所述部件为用于风力设备的转子叶片。