CN109851812A - 用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、阻燃水性丙烯酸涂料及其制备方法 - Google Patents
用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、阻燃水性丙烯酸涂料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109851812A CN109851812A CN201811520129.XA CN201811520129A CN109851812A CN 109851812 A CN109851812 A CN 109851812A CN 201811520129 A CN201811520129 A CN 201811520129A CN 109851812 A CN109851812 A CN 109851812A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- fire retardant
- acrylic
- mass parts
- coatings
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、阻燃水性丙烯酸涂料及其制备方法,主要包括以下步骤:将第一反应物与磷酸和碱木质素混合,升温至90~110℃反应至产生气泡,再于190~210℃反应1~3小时,得到所述用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂,所述第一反应物为尿素和/或三聚氰胺。由于该用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂中所含碱木质素具有很好的水溶性,使得阻燃剂能与水分散性好的丙烯酸相容性佳,并且在涂料体系中分散良好,很长时间不会沉降。同时阻燃剂中含有大量苯环结构,可使水性丙烯酸涂料形成的漆膜在硬度和热稳定性方面得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,特别是涉及一种用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、阻燃水性丙烯酸涂料及其制备方法。
背景技术
相对于溶剂性油漆涂料,水性涂料以水作溶剂,节省大量资源,也消除了施工时火灾危险性,降低对大气污染。水性涂料在湿表面和潮湿环境中可以直接涂覆施工,对材质表面适应性好,涂层附着力强。相应地,水性涂料涂装工具可用水清洗,大大减少清洗溶剂的消耗成本。水性涂料涂膜均匀、平整,展平性好,有很好的防护性。其中水性丙烯酸涂料因其优良的耐候性、耐腐蚀性等特点作为内墙涂料得到广泛的应用。随着时代的发展和人民生活质量的提高,对其功能方面的要求越来越多,阻燃性要求就是其中之一。目前,主要通过在水性丙烯酸涂料中添加绿色环保的膨胀型阻燃剂来获得阻燃性,但是传统膨胀型阻燃剂与丙烯酸相容性差,在涂料体系中不易分散,易沉降。
发明内容
基于此,有必要提供一种与水性丙烯酸涂料相容性较好的用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂。
一种用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
将第一反应物与磷酸和碱木质素混合,升温至90~110℃反应至产生气泡,再于190~210℃反应1~3小时,得到所述用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂,所述第一反应物为尿素和/或三聚氰胺。
本发明通过尿素或三聚氰胺、磷酸和碱木质素在一定条件下反应,生成用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂,其具体反应原理如图1所示。具体地,由于该用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂中所含碱木质素具有很好的水溶性,使得阻燃剂能与水分散性好的丙烯酸相容性佳,并且在涂料体系中分散良好,很长时间不会沉降。同时阻燃剂中含有大量苯环结构,可使水性丙烯酸涂料形成的漆膜在硬度和热稳定性方面得到提高。此外,该用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂的原料之一为碱木质素,属于造纸工业废弃物,将其回收用于制备用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂,大幅降低了阻燃剂的成本。
在其中一个实施例中,所述第一反应物与所述磷酸和所述碱木质素的质量比为1:(0.8~1.2):(0.1~0.8)。
在其中一个实施例中,所述第一反应物与所述磷酸和所述碱木质素的质量比为1:(0.9~1.1):(0.4~0.6)。
在其中一个实施例中,所述第一反应物与所述磷酸和所述碱木质素的质量比为1:1:(0.5~0.6)。
在其中一个实施例中,所述升温时的升温速率为10~30℃/min。
本发明还提供了一种用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂,根据上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种阻燃水性丙烯酸涂料,主要由以下原料制备得到:水性丙烯酸乳液和上述用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂。
在其中一个实施例中,所述水性丙烯酸乳液和所述用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂的质量比为1:(0.15~0.35)。
在其中一个实施例中,所述原料还包括消泡剂、成膜助剂和增稠剂,所述水性丙烯酸乳液与所述消泡剂、成膜助剂和增稠剂的质量比为1:(0.02~0.07):(0.03~0.05):(0.01~0.03)。
本发明还提供了一种上述阻燃水性丙烯酸涂料的制备方法,包括以下步骤:将所述水性丙烯酸乳液与所述用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂及其他原料混合,搅拌1~4小时,得到所述阻燃水性丙烯酸涂料。
附图说明
图1为尿素、磷酸与碱木质素的反应原理。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述,并给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例的用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
将第一反应物与磷酸和碱木质素混合,升温至90~110℃反应至产生气泡,再于190~210℃反应1~3小时,得到用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂,第一反应物为尿素和/或三聚氰胺。
本实施例通过尿素或三聚氰胺、磷酸和碱木质素在一定条件下反应,生成用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂,其具体反应原理如图1所示。具体地,由于该用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂中所含碱木质素具有很好的水溶性,使得阻燃剂能与水分散性好的丙烯酸相容性佳,并且在涂料体系中分散良好,很长时间不会沉降。同时阻燃剂中含有大量苯环结构,可使水性丙烯酸涂料形成的漆膜在硬度和热稳定性方面得到提高。此外,该用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂的原料之一为碱木质素,属于造纸工业废弃物,将其回收用于制备用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂,大幅降低了阻燃剂的成本。
在一个具体示例中,第一反应物与磷酸和碱木质素的质量比为1:(0.8~1.2):(0.1~0.8)。
优选地,第一反应物与磷酸和碱木质素的质量比为1:(0.9~1.1):(0.4~0.6)。
更优选地,第一反应物与磷酸和碱木质素的质量比为1:1:(0.5~0.6)。
在一个具体示例中,升温时的升温速率为10~30℃/min。
本发明一实施例的阻燃水性丙烯酸涂料,主要由以下原料制备得到:水性丙烯酸乳液和上述用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂。
在一个具体示例中,水性丙烯酸乳液和上述用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂的质量比为1:(0.15~0.35)。
在一个具体示例中,原料还包括消泡剂、成膜助剂和增稠剂,水性丙烯酸乳液与消泡剂、成膜助剂和增稠剂的质量比为1:(0.02~0.07):(0.03~0.05):(0.01~0.03)。
本发明一实施例的阻燃水性丙烯酸涂料的制备方法,包括以下步骤:将水性丙烯酸乳液和用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂混合,搅拌1~4小时,得到阻燃水性丙烯酸涂料。
以下为具体实施例。
实施例1
将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和6质量份的碱木质素加入到反应器中,搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃,然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡,得到预聚物。将预聚物倒入瓷质容器中,置于200℃的恒温炉内继续反应2小时,得到用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂。
将100质量份水性丙烯酸乳液、25质量份用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、4质量份消泡剂、3质量份成膜助剂和2质量份增稠剂加入搅拌反应器中混合,在50rpm条件下搅拌2小时,得到阻燃水性丙烯酸涂料。
实施例2
将10质量份的三聚氰胺、10质量份的磷酸和6质量份的碱木质素加入到反应器中,搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃,然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡,得到预聚物。将预聚物倒入瓷质容器中,置于200℃的恒温炉内继续反应2小时,得到用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂。
将100质量份水性丙烯酸乳液、25质量份用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、4质量份消泡剂、3质量份成膜助剂和2质量份增稠剂加入搅拌反应器中混合,在60rpm条件下搅拌1小时,得到阻燃水性丙烯酸涂料。
实施例3
将10质量份的尿素、6质量份的磷酸和0.5质量份的碱木质素加入到反应器中,搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃,然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡,得到预聚物。将预聚物倒入瓷质容器中,置于200℃的恒温炉内继续反应2小时,得到用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂。
将100质量份水性丙烯酸乳液、25质量份用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、4质量份消泡剂、3质量份成膜助剂和2质量份增稠剂加入搅拌反应器中混合,在40rpm条件下搅拌3小时,得到阻燃水性丙烯酸涂料。
实施例4
将10质量份的尿素、14质量份的磷酸和10质量份的碱木质素加入到反应器中,搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃,然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡,得到预聚物。将预聚物倒入瓷质容器中,置于200℃的恒温炉内继续反应2小时,得到用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂。
将100质量份水性丙烯酸乳液、25质量份用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、4质量份消泡剂、3质量份成膜助剂和2质量份增稠剂加入搅拌反应器中混合,在50rpm条件下搅拌2小时,得到阻燃水性丙烯酸涂料。
实施例5
将10质量份的尿素、11质量份的磷酸和4质量份的碱木质素加入到反应器中,搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃,然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡,得到预聚物。将预聚物倒入瓷质容器中,置于200℃的恒温炉内继续反应2小时,得到用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂。
将100质量份水性丙烯酸乳液、25质量份用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、4质量份消泡剂、3质量份成膜助剂和2质量份增稠剂加入搅拌反应器中混合,在50rpm条件下搅拌2小时,得到阻燃水性丙烯酸涂料。
实施例6
将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和6质量份的碱木质素加入到反应器中,搅拌的同时按30℃/min的升温速率升温至110℃,然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡,得到预聚物。将预聚物倒入瓷质容器中,置于190℃的恒温炉内继续反应3小时,得到用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂。
将100质量份水性丙烯酸乳液、40质量份用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、6质量份消泡剂、4质量份成膜助剂和1质量份增稠剂加入搅拌反应器中混合,在70rpm条件下搅拌1小时,得到阻燃水性丙烯酸涂料。
实施例7
将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和6质量份的碱木质素加入到反应器中,搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃,然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡,得到预聚物。将预聚物倒入瓷质容器中,置于200℃的恒温炉内继续反应2小时,得到用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂。
将100质量份水性丙烯酸乳液、10质量份用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、2质量份消泡剂、3质量份成膜助剂和1质量份增稠剂加入搅拌反应器中混合,在30rpm条件下搅拌4小时,得到阻燃水性丙烯酸涂料。
对比例1
将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和6质量份的酸木质素加入到反应器中,搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃,然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡,得到预聚物。将预聚物倒入瓷质容器中,置于200℃的恒温炉内继续反应2小时,得到阻燃剂。
将100质量份水性丙烯酸乳液、25质量份阻燃剂、4质量份消泡剂、3质量份成膜助剂和2质量份增稠剂加入搅拌反应器中混合,在50rpm条件下搅拌2小时,得到水性丙烯酸涂料。
对比例2
将100质量份水性丙烯酸乳液、25质量份阻燃剂聚磷酸铵、4质量份消泡剂、3质量份成膜助剂和2质量份增稠剂加入搅拌反应器中混合,在50rpm条件下搅拌3小时,得到水性丙烯酸涂料。
对比例3
将10质量份的乙二胺、10质量份的磷酸和6质量份的碱木质素加入到反应器中,搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃,然后继续搅拌得到预聚物。将预聚物倒入瓷质容器中,置于200℃的恒温炉内继续反应2小时,得到阻燃剂。
将100质量份水性丙烯酸乳液、25质量份阻燃剂、4质量份消泡剂、3质量份成膜助剂和2质量份增稠剂加入搅拌反应器中混合,在50rpm条件下搅拌2小时,得到水性丙烯酸涂料。
将各实施例和对比例所得的水性丙烯酸涂料涂覆形成薄膜,然后进行硬度(GB/T6739-2006标准)及氧指数测试(GB/T2406-93标准),并检测沉降情况,结果如表1所示。从表1可知,本申请实施例的阻燃水性丙烯酸涂料与对比例的水性丙烯酸涂料材料相比,不仅具有优异的阻燃性、更好的硬度,而且可长时间不沉降。
表1
沉降情况 | 铅笔硬度 | 氧指数(%) | |
实施例1 | 36小时内无沉降 | H | 29.3 |
实施例2 | 36小时内无沉降 | H | 29.7 |
实施例3 | 36小时内无沉降 | F | 27.7 |
实施例4 | 32小时内无沉降 | F | 29.5 |
实施例5 | 36小时内无沉降 | H | 28.2 |
实施例6 | 24小时内无沉降 | 2H | 34.8 |
实施例7 | 36小时内无沉降 | HB | 26.9 |
对比例1 | 24小时内有沉降 | H | 28.8 |
对比例2 | 24小时内有沉降 | HB | 27.1 |
对比例3 | 24小时内有沉降 | F | 27.3 |
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将第一反应物与磷酸和碱木质素混合,升温至90~110℃反应至产生气泡,再于190~210℃反应1~3小时,得到所述用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂,所述第一反应物为尿素和/或三聚氰胺。
2.根据权利要求1所述的用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述第一反应物与所述磷酸和所述碱木质素的质量比为1:(0.8~1.2):(0.1~0.8)。
3.根据权利要求2所述的用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述第一反应物与所述磷酸和所述碱木质素的质量比为1:(0.9~1.1):(0.4~0.6)。
4.根据权利要求3所述的用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述第一反应物与所述磷酸和所述碱木质素的质量比为1:1:(0.5~0.6)。
5.根据权利要求1所述的用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述升温时的升温速率为10~30℃/min。
6.一种用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂,其特征在于,根据权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种阻燃水性丙烯酸涂料,其特征在于,主要由以下原料制备得到:水性丙烯酸乳液和权利要求6所述的用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的阻燃水性丙烯酸涂料,其特征在于,所述水性丙烯酸乳液和所述用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂的质量比为1:(0.15~0.35)。
9.根据权利要求7所述的阻燃水性丙烯酸涂料,其特征在于,所述原料还包括消泡剂、成膜助剂和增稠剂,所述水性丙烯酸乳液与所述消泡剂、成膜助剂和增稠剂的质量比为1:(0.02~0.07):(0.03~0.05):(0.01~0.03)。
10.一种权利要求7~9任一项所述的阻燃水性丙烯酸涂料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将所述水性丙烯酸乳液与所述用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂及其他原料混合,搅拌1~4小时,得到所述阻燃水性丙烯酸涂料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811520129.XA CN109851812A (zh) | 2018-12-12 | 2018-12-12 | 用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、阻燃水性丙烯酸涂料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811520129.XA CN109851812A (zh) | 2018-12-12 | 2018-12-12 | 用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、阻燃水性丙烯酸涂料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109851812A true CN109851812A (zh) | 2019-06-07 |
Family
ID=66891191
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811520129.XA Pending CN109851812A (zh) | 2018-12-12 | 2018-12-12 | 用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、阻燃水性丙烯酸涂料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109851812A (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104371116A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-02-25 | 南京林业大学 | 一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法和应用 |
CN104448237A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-25 | 广东一通管业科技有限公司 | 一种适用于钢管的硅氮磷协同阻燃环氧树脂粉末涂料及其制备方法 |
CN107057517A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-08-18 | 广东通科技股份有限公司 | 一种倍半硅氧烷交联的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂及其制备方法 |
CN108610755A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-02 | 中南林业科技大学 | 一种水性相变吸热膨胀型隧道阻燃防火涂料及其制备方法 |
CN108659228A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-16 | 中南林业科技大学 | 一种改性木质素阻燃剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-12-12 CN CN201811520129.XA patent/CN109851812A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104371116A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-02-25 | 南京林业大学 | 一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法和应用 |
CN104448237A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-25 | 广东一通管业科技有限公司 | 一种适用于钢管的硅氮磷协同阻燃环氧树脂粉末涂料及其制备方法 |
CN107057517A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-08-18 | 广东通科技股份有限公司 | 一种倍半硅氧烷交联的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂及其制备方法 |
CN108610755A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-02 | 中南林业科技大学 | 一种水性相变吸热膨胀型隧道阻燃防火涂料及其制备方法 |
CN108659228A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-16 | 中南林业科技大学 | 一种改性木质素阻燃剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
LIYONG JIAO等: ""Alkali lignin as a carbonization agent on the thermal degradation and flame retardancy of intumescent flame retardant coating"", 《ADVANCED MATERIALS RESEARCH》 * |
丁斌等主编: "《食品安全检测技术》", 31 August 2016, 电子科技大学出版社 * |
刘大华主编: "《合成橡胶工业手册》", 31 December 1991, 化学工业出版社 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106752681B (zh) | 一种基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料及其制备方法 | |
CN106634388B (zh) | 水性丙烯酸改性环氧乳液及其高性能水性环氧防腐涂料 | |
CN107266999A (zh) | 一种水性石墨烯防腐涂料及其制备方法 | |
CN106221458A (zh) | 一种钢结构专用防腐水漆及其制备方法 | |
CN107735456A (zh) | 具有作为快凝添加剂的聚合物和聚合物加合物的乳胶产品 | |
CN105694473B (zh) | 一种水性环氧树脂乳液、防腐涂料及其制备方法 | |
CN105670474A (zh) | 一种石墨烯水性工业涂料及其制备方法 | |
CN105111886A (zh) | 一种水性环氧多功能钢结构涂料及其制备方法 | |
CN107200506A (zh) | 一种真石漆及其制备方法 | |
CN110669422A (zh) | 一种双组份外墙涂料及其制备方法 | |
CN110330822A (zh) | 一种无机涂料及其制备方法和用途 | |
CN102807792A (zh) | 一种水性仿石漆及其制备方法 | |
CN107353407A (zh) | 具环氧羟基氨基甲酸酯的聚醚化合物及水性环氧树脂组成物 | |
CN110643265A (zh) | 一种可淋涂和浸涂的水性环氧涂料及其制备方法 | |
CN109851812A (zh) | 用于水性丙烯酸涂料的阻燃剂、阻燃水性丙烯酸涂料及其制备方法 | |
CN107735455A (zh) | 具有低ph稳定性和抗水性的快凝涂料组合物 | |
JPH09124997A (ja) | 変性エポキシ樹脂の溶剤低含有量分散物を基本成分とする水性塗料 | |
CN109337519A (zh) | 一种水性玻璃鳞片涂料及其制备方法 | |
CN106566383B (zh) | 含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料及制备方法 | |
JPH07252402A (ja) | 水性エポキシ樹脂組成物 | |
CN108610813A (zh) | 一种水性涂料及其制备工艺 | |
CA3209301A1 (en) | Acrylamide polymer rheology modifier compositions and architectural coating compositions derived therefrom | |
JP3927014B2 (ja) | 乳化液の製造方法 | |
CN104693911A (zh) | 一种无机纳米喷涂材料及其制备方法 | |
CN105705545A (zh) | 阳离子醇酸树脂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190607 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |