CN113000341A - 活体硅藻壳掺杂铕络合物的发光薄膜及制备方法和应用 - Google Patents
活体硅藻壳掺杂铕络合物的发光薄膜及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113000341A CN113000341A CN202110206955.2A CN202110206955A CN113000341A CN 113000341 A CN113000341 A CN 113000341A CN 202110206955 A CN202110206955 A CN 202110206955A CN 113000341 A CN113000341 A CN 113000341A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diatom
- solution
- complex
- europium
- eucl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 7
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 title description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 43
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- 229910016644 EuCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000012258 culturing Methods 0.000 claims description 19
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 241000206761 Bacillariophyta Species 0.000 claims description 14
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 11
- 239000011257 shell material Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 10
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 9
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KMQLIDDEQAJAGJ-UHFFFAOYSA-N 4-oxo-4-phenylbutyric acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KMQLIDDEQAJAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 BATH Chemical compound 0.000 claims description 5
- NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K europium(iii) chloride Chemical compound Cl[Eu](Cl)Cl NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 claims description 3
- DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC2=C1C=CC1=C(C=3C=CC=CC=3)C=CN=C21 DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2h-benzotriazole Chemical compound CC1=CC=CC2=NNN=C12 CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VFKZTMPDYBFSTM-KVTDHHQDSA-N Mitobronitol Chemical compound BrC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CBr VFKZTMPDYBFSTM-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N dibenzoylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241001147476 Cyclotella Species 0.000 claims 1
- 241001491691 Thalassiosira Species 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 29
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 15
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 210000000805 cytoplasm Anatomy 0.000 description 8
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 7
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- VNBLTKHUCJLFSB-UHFFFAOYSA-N n-(trimethoxysilylmethyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CNC1=CC=CC=C1 VNBLTKHUCJLFSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000000918 Europium Chemical class 0.000 description 2
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 241000168525 Haematococcus Species 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 1
- 210000001938 protoplast Anatomy 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
- B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
- B05D1/005—Spin coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种活体硅藻壳掺杂铕络合物的发光薄膜及制备方法和应用，活硅藻作为一种天然的生物多孔材料，通过进一步的纯化和修饰获得干净的硅藻壳并对其进行表面烷基化处理，再将金属铕‑络合物作为吸收和转换紫外线能量的关键成分掺入经过表面改性的硅藻壳中。在外壳的通道中,由于金属铕‑络合物的配合物与其周围环境的相互作用，封装在功能化硅藻壳中的有金属铕‑络合物显示出增强的荧光性和更长的寿命。将封装了金属铕‑络合物的硅藻壳与聚合物通过旋涂的方法混合获得了一种柔性发光薄膜。该薄膜作为一种杂化材料具有优异的发光性能，对紫外线的吸收性能也增强了。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于活体硅藻壳掺杂金属铕络合物的杂化发光薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
紫外线(UV)是太阳能的一部分，通常分为UV-A(390-320nm)、UV-B(320-280nm)、UV-C(<280nm)。然而，随着环境污染的加剧，臭氧层的破坏更加严重，导致大量紫外线直接到达地球表面，危及生物体的生长、分解有机聚合物材料、降低这些材料的机械性能。在科学研究的过程中，如何防止紫外线损害地球上的生物和有机聚合物材料已成为许多研究人员关注的话题。
发明内容
本发明提供了一种基于活体硅藻壳掺杂金属铕-络合物的杂化发光薄膜的制备方法，将金属铕-络合物作为吸收和转换紫外线能量的关键成分掺入经过表面改性的硅藻壳中，再将其与聚合物混合制备成杂化发光薄膜，该薄膜作为一种杂化材料具有优异的发光性能，对紫外线的吸收性能也增强了。
本发明采用如下技术方案：
一种基于活体硅藻壳掺杂金属铕-络合物的杂化发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)活硅藻的培养：选用活硅藻，使用Csi培养基对其进行培养；
(2)硅藻壳的提取：对活硅藻悬浮液进行洗涤和离心处理，使用腐蚀性溶液浸泡硅藻细胞三天以去除硅藻的有机质，将获得的硅藻壳在室温下进行干燥处理；
(3)烷基化改性硅藻壳的制备：以甲苯为溶剂，在110℃-120℃静态干燥氮气环境下，加入硅藻壳和硅烷偶联剂回流10-15小时，经过洗涤和50℃-70℃下干燥获得烷基化改性的硅藻壳；
(4)杂化发光硅藻壳材料的制备：将烷基化改性的硅藻壳悬浮在乙醇溶液中搅拌并加入EuCl3溶液，再加入乙酰丙酮溶液(ACAC)、1,3-二苯基-1,3-丙二酮溶液(DBM)、甲基苯骈三氮唑溶液(TTA)、苯甲酰丙酸溶液中的一种作为第一配体，反应1-2小时后调节溶液的pH值至6-7，再向其中滴加2,2-联吡啶溶液(BPY)、4,7-二苯基-1,10-菲罗琳溶液(BATH)、1,10-菲罗琳溶液(PHEN)、2,2-联吡啶溶液(BIPY)中的一种溶液作为第二配体，在室温下搅拌3-4小时后离心干燥获得杂化发光硅藻壳材料；
(5)杂化发光薄膜的制备：将杂化发光硅藻壳材料与聚合物混合搅拌，通过滴加的方式旋涂到基片上，在80℃-100℃下干燥十分钟，即可获得发光的柔性薄膜。
所述的制备方法，选用的活硅藻为梅尼小环藻和威氏海链藻中的一种，在25℃-30℃的环境中，以12：12h的明暗循环培养活的硅藻，培养时间为10-15天。
所述的制备方法，对活硅藻悬浮液的洗涤使用蒸馏水或乙醇，离心方法为软离心。
所述的制备方法，EuCl3溶液浓度为0.005mol/L-0.02mol/L；配体ACAC、DBM、TTA和苯甲酰丙酸溶液的浓度为0.015mol/L-0.06mol/L；BPY、BATH、PHEN和BIPY溶液的浓度为0.005mol/L-0.02mol/L。
所述的制备方法，步骤(3)中所述洗涤步骤为甲苯洗涤2-3次、乙醇洗涤4-5次。
所述的制备方法，EuCl3与配体的物质的量之比EuCl3:ACAC:BPY＝(1-2):(3-6):(1-3)；或EuCl3:DBM:BATH＝(1-2):(3-6):(1-3)；EuCl3:TTA:PHEN＝(1-2):(3-6):(1-3)；或EuCl3:苯甲酰丙酸:BIPY＝(1-2):(3-6):(1-3)。
所述的制备方法，步骤(5)中所采用的聚合物为高分子聚合物，具体为聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚酰胺当中的一种或者几种。
所述的制备方法，聚合物应当溶解在有机溶剂当中，有机溶剂使用三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、二甲基酰胺中的一种或者几种。
任一所述的方法制备的基于活体硅藻壳掺杂金属铕-络合物的杂化发光薄膜，金属铕-络合物与烷基化硅藻壳之间通过强配位键相结合；杂化发光薄膜中的金属铕-络合物的发光性能得到有效提高，发光强度提高10-15倍，荧光寿命显著提高；薄膜具有良好的对紫外线的吸收性能、透明性和柔性。杂化发光薄膜中的金属铕-络合物的发光性能得到有效提高，发光强度提高10-15倍，荧光寿命显著提高；薄膜具有良好的对紫外线的吸收性能、透明性和柔性。
所述的基于活体硅藻壳掺杂金属铕-络合物的杂化发光薄膜在吸收和转换紫外线中的应用。用于紫外防护：该杂化发光薄膜不仅可以吸收紫外线进行保护，还可以通过将紫外线转换为发射能量来利用紫外线，因此该膜可用于保护光伏器件等。
本发明使用了原料丰富且绿色环保的活硅藻的外壳作为载体，可以提高金属铕-络合物的稳定性、荧光性能和在薄膜中的分散性。采用简单的方法将硅藻壳进行了硅烷基改性，使得该方法简单可行易操作。同时将金属铕-络合物封装在硅藻壳的孔道中，导致络合物周围环境的极性和化学键合的方式发生改变，由于金属铕-络合物中的配体包含的CF3功能基团与硅烷偶联剂中的氨基通过氢键连接，改变了配体向Eu3+离子的能量转移，进而改变金属铕-络合物分子振动的弛豫时间和强度，极大的提高了杂化发光材料的荧光强度(发光强度提高10-15倍，)和荧光寿命，达到了节约成本、保护环境的目的。可以将这种杂化材料用于对于器件的紫外线防护。
附图说明
图1为实例1中去除有机原生质的硅藻壳的SEM图；
图2为实例1中金属铕-有机络合物和杂化发光薄膜的(a)激发光谱和(b)发射光谱；
图3为实例1中金属铕-有机络合物和杂化发光薄膜的荧光寿命曲线；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)使用Csi培养基，根据梅尼小环藻：培养基＝1:1的重量比培养活硅藻，在25℃的环境中，以12：12h的明暗循环培养活的硅藻，培养时间为14天；取100mL活硅藻悬浮液在3000rpm速度下离心，加入200mL甲醛溶液浸泡三天去除有机原生质并干燥；向30mL甲苯中加入100mg硅藻壳，再移取2mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)溶于上述混合液中，在110℃的环境下静态干燥氮气气氛中回流10小时。烷基化反应完成后，用甲苯洗涤离心3次，再用乙醇洗涤5次以去除甲苯溶剂和未反应完全的多余的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥，得到烷基化改性的硅藻壳。
(2)向50mL乙醇中加入50mg烷基化改性硅藻壳并搅拌，加入100μL 0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液，30分钟后再加入100μL 0.3mol/L的TTA乙醇溶液，常温下搅拌2小时，调节反应液的pH到6-7，然后再加入100μL 0.1mol/L的Phen乙醇溶液，搅拌4小时，用乙醇洗涤离心至上层清液无荧光后置于80℃鼓风干燥箱中干燥，再将聚丙烯腈1g溶解在9g的二甲基酰胺溶液中，加入10mg掺杂金属铕-络合物的硅藻壳，在90℃的条件下干燥获得杂化发光薄膜。图1a可以看出，硅藻壳的分布比较均匀和密集的。图1b和1c分别显示了单个硅藻壳的顶部和侧面的特征结构。我们可以清楚地看到硅藻壳的外形为一个圆柱体。其结构有上瓣膜、下瓣膜和围绕原生质的相对侧向带(环带)组成。同时在硅藻壳的表面有排列规则的孔。图2所示金属铕-络合物和杂化发光薄膜的(a)激发光谱和(b)发射光谱，从图中可以看出，与单纯金属铕-络合物相比，杂化发光薄膜中金属铕-络合物的激发带变宽并向更短的波长移动，这可以归因于配体环境的变化；图3所示金属铕-络合物和杂化发光薄膜的荧光寿命曲线，从图中可以看出，与单纯金属铕-络合物相比，杂化发光薄膜具有更长的荧光寿命。
实施例2
(1)使用Csi培养基，根据威氏海链藻：培养基＝1：2的重量比培养活硅藻，在26℃的环境中，以12：12h的明暗循环培养活的硅藻，培养时间为11天；取100mL活硅藻悬浮液在2000rpm速度下离心，加入60mL甲醛溶液浸泡三天去除有机原生质并干燥；向30mL甲苯中加入20mg硅藻壳，再移取1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶于上述混合液中，在110℃的环境下静态干燥氮气气氛中回流12小时。烷基化反应完成后，用甲苯洗涤离心3次，再用乙醇洗涤5次以去除甲苯溶剂和未反应完全的多余的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥，得到烷基化改性的硅藻壳。
(2)向50mL乙醇中加入60mg烷基化改性硅藻壳并搅拌，加入100μL 0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液，30分钟后再加入100μL 0.3mol/L的TTA乙醇溶液，常温下搅拌2小时，调节反应液的pH到6-7，然后再加入100μL 0.1mol/L的Phen乙醇溶液，搅拌4小时，用乙醇洗涤离心至上层清液无荧光后置于80℃鼓风干燥箱中干燥，再将聚丙烯腈2g溶解在9g的二甲基酰胺溶液中，加入10mg掺杂金属铕-络合物的硅藻壳，在90℃的条件下干燥获得杂化发光薄膜。
实施例3
(1)使用Csi培养基，根据威氏海链藻：培养基＝1：3的重量比培养活硅藻，在27℃的环境中，以12：12h的明暗循环培养活的硅藻，培养时间为12天；取100mL活硅藻悬浮液在3000rpm速度下离心，加入70mL甲醛溶液浸泡三天去除有机原生质并干燥；向30mL甲苯中加入30mg硅藻壳，再移取2mL苯氨基甲基三甲氧基硅烷溶于上述混合液中，在120℃的环境下静态干燥氮气气氛中回流13小时。烷基化反应完成后，用甲苯洗涤离心3次，再用乙醇洗涤5次以去除甲苯溶剂和未反应完全的多余的苯氨基甲基三甲氧基硅烷，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥，得到烷基化改性的硅藻壳。
(2)向50mL乙醇中加入70mg烷基化改性硅藻壳并搅拌，加入100μL 0.2mol/L的EuCl3乙醇溶液，30分钟后再加入100μL 0.6mol/L的TTA乙醇溶液，常温下搅拌2小时，调节反应液的pH到6-7，然后再加入100μL 0.2mol/L的Phen乙醇溶液，搅拌4小时，用乙醇洗涤离心至上层清液无荧光后置于80℃鼓风干燥箱中干燥，再将聚丙烯腈3g溶解在9g的二甲基酰胺溶液中，加入10mg掺杂金属铕-络合物的硅藻壳，在100℃的条件下干燥获得杂化发光薄膜。
实施例4
(1)使用Csi培养基，根据梅尼小环藻：培养基＝1：4的重量比培养活硅藻，在28℃的环境中，以12：12h的明暗循环培养活的硅藻，培养时间为13天；取100mL活硅藻悬浮液在4000rpm速度下离心，加入80mL甲醛溶液浸泡三天去除有机原生质并干燥；向30mL甲苯中加入40mg硅藻壳，再移取2mL苯氨基甲基三甲氧基硅烷溶于上述混合液中，在120℃的环境下静态干燥氮气气氛中回流14小时。烷基化反应完成后，用甲苯洗涤离心3次，再用乙醇洗涤5次以去除甲苯溶剂和未反应完全的多余的苯氨基甲基三甲氧基硅烷，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥，得到烷基化改性的硅藻壳。
(2)向50mL乙醇中加入80mg烷基化改性硅藻壳并搅拌，加入100μL 0.2mol/L的EuCl3乙醇溶液，30分钟后再加入100μL 0.6mol/L的TTA乙醇溶液，常温下搅拌2小时，调节反应液的pH到6-7，然后再加入100μL 0.2mol/L的Phen乙醇溶液，搅拌4小时，用乙醇洗涤离心至上层清液无荧光后置于80℃鼓风干燥箱中干燥，再将聚丙烯腈4g溶解在9g的二甲基酰胺溶液中，加入10mg掺杂金属铕-络合物的硅藻壳，在100℃的条件下干燥获得杂化发光薄膜。
实施例5
(1)使用Csi培养基，根据威氏海链藻：培养基＝1：5的重量比培养活硅藻，在29℃的环境中，以12：12h的明暗循环培养活的硅藻，培养时间为14天；取100mL活硅藻悬浮液在3000rpm速度下离心，加入90mL甲醛溶液浸泡三天去除有机原生质并干燥；向30mL甲苯中加入50mg硅藻壳，再移取3mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)溶于上述混合液中，在120℃的环境下静态干燥氮气气氛中回流15小时。烷基化反应完成后，用甲苯洗涤离心3次，再用乙醇洗涤5次以去除甲苯溶剂和未反应完全的多余的APTMS，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥，得到烷基化改性的硅藻壳。
(2)向50mL乙醇中加入100mg烷基化改性硅藻壳并搅拌，加入100μL 0.3mol/L的EuCl3乙醇溶液，30分钟后再加入100μL 0.9mol/L的TTA乙醇溶液，常温下搅拌2小时，调节反应液的pH到6-7，然后再加入100μL 0.3mol/L的Phen乙醇溶液，搅拌4小时，用乙醇洗涤离心至上层清液无荧光后置于80℃鼓风干燥箱中干燥，再将聚丙烯腈5g溶解在9g的二甲基酰胺溶液中，加入10mg掺杂金属铕-络合物的硅藻壳，在100℃的条件下干燥获得杂化发光薄膜。
实施例6
(1)使用Csi培养基，根据威氏海链藻：培养基＝1：5的重量比培养活硅藻，在30℃的环境中，以12：12h的明暗循环培养活的硅藻，培养时间为15天；取100mL活硅藻悬浮液在3000rpm速度下离心，加入90mL甲醛溶液浸泡三天去除有机原生质并干燥；向30mL甲苯中加入50mg硅藻壳，再移取3mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)溶于上述混合液中，在120℃的环境下静态干燥氮气气氛中回流15小时。烷基化反应完成后，用甲苯洗涤离心3次，再用乙醇洗涤5次以去除甲苯溶剂和未反应完全的多余的APTMS，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥，得到烷基化改性的硅藻壳。
(2)向50mL乙醇中加入100mg烷基化改性硅藻壳并搅拌，加入100μL 0.3mol/L的EuCl3乙醇溶液，30分钟后再加入100μL 0.9mol/L的乙酰丙酮(ACAC)乙醇溶液，常温下搅拌2小时，调节反应液的pH到6-7，然后再加入100μL 0.3mol/L的2,2-联吡啶溶液(BPY)乙醇溶液，搅拌4小时，用乙醇洗涤离心至上层清液无荧光后置于80℃鼓风干燥箱中干燥，再将聚丙烯腈5g溶解在9g的二甲基酰胺溶液中，加入10mg掺杂金属铕-络合物的硅藻壳，在100℃的条件下干燥获得杂化发光薄膜。
实施例7
(1)使用Csi培养基，根据威氏海链藻：培养基＝1：5的重量比培养活硅藻，在25℃的环境中，以12：12h的明暗循环培养活的硅藻，培养时间为15天；取100mL活硅藻悬浮液在3000rpm速度下离心，加入90mL甲醛溶液浸泡三天去除有机原生质并干燥；向30mL甲苯中加入50mg硅藻壳，再移取3mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)溶于上述混合液中，在110℃的环境下静态干燥氮气气氛中回流15小时。烷基化反应完成后，用甲苯洗涤离心3次，再用乙醇洗涤5次以去除甲苯溶剂和未反应完全的多余的APTMS，然后置于50℃鼓风干燥箱中干燥，得到烷基化改性的硅藻壳。
(2)向50mL乙醇中加入100mg烷基化改性硅藻壳并搅拌，加入100μL 0.3mol/L的EuCl3乙醇溶液，30分钟后再加入100μL 0.9mol/L的1,3-二苯基-1,3-丙二酮溶液(DBM)乙醇溶液，常温下搅拌2小时，调节反应液的pH到6-7，然后再加入100μL 0.3mol/L的4,7-二苯基-1,10-菲罗琳溶液(BATH)乙醇溶液，搅拌4小时，用乙醇洗涤离心至上层清液无荧光后置于80℃鼓风干燥箱中干燥，再将聚丙烯腈5g溶解在9g的二甲基酰胺溶液中，加入10mg掺杂金属铕-络合物的硅藻壳，在110℃的条件下干燥获得杂化发光薄膜。
实施例8
(1)使用Csi培养基，根据梅尼小环藻：培养基＝1：5的重量比培养活硅藻，在25℃的环境中，以12：12h的明暗循环培养活的硅藻，培养时间为15天；取100mL活硅藻悬浮液在3000rpm速度下离心，加入90mL甲醛溶液浸泡三天去除有机原生质并干燥；向30mL甲苯中加入50mg硅藻壳，再移取3mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)溶于上述混合液中，在110℃的环境下静态干燥氮气气氛中回流15小时。烷基化反应完成后，用甲苯洗涤离心3次，再用乙醇洗涤5次以去除甲苯溶剂和未反应完全的多余的APTMS，然后置于50℃鼓风干燥箱中干燥，得到烷基化改性的硅藻壳。
(2)向50mL乙醇中加入100mg烷基化改性硅藻壳并搅拌，加入100μL 0.3mol/L的EuCl3乙醇溶液，30分钟后再加入100μL 0.9mol/L的苯甲酰丙酸乙醇溶液，常温下搅拌2小时，调节反应液的pH到6-7，然后再加入100μL 0.3mol/L的2,2-联吡啶溶液(BIPY)乙醇溶液，搅拌4小时，用乙醇洗涤离心至上层清液无荧光后置于80℃鼓风干燥箱中干燥，再将聚丙烯腈5g溶解在9g的二甲基酰胺溶液中，加入10mg掺杂金属铕-络合物的硅藻壳，在110℃的条件下干燥获得杂化发光薄膜。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于活体硅藻壳掺杂金属铕络合物的杂化发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)活硅藻的培养：选用活硅藻，使用Csi培养基对其进行培养；
(2)硅藻壳的提取：对活硅藻悬浮液进行洗涤和离心处理，使用腐蚀性溶液浸泡硅藻细胞三天以去除硅藻的有机质，将获得的硅藻壳在室温下进行干燥处理；
(3)烷基化改性硅藻壳的制备：以甲苯为溶剂，在110℃-120℃静态干燥氮气环境下，加入硅藻壳和硅烷偶联剂回流10-15小时，经过洗涤和50℃-70℃下干燥获得烷基化改性的硅藻壳；
(4)杂化发光硅藻壳材料的制备：将烷基化改性的硅藻壳悬浮在乙醇溶液中搅拌并加入EuCl3溶液，再加入乙酰丙酮溶液(ACAC)、1,3-二苯基-1,3-丙二酮溶液(DBM)、甲基苯骈三氮唑溶液(TTA)、苯甲酰丙酸溶液中的一种作为第一配体，反应1-2小时后调节溶液的pH值至6-7，再向其中滴加2,2-联吡啶溶液(BPY)、4,7-二苯基-1,10-菲罗琳溶液(BATH)、1,10-菲罗琳溶液(PHEN)、2,2-联吡啶溶液(BIPY)中的一种溶液作为第二配体，在室温下搅拌3-4小时后离心干燥获得杂化发光硅藻壳材料；
(5)杂化发光薄膜的制备：将杂化发光硅藻壳材料与聚合物混合搅拌，通过滴加的方式旋涂到基片上，在80℃-100℃下干燥十分钟，即可获得发光的柔性薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，选用的活硅藻为梅尼小环藻和威氏海链藻中的一种，在25℃-30℃的环境中，以12：12h的明暗循环培养活的硅藻，培养时间为10-15天。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对活硅藻悬浮液的洗涤使用蒸馏水或乙醇，离心方法为软离心。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，EuCl3溶液浓度为0.005mol/L-0.02mol/L；配体ACAC、DBM、TTA和苯甲酰丙酸溶液的浓度为0.015mol/L-0.06mol/L；BPY、BATH、PHEN和BIPY溶液的浓度为0.005mol/L-0.02mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述洗涤步骤为甲苯洗涤2-3次、乙醇洗涤4-5次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，EuCl3与配体的物质的量之比EuCl3:ACAC:BPY＝(1-2):(3-6):(1-3)；或EuCl3:DBM:BATH＝(1-2):(3-6):(1-3)；EuCl3:TTA:PHEN＝(1-2):(3-6):(1-3)；或EuCl3:苯甲酰丙酸:BIPY＝(1-2):(3-6):(1-3)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所采用的聚合物为高分子聚合物，具体为聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚酰胺当中的一种或者几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，聚合物应当溶解在有机溶剂当中，有机溶剂使用三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、二甲基酰胺中的一种或者几种。
9.如权利要求1-8任一所述的方法制备的基于活体硅藻壳掺杂金属铕-络合物的杂化发光薄膜，其特征在于，金属铕-络合物与烷基化硅藻壳之间通过强配位键相结合；杂化发光薄膜中的金属铕-络合物的发光性能得到有效提高，发光强度提高10-15倍，荧光寿命显著提高；薄膜具有良好的对紫外线的吸收性能、透明性和柔性。
10.如权利要求9所述的基于活体硅藻壳掺杂金属铕-络合物的杂化发光薄膜在吸收和转换紫外线中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110206955.2A CN113000341A (zh) | 2021-02-24 | 2021-02-24 | 活体硅藻壳掺杂铕络合物的发光薄膜及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110206955.2A CN113000341A (zh) | 2021-02-24 | 2021-02-24 | 活体硅藻壳掺杂铕络合物的发光薄膜及制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113000341A true CN113000341A (zh) | 2021-06-22 |
Family
ID=76385706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110206955.2A Pending CN113000341A (zh) | 2021-02-24 | 2021-02-24 | 活体硅藻壳掺杂铕络合物的发光薄膜及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113000341A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114621747A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-14 | 青岛大学 | 铕-天然聚糖掺杂活硅藻高效发光材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102826556A (zh) * | 2012-09-21 | 2012-12-19 | 海南大学 | 一种从硅藻中分离提取硅藻壳体的方法 |
| CN110292635A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-10-01 | 鲁东大学 | 一种基于天然硅藻外壳和藻胆蛋白的新型材料及应用 |
| CN110564093A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-12-13 | 北京大学 | 一种具有多重刺激响应性的可调控荧光离子凝胶 |
| CN111349433A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-06-30 | 青岛大学 | 一种基于杂化发光硅藻土的紫外防护材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-02-24 CN CN202110206955.2A patent/CN113000341A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102826556A (zh) * | 2012-09-21 | 2012-12-19 | 海南大学 | 一种从硅藻中分离提取硅藻壳体的方法 |
| CN110292635A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-10-01 | 鲁东大学 | 一种基于天然硅藻外壳和藻胆蛋白的新型材料及应用 |
| CN110564093A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-12-13 | 北京大学 | 一种具有多重刺激响应性的可调控荧光离子凝胶 |
| CN111349433A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-06-30 | 青岛大学 | 一种基于杂化发光硅藻土的紫外防护材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| YU, XS ET AL.: "Organic Eu3+-complex-anchored porous diatomite channels enable UV protection and down conversion in hybrid material", 《SCIENCE AND TECHNOLOGY OF ADVANCED MATERIALS》 * |
| 孙美琴著: "《应用硅藻释读南海西、南部晚第四纪以来的古环境》", 31 December 2014, 中国地质大学出版社 * |
| 张蕾: "《烟气脱硫脱硝技术及催化剂的研究进展》", 31 August 2016, 中国矿业大学出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114621747A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-14 | 青岛大学 | 铕-天然聚糖掺杂活硅藻高效发光材料及其制备方法 |
| CN114621747B (zh) * | 2022-03-15 | 2023-05-16 | 青岛大学 | 铕-天然聚糖掺杂活硅藻高效发光材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101782143B1 (ko) | 광합성 유기체의 성장을 향상시키는 양자점 발광다이오드 | |
| CN108251109B (zh) | 一种钙钛矿量子点材料及其制备方法 | |
| Kar et al. | State of the art and prospects of metal halide perovskite core@ shell nanocrystals and nanocomposites | |
| WO2011121280A1 (en) | Encapsulated nanoparticles | |
| CN103597622A (zh) | 用于发光二极管、光电子显示器等中的半导体纳米粒子基材料 | |
| CN102690520B (zh) | 一种透明ZnO 量子点/有机硅纳米复合材料、制备方法及应用 | |
| Wu et al. | Bright and multicolor emissive carbon dots/organosilicon composite for highly efficient tandem luminescent solar concentrators | |
| CN113000341A (zh) | 活体硅藻壳掺杂铕络合物的发光薄膜及制备方法和应用 | |
| CN114891496B (zh) | 一种环保型铜镓铝硫硫化锌核壳量子点及其制备方法和应用 | |
| CN108659831A (zh) | 一种一锅法制备固体室温磷光碳点的方法 | |
| CN115433405A (zh) | 一种耐老化光转换材料、耐老化光转换膜及其制备方法 | |
| Yang et al. | Magic sol–gel silica films encapsulating hydrophobic and hydrophilic quantum dots for white-light-emission | |
| Hou et al. | The antifouling tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum: titanium dioxide coatings under visible light | |
| CN110819340A (zh) | 量子点微球及其制备方法 | |
| CN114574197B (zh) | 一种碳点-有机硅复合荧光材料及其制备方法和应用 | |
| CN111349433B (zh) | 一种基于杂化发光硅藻土的紫外防护材料及其制备方法 | |
| CN101215467B (zh) | 硅烷包裹ⅱ-ⅵ族半导体量子点的方法 | |
| CN115991991A (zh) | 一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法 | |
| KR100657942B1 (ko) | 광전 소자 봉지재 및 이를 채용한 태양 전지 모듈 | |
| US20240010511A1 (en) | Methods and compositions for synthesis of phosphor and its incorporation in a polymer matrix for light conversion | |
| CN114426840A (zh) | 一种超疏水钙钛矿纳米晶体发光复合材料的合成方法 | |
| CN1220721C (zh) | 室温制备的发蓝红混光聚合物/多核稀土有机硅转光膜 | |
| CN114621747B (zh) | 铕-天然聚糖掺杂活硅藻高效发光材料及其制备方法 | |
| KR102054751B1 (ko) | 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름 | |
| JPH09230396A (ja) | 希土類錯体複合発光材料を用いる光変調増感型太陽電池の製造 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210622 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |