CN112811676B - 利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法，将含抗生素的废水注入包含有地质聚合物粒子三维电极的三维电化学装置中，通电进行降解处理；所述三维电化学装置包括直流电源、阴极、阳极、地质聚合物粒子三维电极、转子和电解槽。本发明解决了Fe2+/S2O8 2‑体系中Fe2+利用率低，易产生铁污泥及反应残留液中SO4 2‑过多引起二次污染等问题，在有效降解抗生素废水的同时，提供一种更加经济、有效的降解方案。这种方法为地质聚合物的应用提供了一种新的途径，可以在环境温度下进行，操作简便，能耗更低。

Description

利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法
技术领域
本发明涉及固废资源化和抗生素废水降解技术领域，具体而言，涉及利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法。
背景技术
近几十年来，抗生素类化合物已经普遍应用于细菌感染和相关疾病的防治，并且部分产品还作为促生长剂而用于动物养殖产业。磺胺类抗生素因具有广谱抗菌性、低成本、高稳定性等特征成为我国使用量最大的抗生素之一。污水中的抗生素残留，会产生抗性基因和抗药菌导致抗生素耐药性问题，而且大量的抗生素以活性状态从人和动物体内排出进入到自然环境中，破坏了天然水质的自净能力，会对生态环境及人类健康造成了潜在的持久性危害。
另一方面，虽然国内关于固体废物综合利用的研究较多，但是其回收利用率仍然不高。由于我国能源结构问题及社会的发展趋势，钢渣和粉煤灰等固体废弃物的产生量逐年增加，但是整体的综合利用率仍较低。这导致了大量的固废随意堆放，对土壤、水体甚至空气环境造成严重污染。目前，地质聚合物作为一种新型的绿色胶凝材料，具有较高的抗压强度、较好的耐久性、耐火性等优异性能，逐渐成为固废资源化利用的方向之一。
对于含抗生素废水，传统物理、化学和生物法处理效率低且存在二次污染现象。高级氧化技术作为一种环境友好型的技术，虽然起步较晚，但因其绿色、有效的处理方法而备受关注利用。但传统高级氧化工艺在降解抗生素废水时受到多种因素的驱动，去除效果具有争议性。PS高级氧化技术（基于过硫酸盐的高级氧化技术）逐渐发展起来，PS的-O-O-键断裂可以产生具有更强氧化性的SO4 -·。与传统·OH高级氧化相比，SO4 -·选择性更高，电子转移速率更快，半衰期更长，pH适用范围广，在处理水体难降解有机污染物中方面具有较大潜力。
铁作为一种环境友好、廉价有效的过渡金属催化剂，铁活化与其它活化方式相比，不需要提供外加的活化能，被认为是产生SO4 -·最经济、有效的方法。三维电极通过在传统二维电极间装填粒状或碎屑状工作电极材料，并使工作电极材料表面带电从而发生化学反应，可增大反应器的比电极面积，且因粒子间距小而缩短了反应物的迁移距离、增大了物质传质速度，提高了电流效率和处理效果。
因此本发明采用地质聚合物粒子三维电极（也称三维地质聚合物粒子三维电极）协同活化PS的方式降解抗生素废水。钢渣基地质聚合物粒子三维电极作为一种富含铁元素的固废，具有活化PS的作用，其加入到三维电化学装置中一方面可以为系统提供亚铁，另一方面可以起到良好的地质聚合物粒子三维电极的效果。地质聚合反应可以在环境温度下进行，能耗更小，成本更低。
发明内容
本发明主要针对现有降解抗生素废水技术的不足与固体废物污染问题，提出利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法，还提供一种以固体废物（钢渣、粉煤灰）为原材料制备的降解效果好、绿色环保、效率高的地质聚合物粒子三维电极。
本发明引入了地质聚合物作为地质聚合物粒子三维电极，一方面可以有效解决了传统物理、化学和生物法处理效率低且存在二次污染的问题，为利用地质聚合物提供了新的思路；另一方面该地质聚合物粒子三维电极提供的亚铁离子可以协同活化PS并产生大量的·OH和SO4 -·，通过电解的方式实现SO4 2-向S2O8 2-的再生及Fe2+/Fe3+电子对的循环利用，解决了Fe2+/S2O8 2-体系中Fe2+利用率低，易产生铁污泥及反应残留液中SO4 2-过多引起二次污染等问题，有效降解抗生素废水。这种方法可以在环境温度下进行，操作简便，能耗更低。
本发明提供的地质聚合物粒子三维电极利用钢渣和粉煤灰作为原料并应用于PS系统，协同SO4 -·有效降解废水中抗生素，减少抗生素耐药性问题及其在环境中危害。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法，
将含抗生素的废水注入包含有地质聚合物粒子三维电极的三维电化学装置中，通电进行降解处理；
所述三维电化学装置包括直流电源、阴极、阳极、地质聚合物粒子三维电极、转子和电解槽；
所述阴极、阳极分别与所述直流电源的负极、正极电连接，且所述阴极、阳极均伸入所述电解槽内；所述电解槽内具有电解质；所述电解槽内，位于所述阴极、阳极之间，分散有地质聚合物粒子三维电极；所述电解槽底部设置有用于搅拌的转子；
本发明利用固体废弃物——钢渣和粉煤灰制备了地聚合物制备地质聚合物粒子三维电极，一方面，可利用其自身的性质作为三维电极使用，构成三维电化学系统，二者所包含的大量离子化Fe元素（Fe2+）与溶液中H2O2、过硫酸盐（PS）反应，从而生成具有高效降解作用的羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO4 -·）；另一方面，通过电解的方式实现SO4 2-向S2O8 2-的再生及Fe2+/Fe3+电子对的循环利用，解决了Fe2+/S2O8 2-体系中Fe2+利用率低，易产生铁污泥及反应残留液中SO4 2-过多引起二次污染等问题，在有效降解抗生素废水的同时，提供一种更加经济、有效的降解方案。
这种方法为地质聚合物的应用提供了一种新的途径，可以在环境温度下进行，操作简便，能耗更低。
优选的，所述电解质为硫酸盐和过硫酸盐的水溶液。
优选的，所述硫酸盐和过硫酸盐的水溶液中，所述硫酸盐为Na2SO4，在电解前，其浓度为0.05mol/L；
优选的，所述过硫酸盐为Na2S2O8，在电解前，其浓度为4.00mmol/L。
优选的，所述含抗生素的废水为含磺胺甲恶唑抗生素废水，其中磺胺甲恶唑的浓度为7.6±1mg/L。
优选的，在电解过程中，添加pH调节剂控制所述硫酸盐和过硫酸盐的水溶液的pH调节为3±0.5。
优选的，所述pH调节剂为H2SO4水溶液或NaOH水溶液调节，所述H2SO4水溶液或NaOH水溶液的浓度均为1.00mol/L。
优选的，所述阳极和阴极相对设置，间距为3.0～4.0cm，均采用石墨作为主电极材料，其极板面积均为5.0×2.0=10cm2；所述阴极和所述阳极插入所述电解槽内液面下的面积为所述阴极和所述阳极总的表面积的80～90%。
优选的，所述地质聚合物粒子三维电极（三维地质聚合物粒子）的投加量为5.00±0.5g/L。
本发明还提供一种地质聚合物粒子三维电极的制备方法，包括如下步骤：
1）将氢氧化钠、硅酸钠和水混合制备得到碱性激发剂，同时将预处理后的钢渣和粉煤灰进行预混合；
2）将所述碱性激发剂、钢渣和粉煤灰添加到水泥净浆搅拌器中搅拌1±0.5min以形成浆料，然后将所述浆料倒入模具中，并在振动台上振动1±0.5 min；
3）将振动后的模具放在60±2 ℃的固化箱中固化10±2 h后，置于常温条件下养护7d以上，得到地质聚合物；
4）将所述地质聚合物先经铁锤破碎，然后压碎成颗粒，并过筛以获得所需粒径的地质聚合物粒子三维电极。
优选的，步骤1）中，所述钢渣、粉煤灰、氢氧化钠、硅酸钠和水的质量之比为钢渣：粉煤灰：氢氧化钠：硅酸钠：水=（25±3）：（50±5.5）：（3±0.4）：（18±2）：（9±2）。
优选的，步骤1）中，所述钢渣和粉煤灰中Fe2O3的含量分别为21.89±0.4wt%和5.94±0.1wt%。
优选的，步骤1）中，所述钢渣的化学成分按重量份数计，每100重量份包括二氧化硅11.65±0.2重量份、三氧化二铝2.07±0.04重量份、三氧化二铁21.89±0.4重量份、氧化钙52.69±0.84重量份、氧化钠0.14±0.002重量份。
优选的，步骤1）中，所述粉煤灰的化学成分按重量份数计，每100重量份包括二氧化硅52.49±0.84重量份、三氧化二铝24.87±0.042重量份、三氧化二铁5.94±0.1重量份、氧化钙8±0.18重量份、氧化钠0.46±0.008重量份。
优选的，在制备所述地质聚合物粒子三维电极的步骤1）之前，还包括对钢渣和粉煤灰的预处理：
对钢渣和粉煤灰进行机械活化处理，将块状钢渣进行破碎、研磨处理，粉末状粉煤灰进行研磨处理；研磨之后，二者分别经过200目筛得到预处理后的钢渣和粉煤灰。
优选的，步骤1）中，所述碱性激发剂为氢氧化钠和硅酸钠的混合水溶液，所述硅酸钠模数为1.3±0.05。
优选的，步骤4）中，所需粒径的地质聚合物粒子三维电极的粒径为0.50～1.25mm。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法中所述地质聚合物粒子三维电极由地质聚合物所形成，位于三维电化学装置中。所述地质聚合物粒子三维电极可在环境温度下进行制备，操作简便，能耗更低，为固体废弃物的资源化提供了一种新的可行途径的同时，可简单、经济有效的起到地质聚合物粒子三维电极的效果从而构成三维电化学系统高效降解污染废水。
所述地质聚合物粒子三维电极由固体废弃物——钢渣、粉煤灰制备而成；可利用二者所包含的大量离子化Fe元素（Fe2+）与溶液中H2O2、过硫酸盐（PS）反应，从而生成具有高效降解作用的羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO4 -·）。
（1）本发明所制备的地质聚合物粒子三维电极对于抗生素降解率较高，具有优异的降解抗生素废水性能。
（2）本发明技术方案与其他方案制备的地质聚合物粒子三维电极相比，制备工艺更简单、成本低廉。本发明所制备的地质聚合物粒子三维电极原料为固体废弃物（钢渣、粉煤灰），不仅成本较低、操作简单，而且这种新型的地聚合物利用方法可以在环境温度下进行，能耗更低。
（3）本发明提出的新型技术方案充分利用了地质聚合物材料。一方面，利用其自身的性质作为三维电极使用，构成三维电化学系统，其所包含的大量Fe元素可活化PS，并产生大量的·OH和SO4 -·，在有效降解抗生素废水的同时，提供一种更加经济、有效的降解方案。另一方面，通过电解的方式实现SO4 2-向S2O8 2-的再生及Fe2+/Fe3+电子对的循环利用，解决了Fe2+/S2O8 2-体系中Fe2+利用率低，易产生铁污泥及反应残留液中SO4 2-过多引起二次污染等问题。
（4）本发明制备方法简单、有效，易于大范围推广应用，同时也为地质聚合物的高附加值利用提供了一种新的思路。
附图说明
图1为本发明所述三维电化学装置的结构示意图；其中①直流电源②阴极③阳极④地质聚合物粒子三维电极⑤转子⑥电解槽；
图2为本发明的三维系统（利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法）与二维系统（现有技术）降解废水中抗生素效果的对比图（降解时间60min）；
图3为本发明的利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法随时间对磺胺甲恶唑的降解率变化；
图4为本发明的利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法（不加粒子电极）随时间对磺胺甲恶唑的降解率变化；
图5、为本发明的利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法中碱性激发剂投加量对降解抗生素废水的影响（降解时间60min）；
图6、为本发明的利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法中原料配比投加量对降解抗生素废水的影响（降解时间60min）；
图7、为本发明的利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法中粒子电极粒径对降解抗生素废水的影响（降解时间60min）；
图8、为本发明的利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法中粒子电极投加量对降解抗生素废水的影响（降解时间60min）。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法，
将含抗生素的废水注入包含有地质聚合物粒子三维电极的三维电化学装置中，通电进行降解处理；
所述三维电化学装置包括直流电源、阴极、阳极、地质聚合物粒子三维电极、转子和电解槽；
所述阴极、阳极分别与所述直流电源的负极、正极电连接，且所述阴极、阳极均伸入所述电解槽内；所述电解槽内具有电解质；所述电解槽内，位于所述阴极、阳极之间，分散有地质聚合物粒子三维电极；所述电解槽底部设置有用于搅拌的转子；
优选的，所述电解质为硫酸盐和过硫酸盐的水溶液。
优选的，所述硫酸盐和过硫酸盐的水溶液中，所述硫酸盐为Na2SO4，在电解前，其浓度为0.05mol/L；
优选的，所述过硫酸盐为Na2S2O8，在电解前，其浓度为4.00mmol/L。
优选的，所述含抗生素的废水为含磺胺甲恶唑抗生素废水，其中磺胺甲恶唑的浓度为7.6±1mg/L。
优选的，在电解过程中，添加pH调节剂控制所述硫酸盐和过硫酸盐的水溶液的pH调节为3±0.5。
优选的，所述pH调节剂为H2SO4水溶液或NaOH水溶液调节，所述H2SO4水溶液或NaOH水溶液的浓度均为1.00mol/L。
优选的，所述阳极和阴极相对设置，间距为3.0～4.0cm，均采用石墨作为主电极材料，其极板面积均为5.0×2.0=10cm2；所述阴极和所述阳极插入所述电解槽内液面下的面积为所述阴极和所述阳极总的表面积的80～90%。
优选的，所述地质聚合物粒子三维电极（三维地质聚合物粒子）的投加量为5.00±0.5g/L。
本发明还提供一种地质聚合物粒子三维电极的制备方法，包括如下步骤：
1）将氢氧化钠、硅酸钠和水混合制备得到碱性激发剂，同时将预处理后的钢渣和粉煤灰进行预混合；
2）将所述碱性激发剂、钢渣和粉煤灰添加到水泥净浆搅拌器中搅拌1±0.5min以形成浆料，然后将所述浆料倒入模具中，并在振动台上振动1±0.5 min；
3）将振动后的模具放在60±2 ℃的固化箱中固化10±2 h后，置于常温条件下养护7d以上，得到地质聚合物；
4）将所述地质聚合物先经铁锤破碎，然后压碎成颗粒，并过筛以获得所需粒径的地质聚合物粒子三维电极。
优选的，步骤1）中，所述钢渣、粉煤灰、氢氧化钠、硅酸钠和水的质量之比为钢渣：粉煤灰：氢氧化钠：硅酸钠：水=（25±3）：（50±5.5）：（3±0.4）：（18±2）：（9±2）。
优选的，步骤1）中，所述钢渣和粉煤灰中Fe2O3的含量分别为21.89±0.4wt%和5.94±0.1wt%。
优选的，步骤1）中，所述钢渣的化学成分按重量份数计，每100重量份包括二氧化硅11.65±0.2重量份、三氧化二铝2.07±0.04重量份、三氧化二铁21.89±0.4重量份、氧化钙52.69±0.84重量份、氧化钠0.14±0.002重量份。
优选的，步骤1）中，所述粉煤灰的化学成分按重量份数计，每100重量份包括二氧化硅52.49±0.84重量份、三氧化二铝24.87±0.042重量份、三氧化二铁5.94±0.1重量份、氧化钙8±0.18重量份、氧化钠0.46±0.008重量份。
优选的，在制备所述地质聚合物粒子三维电极的步骤1）之前，还包括对钢渣和粉煤灰的预处理：
对钢渣和粉煤灰进行机械活化处理，将块状钢渣进行破碎、研磨处理，粉末状粉煤灰进行研磨处理；研磨之后，二者分别经过200目筛得到预处理后的钢渣和粉煤灰。
优选的，步骤1）中，所述碱性激发剂为氢氧化钠和硅酸钠的混合水溶液，所述硅酸钠模数为1.3±0.05。
优选的，步骤4）中，所需粒径的地质聚合物粒子三维电极的粒径为0.50～1.25mm。
本发明实施例1至实施例4中所述钢渣和粉煤灰的化学成分按重量份数计，每100重量份包括：
实施例
本实施例的一种用于降解抗生素废水的地质聚合物粒子三维电极的制备方法，探究碱性激发剂对降解抗生素废水的影响，包括如下步骤：
首先，钢渣和粉煤灰经过破碎、研磨处理后均经过200目筛，得到预处理后的原料。其次，改变碱性激发剂的用量，将钢渣75g，粉煤灰75g，水18g，与三组氢氧化钠、硅酸钠（模数1.3）（依次分别为6g、36g，7g、42g，8g、48g）混合。接着，将所述的碱性激发剂、钢渣和粉煤灰粉末的混合浆体添加到水泥净浆搅拌器中搅拌一分钟以形成浆料，然后将浆料倒入模具中，并在振动台上振动1min，将振动后的模具放在60℃的固化箱中固化10h。最后，将制备的地质聚合物先经破碎成颗粒并筛分以获得粒径为1.25-2.00mm的地质聚合物粒子三维电极。
降解抗生素废水实验：将上述所制备的三组不同地质聚合物粒子三维电极（碱性激发剂用量占比分别为28%、33%、37%）填充在三维电化学装置中，投加量为4g/L，所述电化学装置内具有电解质，所属电解质为0.05mol/L的Na2SO4和4.00mmol/L的Na2S2O8过硫酸盐。将含磺胺甲恶唑抗生素废水加入到电解槽中，磺胺甲恶唑的浓度为7.6mg/L。所述电解槽内的溶液的pH调节到3左右。阳极和阴极相对设置，间距为3.0-4.0cm，均采用石墨作为主电极材料，其极板面积均为5.0×2.0=10cm2。所述阴极和所述阳极插入所述电解槽内液面下的面积为所述阴极和所述阳极总的表面积的80-90%。对磺胺甲恶唑的降解率分别为64.81%、64.70%和63.78%，这说明碱性激发剂加入量对于制备的地质聚合物粒子三维电极降解抗生素废水的影响不大（图5）。
实施例
本实施例的一种用于降解抗生素废水的地质聚合物粒子三维电极的制备方法，探究地质聚合物粒子三维电极原料配比对降解抗生素废水的影响，包括如下步骤：
首先，钢渣和粉煤灰经过破碎、研磨处理后均经过200目筛，得到预处理后的原料。其次，改变钢渣和粉煤灰配比，将氢氧化钠6g，硅酸钠（模数1.3）36g，水18g与四组不同钢渣、粉煤灰比例（依次分别为100g、50g，50g、100g，30g、120g、75g、75g）混合。接着，将所述的碱性激发剂、钢渣和粉煤灰粉末的混合浆体添加到水泥净浆搅拌器中搅拌一分钟以形成浆料，然后将浆料倒入模具中，并在振动台上振动1min，将振动后的模具放在60℃的固化箱中固化10h。最后，将制备的地质聚合物先经破碎成颗粒并筛分以获得粒径为1.25-2.00mm的地质聚合物粒子三维电极。
降解抗生素废水实验：将上述所制备的三组不同地质聚合物粒子三维电极填充在三维电化学装置中，投加量为4g/L，所述电化学装置内具有电解质，所属电解质为0.05mol/L的Na2SO4和4.00mmol/L的Na2S2O8过硫酸盐。将含磺胺甲恶唑抗生素废水加入到电解槽中，磺胺甲恶唑的浓度为7.6mg/L。所述电解槽内的溶液的pH调节到3左右。阳极和阴极相对设置，间距为3.0-4.0cm，均采用石墨作为主电极材料，其极板面积均为5.0×2.0=10cm2。所述阴极和所述阳极插入所述电解槽内液面下的面积为所述阴极和所述阳极总的表面积的80-90%。对磺胺甲恶唑的降解率分别可达65.8%、68.4%、67.0%和66.1%，可发现当钢渣/粉煤灰=0.5时，所制得的地质聚合物粒子三维电极的催化性能最好，SMX降解率最高。当钢渣/粉煤灰＜0.5时，较低的SMX降解率可能归因于地质聚合物粒子三维电极所含铁元素较少，因此可以提供给活化PDS的铁较少。当钢渣/粉煤灰＞0.5时，虽然地质聚合物粒子三维电极的铁元素含量是增多的，但钢渣粉末的钙含量较高，这可能导致①钙元素以Ca(OH)2的形式沉淀，从而降低了介质的碱度，进一步降低了硅和铝溶解的驱动力；②钙通过与溶解的硅、铝酸盐物质发生反应，干扰了地质聚合物凝胶的形成。因此，过高的钙含量将对地质聚合物粒子三维电极的机械性能产生不利影响，这与实验过程中观察到的地质聚合物粒子三维电极部分溶解一致。（图6）
实施例
本实施例的一种用于降解抗生素废水的地质聚合物粒子三维电极的制备方法，探究粒子电极粒径对降解抗生素废水的影响，包括如下步骤：
首先，钢渣和粉煤灰经过破碎、研磨处理后均经过200目筛，得到预处理后的原料。其次，按钢渣50g，粉煤灰100g，氢氧化钠6g，硅酸钠（模数1.3）36g，水18g比例混合。接着，将所述的碱性激发剂、钢渣和粉煤灰粉末的混合浆体添加到水泥净浆搅拌器中搅拌一分钟以形成浆料，然后将浆料倒入模具中，并在振动台上振动1min，将振动后的模具放在60℃的固化箱中固化10h。最后，将制备的地质聚合物先经破碎成颗粒并筛分以获得粒径分别为0.50-1.25mm、1.25-2.00mm和2.00-3.00mm的地质聚合物粒子三维电极。
降解抗生素废水实验：将上述所制备的三组不同地质聚合物粒子三维电极填充在三维电化学装置中，投加量为2g/L，所述电化学装置内具有电解质，所属电解质为0.05mol/L的Na2SO4和4.00mmol/L的Na2S2O8过硫酸盐。将含磺胺甲恶唑抗生素废水加入到电解槽中，磺胺甲恶唑的浓度为7.6mg/L。所述电解槽内的溶液的pH调节到3左右。阳极和阴极相对设置，间距为3.0-4.0cm，均采用石墨作为主电极材料，其极板面积均为5.0×2.0=10cm2。所述阴极和所述阳极插入所述电解槽内液面下的面积为所述阴极和所述阳极总的表面积的80-90%。对磺胺甲恶唑的降解率分别可达85.09%、83.08%和82.80%，说明粒径越小的地质聚合物粒子三维电极降解抗生素废水效果越好。粒径的影响：适当增大粒子电极（即地质聚合物粒子三维电极，下同）粒径，可提高电流，加大反应速率，降解率提高。粒径过大，单位质量粒子电极的比表面积下降，使粒子电极表面产生的氧化性物质减少，去除效果下降。（图7）
实施例
本实施例的一种用于降解抗生素废水的地质聚合物粒子三维电极的制备方法，探究粒子电极投加量对降解抗生素废水的影响，包括如下步骤：
首先，钢渣和粉煤灰经过破碎、研磨处理后均经过200目筛，得到预处理后的原料。其次，按钢渣50g，粉煤灰100g，氢氧化钠6g，硅酸钠（模数1.3）36g，水18g比例混合。接着，将所述的碱性激发剂、钢渣和粉煤灰粉末的混合浆体添加到水泥净浆搅拌器中搅拌一分钟以形成浆料，然后将浆料倒入模具中，并在振动台上振动1min，将振动后的模具放在60℃的固化箱中固化10h。最后，将制备的地质聚合物先经破碎成颗粒并筛分以获得粒径为1.25-2.00mm的地质聚合物粒子三维电极。
降解抗生素废水实验：将上述所制备的三组不同地质聚合物粒子三维电极填充在三维电化学装置中，投加量分别为1g/L、2g/L、3g/L，所述电化学装置内具有电解质，所属电解质为0.05mol/L的Na2SO4和4.00mmol/L的Na2S2O8过硫酸盐。将含磺胺甲恶唑抗生素废水加入到电解槽中，磺胺甲恶唑的浓度为7.6mg/L。所述电解槽内的溶液的pH调节到3左右。阳极和阴极相对设置，间距为3.0-4.0cm，均采用石墨作为主电极材料，其极板面积均为5.0×2.0=10cm2。所述阴极和所述阳极插入所述电解槽内液面下的面积为所述阴极和所述阳极总的表面积的80-90%。对磺胺甲恶唑的降解率分别可达86.51%、83.08%和81.13%。粒子投加量增多，可提高反应器中复极化粒子的数量，从而使粒子电极表面产生的氧化物质增多，降解率提高。当粒子投加量增加到一定程度后，有效悬浮的复极化粒子电极数量不再变化。传质阻力变大。过量的粒子电极沉在电解槽底部，短路电流增大。（图8）
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法，其特征在于，
将含抗生素的废水注入包含有地质聚合物粒子三维电极的三维电化学装置中，通电进行降解处理；
所述三维电化学装置包括直流电源、阴极、阳极、地质聚合物粒子三维电极、转子和电解槽；
所述阴极、阳极分别与所述直流电源的负极、正极电连接，且所述阴极、阳极均伸入所述电解槽内；所述电解槽内具有电解质；所述电解槽内，位于所述阴极、阳极之间，分散有地质聚合物粒子三维电极；所述电解槽底部设置有用于搅拌的转子；
所述电解质为硫酸盐和过硫酸盐的水溶液；
所述硫酸盐和过硫酸盐的水溶液中，所述硫酸盐为Na2SO4，在电解前，其浓度为0.05mol/L；
所述过硫酸盐为Na2S2O8，在电解前，其浓度为4.00mmol/L；
所述含抗生素的废水为含磺胺甲恶唑抗生素废水，其中磺胺甲恶唑的浓度为7.6±1mg/L；
所述地质聚合物粒子三维电极的投加量为5.00±0.5g/L；
所述地质聚合物粒子包括钢渣，粉煤灰，氢氧化钠，硅酸钠；
所述阳极和阴极相对设置，间距为3.0～4.0cm，均采用石墨作为主电极材料，其极板面积均为5.0×2.0=10cm2；所述阴极和所述阳极插入所述电解槽内液面下的面积为所述阴极和所述阳极总的表面积的80～90%；
其中，地质聚合物粒子三维电极的制备方法，包括如下步骤：
1)将氢氧化钠、硅酸钠和水混合制备得到碱性激发剂，同时将预处理后的钢渣和粉煤灰进行预混合；
2)将所述碱性激发剂、钢渣和粉煤灰添加到水泥净浆搅拌器中搅拌1±0.5min以形成浆料，然后将所述浆料倒入模具中，并在振动台上振动1±0.5min；
3)将振动后的模具放在60±2℃的固化箱中固化10±2h后，置于常温条件下养护7d以上，得到地质聚合物；
4)将所述地质聚合物先经铁锤破碎，然后压碎成颗粒，并过筛以获得所需粒径的地质聚合物粒子三维电极；
所需粒径的地质聚合物粒子三维电极的粒径为0.50～1.25mm；
步骤1)中，所述钢渣、粉煤灰、氢氧化钠、硅酸钠和水的质量之比为钢渣：
粉煤灰：氢氧化钠：硅酸钠：水＝(25±3)：(50±5.5)：(3±0.4)：(18±2)：(9±2)；
步骤1)中，所述钢渣和粉煤灰中Fe2O3的含量分别为21.89±0.4wt％和5.94±0.1wt％。
2.根据权利要求1所述的利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法，其特征在于，在电解过程中，添加pH调节剂控制所述硫酸盐和过硫酸盐的水溶液的pH调节为3±0.5。
3.根据权利要求2所述的利用地质聚合物粒子三维电极降解含抗生素废水的方法，其特征在于，所述pH调节剂为H2SO4水溶液或NaOH水溶液调节，所述H2SO4水溶液或NaOH水溶液的浓度均为1.00mol/L。
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