JP4104068B2 - 高強度ポリピロールフィルムの製造方法及び被覆層形成方法 - Google Patents
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緒方直哉編 「導電性高分子」、第8版、株式会社サイエンティフィク、1990年2月10日、(第70頁〜第73頁)。
本発明のポリピロールフィルムの製造方法において、電解重合法に用いられる電解液には、電解重合される有機化合物(ピロール及び/またはピロール誘導体)およびトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び/または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含む。この電解液を用いて電解重合を行うことにより、良好な導電性と優れた機械的強度を有するポリピロールフィルムを得ることができる。上記電解重合により、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及び/または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンがドーパントとしてポリピロールフィルムに取り込まれることになる。
本発明のポリピロールフィルムの製造方法において、電解重合法の電解液に含まれる溶媒は、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも1つ以上の結合あるいは官能基を含む有機化合物及び/またはハロゲン化炭化水素を電解液の溶媒として含み、前記電解液の溶媒が有機化合物のみからなる。これらの溶媒を2種以上併用することもできる。電解重合時の電解液を用いて電解重合を行うことにより、上記ドーパントとの相乗効果により、良好な導電性と優れた機械的強度を有するポリピロールフィルムを得ることができる。また、前記有機化合物が有する結合若しくは官能基はエステル結合及び/またはヒドロキシル基官能基であることが、膜質が良好で、特に機械的強度の大きな膜を得ることができるために好ましい。
本発明のポリピロールフィルムの製造方法は、電解重合時に導電性高分子の重合が行われる作用電極として金属電極を用いる。電解重合において金属電極を用いることにより、ITOガラス電極やネサガラス電極等の非金属製の材料を主とする電極を用いた場合に比べて、得られた導電性高分子の機械的強度が向上する。前記金属電極は、金属を主とする電極であれば特に限定されるものではなく、Pt、Ti、Ni、Ta、W、Au等の元素について、これらの金属単体の電極や合金の電極を用いることができる。生成したポリピロールフィルムの機械的強度が良好であり、且つ電極を容易に入手できることから、前記金属電極の金属がNi、Tiであることが特に好ましい。また、前記金属電極は、得られたポリピロールフィルムの引張破断伸び率が高いので、衝撃に強いフィルムを得ることができるために好ましい。
本発明の導電性高分子の製造方法において用いられる電解重合法は、導電性高分子単量体の電解重合として、公知の電解重合方法を用いることが可能であり、定電位法、定電流法及び電気掃引法のいずれをも用いることができる。例えば、前記電解重合法は、電流密度0.01〜20mA/cm2、反応温度−70〜80℃で行うことができ、良好な膜質の導電性高分子を得るために、電流密度0.1〜2mA/cm2、反応温度−40〜40℃の条件下で行うことが好ましく、反応温度が−30〜30℃の条件であることがより好ましい。
本発明のポリピロールフィルムの製造方法において、電解重合法に用いられる電解液に含まれるポリピロールのモノマーとしては、ピロール及び/またはピロール誘導体であって、電解重合による酸化により高分子化して導電性を示す化合物であれば特に限定されるものではない。前記ピロール誘導体としては、1−メチルピロール、3−メチルピロール、または1−フェニルピロールを用いることができる。また、前記モノマーは、電解重合が容易で、良好な膜質の高分子が得られることから、ピロールであることが好ましい。また、前記モノマーは2種以上併用することができる。
本発明のポリピロールフィルムの製造方法においては、電解重合法に用いられる電解液に上記の所定の溶媒を含み、前記トリフルオロメタンスルホン酸イオン及び/または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含む電解液中に導電性高分子のモノマーを含むものであり、さらにポリエチレングリコールやポリアクリルアミドなどの公知のその他の添加剤を含むこともできる。
本発明のポリピロールフィルムの製造方法において、ピロール及び/またはピロール誘導体をモノマーとして電解重合法によりポリピロール層を重合することで、作用電極上にポリピロールが形成される。この作用電極上に形成された膜状のポリピロールを作用電極から剥離することにより、ポリピロールフィルムを得ることができる。得られたポリピロールフィルムは、酸素の存在下でも導電性が安定して持続することができ、機械的強度の優れた導電性の樹脂フィルムとして用いることができる。
また、本発明は、ピロール及び/またはピロール誘導体をモノマーとする電解重合法によりポリピロール層を基材の金属表面上に形成する被覆層形成方法であって、前記基材が前記電解重合法における作用電極として用いられ、前記電解重合法がエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも1つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び/又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含む電解液を用い、前記電解液の溶媒が有機化合物のみからなり、前記電解液がトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び/または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含むことを特徴とする被覆層形成方法でもある。前記被膜形成方法は、上記のポリピロールフィルムの製造方法において、作用電極が金属表面を備えた基材である場合である。
本発明の製造方法により得られたポリピロールフィルム並びに本発明の被覆層形成方法により得られたポリピロール層は、導電性と優れた機械的強度とを有しているので、OA用、家庭用、事務用、若しくは自動車及び航空機用の機器・器具またはその部品、建材、医療用器具類等に形成される導電層若しくはフィルムとして好適に用いることができる。また、包装用フィルム若しくはその導電層、及びその他導電性が求められる機器・器具または部品等のフィルム若しくは導電層として好適に用いることができる。前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、帯電防止のための用途、電磁波遮蔽のための用途、通電させるための用途に好適に用いることができる。
ピロールと表1に記載されたドーパントイオンを構成要素とする塩(支持電解質)とを表1に記載の溶媒に公知の撹拌方法により溶解し、モノマーであるピロールの濃度を0.25mol/lとして、かつ支持電解質を0.5mol/l含む電解液を調製した。この電解液に板状の作用電極として表1に記載の金属種である金属電極を用い、対向電極としてPt電極を用いて、重合電流密度0.2(mA/cm2)の定電流法により電解重合を行い、作用電極上にポリピロール層を形成した。前記ポリピロール層を、アセトンに浸してピンセットを用いて作用電極から剥離し、表1に記載された膜厚のポリピロールフィルムを得た。
表1〜3に記載された溶媒と支持電解質とを用いて電解液を調製したことと、作用電極として表1〜3の金属電極を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、表1〜3に記載された膜厚の各実施例のポリピロールフィルムを得た。
表3に記載された溶媒と支持電解質とを用いて電解液を調製したことと、作用電極として表3の非金属電極または金属電極を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、各実施例のポリピロールフィルムを得た。
TBABF4:テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム
TBACF3SO3:トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム
DBSNa:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
TBAPF6:ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム。
実施例1〜11及び比較例1〜3で得られたポリピロールフィルムについて、下記の測定方法を用いて引張強度及び引張破断伸び率を測定した。結果を表1〜3に示す。なお、引張強度については、下記の評価基準により評価した。
実施例1〜11及び比較例1〜3で得られたポリピロールフィルムをそれぞれ長さ20mmの短冊状に裁断した後に、タブ間隔が約4mmとなるようにアルミタブ加工を施して5mm幅短冊である試験片をそれぞれ作成した。各試験片を用いて、JIS K7127のフィルム引張試験(強さ)に準拠して、試験速度0.5mm/minで引張強度及び引張破断伸び率を公知の装置を用いて測定した。なお、引張強度及び引張破断伸び率の測定には、試験機「INSTRON5582型」を用いて測定した。
◎:引張強度が従来の汎用エンジニアリングプラスチックの引張強度より高く、引張強度が極めて優れていた。
○:引張り強度が従来の汎用エンジニアリングプラスチックと同等であり、引張強度が優れ、高強度が要求される用途に好適である。
×:引張り強度が従来のポリピロールフィルムと同程度であり、高強度が要求される用途に好適ではない。
実施例1のポリピロールフィルムは、電解重合時における電解液の溶媒に安息香酸メチルを用い、前記電解液中にドーパントアニオンとしてBF4 −を含み、Ni金属電極を用いて電解重合を行ったので、引張強度が75.0MPaであり、通常の汎用エンジニアリングプラスチックと同程度の引張強度を示した。一方、比較例1のポリピロールフィルムは、電解重合時における電解液の溶媒に安息香酸メチルを用い、前記電解液中にドーパントアニオンとしてBF4 −を含むが、非金属電極であるITOガラス電極を用いているために、引張強度が39.4MPaであり、通常の汎用エンジニアリングプラスチックの引張強度より低かった。比較例3は、電解重合時における電解液の溶媒に水を用い、前記電解液中にドーパントアニオンとしてドデシルベンゼンスルホン酸イオンを含み、Pt金属電極を用いて電解重合を行ったので、引張強度が29.0MPaであり、通常の汎用エンジニアリングプラスチックの引張強度より更に低かった。
Claims (6)
- ピロール及び/またはピロール誘導体をモノマーとする電解重合法によりポリピロール層を作用電極上に形成し、前記ポリピロール層を剥離することによりポリピロールフィルムを得るポリピロールフィルムの製造方法であって、
前記電解重合法がエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも1つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び/又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含む電解液を用い、
前記電解液の溶媒が有機化合物のみからなり、
前記電解液がトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び/または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含み、前記作用電極が金属電極であることを特徴とするポリピロールフィルムの製造方法。 - 前記有機化合物が有する結合若しくは官能基はエステル結合及び/またはヒドロキシル基官能基であることを特徴とする請求項1に記載のポリピロールフィルムの製造方法。
- 請求項1の製造方法により得られた導電性高分子を樹脂成分として含むポリピロールフィルム。
- 引張強度が60MPa以上である請求項3に記載のポリピロールフィルム。
- ピロール及び/またはピロール誘導体をモノマーとする電解重合法によりポリピロール層を金属基材の金属表面上に形成する被覆層形成方法であって、
前記金属基材が前記電解重合法における作用電極として用いられ、
前記電解重合法がエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも1つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び/又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含む電解液を用い、
前記電解液の溶媒が有機化合物のみからなり、
前記電解液がトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び/または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含むことを特徴とする被覆層形成方法。 - 請求項5の被覆層形成方法により金属基材の金属表面上にポリピロール層が形成された金属基材。
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