WO2012134202A2 - 소화 조성물을 내장한 마이크로 캡슐 및 그를 갖는 리튬 이차 전지 - Google Patents

소화 조성물을 내장한 마이크로 캡슐 및 그를 갖는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2012134202A2
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lithium secondary
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extinguishing composition
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김기재
박민식
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전자부품연구원
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    • A62D1/0021—Microcapsules
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to stop the operation of the battery during abnormal heating due to overcharging, malfunction, etc. of the lithium secondary battery or to reduce the activity of the internal material to lower the risk of fire or explosion
  • Lithium secondary batteries are the batteries that can best meet these demands, and research on these is being actively conducted.
  • a lithium secondary battery is manufactured by injecting a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent into an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein lithium ions are inserted and removed from the positive electrode and the negative electrode. It is a secondary battery which produces electric energy by redox reaction at the time.
  • lithium ion batteries are currently in the spotlight due to their advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH batteries, Ni-Cd batteries, and sulfuric acid-lead batteries that use an electrolyte as an aqueous solution. .
  • conventional batteries such as Ni-MH batteries, Ni-Cd batteries, and sulfuric acid-lead batteries that use an electrolyte as an aqueous solution.
  • the lithium ion battery uses an organic electrolyte, there is a risk of ignition and explosion, and it is difficult to manufacture.
  • the most pre-resolved problem in such a lithium ion battery is safety, and in particular, the risk of ignition and explosion due to misuse such as overcharge, penetration, and heat oven is the most urgent problem to be solved.
  • the electrolyte may start to decompose and the temperature may rise to reach a flash point.
  • LiCoO 2 as the positive electrode active material
  • extra oxygen is generated, and this excess oxygen moves to the electrolyte solution that reaches the ignition point and ignites. This results in combustion or explosion.
  • an object of the present invention is a microcapsule containing a digestive composition that can stop the operation of the battery or reduce the activity of the internal substances during overheating due to overcharge or malfunction, without affecting the operation of the battery at all, and It is providing the lithium secondary battery which has it.
  • the present invention provides a microcapsule for a rechargeable lithium battery including a micro-sized cell wall made of a thermoplastic resin and a waste space formed therein, and a fire extinguishing composition contained in the waste space of the cell wall.
  • the thermoplastic resin has a melting point of 70 to 200 degrees
  • the extinguishing composition may be a liquid fluoride ketone compound or a solid first ammonium phosphate.
  • the extinguishing composition may be a fluorinated ketone compound containing 2 or less hydrogen atoms and having a boiling point of 80 to 100 degrees.
  • the cell wall may have a spherical shape or a tube shape.
  • the cell wall may have a spherical diameter of 4 ⁇ m or less.
  • thermoplastic resin forming the cell wall comprises AN (acrylonitrile), the extinguishing composition is Pentane, 1,1,1,2,2,3,4,5 , 5,5-decafluoro-3-methoxy-4- (trifluoromethyl).
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising a microcapsule having a micro-sized cell wall having a waste space inside the thermoplastic resin and a extinguishing composition contained in the waste space of the cell wall.
  • the thermoplastic resin of the microcapsules has a melting point of 70 to 200 degrees
  • the extinguishing composition of the microcapsules may be a fluorinated ketone compound.
  • the microcapsule may be included in at least one of a negative electrode, a positive electrode, a separator, or an electrolyte.
  • the microcapsule may be included in the negative electrode active material of the negative electrode or the positive electrode active material of the positive electrode.
  • the microcapsule may be included in the separator or in a coating layer formed on the surface of the separator.
  • the microcapsules according to the present invention have a structure in which a fire extinguishing composition is embedded in the cell wall of the thermoplastic resin, when a lithium secondary battery is manufactured using such a microcapsule, the microcapsules do not normally affect the operation of the battery at all.
  • the fire extinguishing composition is discharged out of the cell wall as the cell wall melts during abnormal heat generation due to a malfunction, thereby stopping the operation of the lithium secondary battery and reducing the activity of the internal material to suppress the occurrence of ignition or explosion in the lithium secondary battery.
  • microcapsules according to the present invention are micro units in size, even if the microcapsules are included in an element constituting the lithium secondary battery such as a positive electrode, a negative electrode, or a separator, the performance or capacity reduction of the lithium secondary battery may be minimized.
  • the microcapsules according to the present invention can be manufactured by being included in a material constituting the positive electrode, the negative electrode, or the separator, the conventional lithium secondary battery does not require any additional member or space for preventing ignition and explosion. It is possible to suppress the occurrence of ignition or explosion in the lithium secondary battery while maintaining the form of.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a microcapsule containing a fire extinguishing composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a lithium secondary battery using a microcapsule containing a fire extinguishing composition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a negative electrode of a lithium secondary battery using the microcapsule of FIG. 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating an example of a separator of a lithium secondary battery using the microcapsule of FIG. 1.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating another example of a separator of a lithium secondary battery using the microcapsule of FIG. 1.
  • FIG. 6 is a FESEM image showing an example of a microcapsule containing a digestive composition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of NMR analysis of a microcapsules according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a microcapsule containing a fire extinguishing composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing a lithium secondary battery using a microcapsule containing a digestive composition according to an embodiment of the present invention.
  • the microcapsules 10 according to the exemplary embodiment of the present invention may be a blend composition 14 that is a substance in the microcapsule 10 when an abnormal heat is generated due to overcharging or malfunction of the lithium secondary battery 100. It is used to suppress the internal ignition of the lithium secondary battery 100 by discharging the to the outside.
  • the microcapsule 10 according to the present embodiment is made of a thermoplastic resin and includes a micro-sized cell wall 12 having a waste space formed therein and a fire extinguishing composition 14 contained in the waste space of the cell wall 12. do.
  • the cell wall 12 may be formed of a thermoplastic resin having a melting point of 70 to 200 degrees, for example, so that the cell wall 12 may be melted during abnormal heat generation due to overcharging or malfunction of the lithium secondary battery 100.
  • the cell wall 12 forms the outline of the microcapsules 10 and may be spherical.
  • the cell wall 12 is included in the elements constituting the lithium secondary battery 100, such as the negative electrode 20, the positive electrode 30, or the separator 40, the cell wall 12 may minimize performance or capacity degradation of the lithium secondary battery 100.
  • it may be formed in a spherical shape having a diameter of 20 ⁇ m or less.
  • cell wall 12 may be formed into a sphere having a diameter of 4 ⁇ m or less.
  • the cell wall 12 is formed in a spherical shape is disclosed, but the present invention is not limited thereto.
  • the cell wall may be formed in the shape of a tube having a predetermined length.
  • the extinguishing composition may be embedded in a closed space inside the cell wall in the form of a tube.
  • the cell wall may be formed in various shapes of a closed space therein.
  • the extinguishing composition 14 may be a fluorinated ketone compound containing 2 or less hydrogen atoms and having a boiling point of 80 to 100 degrees. Wherein the fluorinated ketone may further contain up to 2 halogen atoms selected from the group consisting of chlorine, bromine, iodine and mixtures thereof.
  • fluorine ketones include CF 3 CF 2 C (O) CF (CF 3 ) 2 , (CF 3 ) 2 CFC (O) CF (CF 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 2 C (O) CF (CF 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 C (O) CF (CF 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 5 C (O) CF 3 , CF 3 CF 2 C (O) CF 2 CF 2 CF 3
  • One or more compounds selected from the group consisting of, CF 3 C (O) CF (CF 3 ) 2 , perfluorocyclohexanone, and mixtures thereof can be used.
  • the microcapsules 10 since the microcapsules 10 according to the present exemplary embodiment have a structure in which the extinguishing composition 14 is embedded in the cell wall 12 of the thermoplastic resin, the lithium secondary battery 100 using the microcapsules 10 is used.
  • the fire extinguishing composition 14 melts out of the cell wall 12 while the cell wall 12 melts during abnormal heating due to overcharging or malfunctioning, without affecting the operation of the lithium secondary battery 100 at all times. It is discharged to stop the operation of the lithium secondary battery 100 or to reduce the activity of the internal material to suppress the occurrence of ignition or explosion in the lithium secondary battery 100.
  • FIGS. 1 to 3 The lithium secondary battery 100 using the microcapsule 10 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 3 as follows.
  • 2 is a cross-sectional view showing a lithium secondary battery 100 using a microcapsule 10 incorporating a fire extinguishing composition 14 according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a cross-sectional view illustrating a negative electrode 20 of the lithium secondary battery 100 using the microcapsule 10 of FIG. 2.
  • the lithium secondary battery 100 using the microcapsule 10 according to the present exemplary embodiment includes a negative electrode 20 and a positive electrode 30 provided at both sides of the separator 40.
  • a lithium secondary battery 100 is manufactured by injecting a nonaqueous electrolyte into an electrode structure including the negative electrode 20, the positive electrode 30, and the separator 30.
  • the negative electrode 20 may have a structure in which the negative electrode active material 24 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22.
  • the negative electrode current collector 22 may be a metal material such as iron, copper, aluminum, nickel. Graphite or the like may be used as the negative electrode active material 24, and may be attached to the negative electrode current collector 22 by the binder 26.
  • the negative active material 24 includes a microcapsule 10.
  • the positive electrode 30 may have a structure in which the positive electrode active material 34 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 32.
  • the positive electrode current collector 32 may be a metal material such as iron, copper, aluminum, nickel. Lithium transition metal oxide or the like may be used as the positive electrode active material 34.
  • the negative electrode active material 34 includes a microcapsule 10.
  • a porous substrate may be used as the separator 40, and a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based substrate may be used as the porous substrate.
  • the microcapsules 10 are respectively included in the negative electrode active material 24 of the negative electrode 20 and the positive electrode active material 34 of the positive electrode 30, the negative electrode ( 20) and the extinguishing composition 14 is discharged out of the cell wall 12 while the cell wall 12 melts upon abnormal heat generation of the positive electrode 30 to stop the operation of the lithium secondary battery 100 or the negative electrode active material 24.
  • the activity of the cathode active material 30 may be reduced to suppress the occurrence of ignition or explosion in the lithium secondary battery 100.
  • the microcapsules 10 are included in the negative electrode active material 24 and the positive electrode active material 34 is disclosed, but is not limited thereto.
  • the microcapsule 10 may be included in only one of the negative electrode active material 24 or the positive electrode active material 34.
  • microcapsules 10 may be included in the separator 40 as shown in FIGS. 4 and 5.
  • 4 is a cross-sectional view illustrating an example of the separator 40 of the lithium secondary battery using the microcapsule 10 of FIG. 1.
  • 5 is a cross-sectional view illustrating another example of the separator 40 of the lithium secondary battery using the microcapsule 10 of FIG. 1.
  • the separator 10 may include a porous substrate 42 having a plurality of pores and a coating layer coated on at least one surface of the porous substrate 42.
  • the coating layer may include a plurality of inorganic particles 46 and a binder 44.
  • the inorganic particles 46 of the coating layer may include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O Any inorganic particles selected from the group consisting of 3 , SiC and TiO 2 or a mixture of two or more thereof can be used. And disclosed an example in which the microcapsules 10 in the coating layer.
  • the separator 40 includes a porous substrate 42, and the microcapsules 10 may be included in the porous substrate 42.
  • a coating layer as shown in FIG. 4 may be formed on at least one surface of the porous substrate 42.
  • the microcapsules 10 may be included in an electrolyte of the lithium secondary battery 100.
  • the electrolyte may include the microcapsules 10 within 20% by weight.
  • Such a microcapsule according to the present embodiment can be prepared as follows.
  • the components necessary for the preparation of the microcapsules according to the example of the present embodiment include a cell polymer, a fire extinguishing composition, a dispersant, a surfactant, and an initiator.
  • the monomer of an acrylonitrile (AN) is used as a cell polymer.
  • Pentane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4- (trifluoromethyl) may be used as the extinguishing composition, which may be Novec7300.
  • Polyvinyl alcohol (PVA) is used as a dispersant.
  • Sodium dodecyl sulfate (SDS) is used as a surfactant.
  • an initiator uses AIBN (Azobisisobutylnitrile).
  • the extinguishing composition is then dispersed with a dispersant. That is, 1 g of PVA was added to 50 ml of water to prepare a dispersion. 40 ml of Novec7300 and 0.4 g of SDS were added to 100 ml of water to prepare a digestive composition solution. Then, the prepared dispersion was added to the extinguishing composition solution, and stirred in the reactor for about 2 hours to prepare a dispersed mixture.
  • SDS may be added at the stage of preparing the dispersion.
  • the SDS may be added in the step of stirring without the addition of the SDS in the step of preparing the extinguishing composition solution.
  • the cell polymer is added to the dispersed mixture. That is, the cell polymer solution in which 10 ml of AN was added to 10 ml of water was added to the dispersed mixture, followed by further stirring at about 2000 rpm for 1 hour.
  • an initiator is added to the mixture into which the cell polymer is added to obtain a microcapsule according to an example of this embodiment. That is, an initiator solution containing 5 g of AIBN in 10 ml of water was added to the mixture containing the cell polymer, and then reacted in a thermostat for 48 hours. At this time, the temperature of the thermostat is 60 °C. In this step, the full-scale polymerization of AN surrounding the Novec7300 is started to produce a microcapsule according to the present embodiment.
  • FIGS. 6 to 8 The microcapsules according to the present embodiment manufactured by the manufacturing method as described above can be seen in FIGS. 6 to 8.
  • 6 is a FESEM image showing an example of a microcapsule containing a digestive composition according to an embodiment of the present invention.
  • 7 is a graph showing the results of NMR analysis of Novec7300 used as the digestive composition for microcapsules of FIG. 8 is a graph showing an NMR analysis result of the microcapsules according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 to 8 it can be confirmed through the FESEM image that the microcapsules according to the present embodiment including the Novec7300, which is an extinguishing composition having an average particle size of 2 ⁇ m or less, is prepared therein.
  • Figures 7 and 8 show the results of NMR analysis of the microcapsules according to the present embodiment prepared using Novec7300, and Novec7300 used as a fire extinguishing composition, the microcapsules according to the present embodiment effectively You can see that it contains.
  • FIG. 9 is a graph showing an exothermic peak of an electrode active material of a lithium secondary battery according to Comparative Examples and Examples.
  • a lithium secondary battery was manufactured using the prepared microcapsules according to the present embodiment. That is, a slurry was prepared using a solvent in which 2 wt% of a water-based binder (SBR) and a thickener (CMC) were dissolved in water, and a microcapsule (10 wt%) containing a commercial graphite active material (86 wt%) and a fire extinguishing composition was prepared. , The slurry was applied to a copper foil (Cu foil) to prepare an electrode. The active material loading level of the electrode is 5 mg / cm 2 and the mixture density of the electrode is 1.5 g / cc. The prepared electrode was a coin-type half cell with lithium metal as a counter electrode.
  • SBR water-based binder
  • CMC thickener
  • a microcapsule (10 wt%) containing a commercial graphite active material (86 wt%) and a fire extinguishing composition was prepared.
  • the slurry was applied to a copper foil (
  • the electrolyte used was an electrolyte in which 1 M LiPF 6 was dissolved in an EC / EMC (volume ratio 50:50) solvent. After charging the cells including the prepared Comparative Examples and Examples to a constant current method at a current of 72 mA / g to 0.01 V, each cell was decomposed in an inert atmosphere, washed with DMC solvent, the electrode material was collected and DSC analysis Was carried out. At this time, the battery according to the comparative example does not contain the microcapsules according to the present embodiment.
  • the microcapsules 10 may be included in the elements constituting the lithium secondary battery 100, for example, the negative electrode 20, the positive electrode 30, or the separator 40. A decrease in performance or capacity of the lithium secondary battery 100 may be minimized.
  • the microcapsules 10 according to the present embodiment may be manufactured by being included in a material constituting the negative electrode 20, the positive electrode 30, or the separator 40, an additional member for preventing ignition and explosion or Does not need space Therefore, the lithium secondary battery 100 according to the present embodiment can suppress the occurrence of ignition or explosion while maintaining the form of a conventional lithium secondary battery.

Abstract

본 발명은 소화 조성물을 내장한 마이크로 캡슐 및 그를 갖는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬 이차 전지의 과충전, 오작동 등으로 인한 이상 발열 시 전지의 동작을 정지시키거나 내부 물질의 활성을 줄여 발화 또는 폭발에 대한 위험성을 낮추기 위한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 마이크로 캡슐은 열가소성 수지로 이루어지며 내부에 폐공간이 형성된 마이크로 크기의 셀 벽과, 셀 벽의 폐공간에 담긴 소화 조성물을 포함한다. 이러한 마이크로 캡슐은 음극, 양극, 세퍼레이터 또는 전해질 중에 적어도 하나에 포함되어 리튬 이차 전지로 제조될 수 있다. 따라서 리튬 이차 전지는 평상시에는 정상적으로 동작하지만, 과충전 또는 오작동에 의한 필요 이상의 열이 발생되면, 셀 벽이 녹으면서 소화 조성물이 셀 벽 밖으로 배출되어 리튬 이차 전지의 동작을 정지시키고 내부 물질의 활성을 줄여 리튬 이차 전지에 발화 또는 폭발이 발생하는 것을 억제한다.

Description

소화 조성물을 내장한 마이크로 캡슐 및 그를 갖는 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지의 과충전, 오작동 등으로 인한 이상 발열 시 전지의 동작을 정지시키거나 내부 물질의 활성을 줄여 발화 또는 폭발에 대한 위험성을 낮출 수 있는 소화 조성물을 내장한 마이크로 캡슐 및 그를 갖는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차 전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수 전해액을 주입하여 제조하는데, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입, 탈삽입될 때의 산화환원 반응에 의해 전기 에너지를 생성하는 이차 전지이다.
이러한 리튬 이온 전지는 수용액으로 전해액을 사용하는 Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 높다는 등의 장점으로 인해 현재 각광을 받고 있다. 그러나 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하기 때문에, 발화 및 폭발의 위험이 있고 제조가 까다롭다는 단점이 있다.
따라서 이러한 리튬 이온 전지에서 가장 선결되어야 하는 문제는 안전성이라 할 수 있고, 특히 과충전, 관통, 열오븐 등 오용에 따른 발화 및 폭발 위험이 가장 시급히 해결해야 할 과제이다.
예컨대 리튬 이온 전지가 과충전 되면, 리튬 이온이 계속해서 양극에서 음극으로 이동하게 되고, 이동한 리튬 이온이 음극 표면에서 성장하여 수지(樹枝)상 구조인 덴드라이트(dendrite)를 형성하게 된다. 이러한 덴드라이트는 전지 단락에 의한 과전류 및 과열을 유발하고, 심한 경우 폭발이나 화재의 원인이 된다.
또한, 리튬 이온 전지가 정격 전압 이상으로 과충전 되면 전해액은 분해되기 시작하고 온도가 상승하여 발화점(flash point)까지 도달할 수 있다. 한편, 양극 활물질로서 LiCoO2를 사용하는 경우, 고온이 되면 LiCoO2가 보다 안정된 구조인 스피넬(spinel) 구조로 변화하면서 여분의 산소가 생기고, 이 여분의 산소가 발화점에 도달한 전해액으로 이동하여 발화함으로써 연소나 폭발이 일어나게 된다.
이러한 과충전에 따른 발열을 막기 위해, 보호 회로를 장착하는 방법, 증가하는 전지의 내압을 이용하여 전류를 차단하는 방법, 전해액에 첨가제를 첨가하는 방법 등 다양한 방법이 제시되어 왔다.
그러나 보호 회로나 내압을 이용한 전류 차단 기구는 부가적인 공간과 비용을 초래하여 전지의 고용량화에 반하는 문제점을 안고 있다. 또한 전해액에 첨가제를 첨가하는 방법은, 충전 시의 전류치나 전지의 내부 저항에 따라서 주울 발열이 변동하고 발열 억제 기구의 동작 타이밍이 고르지 못하며, 공정 상의 문제점을 드러내거나 정상 동작 시의 전지 성능의 저하를 수반하는 등의 문제점을 안고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 평상시에는 전지의 작동에 전혀 영향을 주지 않으면서 과충전, 오작동으로 의한 이상 발열시 전지의 동작을 정지시키거나 내부 물질의 활성을 줄여 줄 수 있는 소화 조성물을 내장한 마이크로 캡슐 및 그를 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열가소성 수지로 이루어지며 내부에 폐공간이 형성된 마이크로 크기의 셀 벽과, 상기 셀 벽의 폐공간에 담긴 소화 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 마이크로 캡슐을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 마이크로 캡슐에 있어서, 상기 열가소성 수지는 녹는점이 70 내지 200도이고, 상기 소화 조성물은 액상의 불화 케톤 화합물 또는 고상의 제1 인산암모늄일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 마이크로 캡슐에 있어서, 상기 소화 조성물은 2이하의 수소 원자를 함유하고 비등점이 80 내지 100도인 불화 케톤 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 마이크로 캡슐에 있어서, 상기 셀 벽은 구형 또는 튜브 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 마이크로 캡슐에 있어서, 상기 셀 벽은 직경이 4㎛ 이하의 구형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 마이크로 캡슐에 있어서, 상기 셀 벽을 형성하는 열가소성 수지는 AN(acrylonitrile)을 포함하고, 상기 소화 조성물은 Pentane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 열가소성 수지로 이루어진 내부에 폐공간을 갖는 마이크로 크기의 셀 벽과, 상기 셀 벽의 폐공간에 담긴 소화 조성물을 구비하는 마이크로 캡슐을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 마이크로 캡슐의 열가소성 수지는 녹는점이 70 내지 200도이고, 상기 마이크로 캡슐의 소화 조성물은 불화 케톤 화합물일 수 있다. 이때 상기 마이크로 캡슐은 음극, 양극, 세퍼레이터 또는 전해질 중에 적어도 하나에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 마이크로 캡슐은 상기 음극의 음극 활물질 또는 상기 양극의 양극 활물질에 포함될 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 마이크로 캡슐은 상기 세퍼레이터의 내부에 포함되거나, 상기 세퍼레이터의 표면에 형성되는 코팅층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 열가소성 수지의 셀 벽 내에 소화 조성물이 내장된 구조를 갖기 때문에, 이러한 마이크로 캡슐을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조할 경우, 평상시에는 전지의 작동에 전혀 영향을 주지 않지만 과충전 또는 오작동에 의한 이상 발열 시 셀 벽이 녹으면서 소화 조성물이 셀 벽 밖으로 배출되어 리튬 이차 전지의 동작을 정지시키고 내부 물질의 활성을 줄여 리튬 이차 전지에 발화 또는 폭발이 발생하는 것을 억제한다.
또한 본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 그 크기가 마이크로 단위이기 때문에, 리튬 이차 전지를 구성하는 요소, 예컨대 양극, 음극 또는 세퍼레이터에 포함되더라도 리튬 이차 전지의 성능 또는 용량 저하를 최소화할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 양극, 음극 또는 세퍼레이터를 구성하는 물질에 포함시켜 제조할 수 있기 때문에, 발화 및 폭발을 방지하기 위한 부가적인 부재나 공간을 필요로 하지 않기 때문에, 기존의 리튬 이차 전지의 형태를 유지하면서 리튬 이차 전지에 발화 또는 폭발이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 소화 조성물을 내장한 마이크로 캡슐을 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 소화 조성물을 내장한 마이크로 캡슐을 이용한 리튬 이차 전지를 보여주는 단면도이다.
도 3은 도 2의 마이크로 캡슐을 이용한 리튬 이차 전지의 음극을 보여주는 단면도이다.
도 4는 도 1의 마이크로 캡슐을 이용한 리튬 이차 전지의 세퍼레이터의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 5는 도 1의 마이크로 캡슐을 이용한 리튬 이차 전지의 세퍼레이터의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 소화 조성물을 내장한 마이크로 캡슐의 일 예를 보여주는 FESEM 이미지이다.
도 7은 도 6의 마이크로 캡슐용 소화 조성물로 사용된 Novec7300의 NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 캡슐의 NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 비교예 및 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전극 활물질의 발열 반응 피크를 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 소화 조성물을 내장한 마이크로 캡슐을 보여주는 단면도이다. 그리고 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 소화 조성물을 내장한 마이크로 캡슐을 이용한 리튬 이차 전지를 보여주는 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 캡슐(10)은 리튬 이차 전지(100)의 과충전 또는 오작동에 의한 이상 발열 시 마이크로 캡슐(10) 내의 물질인 조화 조성물(14)을 외부로 배출시켜 리튬 이차 전지(100)의 내부 발화를 억제하는 용도로 사용된다. 이러한 본 실시예에 따른 마이크로 캡슐(10)은 열가소성 수지로 이루어지며 내부에 폐공간이 형성된 마이크로 크기의 셀 벽(12)과, 셀 벽(12)의 폐공간에 담긴 소화 조성물(14)을 포함한다.
셀 벽(12)은 리튬 이차 전지(100)의 과충전 또는 오작동으로 이상 발열 시 녹을 수 있도록, 예컨대 녹는점이 70 내지 200도인 열가소성 수지로 형성할 수 있다. 셀 벽(12)은 마이크로 캡슐(10)의 외형을 형성하며, 구형으로 형성될 수 있다. 셀 벽(12)은 리튬 이차 전지(100)를 구성하는 요소, 예컨대 음극(20), 양극(30) 또는 세퍼레이터(40)에 포함되더라도 리튬 이차 전지(100)의 성능 또는 용량 저하를 최소화할 수 있고, 리튬 이차 전지(100)의 내부 발화를 효과적으로 억제할 수 있도록, 20㎛ 이하의 직경을 갖는 구형으로 형성될 수 있다. 바람직하게는 셀 벽(12)은 4㎛ 이하의 직경을 갖는 구형으로 형성될 수 있다. 한편 본 실시예에서는 셀 벽(12)이 구형으로 형성되는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 셀 벽은 일정 길이를 튜브 형태로 형성될 수 있다. 튜브 형태의 셀 벽 내부의 폐공간에 소화 조성물이 내장될 수 있다. 그 외 셀 벽은 내부에 폐공간을 다양한 형태로 형성될 수 있다.
그리고 소화 조성물(14)로는 액상의 불화 케톤 화합물 또는 고상의 제1 인산암모늄이 사용될 수 있다. 소화 조성물(14)은 2이하의 수소 원자를 함유하고 비등점이 80 내지 100도인 불화 케톤 화합물이 사용될 수 있다. 여기서 불화 케톤은 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 이하의 할로겐 원자를 추가로 함유할 수 있다. 예컨대 불화 케톤으로는 CF3CF2C(O)CF(CF3)2, (CF3)2CFC(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)3C(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)5C(O)CF3, CF3CF2C(O)CF2CF2CF3, CF3C(O)CF(CF3)2, 퍼플루오로시클로헥사논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
이와 같이 본 실시예에 따른 마이크로 캡슐(10)은 열가소성 수지의 셀 벽(12) 내에 소화 조성물(14)이 내장된 구조를 갖기 때문에, 이러한 마이크로 캡슐(10)을 이용하여 리튬 이차 전지(100)를 제조할 경우, 평상시에는 리튬 이차 전지(100)의 작동에 전혀 영향을 주지 않으면서 과충전 또는 오작동에 의한 이상 발열 시 셀 벽(12)이 녹으면서 소화 조성물(14)이 셀 벽(12) 밖으로 배출되어 리튬 이차 전지(100)의 동작을 정지시키거나 내부 물질의 활성을 줄여 리튬 이차 전지(100)에 발화 또는 폭발이 발생하는 것을 억제한다.
이와 같은 본 실시예에 따른 마이크로 캡슐(10)을 이용한 리튬 이차 전지(100)에 대해서 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 소화 조성물(14)을 내장한 마이크로 캡슐(10)을 이용한 리튬 이차 전지(100)를 보여주는 단면도이다. 그리고 도 3은 도 2의 마이크로 캡슐(10)을 이용한 리튬 이차 전지(100)의 음극(20)을 보여주는 단면도이다.
본 실시예에 따른 마이크로 캡슐(10)을 이용한 리튬 이차 전지(100)는 세퍼레이터(40)를 기준으로 양쪽에 마련된 음극(20)과 양극(30)을 포함한다. 도시하진 않았지만, 음극(20), 양극(30) 및 세퍼레이터(30)로 이루어진 전극 구조체에 비수 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(100)를 제조한다.
음극(20)은 음극 집전체(22)의 양면에 음극 활물질(24)이 형성된 구조를 가질 수 있다. 여기서 음극 집전체(22)로는 철, 구리, 알루미늄, 니켈 등의 금속 소재가 사용될 수 있다. 음극 활물질(24)로는 흑연 등이 사용될 수 있으며, 바인더(26)에 의해 음극 집전체(22)에 부착될 수 있다. 음극 활물질(24)에는 마이크로 캡슐(10)이 포함되어 있다.
양극(30)은 양극 집전체(32)의 양면에 양극 활물질(34)이 형성된 구조를 가질 수 있다. 여기서 양극 집전체(32)로는 철, 구리, 알루미늄, 니켈 등의 금속 소재가 사용될 수 있다. 양극 활물질(34)로는 리튬 전이금속 산화물 등이 사용될 수 있다. 음극 활물질(34)에는 마이크로 캡슐(10)이 포함되어 있다.
그리고 세퍼레이터(40)로는 다공성 기재가 사용되며, 다공성 기재로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(20)의 음극 활물질(24) 및 양극(30)의 양극 활물질(34)에 각각 마이크로 캡슐(10)이 포함되어 있기 때문에, 음극(20) 및 양극(30)의 이상 발열시 셀 벽(12)이 녹으면서 소화 조성물(14)이 셀 벽(12) 밖으로 배출되어 리튬 이차 전지(100)의 동작을 정지시키거나 음극 활물질(24) 또는 양극 활물질(30)의 활성을 줄여 리튬 이차 전지(100)에 발화 또는 폭발이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
한편 본 실시예에서는 음극 활물질(24) 및 양극 활물질(34)에 각각 마이크로 캡슐(10)이 포함된 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 음극 활물질(24) 또는 양극 활물질(34) 중에 한 쪽에만 마이크로 캡슐(10)이 포함될 수 있다.
또한 마이크로 캡슐(10)은 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이 세퍼레이터(40)에 포함될 수 있다. 여기서 도 4는 도 1의 마이크로 캡슐(10)을 이용한 리튬 이차 전지의 세퍼레이터(40)의 일 예를 보여주는 단면도이다. 도 5는 도 1의 마이크로 캡슐(10)을 이용한 리튬 이차 전지의 세퍼레이터(40)의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
도 4를 참조하면, 세퍼레이터(10)는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(42)와, 다공성 기재(42)의 적어도 일면에 코팅된 코팅층을 포함할 수 있다. 코팅층은 다수의 무기물 입자(46)와 바인더(44)를 포함할 수 있다. 예컨대 코팅층의 무기물 입자(46)로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고 그 코팅층에 마이크로 캡슐(10)이 포함된 예를 개시하였다.
도 5를 참조하면, 세퍼레이터(40)는 다공성 기재(42)를 포함하며, 다공성 기재(42) 내에 마이크로 캡슐(10)이 포함될 수 있다. 이때 다공성 기재(42)의 적어도 일면에 도 4에 도시된 바와 같은 코팅층이 형성될 수도 있다.
그 외 마이크로 캡슐(10)은 리튬 이차 전지(100)의 전해질에 포함될 수도 있다. 이 경우 전해질에는 20 중량% 이내의 마이크로 캡슐(10)이 포함될 수 있다.
이와 같은 본 실시예에 따른 마이크로 캡슐은 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 본 실시예의 일 예에 따른 마이크로 캡슐의 제조에 필요한 성분은, 셀 폴리머, 소화 조성물, 분산제, 계면활성제 및 개시제를 포함한다. 이때 셀 폴리머로는 AN(acrylonitrile)의 모노머를 사용한다. 소화 조성물로는 Pentane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)을 사용하고, 이러한 소화 조성물은 Novec7300일 수 있다. 분산제로는 PVA(Polyvinyl alcohol)을 사용한다. 계면활성제로는 SDS(Sodium dodecyl sulfate)을 사용한다. 그리고 개시제로는 AIBN(Azobisisobutylnitrile)을 사용한다.
다음으로 소화 조성물을 분산제로 분산시킨다. 즉 물 50㎖에 PVA 1g을 넣어 분산액을 제조한다. 물 100㎖에 Novec7300 40㎖ 및 SDS 0.4g을 넣고 소화 조성물 용액을 제조한다. 그리고 소화 조성물 용액에 제조된 분산액을 넣고 반응기에서 2시간 정도 교반시켜 분산된 혼합물을 제조한다. 이때 SDS를 소화 조성물 용액을 제조하는 단계에서 투입하는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 분산액을 제조하는 단계에서 SDS를 투입할 수 있다. 또는 소화 조성물 용액을 제조하는 단계에서 SDS를 투입하지 않고, 교반하는 단계에서 SDS를 투입할 수 있다.
다음으로 분산된 혼합물에 셀 폴리머를 투입한다. 즉 물 10㎖에 AN 10㎖을 넣은 셀 폴리머 용액을 분산된 혼합물에 넣은 후 약 2000rpm으로 1시간 동안 추가 교반한다.
그리고 셀 폴리머가 투입된 혼합물에 개시제를 투입하여 본 실시예의 일 예에 따른 마이크로 캡슐을 획득한다. 즉 물 10㎖에 AIBN 5g을 넣은 개시제 용액을 셀 폴리머가 투입된 혼합물에 넣은 후, 항온조에서 48시간 동안 반응시킨다. 이때 항온조의 온도는 60℃이다. 본 단계에서 Novec7300을 감싸고 있는 AN의 본격적인 중합 반응(polymerization)이 시작되어 본 실시예에 따른 마이크로 캡슐이 생성된다.
전술된 바와 같은 제조 방법으로 제조된 본 실시예에 따른 마이크로 캡슐은 도 6 내지 도 8에서 확인할 수 있다. 여기서 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 소화 조성물을 내장한 마이크로 캡슐의 일 예를 보여주는 FESEM 이미지이다. 도 7은 도 6의 마이크로 캡슐용 소화 조성물로 사용된 Novec7300의 NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 그리고 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 캡슐의 NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 평균입도가 2㎛ 이하인 소화 조성물인 Novec7300을 내부에 포함하는 본 실시예에 따른 마이크로 캡슐이 제조된 것을 FESEM 이미지를 통하여 확인할 수 있다. 특히 도 7 및 도 8은 소화 조성물로 사용된 Novec7300과, Novec7300을 이용하여 제조된 본 실시예에 따른 마이크로 캡슐의 NMR 분석 결과를 나타낸 것으로, 본 실시예에 따른 마이크로 캡슐이 소화 조성물인 Novec7300을 효과적으로 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
이렇게 제조된 본 실시예에 따른 마이크로 캡슐의 소화 기능을 확인하기 위하여, 도 9에 도시된 바와 같이 DSC를 이용한 열 특성을 평가하였다. 여기서 도 9는 비교예 및 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전극 활물질의 발열 반응 피크를 보여주는 그래프이다.
열 특성을 평가하기 위해서, 제조된 본 실시예에 따른 마이크로 캡슐을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 즉 상용 그라파이트(graphite) 활물질 (86wt%)과 소화 조성물을 포함하는 마이크로 캡슐 (10wt%)를 수계 바인더(SBR)와 증점제 (CMC)를 각각 2wt%를 물에 녹인 용매를 사용하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 구리 포일(Cu foil)에 도포하여 전극을 제작하였다. 전극의 활물질 로딩 레벨은 5 mg/cm2 이고 전극의 합제밀도는 1.5 g/cc 이다. 제조된 전극은 리튬 메탈을 대극으로하여 코인-타입(coin-type)의 하프 셀을 제작하였으며, 전해질은 1M의 LiPF6가 EC / EMC (부피비 50: 50) 용매에 녹아있는 전해질을 사용하였다. 제조된 비교예와 실시예을 각각 포함하는 전지를 정전류 방식으로 72 mA/g의 전류로 0.01 V 까지 충전 시킨 후, 각 전지를 비활성 분위기에서 분해하여 DMC 용매로 세척 후, 전극 물질을 수거하였으며 DSC 분석을 실시하였다. 이때 비교예에 따른 전지에는 본 실시예에 따른 마이크로 캡슐이 포함되어 있지 않다.
DSC 분석은 충전 후 수거된 비교예와 실시예에 따른 전극 물질 각각 3 mg을 내압 셀에 0.02 cc의 전해액과 함께 내압 셀에 채워 넣은 후 온도를 500℃ 까지 올리면서 온도에 따른 열적반응을 관찰하였다. 도 8에 도시된 바와 같이, 소화 조성물을 포함하는 본 실시예에 따른 마이크로 캐슐을 10wt% 포함하는 전극 활물질의 발열 반응 피크가 크게 감소한 것을 확인 할 수 있었으며, 이는 온도가 증가함에 따라 마이크로 캡슐 외벽이 붕괴되고 내부에 존재하는 소화 조성물이 반응열을 효과적으로 흡수하기 때문이다.
이와 같이 본 실시예에 따른 마이크로 캡슐(10)은 그 크기가 마이크로 단위이기 때문에, 리튬 이차 전지(100)를 구성하는 요소, 예컨대 음극(20), 양극(30) 또는 세퍼레이터(40)에 포함되더라도 리튬 이차 전지(100)의 성능 또는 용량 저하를 최소화할 수 있다.
또한 본 실시예에 따른 마이크로 캡슐(10)은 음극(20), 양극(30) 또는 세퍼레이터(40)를 구성하는 물질에 포함시켜 제조할 수 있기 때문에, 발화 및 폭발을 방지하기 위한 부가적인 부재나 공간을 필요로 하지 않는다. 따라서 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 기존의 리튬 이차 전지의 형태를 유지하면서 발화 또는 폭발이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (13)

  1. 열가소성 수지로 이루어지며, 내부에 폐공간이 형성된 마이크로 크기의 셀 벽;
    상기 셀 벽의 폐공간에 담긴 소화 조성물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 마이크로 캡슐.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 녹는점이 70 내지 200도이고,
    상기 소화 조성물은 액상의 불화 케톤 화합물 또는 고상의 제1 인산암모늄 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 마이크로 캡슐.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소화 조성물은 2이하의 수소 원자를 함유하고 비등점이 80 내지 100도인 불화 케톤 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 마이크로 캡슐.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 셀 벽은 구형 또는 튜브 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 마이크로 캡슐.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 셀 벽은 직경이 4㎛ 이하의 구형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 마이크로 캡슐.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 셀 벽을 형성하는 열가소성 수지는 AN(acrylonitrile)을 포함하고,
    상기 소화 조성물은 Pentane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 마이크로 캡슐.
  7. 열가소성 수지로 이루어진 내부에 폐공간을 갖는 마이크로 크기의 셀 벽과, 상기 셀 벽의 폐공간에 담긴 소화 조성물을 구비하는 마이크로 캡슐을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 마이크로 캡슐의 열가소성 수지는 녹는점이 70 내지 200도이고, 상기 마이크로 캡슐의 소화 조성물은 액상의 불화 케톤 화합물 또는 고상의 제1 인산암모늄인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 마이크로 캡슐은 음극, 양극, 세퍼레이터 또는 전해질 중에 적어도 하나에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 마이크로 캡슐은,
    상기 음극의 음극 활물질 또는 상기 양극의 양극 활물질에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제8항에 있어서, 상기 마이크로 캡슐은,
    상기 세퍼레이터의 내부에 포함되거나, 상기 세퍼레이터의 표면에 형성되는 코팅층에 포함되는 것을 특징으로 리튬 이차 전지.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 마이크로 캡슐은 구형 또는 튜브 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제8항에 있어서,상기 마이크로 캡슐은
    상기 셀 벽을 형성하는 열가소성 수지가 AN(acrylonitrile)을 포함하고,
    상기 소화 조성물이 Pentane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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