JP2019145325A - 非水電解質二次電池用電解液及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
まず、図1に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10の構成について説明する。
正極20は、集電体21と、正極活物質層22とを備える。集電体21は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム(aluminium)、ステンレス(stainless)鋼、及びニッケルメッキ(nickel coated)鋼等で構成される。
負極30は、集電体31と、負極活物質層32とを含む。集電体31は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層32は、非水電解質二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層32は、負極活物質を含み、負極用バインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質(人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等)、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びLi4Ti5O12等の酸化チタン系化合物、リチウム窒化物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、SiOx(0≦x≦2)で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。なお、本実施形態では、負極用バインダが以下の構成を有するので、充放電の際に大きく膨張収縮する負極活物質、例えばケイ素系活物質を使用した場合であっても、電極の膨れを抑制することができる。
セパレータ40は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン(polyethylene),ポリプロピレン(polypropylene)等に代表されるポリオレフィン(polyolefin)系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(Polyethylene terephthalate),ポリブチレンテレフタレート(polybutylene terephthalate)等に代表されるポリエステル(Polyester)系樹脂、PVDF、フッ化ビニリデン(VDF)−ヘキサフルオロプロピレン(HFP)共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル(par fluorovinyl ether)共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン(tetrafluoroethylene)共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン(trifluoroethylene)共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン(fluoroethylene)共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン(hexafluoroacetone)共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン(ethylene)共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン(propylene)共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン(trifluoro propylene)共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン(tetrafluoroethylene)−ヘキサフルオロプロピレン(hexafluoropropylene)共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン(ethylene)−テトラフルオロエチレン(tetrafluoroethylene)共重合体等を挙げることができる。
つぎに、本実施形態に係る環状カーボネート含有電解液の構成について説明する。環状カーボネート含有電解液は、2.0M(mol/L)以上5.0M(mol/L)以下の電解質塩と、環状カーボネート含有溶媒とを含む。環状カーボネート含有溶媒は、電解質塩を溶解するベース溶媒と、環状カーボネートとを含む。
次に、リチウムイオン二次電池10の製造方法について説明する。正極20は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダを混合したものを、溶媒(例えばN−メチル−2−ピロリドン)に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体21上に塗布し、乾燥させることで、正極活物質層22を形成する。なお、塗布の方法は、特に限定されない。塗布の方法としては、例えば、ナイフコーター(knife coater)法、グラビアコーター(gravure coater)法等が考えられる。以下の各塗布工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス(press)機により正極活物質層22をプレスする。これにより、正極20が作製される。
(1−1.リチウムイオン二次電池の作製)
つぎに、本実施形態の実施例について説明する。実施例1では、以下の工程によりリチウムイオン二次電池10を作製した。
正極活物質としてLiNi0.88Co0.1Al0.02O2で表されるリチウムニッケルコバルト酸化物を準備した。この正極活物質と、導電材である炭素粉末と、バインダであるポリフッ化ビニリデンとを94:4:2の質量比で混合した。この混合物にN−メチル−2−ピロリドンを加えて混練することで、正極合剤スラリーを調整した。
負極活物質として人造黒鉛及びシリコン含有炭素を準備した。人造黒鉛と、シリコン含有炭素と、バインダであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダであるスチレンブタジエンゴムとを92.2:5.3:1.0:1.5の質量比で混合した。この混合物に水を加えて混練することで、負極合剤スラリーを調整した。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを10:90の体積比で混合することで、環状カーボネート含有溶媒を作製した。この環状カーボネート含有溶媒にLiFSAを2.7M(mol/L)の濃度になるよう溶解させた。これにより、環状カーボネート含有電解液を作製した。
環状カーボネート含有電解液のラマン分光測定を行った。測定装置は顕微ラマン分光測定は日本分光社製装置 NRS−4001型を用いた。測定条件は、励起波長 532nm、対物レンズ50倍、露光時間 10秒、積算回数64回、レーザー強度 5.0mWとした。測定対象である環状カーボネート含有電解液が測定中に組成変化することを避けるため、露点−40℃の乾燥雰囲気中で石英製密閉セル中に環状カーボネート含有電解液を封止し、測定を行った。
つぎに、環状カーボネート含有電解液の導電性(導電率)を以下の方法で測定した。導電率測定は東亜ディーケーケー社製電気伝導率計CM25Rに同社製の電気伝導率セルCT57101Bを接続し測定した。測定は温度が23℃で保たれた、露点−40℃の乾燥雰囲気中で行った。室温において液5mLに電気伝導率セルを浸漬し、導電率(mS・cm−1)を測定した。
つぎに、環状カーボネート含有電解液の粘性を以下の方法で測定した。粘度はSEKONIC社製の振動式粘度計ビスコメイトVM−100Aに同社製プローブPR−110−Lを接続し計測した。測定は気温が23℃で保たれた、露点−40℃の乾燥雰囲気中で行った。電解液5mLにプローブを浸漬し表示値を読み取った。VM−100A振動式粘度計での表示値は(粘度)×(比重)であるため、表示値を別途測定した比重の値で割ることで粘度(mPa・s)を算出した。
上記で作製した正極、負極、及び環状カーボネート含有電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、セパレータを介して正極と負極とを対向するように配置し、これらを所定の位置で折り返して巻回した。これをプレスして扁平型の電極構造体を作製した。セパレータには、長さ350mm、幅32mmのポリエチレン製多孔体からなるセパレータを2枚用いた。ついで、アルミラミネートからなる電池容器に電極構造体を収納し、上記で作製した環状カーボネート含有電解液を加えた。このとき、正極および負極の集電タブは外部に取り出せるようにした。作製した電池の設計容量は480mAhである。
作製されたリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を以下の方法で評価した。25℃の環境下において、リチウムイオン二次電池を48mAの定電流で電圧が4.3Vになるまで充電し、さらに4.3Vの定電圧で電流値が24mAになるまで充電した。ついで、リチウムイオン二次電池を48mAの電流で電圧が2.8Vになるまで放電した。このときの放電容量を初期容量とした。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを12:88の体積比で混合することで、環状カーボネート含有溶媒を作製した他は、実施例1と同様の処理を行った。結果を表1にまとめて示す。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを5:95の体積比で混合することで、環状カーボネート含有溶媒を作製した他は、実施例1と同様の処理を行った。結果を表1にまとめて示す。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを3:97の体積比で混合することで、環状カーボネート含有溶媒を作製した他は、実施例1と同様の処理を行った。結果を表1にまとめて示す。
LiFSAの濃度を3.9M(mol/L)とした他は実施例1と同様の処理を行った。結果を表1にまとめて示す。
実施例1で作製した環状カーボネート含有電解液にベンゾトリフルオライドを投入した。これにより、環状カーボネート含有電解液を作製した。これ以外は実施例1と同様の処理を行った。ここで、実施例1の環状カーボネート電解液とベンゾトリフルオライドとの体積比は90:10とした。結果を表1にまとめて示す。
実施例5で作製した環状カーボネート含有電解液にベンゾトリフルオライドを投入した。これにより、環状カーボネート含有電解液を作製した。これ以外は実施例1と同様の処理を行った。ここで、実施例5の環状カーボネート電解液とベンゾトリフルオライドとの体積比は80:20とした。結果を表1にまとめて示す。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比を0:100とした(すなわち、エチレンカーボネートを使用しなかった)他は、実施例1と同様の処理を行った。結果を表1にまとめて示す。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを16:84の体積比で混合することで、環状カーボネート含有溶媒を作製した他は、実施例1と同様の処理を行った。結果を表1にまとめて示す。
LiFSAの濃度を4.6M(mol/L)とした他は実施例1と同様の処理を行った。結果を表1にまとめて示す。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比を0:100とした(すなわち、エチレンカーボネートを使用しなかった)他は、実施例5と同様の処理を行った。結果を表1にまとめて示す。
20 正極
30 負極
40 セパレータ
Claims (5)
- 2.0M(mol/L)以上5.0M(mol/L)以下の電解質塩と、
前記電解質塩を溶解するベース溶媒と、環状カーボネートとを含む環状カーボネート含有溶媒と、を含み、
前記環状カーボネート含有溶媒は、前記環状カーボネートを、前記ベース溶媒と前記環状カーボネートとの総体積に対して1体積%以上15体積%以下で含み、
前記環状カーボネート含有溶媒は、前記電解質塩から電離したイオンに配位した配位溶媒と、前記電解質塩から電離したイオンに配位していないフリー溶媒とを含み、
ラマン分光法によって特定される全フリー溶媒のピーク面積比が1%以上25%以下であり、
全フリー溶媒のピーク面積比は、ラマン分光法によって特定される前記フリー溶媒のピーク面積と前記配位溶媒のピーク面積との総面積に対する全フリー溶媒のピーク面積の比であり、
前記ピーク面積は、ピーク分離処理により分離されたピークと予め設定されたベースラインとで囲まれる面積であることを特徴とする、非水電解質二次電池用電解液。 - 前記電解質塩の濃度は、2.3M(mol/L)以上3.0M(mol/L)以下であることを特徴とする、請求項1記載の非水電解質二次電池用電解液。
- 前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート(EC)、ビニレンカーボネート(VC)、及びフルオロエチレンカーボネート(FEC)からなる群から選択されるいずれか1種以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用電解液。
- 前記電解質塩にはリチウム塩が含まれることを特徴とする、請求項1〜3の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用電解液。
- 請求項1〜4の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用電解液を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。
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