JP2015115107A - 非水電解質二次電池用微粒子混合物、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用微粒子混合物、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】非水電解質二次電池のセパレータを薄膜化でき、かつ、セパレータの絶縁性能を向上することが可能な、非水電解質二次電池用微粒子混合物、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池を提供することにある。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、非水電解質二次電池の電解液に膨潤する膨潤性微粒子と、電解液への膨潤性が膨潤性微粒子より低く、かつ熱膨張性を有する熱膨張性微粒子と、を含み、平均粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする、非水電解質二次電池用微粒子混合物が提供される。非水電解質二次電池を薄膜化し、非水電解質二次電池内で安定して存在し、かつ、非水電解質二次電池の異常発熱時に電極間の絶縁を確保することが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用マイクロカプセル等を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用微粒子混合物、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池の高容量化、低抵抗化が進むに従い、セパレータの薄膜化が進行している。一方、安全性向上の観点からはこれまで以上に高い絶縁性能（短絡防止性能）が求められている。
この点に関し、特許文献１には、耐熱性の有機繊維を用いた不織布に、熱膨張することが可能な熱膨張性微粒子を含有させる技術が開示されている。この技術によれば、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも、セパレータの絶縁性が消失するのを抑止できる。
特開２００７−２７３１２７号公報
しかし、不織布系のセパレータは、膜厚を薄くする事が難しいという問題があった。一方、リチウムイオン二次電池用のセパレータとしては、ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系多孔質膜が知られており、この多孔質膜が現在主流となっている。ポリオレフィン系多孔質膜の材料としては、ポリエチレン及びポリプロピレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等が知られている。
ポリオレフィン系多孔質膜は、不織布系のセパレータよりも薄膜化しやすいという長所がある。しかし、ポリオレフィン系多孔質膜は、薄膜化すると膜の強度が低下し、破膜が起こり易く絶縁性能が低下するという問題があった。この問題を解決する方法としては、無機フィラーの塗布や高弾性ポリマーによる被服等が挙げられる。しかし、これらの方法では膜厚の増加が避けられず、製造コストも増加する。さらに、ポリオレフィン系多孔質膜の薄膜化は限界に近付いており、更なる薄膜化は極めて難しかった。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、非水電解質二次電池のセパレータを薄膜化でき、かつ、セパレータの絶縁性能を向上することが可能な、非水電解質二次電池用微粒子混合物、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、非水電解質二次電池の電解液に膨潤する膨潤性微粒子と、電解液への膨潤性が膨潤性微粒子より低く、かつ熱膨張性を有する熱膨張性微粒子と、を含み、平均粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする、非水電解質二次電池用微粒子混合物が提供される。
この観点による非水電解質二次電池用微粒子混合物は、例えば電極上に配置された後に発泡することで、非水電解質二次電池のセパレータとして機能する。このセパレータは、微粒子混合物を発泡させたものなので、ポリオレフィン系多孔質膜よりも薄膜化でき、かつ、ポリオレフィン系セパレータよりも絶縁性が向上する。さらに、このセパレータは、ポリオレフィン系多孔質膜よりも低コストで作製可能である。さらに、このセパレータを使用した非水電解質二次電池は、ポリオレフィン系多孔質膜を使用した非水電解質二次電池と遜色ないサイクル寿命を実現可能である。
ここで、熱膨張性微粒子は、発泡性モノマーと発泡性モノマーよりも非水電解質二次電池内での安定性が高い安定化用モノマーとの共重合体であってもよく、この場合、熱膨張性微粒子が非水電解質二次電池内で安定して存在する。すなわち、微粒子混合物を発泡させることで作製されたセパレータの絶縁性が向上する。
また、発泡性モノマーはジアゾ化合物を含んでいてもよく、この場合、熱膨張性微粒子を容易に発泡させることができる。
また、ジアゾ化合物は、以下の化学式Ｉで示される構造を有していてもよく、この場合、熱膨張性微粒子を容易に発泡させることができる。
Figure 2015115107
化学式Ｉ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は水素、メチル基、アクリル基、メタクリル基、またはグリシジル基、Ｘは直結又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
また、ジアゾ化合物は、以下の化学式ＩＩで示される構造を有していてもよく、この場合、熱膨張性微粒子を容易に発泡させることができる。
Figure 2015115107
化学式ＩＩ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａはメチレン基又はカルボニル基、Ｑはメチレン基又はメチン基、Ｔは直結、二重結合、メチレン基、酸素、またはＮＨ基を表す。
また、発泡性モノマーの発泡温度が１２０℃以上２５０℃以下であってもよく、この場合、熱膨張性微粒子を容易に発泡させることができる。
本発明の他の観点によれば、電極活物質層と、電極活物質層上に設けられ、上記の非水電解質二次電池用微粒子混合物が発泡したセパレータと、を有することを特徴とする、非水電解質二次電池用電極が提供される。
この観点による非水電解質二次電池用電極は、上記の微粒子混合物を発泡させることで作製されたセパレータを含むので、セパレータを薄膜化することができる。また、この電極を使用した非水電解質二次電池は、絶縁性が向上する。
本発明の他の観点によれば、上記の非水電解質二次電池用電極を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。
この観点によれば、非水電解質二次電池のセパレータを薄膜化でき、かつ、セパレータの絶縁性能を向上することができる。
以上説明したように本発明による微粒子混合物は、非水電解質二次電池のセパレータを薄膜化でき、かつ、セパレータの絶縁性能を向上することが可能となる。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す側断面図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
（リチウムイオン二次電池の構成）
まず、図１に基づいて、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、結着剤とをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。
導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。
正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が形成される。
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものでもある。正極活物質と結着剤との質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本実施形態でも適用可能である。
負極活物質層３２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、負極活物質、及び結着剤を乾式混合することで負極合剤を作製する。ついで、負極合剤を適当な溶媒に分散させることで負極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、この負極合剤スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで負極活物質層３２が形成される。
セパレータ層４０は、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、非水電解液とを含む。セパレータは、微粒子混合物を発泡させたものである。ここで、微粒子混合物は、膨潤性微粒子と熱膨張性微粒子とを含む。
膨潤性微粒子は、非水電解液によって膨潤する微粒子である。膨潤性微粒子は、セパレータの導電性を確保する役割を有する。膨潤性微粒子は、熱膨張性を有していても有していなくてもよい。ただし、膨潤性微粒子が熱膨張する場合、膨潤性微粒子は、熱膨張性微粒子と同様の態様で熱膨張することができる。すなわち、セパレータ内に熱膨張後（発泡後）の膨潤性微粒子と熱膨張後の熱膨張性微粒子とが均一に分散する。これにより、セパレータの絶縁性能がさらに向上し、かつ、導電性をより確実に確保することができる。また、膨潤性微粒子が熱膨張性を有する場合、膨潤性微粒子は、熱膨張することで内部に多数の気孔を形成することができる。したがって、膨潤性微粒子は、より多くの電解液を含むことができる。
膨潤性微粒子が熱膨張性を有する場合、膨潤性微粒子を構成する材料としては、後述する発泡性モノマーと、アクリル酸ブチル、トリエチレングリコールジアクリレート、アクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、及びアクリルアミドのいずれか１種以上との共重合体等が挙げられる。
膨潤性微粒子が熱膨張性を有しない場合、膨潤性微粒子を構成する材料としては、上記の発泡性モノマーを２−ヒドロキシジエチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、及びＮ−イソプロピルアミドのいずれかに置き換えたもの等が挙げられる。
熱膨張性微粒子は、電解液への膨潤性が膨潤性微粒子より低く、かつ熱膨張性を有するものである。熱膨張性微粒子は、熱膨張（発泡）することで、電極間の短絡を抑制する。また、熱膨張性微粒子は、リチウムイオン二次電池１０内で安定して存在する。すなわち、電解液に対して膨潤しにくく、かつ、電極とも反応しにくい。したがって、発泡後の熱膨張性微粒子は、セパレータの骨格として機能する。
熱膨張性微粒子は、発泡性モノマーと、発泡性モノマーよりもリチウムイオン二次電池内での安定性が高い安定化用モノマーとの共重合体となっていることが好ましい。熱膨張性微粒子がこれらのモノマーの共重合体となることで、熱膨張性しつつ電解液に膨潤しにくい微粒子となる。
発泡性モノマーは、加熱された際に発泡する樹脂であれば特に制限なく使用できるが、揮発性の低いものが好ましい。揮発性の高い発泡性モノマーを含む熱膨張性微粒子を電解液に投入した場合、揮発性の成分が電解液中に溶出する可能性があるからである。
発泡性モノマーは、１２０℃〜２５０℃の間で発泡することが好ましい。発泡性モノマーは、好ましくはジアゾ化合物を含む。ジアゾ化合物は、加熱されることで分解する。そして、ジアゾ化合物は、分解生成物である窒素ガスにより発泡する。ジアゾ化合物は、好ましくは、以下の化学式Ｉまたは化学式ＩＩで示される構造を有することが好ましい。
Figure 2015115107
化学式Ｉ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は水素、メチル基、アクリル基、メタクリル基、またはグリシジル基、Ｘは直結又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Figure 2015115107
 化学式ＩＩ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａはメチレン基又はカルボニル基、Ｑはメチレン基又はメチン基、Ｔは直結、二重結合、メチレン基、酸素、またはＮＨ基を表す。
熱膨張性微粒子がジアゾ化合物のみからなる場合、熱膨張性微粒子は電極活物質と反応しやすく、かつ、電解液に膨潤しやすい。したがって、熱膨張性微粒子を電解液に投入した場合、熱膨張性微粒子は電極と反応し、電解液で膨潤する。この結果、リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗の増大、サイクル寿命の低下といった問題が生じうる。
そこで、本実施形態では、熱膨張性微粒子を発泡性モノマーと発泡性モノマーよりもリチウムイオン二次電池内での安定性が高い安定化用モノマーとの共重合体とする。安定化用モノマーは、発泡性モノマーよりも電解液に膨潤しにくい。また、安定化用モノマーは、発泡性モノマーよりも電極活物質と反応しにくい。安定化用モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、及びアクリル酸等が挙げられる。これにより、熱膨張性微粒子をリチウムイオン二次電池内で安定化させる。すなわち、熱膨張性微粒子を電解液に膨潤しにくくし、かつ電極と反応しにくくする。
微粒子混合物の平均粒子径は、０．０５μｍ〜０．５μｍである。ここで、平均粒子径は、各微粒子を球とみなしたときの直径のＤ５０値である。平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱式粒子径粒度分布測定装置（たとえば、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）平均粒子径が０．０５μｍを下回ると、熱膨張性微粒子が熱膨張しても十分な大きさとならず、この結果、セパレータの絶縁性能が不十分となる可能性がある。一方、平均粒子径が０．５μｍより大きくなると、セパレータが厚膜化する。
本実施形態に係るセパレータは、微粒子混合物を発泡させたものなので、ポリオレフィン系多孔質膜よりも薄膜化でき、かつ、ポリオレフィン系セパレータよりも絶縁性が向上する。さらに、本実施形態に係るセパレータは、ポリオレフィン系多孔質膜よりも低コストで作製可能である。さらに、後述するように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、ポリオレフィン系多孔質膜を使用したリチウムイオン二次電池と遜色ないサイクル寿命を実現可能である。
非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。
なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２をプレスする。これにより、正極２０が作製される。
負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質、及び結着剤を混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、水）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスする。これにより、負極３０が作製される。
微粒子混合物のスラリーを正極活物質層２２及び負極活物質層３２の少なくとも一方に塗工し、乾燥することで、セパレータを形成する。ついで、セパレータを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。
（発泡性モノマーの合成例１）
まず、本実施例で使用した発泡性モノマーの合成例を説明する。合成例１では、以下の方法により発泡性モノマーとしてＮ−モノアクリルアゾジカルボンアミドを合成した。
冷却管、温度計、及び滴下ロートを装着した１リットルの３つ口フラスコに窒素雰囲気下でアゾジカルボンアミド５０ｇ（０．４３ｍｏｌ，１当量）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）５００ｇ、無水ピリジン５００ｇ（６．３２ｍｏｌ，１４．７当量）を加え、これらの混合液をマグネティックスターラで撹拌しながら氷浴で５℃に冷却した。
ついで、滴下ロートにアクリル酸クロリド３９ｇ（０．４３ｍｏｌ，１．０当量）を加え、混合液の温度を３０℃以下に維持しながら当該混合液にアクリル酸クロリドを滴下した。滴下終了後、氷浴をオイルバスに交換し、混合液を４０℃で２時間、加熱撹拌した。次いで、反応液を室温に冷却後、反応液を１０００ｍｌの水に注ぎ撹拌した。この溶液を３０００ｍｌの分液ロートに移し、酢酸エチル３００ｍｌで３回抽出した。全ての有機層を集め、収集物を水５００ｍｌで２回、飽和食塩水３００ｍｌで１回洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。乾燥後の収集物から吸引ろ過で無水硫酸マグネシウムを取り除いたのち、ロータリーエバポレータ（浴温４０℃）で濃縮した。濃縮物を更に真空乾燥機（４０℃／１３３Ｐａ）で６時間乾燥した。これにより、Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミド５５ｇ（収率７５％）を得た。
（発泡性モノマーの合成例２）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリド（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）４５ｇ（０．４３ｍｏｌ，１．０当量）を用いた以外は発泡性モノマー合成例１と同様の処理を行った。これにより、Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミド（Ｎ−Ｍｏｎｏａｃｒｙｌｉｃ ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）５８ｇ（収率７３％）を得た。
（発泡性モノマーの合成例３）
アクリル酸クロリド（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を８０ｇ（０．８８ｍｏｌ，２．０５当量）用いた以外は発泡性モノマー合成例１と同様の処理を行った。これにより、Ｎ，Ｎ’−ジアクリルアゾジカルボンアミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉａｃｒｙｌｉｃ ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）７８ｇ（収率８１％）を得た。
（発泡性モノマーの合成例４）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリド９２．３ｇ（０．８８ｍｏｌ，２．０５当量）を用いた以外は発泡性モノマー合成例４と同様の処理を行った。これにより、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリルアゾジカルボンアミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）８５ｇ（収率７８％）を得た。
（熱膨張性微粒子の合成例１）
次に、本実施例で使用したマイクロカプセルの合成例を説明する。合成例１では、以下の処理により平均粒子径８０ｎｍの熱膨張性微粒子を作製した。攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの３つ口フラスコ（Ｆｌａｓｋ）に、水２４０ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ （ＳＤＢＳ））３００ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ、モノマー総質量に対して０．００５質量部（外数））、発泡助剤としてステアリン酸亜鉛１５０ｍｇを加えることで、第１混合液を作製した。
ついで、３つ口フラスコ内をダイアフラムポンプ（Ｄｉａｐｈｒａｇｍ ｐｕｍｐ）で２６００Ｐａに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返すことで、第１混合液から溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、第１混合液を攪拌しながらオイルバスでフラスコ内の温度が６５℃になるように加熱後、過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）０．１０２ｇ（０．４４７ｍｍｏｌ、熱膨張性微粒子のモノマー総質量のモル数に対して０．０５モル（ｍｏｌ）％（外数））を第１混合液に加えた。
過硫酸アンモニウムを加えた直後から、Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミド（合成例１）３０ｇ（１７６．３ｍｍｏｌ、熱膨張性微粒子のモノマー総質量に対して５０．０質量部）、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬社製）２５ｇ（４７１．２ｍｍｏｌ、熱膨張性微粒子のモノマー総質量に対して４１．７質量部）、アクリル酸ブチル（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（和光純薬社製）３ｇ（２３．４ｍｍｏｌ、熱膨張性微粒子のモノマー総質量に対して５．０質量部）、アクリル酸（和光純薬社製）２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ、熱膨張性微粒子のモノマー総質量に対して３．３質量部）の混合物（第２混合液）を送液ポンプで１時間かけて第１混合液に滴下した。
ついで、第１及び第２混合液の混合液（第３混合液）を４時間撹拌したのち、反応温度を８０℃に昇温して更に１時間攪拌を継続した。これにより、各モノマーを乳化重合させた。すなわち、熱膨張性微粒子を作製した。ついで、熱膨張性微粒子分散液を室温に冷却後、１００（ｍｅｓｈ）のフィルター（ｆｉｌｔｅｒ）でろ過することで、凝集物を除去した。これにより、熱膨張性微粒子分散液を精製した。
ついで、熱膨張性微粒子分散液をアルミパン（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐａｎ）に約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ熱膨張性微粒子分散液の総質量に対して１９．６質量％（収率９８％）であった。また、レーザー（ｌａｓｅｒ）回折散乱式粒子径粒度分布測定装置（日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）にて熱膨張性微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ８０ｎｍであった。
（熱膨張性微粒子の合成例２）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５０ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ、熱膨張性微粒子のモノマー総質量に対して０．００２５質量部（外数））を用いた以外は熱膨張性微粒子の合成例１と同様の処理を行った。これにより、合成例２に係る熱膨張性微粒子を得た。不揮発分は１９．５質量％（収率９８％）であった。また、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
（熱膨張性微粒子の合成例３）
水１９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ、モノマー総質量に対して０．００１質量部（外数））を用いた以外は熱膨張性微粒子の合成例１と同様の処理を行った。これにより、合成例３に係る熱膨張性微粒子を得た。不揮発分は２３．７質量％（収率９９％）であった。また、熱膨張性微粒子の平均粒子径は３００ｎｍであった。
（熱膨張性微粒子の合成例４）
Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりにＮ−モノメタクリルアゾジカルボンアミド（発泡性モノマーの合成例２）３０ｇ（１６２．９ｍｍｏｌ、熱膨張性微粒子のモノマー総質量に対して５０．０質量部）を用いた以外は熱膨張性微粒子の合成例１と同様の処理を行った。これにより、合成例４に係る熱膨張性微粒子を得た。不揮発分は１９．５質量％（収率９８％）であった。また、熱膨張性微粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
（熱膨張性微粒子の合成例５）
Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりにＮ−モノメタクリルアゾジカルボンアミド（発泡性モノマーの合成例２）３０ｇ（１６２．９ｍｍｏｌ、熱膨張性微粒子のモノマー総質量に対して５０．０質量部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５０ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ、熱膨張性微粒子のモノマー総質量に対して０．００２５質量部（外数））を用いた以外は熱膨張性微粒子の合成例１と同様の処理を行った。これにより、合成例５に係る熱膨張性微粒子を得た。不揮発分は１９．５質量％（収率９８％）であった。また、熱膨張性微粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
（熱膨張性微粒子の合成例６）
水１９０ｇを使用し、Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりにＮ−モノメタクリルアゾジカルボンアミド（発泡性モノマー合成例２）３０ｇ（１６２．９ｍｍｏｌ、熱膨張性微粒子のモノマー総質量に対して５０．０質量部）を使用し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ、熱膨張性微粒子のモノマー総質量に対して０．００１質量部（外数））を用いた以外は熱膨張性微粒子の合成例１と同様の処理を行った。これにより、合成例６に係る熱膨張性微粒子を得た。不揮発分は２３．５質量％（収率９８％）であった。また、熱膨張性微粒子の平均粒子径は３２０ｎｍであった。
（熱膨張性微粒子の合成例７）
Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりにＮ，Ｎ’−ジアクリルアゾジカルボンアミド（発泡性モノマーの合成例３）３０ｇ（１３３．８ｍｍｏｌ、熱膨張性微粒子のモノマー総質量に対して５０．０質量部）を使用し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５０ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ、熱膨張性微粒子のモノマー総質量に対して０．００２５質量部（外数））を用いた以外は熱膨張性微粒子の合成例１と同様の処理を行った。これにより、合成例７に係る熱膨張性微粒子を得た。不揮発分は１９．５質量％（収率９８％）であった。また、熱膨張性微粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
（熱膨張性微粒子の合成例８）
Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりにＮ，Ｎ’−ジメタアクリルアゾジカルボンアミド（発泡性モノマーの合成例４）３０ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ、熱膨張性微粒子のモノマー総質量に対して５０．０質量部）を使用し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５０ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ、モノマー総質量に対して０．００２５質量部（外数））を用いた以外は熱膨張性微粒子の合成例１と同様の処理を行った。これにより、合成例８に係る熱膨張性微粒子を得た。不揮発分は１９．６質量％（収率９８％）であった。また、熱膨張性微粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであった。
（膨潤性微粒子の合成例１（熱膨張性有り））
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの３つ口フラスコに、水２４０ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｍｇ（０．１７２ｍｍｏｌ、膨潤性微粒子のモノマー総質量に対して０．００１質量部）、発泡助剤としてステアリン酸亜鉛１５０ｍｇを加えることで第１混合液を作製した。
ついで、３つ口フラスコ内をダイアフラムポンプで２６００Ｐａに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返すことで、第１混合液から溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、第１混合液を攪拌しながらオイルバスでフラスコ内の温度が６５℃になるように加熱した。その後、過硫酸アンモニウム０．０５ｇ（０．２２０ｍｍｏｌ、膨潤性微粒子のモノマー総質量のモル数に対して０．０５モル％（外数））を第１混合液に加えた。
第１混合液に過硫酸アンモニウムを加えた直後から、Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミド（合成例１）１５ｇ（８８．２ｍｍｏｌ、膨潤性微粒子のモノマー総質量に対して２５．０質量部）、アクリル酸ブチル（和光純薬社製）４０ｇ（３１２．１ｍｍｏｌ、膨潤性微粒子のモノマー総質量に対して６６．７質量部）、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製３ＥＧ−Ａ）３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ、膨潤性微粒子のモノマー総質量に対して５．０質量部）、及びアクリル酸（和光純薬社製）２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ、膨潤性微粒子のモノマー総質量に対して３．３質量部）の混合物（第２混合液）を送液ポンプで１時間掛けて第１混合液に滴下した。
滴下終了後、第１及び第２の混合液の混合液（第３混合液）を４時間撹拌したのち、反応温度を８０℃に昇温して更に１時間攪拌を継続した。これにより、各モノマーを乳化重合させた。すなわち、膨潤性微粒子を作製した。膨潤性微粒子の分散液を室温に冷却後、１００メッシュのフィルターでろ過することで、凝集物を除いた。これにより、膨潤性微粒子分散液を精製した。膨潤性微粒子分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ１９．５質量％（収率９８％）であった。また、膨潤性微粒子の平均粒子径は９０ｎｍであった。
（膨潤性微粒子の合成例２（熱膨張性あり））
Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりにＮ−モノメタクリルアゾジカルボンアミド（合成例２）１５ｇ（８１．５ｍｍｏｌ、膨潤性微粒子のモノマー総質量に対して２５．０質量部）を用いた以外は全て膨潤性微粒子の合成例１と同様の処理を行うことで、膨潤性微粒子の合成例２に係る膨潤性微粒子を得た。不揮発分は１９．５質量％（収率９８％）であった。また、膨潤性微粒子の平均粒子径は９５ｎｍであった。
（膨潤性微粒子の合成例３（熱膨張性なし））
Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート１５ｇ（１２９．２ｍｍｏｌ、膨潤性微粒子のモノマー総質量に対して２５．０質量部）を用いた以外は膨潤性微粒子の合成例１と同様の処理を行うことで、合成例３に係る膨潤性微粒子を得た。不揮発分は１９．５質量％（収率９８％）であった。また、膨潤性微粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
（膨潤性微粒子の合成例４（熱膨張性なし））
Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりにスチレン１５ｇ（１４４．０ｍｍｏｌ、膨潤性微粒子のモノマー総質量に対して２５．０質量部）を用いた以外は膨潤性微粒子の合成例１と同様の処理を行うことで、合成例４に係る膨潤性微粒子を得た。不揮発分は１９．５質量％（収率９８％）であった。また、膨潤性微粒子の平均粒子径は１０５ｎｍであった。
（膨潤性微粒子の合成例５（熱膨張性なし））
Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりにアクリロニトリル１５ｇ（２８３．０ｍｍｏｌ、膨潤性微粒子のモノマー総質量に対して２５．０質量部）を用いた以外は膨潤性微粒子の合成例１と同様の処理を行うことで、合成例５に係る膨潤性微粒子を得た。不揮発分は１９．５質量％（収率９８％）であった。また、膨潤性微粒子の平均粒子径は９５ｎｍであった。
（膨潤性微粒子の合成例６（熱膨張性なし））
Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりにＮ−イソプロピルアクリルアミド１５ｇ（１３３．０ｍｍｏｌ、膨潤性微粒子のモノマー総質量に対して２５．０質量部）を用いた以外は膨潤性微粒子の合成例１と同様の処理を行うことで、合成例６に係る膨潤性微粒子を得た。不揮発分は１９．５質量％（収率９８％）であった。また、膨潤性微粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
（発泡性の評価）
熱膨張性微粒子の合成例１〜１２、膨潤性微粒子の合成例１〜２（熱膨張性あり）で得られた水分散液１００質量部とカルボキシメチルセルロース１質量％水溶液（水溶液の総質量に対してカルボキシメチルセルロースを１質量％含むもの）２５質量部とを各々遊星撹拌装置（Ｔｈｉｎｋｙ社製泡とり粘太郎、自転速度８００ｒｐｍ、公転速度２０００ｒｐｍ）で３分間撹拌することで実験用混合液を調製した。
ついで、実験用混合液をガラス基板上に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにギャップ調整したバーコータで塗布し、８０℃の送風乾燥機で乾燥させた。これにより、実験用の塗膜を作製した。ついで、この塗膜をホットプレート上で１６０℃に加熱し、発泡後の膜厚を測定した。結果をまとめて表１に示す。
Figure 2015115107
表１により、いずれの微粒子も膨張によってセパレータとして十分な膜厚を実現できることがわかった。
（微粒子混合物の調製）
表２に示す組み合わせで熱膨張性微粒子分散液と膨潤性微粒子分散液とを混合することで、微粒子混合物を調製した。なお、各分散液の混合比（体積比）は１：１とした。
Figure 2015115107
（負極合剤スラリーの作製例１）
次に、負極合剤スラリーの作製例について説明する。人造黒鉛９５質量％、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）２質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）２質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％を混合し、更に粘度調整のために水を加えることで負極合剤スラリーを作製した。なお、負極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）中の不揮発分はスラリーの総質量に対して４８質量％であった。
（負極作製例１）
次に、負極の作製例について説明する。乾燥後の合剤塗布量（面密度）が９．５５ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータ（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）のギャップ（ｇａｐ）を調整した。次いで、このバーコータにより作製例１で作成された負極合剤スラリーを銅箔（集電体，１０μｍ）へ均一に塗布した。次いで、負極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の負極合剤をロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機により合剤密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ついで、負極合剤を１５０℃で６時間真空乾燥することで、負極集電体と負極活物質層とからなるシート（ｓｈｅｅｔ）状の負極を作製した。この負極は第１の実施形態に対応する。
（負極作製例２（セパレータ付き負極の作製例））
負極作成例１で作製したシート状の負極に、調製例１で調整した微粒子混合物１００質量部と、カルボキシメチルセルロース１質量％水溶液２５質量部の混合液を、乾燥後の塗布層の厚みが３μｍとなるように調整したバーコータで塗布後、８０℃の送風乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の塗膜をさらに８０℃で１時間、１６０℃で１時間真空乾燥することで、負極上にセパレータを形成した。すなわち、セパレータ付き負極を作製した。
（負極作製例３〜１４（セパレータ付き負極の作製例））
調製例２〜１３で調製した微粒子混合物を用いた以外は負極作製例２と同様の処理を行うことで、負極作製例３〜１４に係るセパレータ付き負極を作製した。
（正極合剤スラリー作製例）
次に、正極合剤スラリーの作製例について説明する。固溶体酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２９６質量％、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）２質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを形成した。なお、正極合剤スラリー中の不揮発分は５０質量％であった。
（正極作製例１）
次に、正極作製例について説明する。乾燥後の合剤塗布量（面密度）が２２．７ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整した。ついで、このバーコータにより正極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層を作製した。乾燥後の正極合剤をロールプレス機により合剤密度が３．９ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ついで、正極合剤を８０℃で６時間真空乾燥することで、正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を作製した。この正極は、第１の実施形態に対応する。
（正極作製例２（セパレータ付き正極の作製例））
正極作成例１で作製したシート状の正極に、調製例１で調整した微粒子混合物１００質量部と、カルボキシメチルセルロース１質量％水溶液２５質量部の混合液とを、乾燥後の塗布層の厚みが３μｍとなるように調整したバーコータで塗布後、８０℃の送風乾燥機で１５分乾燥した。ついで乾燥後の塗膜を、さらに８０℃で１時間、１６０℃で１時間真空乾燥することで、正極上にセパレータを形成した。すなわち、セパレータ付き正極を作製した。
（正極作製例３〜１４）
調製例２〜１３で調製した微粒子混合物を使用した以外は正極作製例２と同様の処理を行うことで、正極作製例３〜１４に係るセパレータ付き正極を作製した。
（セル作製例１）
正極作製例１で作製された正極を直径１．３ｃｍの円形に、負極作製例２で作製されたセパレータ付き負極を直径１．５５ｃｍの円形に各々切断した。
ついで、直径２．０ｃｍのステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）製コイン（ｃｏｉｎ）外装容器内で、先に作製した直径１．３ｃｍの正極、直径１．５５ｃｍの負極、さらにスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）として直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅プレート（ｐｌａｔｅ）をこの順番に重ね合わせた。ついで、容器に電解液（１．５ＭのＬｉＰＦ６ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））を溢れない程度に垂らした。ついで、ポリプロピレン製のパッキン（ｐａｃｋｉｎｇ）を介して、ステンレス製のキャップ（ｃａｐ）を容器に被せ、コイン電池作製用のかしめ器で容器を密封した。これにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
（セル作製例２〜３０）
表３に示した正極、負極、及びセパレータを使用した以外はセル作製例１と同様の処理を行うことで、セル作製例２〜３８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
（サイクル寿命の評価）
各作製例で作製されたリチウムイオン二次電池を２５℃で０．１Ｃの定電流−定電圧で４．２Ｖ、０．０４ｍＡまで充電したのち、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する条件で１サイクルした。次に１．０Ｃの電流−定電圧で４．２Ｖ、０．０４ｍＡまで充電したのち、１．０Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する条件で１００サイクルした。ついで、１００サイクル後の放電容量を１サイクル後の放電容量で除することで、放電容量維持率（百分率）を算出した。容量維持率が大きいほどサイクル寿命が良いことを示す。放電容量の測定は、ＴＯＳＣＡＴ３０００ 東洋システム株式会社により行われた。評価結果をまとめて表３に示す。
Figure 2015115107
負極作製例２〜１４、正極作製例２〜１４は本実施形態に係る微粒子混合物を用いて作製されているので、本実施形態の実施例に相当する。また、セル作製例１〜２９に係るリチウムイオン二次電池は、正極、及び負極のうちいずれか１種以上の構成要素に微粒子混合物を使用しているので、本実施形態の実施例に相当する。セル作製例３０は本実施形態の微粒子混合物を使用していないので、比較例に相当する。
表３によれば、本実施例に係るリチウムイオン二次電池は、ポリオレフィン系多孔質膜を使用したリチウムイオン二次電池と遜色ないサイクル寿命を実現していることがわかった。
以上により、本実施形態に係る微粒子混合物は、少なくとも熱膨張性微粒子が発泡することでリチウムイオン二次電池のセパレータとして機能する。このセパレータは、微粒子混合物を発泡させたものなので、ポリオレフィン系多孔質膜よりも薄膜化でき、かつ、ポリオレフィン系セパレータよりも絶縁性が向上する。さらに、このセパレータは、ポリオレフィン系多孔質膜よりも低コストで作製可能である。さらに、このセパレータを使用したリチウムイオン二次電池は、ポリオレフィン系多孔質膜を使用したリチウムイオン二次電池と遜色ないサイクル寿命を実現可能である。すなわち、本実施形態に係る微粒子混合物を使用することで、従来のセパレータを用いなくても、良好なサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を作成可能となる。
ここで、熱膨張性微粒子は、発泡性モノマーと発泡性モノマーよりもリチウムイオン二次電池内での安定性が高い安定化用モノマーとの共重合体であってもよく、この場合、熱膨張性微粒子がリチウムイオン二次電池内で安定して存在する。すなわち、微粒子混合物を発泡させることで作製されたセパレータの絶縁性が向上する。
また、発泡性モノマーはジアゾ化合物を含んでいてもよく、この場合、熱膨張性微粒子を容易に発泡させることができる。
また、ジアゾ化合物は、化学式ＩまたはＩＩで示される構造を有していてもよく、この場合、熱膨張性微粒子を容易に発泡させることができる。
また、発泡性モノマーの発泡温度が１２０℃以上２５０℃以下であってもよく、この場合、熱膨張性微粒子を容易に発泡させることができる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
例えば、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池に本発明を適用したが、他の非水電解質二次電池に適用してもよいことはもちろんである。
１０、１０ａ、１０ｂ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
２１ 集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 集電体
３２ 負極活物質層
４０ セパレータ層

Claims (8)

  1. 非水電解質二次電池の電解液に膨潤する膨潤性微粒子と、
    前記電解液への膨潤性が前記膨潤性微粒子より低く、かつ熱膨張性を有する熱膨張性微粒子と、を含み、
    平均粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする、非水電解質二次電池用微粒子混合物。
  2. 前記熱膨張性微粒子は、発泡性モノマーと前記発泡性モノマーよりも非水電解質二次電池内での安定性が高い安定化用モノマーとの共重合体であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用微粒子混合物。
  3. 前記発泡性モノマーはジアゾ化合物を含むことを特徴とする、請求項２記載の非水電解質用微粒子混合物。
  4. 前記ジアゾ化合物は、以下の化学式Ｉで示される構造を有することを特徴とする、請求項３記載の非水電解質二次電池用微粒子混合物。
    Figure 2015115107
     化学式Ｉ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は水素、メチル基、アクリル基、メタクリル基、またはグリシジル基、Ｘは直結又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
  5. 前記ジアゾ化合物は、以下の化学式ＩＩで示される構造を有することを特徴とする、請求項３または４記載の非水電解質二次電池用微粒子混合物。
    Figure 2015115107
     化学式ＩＩ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａはメチレン基又はカルボニル基、Ｑはメチレン基又はメチン基、Ｔは直結、二重結合、メチレン基、酸素、またはＮＨ基を表す。
  6. 前記発泡性モノマーの発泡温度が１２０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用微粒子混合物。
  7. 電極活物質層と、
    前記電極活物質層上に設けられ、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用微粒子混合物が発泡したセパレータと、を有することを特徴とする、非水電解質二次電池用電極。
  8. 請求項７記載の非水電解質二次電池用電極を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。
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